WO2015001764A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 Download PDF

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大輔 新居
充修 西野
佐藤　文則
中村　善彦
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a laminate used as a material for a printed wiring board.
  • an epoxy resin composition is used as an insulating material for a printed wiring board.
  • a phenolic curing agent, a diamine curing agent, a cyanate curing agent, an acid anhydride is used as a curing agent for the epoxy resin.
  • a physical curing agent or the like is used.
  • acid anhydride curing agents are known to be effective in reducing the dielectric constant.
  • Conventionally used acid anhydride curing agents include polyfunctional acid anhydride compounds having a plurality of acid anhydride rings in one molecule, styrene / maleic acid copolymer (SMA), and the like.
  • SMA styrene / maleic acid copolymer
  • Patent Document 1 describes the use of a copolymer (SMA) containing styrene and maleic anhydride as essential components as an acid anhydride curing agent.
  • This invention is made
  • the inventors of the present application as a result of intensive studies to solve the above problems, first focused on monofunctional acid anhydrides as curing agents capable of reducing the dielectric constant.
  • a monofunctional acid anhydride when used as a curing agent for an epoxy resin, a high glass transition temperature can be achieved, a low dielectric constant can be achieved, and a peel strength can be improved.
  • monofunctional acid anhydrides have volatility due to their relatively low molecular weight. Therefore, in the process of manufacturing a prepreg by impregnating a resin composition into a substrate and drying it, It was also found that part of the anhydride volatilized and disappeared.
  • the component ratio of the resin composition may change greatly between before and after manufacturing the prepreg. There was concern that the properties would be adversely affected. Accordingly, the inventors of the present application have further studied, and as a result, the present invention has been completed as follows.
  • the resin composition according to the present invention is: The epoxy resin and the monofunctional acid anhydride as the first curing agent are blended so that the equivalent ratio of the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride is 1: 0.1 to 0.6, and the monofunctional acid anhydride is blended. A pre-reaction product obtained by previously reacting the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride so that the ring opening rate of the acid anhydride is 80% or more; And a second curing agent comprising a compound other than the monofunctional acid anhydride.
  • the second curing agent is selected from the group consisting of a polyfunctional acid anhydride, a styrene maleic anhydride resin, an amine curing agent, a thiol curing agent, a cyanate curing agent, an active ester curing agent, and a phenol curing agent.
  • a polyfunctional acid anhydride a polyfunctional acid anhydride
  • a styrene maleic anhydride resin an amine curing agent
  • a thiol curing agent a cyanate curing agent
  • an active ester curing agent e.g., a phenol curing agent
  • the resin composition It also contains a phosphorus-containing flame retardant,
  • the phosphorus content in the total amount of the organic component of the resin composition and the phosphorus-containing flame retardant is 1.0% by mass or more, It is preferable that at least a part of the phosphorus-containing flame retardant has a functional group that reacts with an acid anhydride group or a carboxy group.
  • the resin composition In addition, it contains an inorganic filler, It is preferable that the content of the inorganic filler is 5 to 50 parts by mass with respect to the remaining 100 parts by mass of the resin composition excluding the inorganic filler.
  • the inorganic filler is preferably subjected to a surface treatment.
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, and the inorganic filler may be surface-treated with the silane coupling agent in the resin composition.
  • the silane coupling agent is contained in the resin composition, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the prepreg according to the present invention is characterized in that the resin composition is formed by impregnating a base material and semi-curing it.
  • the laminate according to the present invention is characterized by being formed by laminating the prepreg with a metal foil and heating and pressing.
  • the monofunctional acid anhydride and the epoxy resin since the majority of the monofunctional acid anhydride and the epoxy resin are pre-reacted, volatilization of the monofunctional acid anhydride is suppressed, and the monofunctional acid anhydride is converted into the epoxy resin. It can be incorporated into a resin curing reaction system. And as a component of the curing agent, the monofunctional acid anhydride that is the first curing agent and the second curing agent are used in combination, so that a high glass transition temperature is achieved and a low dielectric constant is achieved. The peel strength can be improved.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention contains an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher.
  • Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenol diglycidyl ether compound, polyfunctional alcohol diglycidyl ether compound, etc. it can.
  • the said epoxy resin can use only 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the phosphorus content in the resin composition can be increased, thereby improving the flame retardancy.
  • the resin composition according to the present embodiment includes a first curing agent and a second curing agent as the curing agent. First, the first curing agent will be described, and then the second curing agent will be described.
  • the monofunctional acid anhydride is an acid anhydride having one cyclic acid anhydride group (—COOCO—) in one molecule.
  • Examples of the monofunctional acid anhydride include acid anhydrides such as dicarboxylic acid compounds, and more specifically, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydroanhydride.
  • Phthalic acid methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,6- And tetrahydrophthalic anhydride.
  • acid anhydrides such as a tricarboxylic acid compound
  • trimellitic acid anhydride etc. can be mentioned, for example.
  • the monofunctional acid anhydride as the curing agent has a relatively small molecular weight compared to SMA and the like, and thus is effective in suppressing an increase in varnish viscosity.
  • a monofunctional acid having a weight average molecular weight of 400 or less. It is preferable to use an acid anhydride.
  • the dielectric constant (specific dielectric constant (Dk)) of the cured product can be lowered and the peel strength can be increased as compared with the case where a polyfunctional acid anhydride is used. be able to.
  • the monofunctional acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride are used as a preliminary reaction product obtained by reacting them in advance.
  • the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride are blended so that an equivalent ratio of the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride is 1: 0.1 to 0.6. .
  • the monofunctional acid anhydride is less than 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy resin, a high glass transition temperature may not be realized, or the peel strength may not be increased. There is. Moreover, there is a risk that a sufficiently low dielectric constant cannot be achieved.
  • the reaction rate of the monofunctional acid anhydride in the preliminary reaction is high as described later. And it is difficult to impregnate the base material, which may make it difficult to produce the prepreg.
  • the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride are reacted so that the ring opening rate of the monofunctional acid anhydride is 80% or more (the upper limit is 100%).
  • the ring-opening rate of the monofunctional acid anhydride can be calculated as follows, for example.
  • a varnish primary varnish described later
  • a curing accelerator may be blended in the varnish, but other organic components reactive with the epoxy resin (such as a second curing agent and a reactive flame retardant) are not blended.
  • infrared absorption spectra before and after heating of the varnish are measured.
  • the area before heating (A 1 ) and the area after heating (A 2 ) due to the cyclic acid anhydride group in the vicinity of 1800 to 1900 cm ⁇ 1 were determined, and the internal standard peak of 1500 to 1530 cm
  • the area before heating (B 1 ) and the area after heating (B 2 ) of the peak due to the benzene ring near ⁇ 1 are determined.
  • the ring opening rate of the monofunctional acid anhydride can be calculated by substituting the area of each peak thus determined into the following equation.
