TW202035504A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可減低硬化物之介電特性與抑制流痕發生之樹脂組成物。 本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂、(B-2)2官能之活性酯樹脂或(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂。

Description

樹脂組成物
本發明有關包含環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物；上述樹脂組成物之硬化物；包含上述樹脂組成物之樹脂薄片；包含上述硬化物之電路基板；包含上述硬化物之半導體晶片封裝；及具備上述半導體晶片封裝之半導體裝置。
近幾年來，如智慧型手機、平板電腦型裝置之小型高功能電子機器之需要增大，伴隨此，該等小型電子機器所用之半導體晶片封裝用絕緣材料要求更高功能化。此等絕緣層已知係將樹脂組成物硬化而形成者等(例如參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-008312號公報
[發明欲解決之課題]
半導體晶片封裝用絕緣材料於日後之小型化・薄膜化之要求愈提高之中，要求降低介電特性。然而，以往之絕緣材料中，介電特性低的材料容易發生流痕。
本發明之課題在於提供可減低硬化物之介電特性與抑制流痕發生之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題，本發明人等積極檢討之結果，發現藉由使用(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂、(B-2) 2官能之活性酯樹脂或(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂作為(B)硬化劑，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即本發明包含以下內容。 [1] 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂。 [2] 如上述[1]之樹脂組成物，其中(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為1質量%~50質量%。 [3] 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-2) 2官能之活性酯樹脂。 [4] 如上述[3]之樹脂組成物，其中(B-2)成分為以式(1)表示之化合物，
Figure 02_image001
[式中，環X、Y及Z分別獨立表示可進而具有取代基之芳香環]。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中(B)成分進而包含選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、胺系硬化劑及酸酐系硬化劑之1種以上之硬化劑。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分為液狀環氧樹脂。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分之平均粒徑為1μm ~40μm。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為80質量%以上。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項之樹脂組成物，其於  25℃為液狀。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其係用以形成半導體晶片封裝之絕緣層。 [11] 如上述[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其係用以形成電路基板之絕緣層。 [12] 如上述[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其係用以密封半導體晶片封裝之半導體晶片。 [13] 一種硬化物，其係如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [14] 一種樹脂薄片，其具有支撐體及設於上述支撐體上之包含如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [15] 一種電路基板，其包含藉由如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。 [16] 一種半導體晶片封裝，其包含如上述[15]之電路基板及搭載於該電路基板之半導體晶片。 [17] 一種半導體晶片封裝，其包含半導體晶片與密封該半導體晶片之如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物之硬化物。 [18] 一種半導體裝置，其具備如上述[16]或[17]之半導體晶片封裝。 [19] 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂。 [發明效果]
依據本發明，可提供可減低硬化物之介電特性與抑制流痕發生之樹脂組成物；上述樹脂組成物之硬化物；包含上述樹脂組成物之樹脂薄片；包含上述硬化物之電路基板；包含上述硬化物之半導體晶片封裝；及具備上述半導體晶片封裝之半導體裝置。
以下以較佳實施形態詳細說明本發明。但本發明並非限定於下述實施形態及例示物者，在不脫離本發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可任意變更實施。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材。第1實施形態中，(B)成分包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂。第2實施形態中，(B)成分包含(B-2) 2官能之活性酯樹脂。第3實施形態中，(B)成分包含(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂。
藉由使用此等樹脂組成物，可達成減低硬化物之介電特性與抑制流痕發生之兩者。再者，依據此等樹脂組成物，一實施形態中，可獲得於長期內可維持對於半導體晶片之密著性、具備優異儲存彈性模數之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材以外，可進而含有任意成分。作為任意成分舉例為(D)硬化促進劑、(E)有機溶劑及(F)其他添加劑。以下，針對樹脂組成物所含之各成分詳細說明。
＜(A)環氧樹脂＞ 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。
作為(A)環氧樹脂舉例為例如聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基甲烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%，1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂。一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂。液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂亦可組合使用。本發明之樹脂組成物較佳僅包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂較佳為1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；ADEKA公司製之「EP-3950S」、「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELOXIDE 2021P(CEL2021P)」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較好為1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂，更好為1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX7700」(含有二甲苯構造之酚醛清漆型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂時，液狀環氧樹脂相對於固體狀環氧樹脂之質量比(液狀環氧樹脂/固體狀環氧樹脂)以質量比計，較佳為1以上，更佳為10以上，特佳為50以上。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，可顯著獲得本發明之期望效果。
(A)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.~5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為80g/eq.~2000g/eq.，再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍，可使樹脂薄片之硬化物的交聯密度充分且可具有表面粗糙度小的絕緣層。又，環氧當量係含1當量環氧基之樹脂質量。該環氧當量可根據JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為100~5000，更佳為100~3000，又更佳為100~1500。樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算之值而測定。
將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，(A)環氧樹脂之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上，特佳為4質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
將樹脂組成物中之「樹脂成分」設為100質量%時，(A)環氧樹脂之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。
本說明書中之「樹脂成分」意指自樹脂組成物去除(C)無機填充劑後剩餘之全部不揮發成分。因此，「樹脂成分」中亦可包含低分子化合物。
＜(B)硬化劑＞ 本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。(B)硬化劑具有使(A)環氧樹脂硬化之功能。
將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，(B)硬化劑之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為4質量%以上，特佳為5質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
將樹脂組成物中之「樹脂成分」設為100質量%時，(B)硬化劑之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為50質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。
第1實施形態中，(B)硬化劑包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂。第2實施形態中，(B)成分包含(B-2) 2官能之活性酯樹脂。第3實施形態中，(B)成分包含(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂。
所謂活性酯樹脂係指可與環氧樹脂之環氧基進行加成反應之酯化合物。活性酯樹脂具有不因與環氧樹脂之環氧基的加成反應而產生羥基之特徵。因此，由於藉由使用活性酯樹脂作為硬化劑，可減低所得硬化物中之極性基濃度，故可實現低介電特性。
＜(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂＞ (B-1)成分之活性酯樹脂只要軟化點為100℃以下，則未特別限定。軟化點可基於例如JIS K2351藉由環球法測定。藉由使用(B-1)成分，由於可提高樹脂組成物之組成均一性，故可抑制流痕發生。作為(B-1)成分較佳為軟化點為100℃以下之2官能活性酯樹脂(針對「2官能活性酯樹脂」如以下說明)，更佳為以式(1)表示之2官能活性酯樹脂中軟化點為100℃以下者，
Figure 02_image003
[式中，環X、Y及Z分別獨立表示可進而具有取代基之芳香環]，進而較佳為以式(2)表示之2官能活性酯樹脂中軟化點為100℃以下者，
Figure 02_image005
[式中，環A、B、C、D及E分別獨立表示可進而具有取代基之苯環]。
本發明中所謂「芳香環」意指環上之π電子系所含之電子數為4n+2個(n為自然數)之遵循休克爾法則(Hückel’s rule)之環，舉例為芳香族烴環及芳香族雜環。
本說明書中所謂「芳香族烴環」意指以碳原子作為環構成原子之芳香環。「芳香族烴環」較佳為碳原子數6~14之芳香族烴環，更佳為碳原子數6~10之芳香族烴環。作為「芳香族烴環」舉例為例如苯環、萘環、蒽環等。
本說明書中所謂「芳香族雜環」意指含有碳原子以外之氮原子、硫原子、氧原子等之(較佳1~4個)雜原子作為環構成原子之芳香環。作為「芳香族雜環」較佳為5~14員之芳香族雜環，更佳為5~10員之芳香族雜環。作為「芳香族雜環」舉例為例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環、1,2,4-噁二唑環、1,3,4-噁二唑環、1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環、三唑環、四唑環、三嗪環等之5或6員之單環式芳香族雜環；苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、苯并異噻唑環、苯并三唑環等之8~14員之縮合芳香族雜環。
式(1)之「可進而具有取代基之芳香環」或式(2)之「可進而具有取代基之苯環」各者中之進而取代基並未特別限定，可舉例為例如鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烷羰基、芳基、芳氧基、芳羰基、芳烷基、芳香族雜環基、非芳香族雜環基等。
本說明書中，作為「鹵原子」舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本說明書中，「烷基」意指直鏈、分支鏈或環狀之1價脂肪族飽和烴基。「烷基」之碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，又更佳為1~3。作為「烷基」舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
本說明書中，「烯基」意指具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀之1價不飽和脂肪族烴基。「烯基」之碳原子數較佳為2~6，更佳為2~4，又更佳為2或3。作為「烯基」舉例為例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。
本說明書中，「烷氧基」意指烷基鍵結於氧原子而形成之1價基(烷基-O-)。「烷氧基」之碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，又更佳為1~3。作為「烷氧基」舉例為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等。
本說明書中，「烷羰基」意指烷基鍵結於羰基形成之1價基(烷基-CO-)。「烷羰基」之碳原子數較佳為2~7，更佳為2~5，又更佳為2~4。作為「烷羰基」舉例為例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、戊醯基、3-甲基丁醯基、2-甲基丁醯基、2,2-二甲基丙醯基、己醯基、庚醯基等。
本說明書中，「芳基」意指1價芳香族烴基。「芳基」之碳原子數較佳為6~14，更佳為6~10。作為「芳基」舉例為例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。
本說明書中，「芳氧基」意指芳基鍵結於氧原子而形成之1價基(芳基-O-)。「芳氧基」之碳原子數較佳為6~14，更佳為6~10。作為「芳氧基」舉例為例如苯氧基、萘氧基等。
本說明書中，「芳羰基」意指芳基鍵結於羰基而形成之1價基(芳基-CO-)。「芳羰基」之碳原子數較佳為7~15，更佳為7~11。作為「芳羰基」舉例為例如苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基等。
本說明書中，「芳烷基」意指經1或2個以上之芳基取代之烷基。「芳烷基」之碳原子數較佳為7~15，更佳為7~11。作為「芳烷基」舉例為例如苄基、苯乙基、2-萘甲基等。
本說明書中，「芳香族雜環基」意指含有碳原子以外之氮原子、硫原子、氧原子等之(較佳1~4個)雜原子作為環構成原子之芳香環基。作為「芳香族雜環基」較佳為5~14員之芳香族雜環基，更佳為5~10員之芳香族雜環基。作為「芳香族雜環基」舉例為例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基等之5或6員之單環式芳香族雜環基；苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并三唑基等之8~14員之縮合芳香族雜環基。
本說明書中，「非芳香族雜環基」意指含有碳原子以外之氮原子、硫原子、氧原子等之(較佳1~4個)雜原子作為環構成原子之非芳香環基。作為「非芳香族雜環基」較佳為3~14員之非芳香族雜環基，更佳為4~10員之非芳香族雜環基。作為「非芳香族雜環基」舉例為例如吖丙啶基、氧環丙基、硫環丙基、吖丁啶基、氧環丁基、硫環丁基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、吡咯啉基、吡咯啶基、咪唑啉基、咪唑啶基、噁唑啉基、噁唑啶基、吡唑啉基、吡唑啶基、噻唑啉基、噻唑啶基、四氫異噻唑基、四氫噁唑基、四氫異噁唑基、哌啶基、哌嗪基等之3~8員單環式非芳香族雜環基；二氫苯并呋喃基、二氫苯并咪唑基、二氫苯并噁唑基、二氫苯并噻唑基、二氫苯并異噻唑基、二氫萘并[2,3-b]噻吩基、四氫異喹啉基等之9~14員之縮合非芳香族雜環基。
式(1)中，環X、Y及Z較佳分別獨立為可進而具有取代基之芳香族烴環，更佳為可進而具有取代基之苯環或萘環，又更佳為無取代之苯環或萘環。
式(2)中，環A、B、C、D及E較佳為無取代之苯環。
(B-1)成分之軟化點較佳為90℃以下，更佳為85℃以下，又更佳為80℃以下。
(B-1)成分之分子量較佳為1,000以下，更佳為700以下，又更佳為600以下，再更佳為500以下，特佳為450以下。下限值並未特別限定，可為200等。
作為(B-1)成分之具體例舉例為以式(3)：
Figure 02_image007
表示之化合物等。
(B-1)成分可使用市售者，亦可使用藉由習知方法合成者。(B-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