  • Ring-opening rate (%) of the monofunctional acid anhydride ⁇ 1- (A 2 / B 2 ) / (A 1 / B 1 ) ⁇ ⁇ 100
  • the ring opening rate of the monofunctional acid anhydride is less than 80%, a large amount of the unreacted monofunctional acid anhydride remains, and the monofunctional acid anhydride volatilizes and disappears easily during the production of the prepreg. .
  • the curing agent is insufficient and the crosslinking density of the cured product of the resin composition is lowered, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is lowered and the heat resistance is deteriorated, or the peel is peeled off. The strength may decrease.
  • the heating conditions are appropriately adjusted so as to be 80% or more.
  • the conditions for this preliminary reaction can be appropriately set by sampling the reaction product over time while performing the preliminary reaction and confirming the ring-opening rate.
  • the second curing agent one made of a compound having reactivity with the epoxy resin other than the monofunctional acid anhydride is used.
  • the second curing agent includes a polyfunctional acid anhydride, a styrene maleic anhydride resin (SMA), an amine curing agent, a thiol curing agent, a cyanate curing agent, an active ester curing agent, and a phenol. It is preferable to use at least one selected from the group of hardeners.
  • the polyfunctional acid anhydride is an acid anhydride having a plurality of acid anhydride groups as functional groups, and specific examples thereof include ethylene glycol bisaanhydro trimellitate.
  • Styrene maleic anhydride resin is a copolymer of styrene and maleic anhydride, and the ratio of styrene and maleic anhydride is not particularly limited.
  • Specific examples of the amine curing agent include dicyandiamide.
  • Specific examples of the thiol-based curing agent include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • Specific examples of the cyanate curing agent include bisphenol A type cyanate resin. In the reaction between the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride, the monofunctional acid anhydride as the first curing agent is insufficient due to the equivalent ratio, and the epoxy resin is likely to remain. By supplementing the insufficient equivalent with the second curing agent, insufficient curing as the resin composition can be prevented.
  • curing agent can use only 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the resin composition contains the preliminary reaction product obtained by reacting the epoxy resin with the monofunctional acid anhydride in advance, and the second curing agent. Since the equivalent ratio of the epoxy resin to the monofunctional acid anhydride is 1: 0.1 to 0.6, the pre-reaction product contains the unreacted epoxy resin. Further, since the ring opening rate of the monofunctional acid anhydride is 80% or more, all of the monofunctional acid anhydride may be reacted, or the monofunctional acid anhydride unreacted with the preliminary reaction product. May be included slightly.
  • the resin composition may contain a flame retardant, a curing accelerator and the like.
  • a halogen flame retardant or a non-halogen flame retardant can be used.
  • a non-halogen flame retardant for example, a phosphorus-containing flame retardant can be used.
  • the phosphorus-containing flame retardant it is preferable that the phosphorus content in the total amount of the organic component of the resin composition and the phosphorus-containing flame retardant is 1.0% by mass or more in order to obtain good flame retardancy. .
  • the upper limit of the phosphorus content is not particularly limited, but using the phosphorus-containing flame retardant exceeding the necessary and sufficient content for imparting flame retardancy, there is a risk of reducing electrical characteristics, heat resistance, etc.
  • the phosphorus content in the total amount of the organic component and the phosphorus-containing flame retardant is preferably 5.0% by mass or less. Furthermore, it is preferable that at least a part of the phosphorus-containing flame retardant has a functional group that reacts with an acid anhydride group or a carboxy group (—COOH). Specifically, the phosphorus-containing flame retardant is preferably a reactive phosphorus-containing flame retardant having a functional group that reacts with an acid anhydride group or a carboxy group (—COOH).
  • the acid anhydride group is, for example, an acid anhydride group of the unreacted monofunctional acid anhydride
  • the carboxy group is, for example, when the epoxy resin and the monofunctional acid anhydride are reacted. It is a carboxy group formed by ring opening of the acid anhydride group of the monofunctional acid anhydride. Therefore, specific examples of the functional group possessed by the reactive phosphorus-containing flame retardant include a hydroxy group and an amino group.
  • the monofunctional acid anhydride contains a lot of oxygen atoms, it tends to reduce the flame retardancy of the cured product, but when the reactive phosphorus-containing flame retardant as described above is reacted with the monofunctional acid anhydride, Since the phosphorus atom can be present near the oxygen atom, flame retardancy can be improved.
  • the said flame retardant can use only 1 type, or can use 2 or more types together. If the effects of the present invention are not impaired, a molten phosphorus-containing flame retardant that does not react with the monofunctional acid anhydride and a dispersed phosphorus-containing flame retardant, or a flame retardant that does not contain phosphorus may be used.
  • the molten phosphorus-containing flame retardant dissolves in the resin composition and becomes a homogeneous system.
  • Specific examples thereof include phosphazene.
  • the dispersed phosphorus-containing flame retardant is dispersed without being dissolved in the resin composition to become a heterogeneous system.
  • Specific examples thereof include aluminum phosphinate that is a metal phosphate.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
  • an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) is used. Can be used.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition may contain an inorganic filler or the like.
  • the inorganic filler include silica such as spherical silica and crushed silica, metal hydroxide such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and the like.
  • the content of the inorganic filler can be appropriately determined in consideration of the balance of low dielectric constant and low CTE, and is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is 5 to 50 parts by mass with respect to the remaining 100 parts by mass of the resin composition excluding the inorganic filler.
  • High CTE can be suppressed when the content of the inorganic filler is 5 parts by mass or more.
  • content of the said inorganic filler is 50 mass parts or less, the fall of the fluidity
  • the inorganic filler is preferably subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in advance.
  • the silane coupling agent include epoxy silane, isocyanate silane, amino silane, vinyl silane, methacryl silane, acrylic silane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, and styryl silane.
  • the said silane coupling agent can use only 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the amount of polar groups generated by the reaction between the epoxy resin and the acid anhydride curing agent is small, but even if the amount of polar groups generated is small, the inorganic filler is surface-treated as described above. In this case, the inorganic filler and the organic component can be firmly bound by the silane coupling agent, and the alkali resistance of the cured product of the resin composition can be improved.
  • Examples of the surface treatment method include a direct treatment method and an integral blend method.
  • the direct treatment method is a method in which the inorganic filler is directly treated with the silane coupling agent in advance, and the inorganic filler after the surface treatment is added to a base varnish described later.
  • the integral blend method is a method in which the silane coupling agent is added to a base varnish containing the inorganic filler. Compared to the integral blend method, the direct treatment method can efficiently bind the inorganic filler and the organic component, and can further improve the alkali resistance of the cured product of the resin composition. preferable.
  • the resin composition preferably contains 1 to 10 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more, the alkali resistance of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • content of the said silane coupling agent is 10 mass parts or less, a heat resistant fall can be suppressed.
  • the resin composition can be prepared as a resin varnish as follows.