＜(B-2) 2官能之活性酯樹脂＞ (B-2)成分之活性酯樹脂只要為2官能，則未特別限定。所謂2官能之活性酯樹脂意指具有2個可與環氧樹脂之環氧基加成反應之酯構造的化合物。由於藉由使用(B-2)成分，可提高樹脂組成物之組成均一性，故可抑制流痕發生。作為(B-2)成分較佳為以式(1)表示之2官能之活性酯樹脂，
Figure 02_image009
[式中，環X、Y及Z分別獨立表示可進而具有取代基之芳香環]，更佳為以式(2)表示之2官能之活性酯樹脂，
Figure 02_image011
[式中，環A、B、C、D及E分別獨立表示可進而具有取代基之苯環]。
(B-2)成分之軟化點較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，又更佳為85℃以下，特佳為80℃以下。
(B-2)成分之分子量較佳為1,000以下，更佳為700以下，又更佳為600以下，再更佳為500以下，特佳為450以下。(B-2)成分之分子量下限並未特別限定，可為200以上等。
作為(B-2)成分之具體例舉例為以式(3)：
Figure 02_image013
表示之化合物等。
(B-2)成分可使用市售者，亦可使用藉由習知方法合成者。(B-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
＜(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂＞ (B-3)成分之活性酯樹脂只要分子量為1,000以下則未特別限定。由於藉由使用(B-3)成分，可提高樹脂組成物之組成均一性，故可抑制流痕發生。作為(B-3)成分較佳為分子量1,000以下之2官能活性酯樹脂(針對「2官能活性酯樹脂」如上述說明)，更佳為以式(1)表示之2官能之活性酯樹脂中分子量為1,000以下者，
Figure 02_image015
[式中，環X、Y及Z分別獨立表示可進而具有取代基之芳香環]，更佳為以式(2)表示之2官能之活性酯樹脂中分子量為1,000以下者，
Figure 02_image017
[式中，環A、B、C、D及E分別獨立表示可進而具有取代基之苯環]。
(B-3)成分之軟化點較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，又更佳為85℃以下，特佳為80℃以下。
(B-3)成分之分子量較佳為700以下，更佳為600以下，又更佳為500以下，特佳為450以下。(B-3)成分之分子量下限並未特別限定，可為200以上等。
作為(B-3)成分之具體例舉例為以式(3)：
Figure 02_image019
表示之化合物等。
(B-3)成分可使用市售者，亦可使用藉由習知方法合成者。(B-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上，又更佳為2質量%以上，再更佳為2.5質量%以上，特佳為3質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
將樹脂組成物中之「樹脂成分」設為100質量%時，(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分之含量並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，又更佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。其上限，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，又更佳為45質量%以下，特佳為40質量%以下。
(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分相對於(B)硬化劑之質量比例並未特別限定，但基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，將樹脂組成物中之(B)硬化劑設為100質量%時，較佳為5質量%以上，更佳為15質量%以上，又更佳為25質量%以上，特佳為35質量%以上。其上限，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為80質量%以下，特佳為75質量%以下。
＜(B-1)~(B-3)成分以外之任意硬化劑＞ (B)硬化劑除了(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外，亦可進而包含其他任意之硬化劑。作為(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之任意硬化劑只要具有使環氧樹脂硬化之功能則未特別限定，舉例為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑及胺系硬化劑。其中，較佳為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、胺系硬化劑及酸酐系硬化劑，更佳為酸酐系硬化劑。此等硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，基於耐熱性及耐水性之觀點，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又，基於對被接著體之密著性之觀點，較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為具有三嗪骨架之酚系硬化劑或具有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中，基於高度滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點，較佳為具有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂。作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例舉例為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為酸酐系硬化劑，舉例為1分子內具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品，舉例為新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「HF-08」、「OSA」、三菱化學公司製之「YH306」、「YH307」、三菱氣體化學公司製之「H-TMAn」、日立化成公司製之「HN-2200」、「HN-2000」、「HN-5500」、「MHAC-P」等。
作為(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之活性酯系硬化劑並未特別限制，但一般較好使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有3個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較好藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點，較好為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑，更好為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物舉例為具有3個以上羧基之化合物。作為酚化合物或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言，較佳為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更佳為含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型二酚構造」表示包含伸苯基-伸二環戊基-伸苯基之2價構造單位。
作為(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之活性酯系硬化劑之市售品，且作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物，有舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；作為含萘構造之活性酯化合物舉例為「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物舉例為「DC808」(三菱化學公司製)；作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)；作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「DC808」(三菱化學公司製)；作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例舉例為JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」；昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑，舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例舉例為日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等，
作為胺系硬化劑舉例為1分子內具有1個以上胺基之硬化劑，且舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，基於發揮本發明期望效果之觀點，較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為1級胺或2級胺，更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例舉例為4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯基二胺、間-二甲苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用市售品，舉例為例如日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
樹脂組成物含有(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之任意硬化劑時，將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之任意硬化劑之含量並未特別限定，但較好為0.1質量%以上，更好為0.5質量%以上，又更好為1質量%以上，特佳為1.5質量%以上。其上限，較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
樹脂組成物含有(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之任意硬化劑時，將樹脂組成物中之「樹脂成分」設為100質量%時，(B-1)成分、(B-2)成分或(B-3)成分以外之任意硬化劑之含量並未特別限定，但較好為1質量%以上，更好為5質量%以上，又更好為10質量%以上，特佳為15質量%以上。其上限，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，又更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。
(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基合計數]:[硬化劑之反應基合計數]之比率計，較佳為1:0.2~1:2之範圍，更佳為1:0.3~1:1.5，又更佳為1:0.4~1:1.2。此處，所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，根據硬化劑種類而異。又，所謂環氧樹脂之環氧基合計數係將各環氧樹脂之不揮發成分質量除以環氧當量之值針對所有環氧樹脂合計之值，所謂硬化劑反應基之合計數係各硬化劑之不揮發成分質量除以反應基當量之值針對所有硬化劑合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為該範圍內，可更提高所得硬化物之耐熱性。
＜(C)無機填充材＞ 本發明之樹脂組成物含有(C)無機填充材。
(C)無機填充材之材料並未特別限定，但舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等，特佳為氧化矽及氧化鋁。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較好為球狀氧化矽。(C)無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(C)無機填充材之市售品舉例為例如電化化學工業公司製之「UFP-30」；新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「FE9系列」、「FEB系列」、「FED系列」；DENKA公司製之「UFP-30」；德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」；ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(C)無機填充材之平均粒徑並未特別限定，但基於抑制流痕發生之觀點，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下，又更佳為25μm以下，再更佳為20μm以下，特佳為15μm以下。無機填充材之平均粒徑下限並未特別限定，但較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上，又更佳為3μm以上，再更佳為5μm以上，又再更佳為7μm以上，特佳為8μm以上。無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒徑分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置，將使用光源波長設為藍色及紅色，以流動胞(flow cell)方式測定無機填充材之體積基準之粒徑分佈，自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值直徑。作為雷射繞射式粒徑分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
基於提高耐濕性及分散性之觀點，(C)無機填充材較好經下述之1種以上之表面處理劑進行處理，前述表面處理劑為胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑進行表面處理之程度，基於提高無機填充材之分散性之觀點，較佳侷限於特定範圍。具體而言，無機填充材100質量%較佳以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理，較佳以0.2質量%~3質量%進行表面處理，更佳以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
利用表面處理劑進行表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，基於提高無機填充材之分散性之觀點，較好為0.02mg/m2 以上，更好為0.1mg/m2 以上，又更好為0.2mg/m2 以上。另一方面，基於防止樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點，較好為1mg/m2 以下，更好為0.8mg/m2 以下，又更好為0.5mg/m2 以下。
(C)無機填充材之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言，將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中，於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固形分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
(C)無機填充材之比表面積，基於更提高本發明效果之觀點，較佳為0.01m2 /g以上，更佳為0.1m2 /g以上，特佳為0.2m2 /g以上。上限並未特別限制，但較佳為50m2 /g以下，更佳為20m2 /g以下、10m2 /g以下或5m2 /g以下。無機填充材之比表面積可依據BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(C)無機填充材之含量並未特別限定，但將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。其上限並未特別限定，但可為例如98質量%以下、95質量%以下、92質量%以下、90質量%以下等。
＜(D)硬化促進劑＞ 本發明之樹脂組成物有包含(D)硬化促進劑作為任意成分之情況。
作為(D)硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，特佳為咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較好為4-二甲基胺基吡啶。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。
作為金屬系硬化促進劑，列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含有(D)硬化促進劑時，將樹脂組成物中之「不揮發成分」設為100質量%時，(D)硬化促進劑之含量並未特別限制，但較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。其上限較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，又更佳為0.5質量%以下，特佳為0.2質量%以下。
樹脂組成物含有(D)硬化促進劑時，將樹脂組成物中之「樹脂成分」設為100質量%時，(D)硬化促進劑之含量並未特別限制，但較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上。其上限較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1質量%以下，特佳為0.6質量%以下。
＜(E)有機溶劑＞ 本發明之樹脂組成物有進而含有(E)有機溶劑作為任意揮發性成分之情況。
作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑；溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等之醇系溶劑；環己烷、甲基環己烷等之烴系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