  • a varnish in which at least the epoxy resin to be pre-reacted and the monofunctional acid anhydride are blended and dissolved in a solvent is prepared.
  • the primary varnish can be blended with an organic component that does not directly react with the epoxy resin or the monofunctional acid anhydride, such as the curing accelerator or a non-reactive flame retardant.
  • other organic components reactive with the monofunctional acid anhydride for example, the second curing agent and the reactive flame retardant
  • blended after a preliminary reaction is called a post-mixing component below.
  • the primary varnish has a solid content (non-solvent component) concentration of 60 to 80% by mass and is heated at 60 to 80 ° C. for 1 to 5 hours while stirring with a stirrer such as a disper. Allow the reaction to proceed.
  • the said preliminary reaction product which the said epoxy resin and the said monofunctional acid anhydride reacted produced
  • the correlation between the heating temperature and the reaction time, which are preliminary reaction conditions, and the ring-opening rate of the monofunctional acid anhydride should be experimentally grasped in advance by performing sampling as described above. Thereby, the ring-opening rate of the said monofunctional acid anhydride in a reaction product can be 80% or more by adjusting said preliminary reaction conditions.
  • said heating temperature and heating time are examples.
  • the solvent used for the preparation of the varnish include the above epoxy resins such as ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • a solvent having no reactivity with the monofunctional acid anhydride can be used.
  • a base varnish can be prepared by adding the said post-blending component to the said primary varnish, adding the said solvent as needed, and mixing.
  • the said base varnish is a varnish which mix
  • the base varnish can be used as it is as a resin varnish for producing a prepreg.
  • the resin varnish can be prepared by blending the inorganic component with the base varnish and further stirring and mixing at 20 to 40 ° C. for 1 to 3 hours to make uniform. it can.
  • the inorganic component is, for example, the inorganic filler.
  • the inorganic filler after surface treatment may be blended into the base varnish using a direct treatment method, or the inorganic filler and the silane coupling agent may be blended using an integral blend method. May be blended directly into the base varnish.
  • the resin varnish of the resin composition obtained as described above is impregnated into a base material such as glass cloth, and this is heated and dried at 110 to 140 ° C. to remove the solvent in the resin varnish.
  • a prepreg can be produced by removing and semi-curing the resin composition. At this time, most of the monofunctional acid anhydride is preliminarily reacted with the epoxy resin in advance to become the prereaction product, so that the monofunctional acid anhydride is not easily volatilized even during the heat drying. Most of the prepreg remains in the semi-cured resin composition.
  • the heat drying is preferably performed so that the gel time of the prepreg is 60 to 120 seconds.
  • the gel time of the prepreg is the time from immediately after placing the semi-cured resin composition collected from the prepreg on a plate heated to 170 ° C. until the resin composition gels.
  • the resin content of the prepreg (content of the resin composition) is preferably 30 to 80% by mass with respect to the total amount of the prepreg.
  • a laminate can be produced by laminating the prepreg formed as described above with a metal foil and molding it by heating and pressing. For example, by laminating a plurality of the prepregs and laminating the metal foil such as a copper foil on the outside, and laminating the laminate by heating and pressing the metal foil, the laminate as a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate Can be manufactured.
  • the cured product of the prepreg forms an insulating layer. Since the cured resin layer of the insulating layer is formed of a cured product of the resin composition, the glass transition temperature can be increased and the heat resistance can be improved.
  • the dielectric constant of the insulating layer can be reduced as compared with the case where a polyfunctional acid anhydride is used, and the adhesion between the insulating layer and the metal foil can be reduced. And the peel strength can be increased.
  • the heating and pressing conditions are, for example, 140 to 200 ° C., 0.5 to 5.0 MPa, and 40 to 240 minutes.
  • a printed wiring board can be manufactured by forming a conductor pattern on the laminated board obtained as described above.
  • the printed wiring board can be manufactured by forming the conductor pattern on the surface of the metal-clad laminate using a subtractive method.
  • a multilayer printed wiring board can be manufactured. That is, after the conductor pattern (inner layer pattern) of the core material is roughened by black oxidation or the like, the metal foil is stacked on the surface of the core material via the prepreg, and this is heated and pressed to be laminated. Mold.
  • the heating and pressing conditions at this time are, for example, 140 to 200 ° C., 0.5 to 5.0 MPa, and 40 to 240 minutes.
  • the multilayer printed wiring board can be manufactured.
  • the number of layers of the printed wiring board is not particularly limited.
  • the dielectric constant of the insulating layer is lowered, when transmitting a signal by the conductor pattern, the signal speed can be increased and a large amount of information can be processed at high speed.
  • epoxy resin (Epoxy resin) The following were used as an epoxy resin.
  • SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., a molten phosphorus-containing flame retardant (phosphazene, phosphorus content: 13 wt%)
  • OP-935 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., a dispersed phosphorus-containing flame retardant (aluminum phosphinate, phosphorus content: 23 wt%)
  • HPC-9100 manufactured by DIC Corporation, a reactive phosphorus-containing flame retardant (phosphorus content: 10 to 11 wt%, softening point: 133 to 147 ° C.)
  • Emerald 2000 (phosphorus content: 9.8 wt%) manufactured by Chemtura Japan, which is a reactive phosphorus-containing flame retardant (Curing accelerator) The following were used as the curing accelerator.
  • silane coupling agent (spherical silica surface-treated with epoxysilane in advance) “2500-GNO” manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica treated with isocyanate silane (spherical silica pre-treated with isocyanate silane) (Silane coupling agent) The following were used as silane coupling agents.
  • KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is an aminosilane “KBE-585” (3-ureidopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which is a ureidosilane Mercaptosilane "KBM-802” (3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBE-846 bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. which is a sulfide silane “KBM-1003” (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a vinylsilane Epoxy silane "KBM-402” (3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy resin is diluted with a solvent (MEK) so that the solid content (non-solvent component) concentration is 60 to 80% by mass and heated at 60 to 80 ° C. for 1 to 5 hours while stirring with a disper.
  • MEK solvent
  • a primary varnish containing a pre-reaction product in which the resin and a part of the monofunctional anhydride were reacted was prepared.
  • the infrared absorption spectrum before and after heating of this primary varnish was measured, and the ring opening rate of the acid anhydride was calculated.
  • Tables 1 to 3 Further, a base varnish was prepared by blending the above-mentioned primary varnish with a second curing agent and a flame retardant in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 to 3, and stirring and mixing to make uniform.
  • Comparative Examples 3 and 4 the epoxy resin, the second curing agent, the flame retardant, and the curing accelerator are blended in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 2, and the solid content (non-solvent component) in the solvent (MEK)
  • a base varnish was prepared by diluting to a concentration of 60 to 80% by mass, and stirring and mixing at 20 to 40 ° C. for 1 to 3 hours while stirring with a disper to homogenize.
  • an inorganic filler was blended in the base varnish in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and the mixture was further stirred and mixed at 20 to 40 ° C. for 1 to 3 hours to homogenize.