＜(F)其他添加劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進而含有其他添加劑作為任意成分。作為此等添加劑舉例為例如有機填充劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、聚合起始劑、難燃劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。各含量若為本技藝者均可適當設定。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 一實施形態中，本發明之樹脂組成物可藉由例如包含於反應容器中依任意順序及/或一部分或全部同時添加(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材、根據需要之(D)硬化促進劑、根據需要之(E)有機溶劑及根據需要之(F)其他添加劑並混合，而獲得樹脂組成物之步驟的方法製造。
上述步驟中，添加各成分之過程的溫度可適當設定，添加各成分之過程中，亦可暫時或始終加熱及/或冷卻。添加各成分之過程中，亦可進行攪拌或振盪。且上述步驟之後，較佳進而包含使用例如混合機等之攪拌裝置攪拌樹脂組成物，並均一分散之步驟。
＜樹脂組成物之特性＞ 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，由於(B)成分包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂、(B-2) 2官能之活性酯樹脂或(B-3)分子量為1,000以下之活性酯樹脂，故可獲得硬化物之介電特性減低且抑制流痕發生之硬化物。又，依據本發明之樹脂組成物，在一實施形態中，可獲得於長期內可維持對於半導體晶片之密著性、具備優異儲存彈性模數之硬化物。
關於本發明之樹脂組成物之硬化物的特徵之一的低介電特性，於一實施形態中，例如將樹脂組成物熱硬化所得之硬化物之法布利-佩羅(Fabry-Pérot)法(測定頻率79GHz)測定之介電正切(tanδ)較佳為0.01以下，更佳為0.005以下，又更佳為0.004以下，特佳為0.003以下。介電正切之下限值並未特別限定，但可為0.001以上、0.0001以上、0.00001以上等。
關於一實施形態之本發明之樹脂組成物之硬化物的特徵之一的於長期內可維持對於半導體晶片之密著性，例如將由樹脂組成物形成之樹脂組成物層於矽晶圓上壓縮成型經熱硬化後，即使於130℃、85%RH之條件賦予100小時之高溫高濕環境試驗(HAST)之情況下，樹脂組成物層之硬化物與基底的矽晶圓之界面亦未發生剝落。
關於一實施形態之本發明之樹脂組成物之硬化物的特徵之一的優異儲存彈性模數，係例如將樹脂組成物熱硬化所得之層狀硬化物之頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件測定之於25℃之儲存彈性模數較佳為40GPa以下，更佳為30GPa以下，又更佳為25GPa以下。儲存彈性模數之下限值並未特別限定，但可為10GPa以上、1GPa以上、0.1GPa以上等。
又，一實施形態中，本發明之樹脂組成物即使壓縮成型，形成樹脂組成物層，於150℃加熱60分鐘後，於樹脂組成物層表面亦不發生流痕。且，一實施形態中，本發明之樹脂組成物具有於25℃有流動性之液狀性狀。
＜樹脂組成物之用途＞ 本發明之樹脂組成物之硬化物因上述優點，而於半導體之密封層及絕緣層有用。因此，該樹脂組成物可作為半導體密封用或絕緣層用之樹脂組成物。
例如，本發明之樹脂組成物可較佳地使用作為用以形成半導體晶片封裝之絕緣層的樹脂組成物(半導體晶片封裝之絕緣層用之樹脂組成物)、及用以形成電路基板(包含印刷配線板)之絕緣層的樹脂組成物(電路基板之絕緣層用之樹脂組成物)。
且例如本發明之樹脂組成物可較佳地使用作為用以密封半導體晶片封裝之半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。
作為可適用以本發明之樹脂組成物之硬化物所形成之密封層或絕緣層之半導體晶片封裝，舉例為例如FC-CSP、MIS-BGA封裝、BTS-BGA封裝、扇出型WLP(晶圓等級封裝)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板等級封裝)、扇入型PLP等。
又，本發明之樹脂組成物可使用作為底填縫材，例如可作為將半導體晶片連接於基板後使用之MUF(填充下之模製(Molding Under Filling))之材料使用。
再者，本發明之樹脂組成物可使用於利用於樹脂薄片、預浸片等之薄片狀積層材料、阻焊劑等之樹脂墨水等之液狀材料、晶粒黏合材、埋孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之樹脂組成物之廣泛用途。
＜樹脂薄片＞ 本發明之樹脂薄片包含支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層。樹脂組成物層係包含本發明之樹脂組成物之層，通常以樹脂組成物形成。
樹脂組成物層之厚度，基於薄型化之觀點，較佳為600μm以下，更佳為500μm以下。樹脂組成物層厚度之下限較佳為1μm以上、5μm以上，更佳為10μm以上，又更佳為50μm以上，特佳為100μm以上。
又，使樹脂組成物層硬化所得之硬化物厚度較佳為1μm以上、5μm以上，更佳為10μm以上，又更佳為50μm以上，特佳為100μm以上。
作為支撐體，舉例為例如由塑膠材料所成之膜、金屬箔、脫模紙，較好為由塑膠材料所成之膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之膜作為支撐體時，作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯；聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱「PMMA」)等之丙烯酸系聚合物；環狀聚烯烴；三乙醯纖維素(以下有時簡稱「TAC」)；聚醚硫化物(以下有時簡稱「PES」)；聚醚酮；聚醯亞胺等。其中，較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等。其中較好為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理、抗靜電處理等之處理。
且，作為支撐體，亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。作為脫模劑之市售品，舉例為例如醇酸樹脂系脫模劑之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又作為附脫模層之支撐體舉例為例如東麗公司製之「LUMIRROR T60」；帝人公司製之「PUREX」；UNITIKA公司製「UNIPEEL」；等。
作為支撐體之厚度較佳為5μm~75μm之範圍，更好為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
樹脂薄片可藉由例如將樹脂組成物使用模嘴塗佈器等塗佈裝置塗佈於支撐體上而製造。又，根據需要，亦可將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，並塗佈該樹脂清漆而製造樹脂薄片。藉由使用溶劑，可調整黏度，提高塗佈性。使用樹脂清漆時，通常於塗佈後使樹脂清漆乾燥，形成樹脂組成物層。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件係乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖隨樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異，但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可根據需要包含支撐體及樹脂組成物層以外之任意層。例如於樹脂薄片中，於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)上亦可設置依據支撐體之保護膜。保護膜之厚度可為例如1μm~40μm。藉由保護膜，可防止髒污等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。樹脂薄片具有保護膜時，藉由剝除保護膜而可使用樹脂薄片。又樹脂薄片可捲繞成捲筒狀而保存。
樹脂薄片可較佳地使用於半導體晶片封裝之製造中用以形成絕緣層(半導體晶片封裝之絕緣用樹脂薄片)。例如樹脂薄片可使用於形成電路基板之絕緣層(電路基板之絕緣層用樹脂薄片)。作為使用此等基板之封裝之例舉例為FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝。
又，樹脂薄片可較佳地使用於密封半導體晶片(半導體晶片封裝用樹脂薄片)。作為可適用之半導體晶片封裝舉例為例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
又，樹脂薄片可使用於將半導體晶片連接於基板後使用之MUF之材料。
進而，樹脂薄片可使用於要求高絕緣信賴性之其他廣泛用途。例如樹脂薄片可較佳地使用於形成印刷配線板等之電路基板的絕緣層。
＜電路基板＞ 本發明之電路基板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層。該電路基板可藉由例如包含下述步驟(1)及步驟(2)之製造方法製造。 (1)於基材上形成樹脂組成物層之步驟。 (2)使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層之步驟。
步驟(1)中，準備基材。作為基材舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板(不鏽鋼或冷壓延鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板。又該基材亦可於其表面具有銅箔等之金屬層作為該基材之一部分。例如，可使用於兩者之表面具有可剝離之第一金屬層及第二金屬層之基材。使用此等基材時，通常於第二金屬層之與第一金屬層相反側之面形成作為可作為電路配線發揮功能之配線層的導體層。作為具有此等金屬層之基材舉例為例如三井金屬礦業公司製之附載體銅箔之極薄銅箔「Micro Thin」。
且，亦可於基材之一者或兩者之表面形成導體層。以下說明中，包含基材與形成於該基材表面之導體層之構件有時稱為「附配線層之基材」。作為導體層中所含之導體材料舉例為例如包含自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選擇之1種以上之金屬的材料。作為導體材料可使用單金屬，亦可使用合金。作為合金舉例為例如自上述群選擇之2種以上金屬之合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中，基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖型化容易性之觀點，較佳為作為單金屬之鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅；及作為合金之鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金之合金。其中，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬；及鎳・鉻合金，特佳為銅的單金屬。
導體層例如為了作為配線層發揮功能，亦可進行圖型加工。此時，導體層之線(電路寬)/間隔(電路間之間隔)比，並未特別限定，但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下)，更佳為10/10μm以下，又更佳為5/5μm以下，再更佳為1/1μm以下，特佳為0.5/0.5μm以上。間距並無必要遍及導體層全體為相同。導體層之最小間距可為例如40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層厚度係隨電路基板之設計而定，但較佳為3μm~35μm，更佳為5μm~30μm，又更佳為10μm~20μm，特佳為15μm~20μm。
導體層可藉由包含下述步驟之方法形成：於基材上積層乾膜(感光性阻劑膜)之步驟；使用光罩對乾膜以特定條件進行曝光及顯像而形成圖型，獲得圖型乾膜之步驟；將經顯像之圖型乾膜作為鍍敷遮罩藉由電解鍍敷法等之鍍敷法形成導體層之步驟；及剝離圖型乾膜之步驟。作為乾膜可使用由光阻組成物所成之感光性乾膜，例如可使用以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等之樹脂形成之乾膜。基材與乾膜之積層條件與後述之基材與樹脂薄片之積層條件相同。乾膜之剝離可使用例如氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液實施。
準備基材後，於基材上形成樹脂組成物層。於基材表面形成導體層時，樹脂組成物層之形成較佳以導體層嵌埋於樹脂組成物層中之方式進行。
樹脂組成物層之形成係例如藉由將樹脂薄片與基材積層而進行。該積層可藉由例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於基材，使樹脂組成物層貼合於基材而進行。作為樹脂薄片加熱壓著於基材之構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。又，較佳加熱壓著構件並非直接加壓於樹脂薄片上，而是以使樹脂薄片充分追隨基材之表面凹凸之方式，介隔耐熱橡膠等之彈性材而加壓。
基材與樹脂薄片之積層亦可藉由例如真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓著溫度較佳為60℃ ~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍。加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍。加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒之範圍。積層較好於壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
積層後，亦可在常壓下(大氣壓下)藉由例如自支撐體側對加熱壓著構件加壓，而進行所積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設為與上述積層之加熱壓著條件相同之條件。又，積層與平滑化處理亦可使用真空層合機連續進行。
又樹脂組成物層之形成可藉由例如壓縮成型法進行。成型條件可採用與後述之形成半導體晶片封裝之密封層的步驟中樹脂組成物層之形成方法相同的條件。
於基材上形成樹脂組成物層後，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件係隨樹脂組成物之種類而異，但硬化溫度通常為120℃~  240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍，更佳為170℃~200℃之範圍)，硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘之範圍(更佳為10分鐘~100分鐘，又更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在比硬化溫度低的溫度對樹脂組成物層實施加熱之預加熱處理。例如在樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在通常50℃以上且未達120℃(較佳60℃以上110℃以下，更佳70℃以上110℃以下)之溫度，使樹脂組成物層預加熱通常5分鐘以上(較佳5分鐘~150分鐘，更佳15分鐘~120分鐘)。
如以上，可製造具有絕緣層之電路基板。又，電路基板之製造方法進而亦可包含任意步驟。 例如使用樹脂薄片製造電路基板時，電路基板之製造方法可包含剝離樹脂薄片之支撐體的步驟。支撐體可於樹脂組成物層之熱硬化前剝離，亦可於樹脂組成物層之熱硬化後剝離。
電路基板之製造方法例如於形成絕緣層之後，亦可包含研磨該絕緣層表面之步驟。研磨方法並未特別限定。例如可使用平面研削盤研磨絕緣層表面。
電路基板之製造方法，亦可包含例如將導體層進行層間連接之步驟(3)，所謂對絕緣層穿孔之步驟。藉此可對絕緣層形成穿孔、通孔等之孔。作為穿孔之形成方法舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。穿孔的尺寸或形狀可對應於電路基板之可能設計適當決定。又，步驟(3)亦可藉由絕緣層之研磨或研削進行層間連接。
穿孔形成後，較佳進行去除穿孔內膠渣之步驟。該步驟有時稱為去膠渣步驟。例如藉由鍍敷步驟對絕緣層上進行導體層形成時，亦可對於穿孔進行濕式去膠渣處理。又，藉由濺鍍步驟對絕緣層上進行導體層形成時，亦可進行電漿處理步驟等之乾式去膠渣步驟。再者，亦可藉由去膠渣步驟對絕緣層實施粗化處理。
又，於絕緣層上形成導體層之前，亦可對絕緣層進行粗化處理。依據該粗化處理，通常可將包含穿孔內之絕緣層表面粗化。作為粗化處理可以乾式及濕式之任一粗化處理進行。作為乾式之粗化處理之例，舉例為電漿處理等。又作為濕式之粗化處理之例，舉例為依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、及利用中和液之中和處理之方法。
形成穿孔後，亦可於絕緣層上形成導體層。藉由於形成有穿孔之位置形成導體層，使新形成之導體層與基材表面之導體層導通，進行層間連接。導體層之形成方法舉例為鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等，其中較佳為鍍敷法。較佳實施形態中，藉由半加成法、全加成法等之適當方法於絕緣層表面進行鍍敷，形成具有期望配線圖型之導體層。又，樹脂薄片中之支撐體為金屬箔時，可藉由減去法形成具有期望配線圖型之導體層。形成之導體層材料可為單金屬，亦可為合金。且該導體層可具有單層構造，亦可具有包含2層以上之由不同種類材料之層之複層構造。
此處詳細說明於絕緣層上形成導體層之實施形態之例。於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上，形成對應於期望之配線圖型使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成電解鍍敷層後，去除遮罩圖型。隨後，以蝕刻等處理去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖型之導體層。又，形成導體層之際，形成遮罩圖型所用之乾膜與上述乾膜相同。
電路基板之製造方法亦可包含去除基材之步驟(4)。藉由去除基材，獲得具有絕緣層與嵌埋入該絕緣層之導體層的電路基板。該步驟(4)可於例如使用具有可剝離金屬層之基材時進行。
＜半導體晶片封裝＞ 本發明第一實施形態之半導體晶片封裝包含上述之電路基板與搭載於該電路基板上之半導體晶片。該半導體晶片封裝可藉由將半導體晶片接合於電路基板而製造。
電路基板與半導體晶片之接合條件可採用可將半導體晶片之端子電極與電路基板之電路配線導體連接之任意條件。例如可採用半導體晶片之覆晶安裝中使用之條件。且例如半導體晶片與電路基板之間可經由絕緣性接著劑接合。
作為接合方法舉例為將半導體晶片壓著於電路基板之方法。作為壓著條件，壓著溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳130℃~200℃之範圍，更佳為140℃~180℃之範圍)，壓著時間通常為1秒~60秒之範圍(較佳5秒~30秒)。