  • Resin varnishes of ⁇ 20 and Comparative Examples 1 ⁇ 4 were prepared.
  • the base varnish was blended with the inorganic filler and the silane coupling agent in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 3, and further stirred and mixed at 20 to 40 ° C. for 1 to 3 hours. And then homogenized.
  • the inorganic filler after the surface treatment was blended with the base varnish in the blending amount (part by mass) shown in Table 3, and further stirred and mixed at 20 to 40 ° C. for 1 to 3 hours. Prepared by homogenization.
  • the resin varnish of the comparative example 2 was gelatinized and the prepreg could not be manufactured.
  • the prepreg is impregnated with a glass cloth (“7628 type cloth” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as a base material, and heated at 110 to 140 ° C. by a non-contact type heating unit. It dried and removed the solvent in a resin varnish, and manufactured by semicuring the resin composition.
  • the resin content (resin composition content) of the prepreg is 65 to 75% by mass with respect to the total amount of the prepreg.
  • the laminated plate is made of 8 sheets of prepreg (340mm x 510mm) and copper foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m, ST foil) with a roughened surface on both sides. Then, it was manufactured as a copper-clad laminate by lamination molding. The heating and pressing conditions are 180 ° C., 2.94 MPa, and 60 minutes.
  • the glass transition temperature of the prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc. Specifically, the measurement was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the glass transition temperature was defined as the temperature at which tan ⁇ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. under a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • DMS6100 viscoelastic spectrometer
  • the peel strength of the copper foil on the surface of the copper clad laminate was measured in accordance with JIS C 6481. That is, the copper foil was peeled off at a speed of about 50 mm per minute, and the peel strength at that time (kN / m) was measured as the peel strength.
  • A Weight reduction rate of 0% by mass or more and less than 0.2% by mass
  • B Weight reduction rate of 0.2% by mass or more and less than 0.3% by mass
  • C Weight reduction rate of 0.3% by mass %
  • D the weight reduction rate is 0.4% by mass or more.
  • each example has a higher glass transition temperature, a lower dielectric constant, a higher peel strength, and a higher flame retardancy as a whole, compared to the comparative examples. It was confirmed that each characteristic was obtained with a good level and a good balance.
  • Examples 21 to 34 using the surface-treated inorganic filler are superior in alkali resistance compared to Example 1 using the surface-treated inorganic filler. It was confirmed that In addition, it was confirmed that Examples 31 to 34 using the direct treatment method were more excellent in alkali resistance than Examples 21 to 30 using the integral blend method.
  • Comparative Example 1 where the ring opening rate of the monofunctional acid anhydride in the preliminary reaction is as low as 50%, about half of the blended monofunctional acid anhydride remains unreacted, and the monofunctional acid anhydride remains. It is presumed that the curing was insufficient due to the volatilization of the glass. Therefore, it is considered that the glass transition temperature was low and the flame retardancy was also lowered.

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Abstract

　エポキシ樹脂及び第一硬化剤としての単官能酸無水物を、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物の当量比が１：０．１～０．６となるように配合すると共に、前記単官能酸無水物の開環率が８０％以上となるように前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを予め反応させた予備反応生成物と、前記単官能酸無水物以外の化合物からなる第二硬化剤とを含有する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
　本発明は、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
　従来から電子機器に用いるプリント配線板では、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を向上させて耐熱性を改善し、また難燃化が図られてきた。近年では、特にモバイル機器等の小型電子機器分野においては、機器の小型化、薄型化、多機能化に伴って、プリント配線板の更なる低誘電率化及び低ＣＴＥ（coefficient of thermal expansion：熱膨張係数）化に対する市場の要求が高まっている。一般的にプリント配線板の絶縁材料としてエポキシ樹脂組成物が使用されており、このエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤やジアミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が用いられている。そして、これら種々の硬化剤の中でも酸無水物系硬化剤が低誘電率化を図る上で有効であることが知られている。従来から用いられている酸無水物系硬化剤としては、１分子中に酸無水物環を複数有する多官能酸無水物系化合物やスチレン・マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が用いられている。例えば、特許文献１においては、酸無水物系硬化剤として、スチレン及び無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ＳＭＡ）を用いることが記載されている。
日本国特許出願公開番号平９－１９４６１０
　しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として上記の多官能酸無水物系化合物を用いた場合、低誘電率化を図る上では市場の要求レベルに十分応えられるものではなく、またピール強度等の密着力がやや劣るものであった。またＳＭＡは、多官能酸無水物系化合物よりも低誘電率化を図る上で有効である一方、ピール強度が低いという問題があった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高いガラス転移温度を実現すると共に、誘電率を低下させ、ピール強度を高めることができる樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することを目的とする。
　本願の発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、まず、低誘電率化を図りうる硬化剤として単官能の酸無水物に着目した。その結果、エポキシ樹脂の硬化剤として単官能酸無水物を用いた場合、高いガラス転移温度を実現することができると共に、低誘電率化を図り、かつピール強度も向上させることが可能なことが分かった。その一方で、単官能酸無水物は分子量が比較的小さいために揮発性を有しており、それゆえ、樹脂組成物を基材に含浸し乾燥させてプリプレグを製造する過程で、単官能酸無水物の一部が揮発して消失してしまうことも分かった。このように単官能酸無水物の一部が揮発してしまうと、プリプレグを製造する前と製造した後とで樹脂組成物の成分比率が大きく変化してしまう可能性があり、プリント配線板の特性に悪影響が及ぶことが懸念された。そこで、本願発明者らは更に検討を行い、その結果、下記の通り本発明を完成するに至った。
　本発明に係る樹脂組成物は、
　エポキシ樹脂及び第一硬化剤としての単官能酸無水物を、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物の当量比が１：０．１～０．６となるように配合すると共に、前記単官能酸無水物の開環率が８０％以上となるように前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを予め反応させた予備反応生成物と、
前記単官能酸無水物以外の化合物からなる第二硬化剤と
を含有することを特徴とする。
　前記樹脂組成物において、
　前記第二硬化剤が、多官能酸無水物、スチレン無水マレイン酸樹脂、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤の群の中から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
　前記樹脂組成物において、
　さらにリン含有難燃剤を含有し、
　前記樹脂組成物の有機成分及び前記リン含有難燃剤の全量中のリン含有量が１．０質量％以上であり、
　前記リン含有難燃剤の少なくとも一部が、酸無水物基又はカルボキシ基と反応する官能基を有していることが好ましい。
　前記樹脂組成物において、
　さらに無機充填材を含有し、
　前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残り１００質量部に対して前記無機充填材の含有量が５～５０質量部であることが好ましい。
　前記樹脂組成物において、前記無機充填材は、表面処理が施されていることが好ましい。この場合、前記無機充填材として、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施されたものを使用することが好ましい。または、前記樹脂組成物においてさらにシランカップリング剤を含有させ、前記樹脂組成物中で前記無機充填材が前記シランカップリング剤により表面処理されるようにしてもよい。前記樹脂組成物に前記シランカップリング剤を含有させる場合、前記シランカップリング剤の含有量は、前記無機充填材１００質量部に対して１～１０質量部とすることが好ましい。
　本発明に係るプリプレグは、前記樹脂組成物が基材に含浸され半硬化させて形成されたものであることを特徴とする。
　本発明に係る積層板は、前記プリプレグを金属箔と積層し加熱加圧成形して形成されたものであることを特徴とする。
　本発明によれば、前記単官能酸無水物の大部分と前記エポキシ樹脂とが予備反応していることによって、前記単官能酸無水物の揮発が抑制され、前記単官能酸無水物を前記エポキシ樹脂の硬化反応系に取り込むことができる。そして、硬化剤の成分として、前記第一硬化剤である前記単官能酸無水物と前記第二硬化剤とを併用していることで、高いガラス転移温度を実現し、かつ低誘電率化とピール強度の向上とを図ることができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。
　前記エポキシ樹脂としては、２官能以上であれば特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物等を用いることができる。前記エポキシ樹脂は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。特にリン含有エポキシ樹脂を用いると、前記樹脂組成物におけるリン含有量を増加させることができ、これにより難燃性を向上させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記硬化剤として第一硬化剤及び第二硬化剤を含む。まず前記第一硬化剤について説明し、次に前記第二硬化剤について説明する。
　前記第一硬化剤としては、単官能酸無水物を用いる。前記単官能酸無水物は、１分子中に環状の酸無水物基（－ＣＯＯＣＯ－）を１つ有する酸無水物である。前記単官能酸無水物としては、ジカルボン酸化合物等の酸無水物を挙げることができ、より具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。さらに前記単官能酸無水物としては、トリカルボン酸化合物等の酸無水物を挙げることができ、より具体的には、例えば、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が低誘電率化を図る上で好適である。また本実施形態では、後述するように前記単官能酸無水物を予備反応させて用いることから、沸点が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の単官能酸無水物を用いる場合には、その揮発性を効果的に抑制する上で特に有効である。また、前記硬化剤としての前記単官能酸無水物はＳＭＡ等に比べて分子量が比較的小さいことから、ワニス粘度の上昇を抑制する上で有効であり、例えば重量平均分子量が４００以下の単官能酸無水物を用いることが好適である。このような前記単官能酸無水物を用いると、多官能酸無水物を用いる場合に比べて、硬化物の誘電率（比誘電率（Ｄｋ））を低下させることができると共に、ピール強度を高めることができる。前記単官能酸無水物は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とは、これらを予め反応させた予備反応生成物として用いられる。
　前記予備反応生成物において、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物の当量比が１：０．１～０．６となるように、前記エポキシ樹脂及び前記単官能酸無水物が配合されている。前記エポキシ樹脂１当量に対して前記単官能酸無水物が０．１当量未満であると、高いガラス転移温度を実現することができなかったり、ピール強度を高めたりすることができなかったりするおそれがある。また十分な低誘電率化を図れなくなるおそれがある。前記エポキシ樹脂１当量に対して前記単官能酸無水物が０．６当量を超えると、後述するように予備反応における前記単官能酸無水物の反応率が高いがゆえに、前記樹脂組成物がゲル化して基材に含浸させにくくなり、プリプレグの製造が困難となるおそれがある。
　さらに前記予備反応生成物において、前記単官能酸無水物の開環率が８０％以上（上限は１００％）となるように、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とが反応している。
　前記単官能酸無水物の開環率は、例えば、次のようにして算出することができる。まず予備反応させる前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを少なくとも配合して溶媒に溶解させたワニス（後述の１次ワニス）を調製する。このとき、硬化促進剤を上記ワニスに配合しても構わないが、前記エポキシ樹脂と反応性を有する他の有機成分（第二硬化剤や反応性の難燃剤など）は配合しないようにする。次にこのワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、１８００～１９００ｃｍ－１付近の環状の酸無水物基に起因するピークの加熱前の面積（Ａ１）及び加熱後の面積（Ａ２）を求めると共に、内部標準のピークである１５００～１５３０ｃｍ－１付近のベンゼン環に起因するピークの加熱前の面積（Ｂ１）及び加熱後の面積（Ｂ２）を求める。このようにして求められた各ピークの面積を次式に代入することによって、前記単官能酸無水物の開環率を算出することができる。
　前記単官能酸無水物の開環率（％）＝{１－（Ａ２／Ｂ２）／（Ａ１／Ｂ１）}×１００
　前記単官能酸無水物の開環率が８０％未満であると、未反応の前記単官能酸無水物が多く残存し、プリプレグの製造中に前記単官能酸無水物が揮発して消失しやすい。その結果、前記硬化剤が不足して前記樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下することが考えられ、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して耐熱性が悪化したり、またピール強度が低下したりするおそれがある。前記単官能酸無水物の開環率は、ワニスの調製時の加熱温度及び加熱時間により変化するので、８０％以上となるように適宜に加熱条件を調整する。この予備反応の条件は、予備反応を行いながら反応物を経時的にサンプリングし、開環率を確認することで適切に設定することができる。