又作為接合方法之其他例舉例為將半導體晶片回焊於電路基板之接合方法。回焊條件可設為120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片接合於電路基板後，亦可以模製底填充材填充半導體晶片。作為該模製底填充材可使用上述樹脂組成物，又亦可使用上述樹脂薄片。
本發明第二實施形態之半導體晶片封裝包含半導體晶片與密封該半導體晶片之前述樹脂組成物之硬化物。此種半導體晶片封裝通常樹脂組成物之硬化物係作為密封層發揮功能。作為第二實施形態之半導體晶片封裝舉例為例如扇出型WLP。
此等半導體晶片封裝之製造方法包含： (A)於基材上積層暫時固定膜之步驟， (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟， (C)於半導體晶片上形成密封層之步驟， (D)將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟， (E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定膜之面上，形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟， (F)於再配線形成層上，形成作為導體層之再配線層之步驟，以及 (G)於再配線層上形成焊料阻劑層之步驟。 又，前述半導體晶片封裝之製造方法亦可包含： (H)將複數個半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。
(步驟(A)) 步驟(A)係於基材上積層暫時固定膜之步驟。基材與暫時固定膜之積層條件與電路基板製造方法中之基材與樹脂薄片之積層條件相同。
作為基材舉例為例如矽晶圓；玻璃晶圓；玻璃基板；銅、鈦、不鏽鋼、冷壓延鋼板(SPCC)等之金屬基板；FR-4基板等之於玻璃纖維中滲入環氧樹脂等並經熱硬化處理之基板；由BT樹脂等之雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所成之基板等。
暫時固定膜可使用可自半導體晶片剝離且可暫時固定半導體晶片之任意材料。作為市售品舉例為日東電工公司製之「RIVA ALPHA」等。
(步驟(B)) 步驟(B)係將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟。半導體晶片之暫時固定可使用例如覆晶黏合機、模嘴黏合機等之裝置進行。半導體晶片之配置之佈局及配置數可根據暫時固定膜之形狀、大小、成為目的之半導體晶片封裝之生產數等而適當設定。例如可將半導體晶片排列為複數列且複數行之矩陣狀並暫時固定。
(步驟(C)) 步驟(C)係於半導體晶片上形成密封層之步驟。密封層係藉由上述樹脂組成物之硬化物所形成。密封層通常藉由包含下述步驟之方法形成：於半導體晶片上形成樹脂組成物層之步驟與使該樹脂組成物層熱硬化形成密封層之步驟。
活用樹脂組成物之優異壓縮成型性，樹脂組成物層之形成較佳藉由壓縮成型法進行。壓縮成型法中，通常將半導體晶片及樹脂組成物配置於模具中，於該模具內對樹脂組成物施加壓力及根據需要施加熱，形成被覆半導體晶片之樹脂組成物層。
壓縮成型法之具體操作係例如如下。作為壓縮成型用之模具，準備上模及下模。又將如前述之暫時固定於暫時固定膜上之半導體晶片上塗佈樹脂組成物。經塗佈樹脂組成物之半導體晶片與基材及暫時固定模一起安裝於下模。隨後，將上模與下模予以固模，對樹脂組成物施加熱及壓力進行壓縮成型。
又，壓縮成型法之具體操作係例如如下。作為壓縮成型用之模具，準備上模及下模。於下模載置樹脂組成物。又，將半導體晶片與基材及暫時固定模一起安裝於上模。隨後，載置於下模之樹脂組成物與安裝於上模之半導體晶片相接之方式將上模與下模予以固模，施加熱及壓力進行壓縮成型。
成型條件係隨樹脂組成物之組成而異，以可達成良好密封之方式採用適當條件。例如成型時之模具溫度較佳為可使樹脂組成物發揮優異壓縮成型性之溫度，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為120℃以上，較佳為200℃以下，更佳為170℃以下，特佳為150℃以下。又，成型時施加之壓力較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上，特佳為5MPa以上，較佳為50MPa以下，更佳為30MPa以下，特佳為20MPa以下。固化時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，特佳為5分鐘以上，較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，特佳為20分鐘以下。通常樹脂組成物層形成後，卸除模具。模具之卸除可於樹脂組成物層之熱硬化前進行，亦可於熱硬化後進行。
樹脂組成物層之形成可藉由積層樹脂薄片與半導體晶片而進行。例如藉由將樹脂薄片之樹脂組成物層與半導體晶片加熱壓著，可於半導體晶片上形成樹脂組成物層。樹脂薄片與半導體晶片之積層通常可使用半導體晶片替代基材，以與電路基板之製造方法中樹脂薄片與基材之積層同樣地進行。
於半導體晶片上形成樹脂組成物層後，使該樹脂組成物層熱硬化，獲得被覆半導體晶片之密封層。藉此，利用樹脂組成物之硬化物進行半導體晶片之密封。樹脂組成物層之熱硬化條件可採用與電路基板之製造方法中樹脂組成物層之熱硬化條件相同之條件。再者，使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可對於樹脂組成物層，實施於比硬化溫度低的溫度加熱之預加熱處理。該預加熱處理之處理條件可採用與電路基板之製造方法中預加熱處理相同之條件。
(步驟(D)) 步驟(D)係將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟。剝離方法期望採用對應於暫時固定膜之材質之適當方法。作為剝離方法，舉例為例如使暫時固定膜加熱、發泡或膨脹並剝離之方法。又作為剝離方法舉例為例如通過基材對暫時固定膜照射紫外線，使暫時固定膜之黏著力降低並剝離之方法。
使暫時固定膜加熱、發泡或膨脹並剝離之方法中，加熱條件通常於100℃~250℃加熱1秒~90秒或5分鐘~15分鐘。又，照射紫外線，使暫時固定膜之黏著力降低並剝離之方法中，紫外線之照射量通常為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。
(步驟(E)) 步驟(E)係於半導體晶片之經剝離基材及暫時固定膜之面上形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟。
再配線形成層之材料可使用具有絕緣性之任意材料。其中，基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點，較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。又作為熱硬化性樹脂，可使用本發明之樹脂組成物。
形成再配線形成層後，為了使半導體晶片與再配線層之層間連接，亦可於再配線形成層形成穿孔。
再配線形成層之材料為感光性樹脂時之穿孔形成方法中，通常於再配線形成層表面通過遮罩圖型照射活性能量線，使照射部之再配線形成層光硬化。作為活性能量線舉例為例如紫外線、可見光、電子束、X射線等，特佳為紫外線。紫外線之照射量及照射時間可根據感光性樹脂適當設定。作為曝光方法可使用例如將遮罩圖型密著於再配線形成層並曝光之接觸曝光法，及不使遮罩圖型密著於再配線形成層而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法等。
使再配線形成層光硬化後，使再配線形成層顯像，去除未曝光部，藉此形成穿孔。顯像可以濕顯像、乾顯像之任一種進行。作為顯像方式舉例為例如浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷塗方式、擠塗方式等，基於解像性之觀點，較好為覆液方式。
再配線形成層之材料為熱硬化性樹脂時之穿孔之形成方法舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。其中，較佳為雷射照射。雷射照射可使用碳酸氣體雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等作為光源之適當雷射加工機進行。
穿孔之形狀並未特別限制，一般設為圓形(略圓形)。穿孔之孔頂徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，又更佳為20μm以下，較佳為3μm以上，更好為10μm以上，又更好為15μm以上。此處，所謂穿孔之孔頂徑意指再配線形成層表面之穿孔的開口直徑。
(步驟(F)) 步驟(F)係於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層之步驟。於再配線形成層上形成再配線層之方法與電路基板之製造方法中於絕緣層上形成導體層之方法相同。又，亦可重複進行步驟(E)及步驟(F)，交替積層(增層)再配線層及再配線形成層。
(步驟(G)) 步驟(G)係於再配線層上形成焊料阻劑層之步驟。焊料阻劑層之材料可使用具有絕緣性之任意材料。其中，基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點，較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。又作為熱硬化性樹脂，可使用本發明之樹脂組成物。
又，步驟(G)中，亦可根據需要進行形成凸塊之凸塊加工。凸塊加工可藉焊料球、焊料鍍敷等方法進行。又，凸塊加工中之穿孔形成可與步驟(E)同樣進行。
(步驟(H)) 半導體晶片封裝之製造方法除步驟(A)~(G)以外亦可包含步驟(H)。步驟(H)係將複數之半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。將半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法並未特別限定。
＜半導體裝置＞ 半導體裝置具備半導體晶片封裝。作為半導體裝置，舉例為例如供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明。本發明並不限於該等實施例。又，以下中，表示量之「份」及「%」只要未另外指明，則分別意指「質量份」及「質量%」。
＜合成例1：活性酯樹脂之合成＞ 於反應容器中饋入1-萘酚288質量份、甲苯1400質量份，邊將容器內進行減壓氮氣置換邊溶解。接著饋入間苯二甲酸二氯化物203質量份並溶解。邊於容器內吹入氮氣邊以3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。此時，系內溫度控制為60℃以下。隨後，攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應物分液去除水層。重覆該操作直至水層之pH成為7，以加熱減壓條件餾除甲苯等，獲得活性酯樹脂(上述式(3)之化合物；分子量418.4)。活性酯樹脂之官能基當量為209g/當量，軟化點為78℃。
＜實施例1＞ 使用混合機將縮水甘油胺型環氧樹脂(ADEKA公司製「EP-3980S」，環氧當量115g/eq.)2份、脂環型環氧樹脂(DAICEL公司製「CELLOXIDE 2021P」，環氧當量136g/eq.)7份、合成例1所得之活性酯樹脂(軟化點78℃)5份、酸酐系硬化劑(新日本理化製「MH-700」) 5份、氧化矽A(平均粒徑9μm，比表面積5.0m2 /g，以KBM573(信越化學工業製)進行表面處理者)140份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」，1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份均一分散，獲得樹脂組成物。
＜實施例2＞ 除了替代使用氧化矽A 140份，而使用170份之氧化鋁A(平均粒徑10μm，比表面積0.3m2 /g，以KBM5783(信越化學製)進行表面處理者)以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜實施例3＞ 除了替代使用氧化矽A 140份，而使用140份之氧化矽B(平均粒徑9μm，比表面積5.0m2 /g，以KBM503(信越化學製)進行表面處理者)以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜實施例4＞ 除了合成例1所得之活性酯樹脂(軟化點78℃)之使用量自5份變更為3份，酸酐系硬化劑(新日本理化製「MH-700」)之使用量自5份變更為7份以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜實施例5＞ 除了合成例1所得之活性酯樹脂(軟化點78℃)之使用量自5份變更為7份，酸酐系硬化劑(新日本理化製「MH-700」)之使用量自5份變更為3份以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜比較例1＞ 除了不使用合成例1所得之活性酯樹脂(軟化點    78℃)，酸酐系硬化劑(新日本理化製「MH-700」)之使用量自5份變更為10份以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜比較例2＞ 除了代替使用合成例1所得之活性酯樹脂(軟化點   78℃)5份，而使用市售活性酯樹脂(DIC公司製「HPC-8000」，軟化點152℃) 5份以外，與實施例1同樣操作，獲得樹脂組成物。
＜試驗例1：高溫高濕環境試驗(HAST)後之對矽晶圓之密著性評價＞ 於12吋矽晶圓上，將實施例及比較例所製作之樹脂組成物使用壓縮模製裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，固化時間：10分鐘)進行壓縮成型，形成厚300μm之樹脂組成物層。隨後，於180℃加熱90分鐘，使樹脂組成物層熱硬化製作樣品。針對所製作之樣品，使用高度加速壽命試驗裝置(楠本化成公司製「PM422」)，於130℃、85%RH之條件實施100小時之高溫高濕環境試驗。針對試驗後之樣品，確認於硬化物與基底之矽晶圓之界面有無剝落。於硬化物與基底之矽晶圓之界面無剝落時評價為「○」，於硬化物與基底之矽晶圓之界面有剝落時評價為「×」。
＜試驗例2：介電正切之測定＞ 於經脫模處理之12吋矽晶圓上，將實施例及比較例所製作之樹脂組成物使用壓縮模製裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，固化時間：10分鐘)進行壓縮成型，形成厚300μm之樹脂組成物層。隨後，自經脫模處理之矽晶圓剝離樹脂組成物，於180℃加熱90分鐘，使樹脂組成物熱硬化製作樣品。藉由法布利-佩羅法進行於79GHz之介電正切之測定。針對3片試驗片進行測定，算出平均值。
＜試驗例3：儲存彈性模數之測定＞ 於經脫模處理之12吋矽晶圓上，將實施例及比較例所製作之樹脂組成物使用壓縮模製裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，固化時間：10分鐘)進行壓縮成型，形成厚300μm之樹脂組成物層。隨後，自經脫模處理之矽晶圓剝離樹脂組成物，於180℃加熱90分鐘，使樹脂組成物熱硬化製作硬化物樣品。將上述硬化物切成寬7mm、長40mm之試驗片，使用動態機械分析裝置DMS-6100(SEIKO INSTRUMENTS(股)製)，以拉伸模式進行動態機械分析。將試驗片安裝於前述裝置後，以頻率1Hz、升溫速度5℃/min之測定條件進行測定。讀取該測定中25℃時之儲存彈性模數(E’) GPa之值。
＜試驗例4：流痕之評價＞ 於12吋矽晶圓上，將實施例及比較例所製作之樹脂組成物使用壓縮模製裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，固化時間：10分鐘)進行壓縮成型，形成厚300μm之樹脂組成物層。隨後，於150℃加熱60分鐘後，以目視確認樹脂組成物層表面之流痕。有流痕者評價為「×」，無流痕者評價為「○」。
＜試驗例5：樹脂組成物之性狀評價＞ 評價實施例及比較例所製作之樹脂組成物之性狀。於25℃樹脂組成物有流動性之液狀時評價為「液狀」，為無流動性之黏土狀時評價為「黏土狀」。
實施例及比較例之樹脂組成物之不揮發成分及其使用量以及試驗例之測定結果及評價結果示於下述表1。
Figure 02_image021
如上述結果，可知使用(B-1)~(B-3)成分作為(B)硬化劑時，可獲得介電特性減低、且抑制流痕發生之硬化物。

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-1)軟化點為100℃以下之活性酯樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B-1)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為1質量%~50質量%。
  3. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分包含(B-2)2官能之活性酯樹脂。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中(B-2)成分為以式(1)表示之化合物，
    Figure 03_image001
    [式中，環X、Y及Z分別獨立表示可進而具有取代基之芳香環]。
  5. 如請求項1或3之樹脂組成物，其中(B)成分進而包含選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、胺系硬化劑及酸酐系硬化劑之1種以上之硬化劑。
  6. 如請求項1或3之樹脂組成物，其中(A)成分為液狀環氧樹脂。
  7. 如請求項1或3之樹脂組成物，其中(C)成分之平均粒徑為1μm~40μm。
  8. 如請求項1或3之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，為80質量%以上。
  9. 如請求項1或3之樹脂組成物，其於25℃為液狀。
  10. 如請求項1或3之樹脂組成物，其係用以形成半導體晶片封裝之絕緣層。
  11. 如請求項1或3之樹脂組成物，其係用以形成電路基板之絕緣層。
  12. 如請求項1或3之樹脂組成物，其係用以密封半導體晶片封裝之半導體晶片。
  13. 一種硬化物，其係如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種樹脂薄片，其具有支撐體及設於上述支撐體上之包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  15. 一種電路基板，其包含藉由如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
  16. 一種半導體晶片封裝，其包含如請求項15之電路基板及搭載於該電路基板之半導體晶片。
  17. 一種半導體裝置，其具備如請求項16之半導體晶片封裝。
  18. 一種半導體晶片封裝，其包含半導體晶片及密封該半導體晶片之如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  19. 一種半導體裝置，其具備如請求項18之半導體晶片封裝。
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