　前記第二硬化剤としては、前記単官能酸無水物以外で前記エポキシ樹脂に対して反応性を有する化合物からなるものを用いる。具体的には、前記第二硬化剤としては、多官能酸無水物、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤の群の中から選ばれた少なくとも１種のものを用いることが好ましい。これらのうち、多官能酸無水物は、官能基として酸無水物基を複数有する酸無水物であり、具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を挙げることができる。またスチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であり、スチレンと無水マレイン酸の比は特に限定されない。またアミン系硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド等を挙げることができる。またチオール系硬化剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等を挙げることができる。またシアネート系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂等を挙げることができる。前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物との反応では、前述の当量比により前記第一硬化剤としての前記単官能酸無水物が不足し前記エポキシ樹脂が残りやすいが、前記第一硬化剤の不足する当量分を前記第二硬化剤で補完することによって、前記樹脂組成物としての硬化不足を防止することができる。前記第二硬化剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。
　上記のように前記樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを予め反応させて得られた前記予備反応生成物と、前記第二硬化剤とが含有されている。なお、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物の当量比は１：０．１～０．６であるから、前記予備反応生成物には、未反応の前記エポキシ樹脂が含まれている。また前記単官能酸無水物の開環率は８０％以上であるから、前記単官能酸無水物は全て反応していてもよく、又は前記予備反応生成物に未反応の前記単官能酸無水物が僅かに含まれていてもよい。
　さらに前記樹脂組成物には、難燃剤、硬化促進剤等が含有されていてもよい。
　前記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン含有難燃剤を用いることができる。前記リン含有難燃剤を用いる場合、良好な難燃性を得るために前記樹脂組成物の有機成分及び前記リン含有難燃剤の全量中のリン含有量が１．０質量％以上であることが好ましい。このリン含有量の上限は特に限定されないが、難燃性を付与する上で必要十分な含有量を超える前記リン含有難燃剤を用いると、電気特性や耐熱性等を低下させるおそれがあるため、例えば前記有機成分及び前記リン含有難燃剤の全量中のリン含有量を５．０質量％以下とすることが好ましい。さらに前記リン含有難燃剤の少なくとも一部は、酸無水物基又はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）と反応する官能基を有していることが好ましい。具体的には前記リン含有難燃剤は、酸無水物基又はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）と反応する官能基を有する反応型リン含有難燃剤であることが好ましい。この場合の酸無水物基は、例えば未反応の前記単官能酸無水物が有する酸無水物基であり、またカルボキシ基は、例えば前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とが反応する際に前記単官能酸無水物の酸無水物基が開環して形成されたカルボキシ基である。そのため、反応型リン含有難燃剤が有する官能基の具体例としては、ヒドロキシ基及びアミノ基等を挙げることができる。前記単官能酸無水物は、酸素原子を多く含むため、硬化物の難燃性を低下させる傾向にあるが、単官能酸無水物に上記のような反応型リン含有難燃剤を反応させると、酸素原子の近くにリン原子を存在させることができるので、難燃性を向上させることができる。前記難燃剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。本発明の効果を損なわなければ、前記単官能酸無水物と反応しない溶融型リン含有難燃剤及び分散型リン含有難燃剤や、リンを含有しない難燃剤を用いてもよい。溶融型リン含有難燃剤は、前記樹脂組成物に溶け込んで均一系となるものであり、その具体例としては、ホスファゼン等を挙げることができる。分散型リン含有難燃剤は、前記樹脂組成物に溶け込まずに分散して不均一系となるものであり、その具体例としては、リン酸金属塩であるホスフィン酸アルミニウム等を挙げることができる。
　前記硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との反応を促進することができるものであれば特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール系化合物を用いることができる。本発明の効果を損なわなければ、前記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。
　さらに前記樹脂組成物には、無機充填材等が含有されていてもよい。前記無機充填材としては、例えば、球状シリカや破砕シリカ等のシリカや、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。このような前記無機充填材の含有量は、低誘電率化及び低ＣＴＥ化等のバランスを考慮して適宜決定することができるものであり、特に限定されない。
　好ましくは、前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残り１００質量部に対して前記無機充填材の含有量が５～５０質量部である。前記無機充填材の含有量が５質量部以上であることによって、高ＣＴＥ化を抑制することができる。前記無機充填材の含有量が５０質量部以下であることによって、前記樹脂組成物の流動性の低下を抑制することができる。
　前記無機充填材は、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施されていることが好ましい。前記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、イソシアネートシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、スチリルシランを挙げることができる。前記シランカップリング剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。一般にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との反応で生成する極性基の量は少ないが、このように極性基の生成量が少なくても、上記のように前記無機充填材が表面処理されていると、前記シランカップリング剤によって前記無機充填材と前記有機成分とを強固に結び付けることができ、前記樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性を向上させることができる。
　表面処理の方法としては、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法を挙げることができる。直接処理法は、あらかじめ前記無機充填材を直接、前記シランカップリング剤で処理し、この表面処理後の前記無機充填材を後述のベースワニスに配合する方法である。インテグラルブレンド法は、前記無機充填材を配合したベースワニスに前記シランカップリング剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法に比べて、直接処理法の方が、効率よく前記無機充填材と前記有機成分とを結び付けることができ、前記樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性も一層向上させることができるので好ましい。
　特にインテグラルブレンド法を使用する場合、好ましくは、前記樹脂組成物において、前記無機充填材１００質量部に対してさらに前記シランカップリング剤が１～１０質量部含有されている。前記シランカップリング剤の含有量が１質量部以上であることによって、前記樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。前記シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であることによって、耐熱性の低下を抑制することができる。
　そして、前記樹脂組成物は、次のようにして樹脂ワニスとして調製することができる。
　まず予備反応させる前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを少なくとも配合して溶媒に溶解させたワニス（１次ワニス）を調製する。このとき、前記１次ワニスには前記硬化促進剤や非反応性の難燃剤など前記エポキシ樹脂や前記単官能酸無水物と直接的に反応しない有機成分も配合することができるが、前記エポキシ樹脂や前記単官能酸無水物と反応性を有する他の有機成分（例えば、前記第二硬化剤や反応性の難燃剤など）は、前記１次ワニスには加えず、予備反応の後に配合するようにする。このように、予備反応の後に配合する成分を以下では後配合成分という。前記１次ワニスは固形分（非溶媒成分）濃度が６０～８０質量％となるようにして、これをディスパー等の攪拌機で攪拌しながら６０～８０℃で１～５時間加熱することによって、予備反応を進行させる。これにより、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とが反応した前記予備反応生成物が前記１次ワニス中に生成する。ここで、予備反応条件である加熱温度及び反応時間と前記単官能酸無水物の開環率との相関関係を、前述したようにサンプリング等を行って予め実験的に把握しておくとよく、これにより、上記の予備反応条件を調整することで、反応生成物における前記単官能酸無水物の開環率を８０％以上とすることができる。なお、上記の加熱温度及び加熱時間は一例である。ワニスの調製に用いる溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等のように、前記エポキシ樹脂や前記単官能酸無水物と反応性を有しない溶媒を用いることができる。一方、アルコール系溶媒のように水酸基を有する溶媒は酸無水物と反応性を有するため使用を避けることが望ましい。そして、上記の後配合成分を前記１次ワニスに加え、必要に応じて前記溶媒を追加し混合することで、ベースワニスを調製することができる。なお、前記ベースワニスとは、無機充填材等の無機成分を除く、有機成分を配合したワニスである。
　その後、無機充填材等の無機成分を配合しない場合には、前記ベースワニスをそのまま樹脂ワニスとしてプリプレグの製造に用いることができる。一方、無機成分を配合する場合には、前記ベースワニスに前記無機成分を配合し、さらに２０～４０℃で１～３時間攪拌・混合して均一化することによって前記樹脂ワニスを調製することができる。前記無機成分は、例えば前記無機充填材である。この場合、直接処理法を使用して、表面処理後の前記無機充填材を前記ベースワニスに配合してもよいし、インテグラルブレンド法を使用して、前記無機充填材及び前記シランカップリング剤を直接、前記ベースワニスに配合してもよい。
　本実施形態において、上記のようにして得られた前記樹脂組成物の前記樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させ、これを１１０～１４０℃で加熱乾燥し、前記樹脂ワニス中の溶媒を除去して、前記樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを製造することができる。このとき、前記単官能酸無水物の大部分は予め前記エポキシ樹脂と予備反応して前記予備反応生成物となっているので、上記の加熱乾燥時においても前記単官能酸無水物が揮発しにくく前記プリプレグとして半硬化状態となった前記樹脂組成物中に大半が残存する。上記の加熱乾燥は、前記プリプレグのゲルタイムが６０～１２０秒となるように行うことが好ましい。前記プリプレグのゲルタイムは、前記プリプレグから採取した半硬化状態の前記樹脂組成物を１７０℃に加熱されたプレート上に置いた直後から前記樹脂組成物がゲル化するまでの時間である。前記プリプレグのレジンコンテント（前記樹脂組成物の含有量）は、前記プリプレグ全量に対して３０～８０質量％であることが好ましい。
　本実施形態において、上記のようにして形成された前記プリプレグを金属箔と積層して加熱加圧成形することで積層板を製造することができる。例えば、複数枚の前記プリプレグを重ねると共にこの外側に銅箔等の前記金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板等の金属張積層板として前記積層板を製造することができる。前記積層板において前記プリプレグの硬化物は絶縁層を形成する。この絶縁層の樹脂硬化層は、前記樹脂組成物の硬化物で形成されているので、ガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させることができる。さらに前記単官能酸無水物を用いているので、多官能酸無水物を用いる場合に比べて、前記絶縁層の誘電率を低下させることができると共に、前記絶縁層と前記金属箔との密着性が向上し、ピール強度を高めることができる。上記の加熱加圧の条件は、例えば、１４０～２００℃、０．５～５．０ＭＰａ、４０～２４０分間である。
　上記のようにして得られた前記積層板に導体パターンを形成することによってプリント配線板を製造することができる。例えば、サブトラクティブ法を使用して前記金属張積層板の表面に前記導体パターンを形成することによって、前記プリント配線板を製造することができる。さらにこのプリント配線板をコア材（内層材）として用いると、多層プリント配線板を製造することができる。すなわち、前記コア材の前記導体パターン（内層パターン）を黒色酸化処理等で粗面化処理した後、このコア材の表面に前記プリプレグを介して前記金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形する。このときの加熱加圧の条件も、例えば、１４０～２００℃、０．５～５．０ＭＰａ、４０～２４０分間である。次に、ドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行った後、サブトラクティブ法を使用して前記導体パターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホールを形成することによって、前記多層プリント配線板を製造することができる。なお、前記プリント配線板の層数は特に限定されない。
　前記プリント配線板においては、前記絶縁層の誘電率が低下しているので、前記導体パターンで信号を伝達するにあたって、信号速度を高速化して大量の情報を高速で処理することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂として以下のものを用いた。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるＤＩＣ株式会社製「ＨＰ－７２００ＨＨＨ」（エポキシ当量：２８０～２９０ｇ／ｅｑ、軟化点：１００～１０５℃）
　リン含有エポキシ樹脂である新日鉄住金化学株式会社製「ＦＸ－２８９－Ｐ」（エポキシ当量：３９０ｇ／ｅｑ、リン含有率：３．５ｗｔ％）
　（硬化剤）
　第一硬化剤として以下のものを用いた。
　単官能酸無水物である新日本理化株式会社製「リカシッド　ＭＨ－７００」（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）（液状脂環式酸無水物、酸無水物当量：１６１～１６６ｇ／ｅｑ、中和価：６６０～６７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、凝固点：２０℃）
　第二硬化剤として以下のものを用いた。
　多官能酸無水物である新日本理化株式会社製「リカシッド　ＴＭＥＧ－Ｓ」（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）（酸無水物当量：２０４ｇ／ｅｑ、軟化点：６４～７６℃）
　脂環式多官能酸無水物であるＤＩＣ株式会社製「Ｂ－４５００」（粉末状酸無水物、酸無水物当量：１３２ｇ／ｅｑ）
　多官能酸無水物であり、スチレン無水マレイン酸樹脂であるＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製「ＳＭＡ　ＥＦ－３０」（スチレン：無水マレイン酸＝３：１であるスチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸レジン、中和価：２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：９５００）
　アミン系硬化剤である日本カーバイド工業株式会社製「ＤＩＣＹ」（ジシアンジアミド）
　チオール系硬化剤である昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ　ＰＥ１」（４官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、分子量：５４４．８）
　シアネート系硬化剤であるＬＯＮＺＡ社製「ＢＡＤＣｙ」（ビスフェノールＡ型シアネートエステル）
　活性エステル系硬化剤であるＤＩＣ株式会社製「ＥＸＢ－９４８５」
　フェノール系硬化剤であるＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２０９０」
　（難燃剤）
　難燃剤として以下のものを用いた。
　溶融型リン含有難燃剤である大塚化学株式会社製「ＳＰＢ－１００」（ホスファゼン、リン含有量：１３ｗｔ％）
　分散型リン含有難燃剤であるクラリアントジャパン株式会社製「ＯＰ－９３５」（ホスフィン酸アルミニウム、リン含有量：２３ｗｔ％）
　反応型リン含有難燃剤であるＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ－９１００」（リン含有量：１０～１１ｗｔ％、軟化点：１３３～１４７℃）
　反応型リン含有難燃剤であるケムチュラ・ジャパン株式会社製「Ｅｍｅｒａｌｄ　２０００」（リン含有量：９．８ｗｔ％）
　（硬化促進剤）
　硬化促進剤として以下のものを用いた。
　２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
　（無機充填材）
　無機充填材として以下のものを用いた。
　溶融破砕シリカであるシベルコ・ジャパン株式会社製「Ｍｅｇａｓｉｌ　５２５」
　水酸化アルミニウムである住友化学株式会社製「ＣＬ－３０３Ｍ」
　エポキシシラン処理破砕シリカであるシベルコ・ジャパン株式会社製「Ｍｅｇａｓｉｌ　５２５　ＲＣＳ」（あらかじめエポキシシランで表面処理された破砕シリカ、Ｄ１００：＜１１μｍ）
　エポキシシラン処理破砕シリカであるシベルコ・ジャパン株式会社製「Ｍｅｇａｓｉｌ　５５０　ＲＣＳ」（あらかじめエポキシシランで表面処理された破砕シリカ、Ｄ１００：＜６μｍ）
　エポキシシラン処理球状シリカである株式会社アドマテックス製「２５００－ＳＥＪ」（あらかじめエポキシシランで表面処理された球状シリカ）
　イソシアネートシラン処理球状シリカである株式会社アドマテックス製「２５００－ＧＮＯ」（あらかじめイソシアネートシランで表面処理された球状シリカ）
　（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤として以下のものを用いた。
　メタクリルシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－５０２」（３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）
　アクリルシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５１０３」（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
　アミノシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
　ウレイドシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－５８５」（３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
　メルカプトシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－８０２」（３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）
　スルフィドシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－８４６」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
　ビニルシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン）
　エポキシシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－４０２」（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）
　スチリルシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１４０３」（ｐ－スチリルトリメトキシシラン）
　イソシアネートシランである信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－９００７」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）
　（樹脂組成物）
　実施例１～３４、比較例１、２では、上記のエポキシ樹脂、第一硬化剤（単官能酸無水物）及び硬化促進剤を表１～表３に示す配合量（質量部）で配合し、溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０～８０質量％となるように希釈して、これをディスパーで攪拌しながら６０～８０℃で１～５時間加熱することによって、エポキシ樹脂と単官能酸無水物の一部とが反応した予備反応生成物を含む１次ワニスを調製した。この１次ワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定して、酸無水物の開環率を算出した。その結果を表１～表３に示す。さらに上記の１次ワニスに第二硬化剤及び難燃剤を表１～表３に示す配合量（質量部）で配合し、攪拌・混合して均一化することによって、ベースワニスを調製した。
　比較例３、４では、上記のエポキシ樹脂、第二硬化剤、難燃剤及び硬化促進剤を表２に示す配合量（質量部）で配合し、溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０～８０質量％となるように希釈して、これをディスパーで攪拌しながら２０～４０℃で１～３時間攪拌・混合して均一化することによって、ベースワニスを調製した。
　次にベースワニスに無機充填材を表１及び表２に示す配合量（質量部）で配合し、さらに２０～４０℃で１～３時間攪拌・混合して均一化することによって、実施例１～２０及び比較例１～４の樹脂ワニスを調製した。実施例２１～３０の樹脂ワニスは、ベースワニスに無機充填材及びシランカップリング剤を表３に示す配合量（質量部）で配合し、さらに２０～４０℃で１～３時間攪拌・混合して均一化することによって調製した。実施例３１～３４の樹脂ワニスは、ベースワニスに表面処理後の無機充填材を表３に示す配合量（質量部）で配合し、さらに２０～４０℃で１～３時間攪拌・混合して均一化することによって調製した。なお、比較例２の樹脂ワニスはゲル化してプリプレグを製造することができなかった。
　（プリプレグ）
　プリプレグは、上記の樹脂組成物の樹脂ワニスを基材であるガラスクロス（日東紡績（株）製「７６２８タイプクロス」）に含浸させ、これを非接触タイプの加熱ユニットにより１１０～１４０℃で加熱乾燥し、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物を半硬化させることによって製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂組成物の含有量）は、プリプレグ全量に対して６５～７５質量％である。
　（積層板）
　積層板は、８枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を重ねると共にこの両側に粗化面を内側にして銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚み１８μｍ、ＳＴ箔）を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板として製造した。加熱加圧の条件は、１８０℃、２．９４ＭＰａ、６０分間である。
　（ガラス転移温度）
　セイコーインスツル株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのガラス転移温度を測定した。具体的には、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
　（比誘電率（Ｄｋ））
　Hewlett-Packard社製「インピーダンス／マテリアルアナライザー４２９１Ａ」を用いて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率をＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じて測定した。
　（ピール強度）
　銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さをＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。すなわち、銅箔を毎分約５０ｍｍの速さではがし、そのときの引きはがし強さ（ｋＮ／ｍ）をピール強度として測定した。
　（難燃性）
　板厚が０．８ｍｍ、１．２ｍｍ、１．６ｍｍの銅張積層板をプリプレグの枚数を調整して上記と同様に製造した。各銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ＵＬ ９４”に準じて難燃性試験を行って、難燃性を評価した。Ｖ－０を満たすものが「ＯＫ」、満たさないものが「ＮＧ」である。表１及び表２では、板厚とその板厚でＶ－０を満たすか否かを示す。
　（耐アルカリ性）
　実施例１、２１～３４について、板厚が０．８ｍｍの銅張積層板を上記と同様に製造した。この銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、７０℃の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）に３０分間浸漬させた。そして、浸漬前後の重量から重量減少率を算出した。その結果を以下のように分けて表３に示す。
　「Ａ」：重量減少率が０質量％以上０．２質量％未満
　「Ｂ」：重量減少率が０．２質量％以上０．３質量％未満
　「Ｃ」：重量減少率が０．３質量％以上０．４質量％未満
　「Ｄ」：重量減少率が０．４質量％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１～表３から明らかなように、各比較例のものに比べて、各実施例のものは、ガラス転移温度が高く、誘電率が低く、ピール強度が高く、難燃性が総じて高く、各特性が良好なレベルでバランスよく得られていることが確認された。
　特に表３から明らかなように、表面処理されていない無機充填材を用いた実施例１に比べて、表面処理された無機充填材を用いた実施例２１～３４の方が耐アルカリ性に優れていることが確認された。しかもインテグラルブレンド法を使用した実施例２１～３０に比べて、直接処理法を使用した実施例３１～３４の方が一層、耐アルカリ性に優れていることが確認された。
　一方、予備反応での単官能酸無水物の開環率が５０％というように低い比較例１では、配合した単官能酸無水物の約半分が未反応状態で残存し、単官能酸無水物の揮発に起因して硬化不足を生じたものと推察され、それゆえ、ガラス転移温度が低く、難燃性も低下したと考えられる。
　また、予備反応での単官能酸無水物の配合量が多い比較例２では、ワニスがゲル化し、プリプレグを製造することができなかった。
　また、硬化剤として単官能酸無水物を用いずに多官能酸無水物を用いた比較例３では、ガラス転移温度が低く、ピール強度も低かった。
　また、硬化剤として単官能酸無水物を用いずにＳＭＡを用いた比較例４では、各実施例と同等に低誘電率であったものの、ガラス転移温度が低く、ピール強度も低かった。

Claims (8)

  1. 　エポキシ樹脂及び第一硬化剤としての単官能酸無水物を、前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物の当量比が１：０．１～０．６となるように配合すると共に、前記単官能酸無水物の開環率が８０％以上となるように前記エポキシ樹脂と前記単官能酸無水物とを予め反応させた予備反応生成物と、
    前記単官能酸無水物以外の化合物からなる第二硬化剤と
    を含有することを特徴とする
    　樹脂組成物。
  2. 　前記第二硬化剤が、多官能酸無水物、スチレン無水マレイン酸樹脂、アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤の群の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　さらにリン含有難燃剤を含有し、
    　前記樹脂組成物の有機成分及び前記リン含有難燃剤の全量中のリン含有量が１．０質量％以上であり、
    　前記リン含有難燃剤の少なくとも一部が、酸無水物基又はカルボキシ基と反応する官能基を有していることを特徴とする
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　さらに無機充填材を含有し、
    　前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残り１００質量部に対して前記無機充填材の含有量が５～５０質量部であることを特徴とする
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記無機充填材は、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施されていることを特徴とする
    　請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記無機充填材１００質量部に対してさらにシランカップリング剤を１～１０質量部含有することを特徴とする
    　請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物が基材に含浸され半硬化させて形成されたものであることを特徴とする
    　プリプレグ。
  8. 　請求項７に記載のプリプレグを金属箔と積層し加熱加圧成形して形成されたものであることを特徴とする
    　積層板。
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