JP6664088B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び金属張積層板、並びにこれらを材料として用いたプリント配線板に関する。

電子機器に用いられるプリント配線板において、従来、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を向上させることにより、耐熱性を改善することが図られてきた。また、一方で難燃化も図られてきた。近年では、特にモバイル機器等の小型電子機器分野においては、機器の小型化、薄型化、多機能化に伴い、更に低誘電率化及び低ＣＴＥ（coefficient of thermal expansion：熱膨張係数）化されたプリント配線板に対する市場の要求が高まっている。プリント配線板の絶縁材料として、一般的にエポキシ樹脂組成物が使用されている。このエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤やジアミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が用いられている。そして、これら種々の硬化剤の中で、特に酸無水物系硬化剤が低誘電率化を図る上で有効であることが知られている。従来から酸無水物系硬化剤として、１分子中に酸無水物環を複数有する多官能酸無水物系化合物やスチレン・マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が用いられている。例えば、特許文献１には、酸無水物系硬化剤として、スチレン及び無水マレイン酸を必須成分としてなる共重合体（ＳＭＡ）を用いることが記載されている。

特開平９−１９４６１０号公報

本発明は、高いガラス転移温度を実現すると共に、誘電率を低下させることができる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。

本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。硬化剤が、環状の酸無水物基を一つ有した第１酸無水物及び複数の酸無水物基を有した第２酸無水物を含む。樹脂組成物は、第１酸無水物の一部又は全部とエポキシ樹脂とが反応した予備反応生成物を更に含有する。第１酸無水物が、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸から選ばれた少なくとも１種を含む。第２酸無水物の下記式（１）で表される炭素−炭素間における不飽和結合濃度が０．７％以下である。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下である。エポキシ当量数に対する第１酸無水物及び第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比が０．５以上、１．１以下である。

不飽和結合濃度
＝｛（１分子中の炭素−炭素間の不飽和結合数／分子量）／１分子中の酸無水物基の数｝×１００
・・・（１）

本発明において、硬化剤として、第１酸無水物と第２酸無水物とを所定の割合で併用している。この併用により、高いガラス転移温度を実現し、かつ誘電率を低減することができる。

図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグの断面図である。 図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面図である。 図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板の断面図である。 図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔の断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の実施の形態の説明に先立ち、エポキシ樹脂を用いた従来のプリント配線板の課題について説明する。

エポキシ樹脂を用いたプリント配線板において、エポキシ樹脂の硬化剤として上記の第２酸無水物系化合物を用いた場合、低誘電率化を図る上では市場の要求レベルに十分応えられるものではなく、またガラス転移温度の向上も困難であった。

そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、まず、低誘電率化を図りうる硬化剤として単官能の酸無水物に着目した。その結果、エポキシ樹脂の硬化剤として第１酸無水物を用いた場合、高いガラス転移温度を実現することができると共に、低誘電率化を図ることが可能なことが分かった。その一方で、第１酸無水物は分子量が比較的小さいために揮発性を有している。その揮発性により、樹脂組成物を基材に含浸し乾燥させてプリプレグを製造する過程で、第１酸無水物の一部が揮発して消失してしまうことも分かった。第１酸無水物の一部が揮発してしまうと、プリプレグを製造する前と製造した後とで樹脂組成物の成分比率が大きく変化してしまう可能性がある。成分比率の変化により、プリント配線板の特性に悪影響が及ぶことが懸念された。そこで、本願発明者らは更に検討を行い、その結果、下記の通り本発明を完成するに至った。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。

エポキシ樹脂として、エポキシ基を２つ以上有したエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物等を用いることができる。エポキシ樹脂は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。特にリン含有エポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物におけるリン含有量を増加させることができ、難燃性を向上させることができる。

本実施の形態に係る樹脂組成物は、硬化剤として第１酸無水物及び第２酸無水物を含む。

第１酸無水物について説明する。第１酸無水物は、１分子中に環状の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）を１つだけ有する酸無水物である。第１酸無水物として、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物等の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸化合物の酸無水物として、より具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。トリカルボン酸化合物の酸無水物として、より具体的には、例えば、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。上で列挙した酸無水物の中でも、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が低誘電率化を図る上で好適である。また本実施の形態では、好ましくは、後述するように第１酸無水物を予備反応させて用いる。特に、沸点が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の第１酸無水物を用い、その揮発性を効果的に抑制する場合、この予備反応は、有効である。また、硬化剤として用いられる第１酸無水物は、ＳＭＡ等に比べて分子量が比較的小さい。そのため、ワニス粘度の上昇を抑制する上で有効である。例えば重量平均分子量が４００以下の第１酸無水物を用いることが好適である。上記重量平均分子量である第１酸無水物を第２酸無水物と共に用いることにより、硬化物の誘電率（比誘電率（Ｄｋ））を低下させることができると共に、ガラス転移温度を高めることができる。第１酸無水物は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。

第２酸無水物について説明する。第２酸無水物は、官能基として、酸無水物環を含む酸無水物基を複数有する酸無水物である。さらに第２酸無水物の下記式（１）で表される不飽和結合濃度は０．７％以下である。この濃度の要件を満たす第２酸無水物の具体例として、水添シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）等が挙げられる。第２酸無水物は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。第２酸無水物の炭素−炭素間の不飽和結合濃度が０．７％を超える場合、低誘電率化とガラス転移温度の向上との両立が困難となるおそれがある。

不飽和結合濃度
＝｛（１分子中の炭素−炭素間の不飽和結合数／分子量）／１分子中の酸無水物基の数｝×１００・・・（１）
特に第２酸無水物は、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、水添シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これにより、低誘電率化とガラス転移温度の向上とを容易に両立させることができる。

本実施の形態では、エポキシ樹脂におけるエポキシ当量数に対する、第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下である。かつ、エポキシ当量数に対する第１酸無水物及び第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比が０．５以上、１．１以下である。この比の条件が満たされていない場合、低誘電率化とガラス転移温度の向上との両立が困難となるおそれがある。エポキシ当量数は、樹脂組成物に配合したエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対するエポキシ樹脂の配合量（ｇ）の比である。エポキシ当量は、エポキシ樹脂の分子中に含まれるエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂の分子量の比である。酸無水物当量数は、樹脂組成物に配合した酸無水物の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）に対する酸無水物の配合量（ｇ）の比である。酸無水物当量は、酸無水物の分子中に含まれる酸無水物基の数に対する酸無水物の分子量の比である。例えば、配合するエポキシ樹脂の分子量がＭａであり、２つのエポキシ基を有している場合、このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、Ｍａ／２である。さらに、エポキシ樹脂の配合量がＣａである場合、このエポキシ樹脂のエポキシ当量数は、２Ｃａ／Ｍａである。酸無水物当量数を算出するために用いられる酸無水物基とは、環状の酸無水物基および非環状の酸無水物基を含む。

本実施の形態に係る樹脂組成物において、好ましくは、上記第１酸無水物の一部又は全部とエポキシ樹脂とは、これらを予め反応させた予備反応生成物として用いられる。この予備反応によって、予備反応生成物には、エステル結合が分子中に含まれ得る。このエステル結合は、エポキシ基と酸無水物基が反応して形成されると考えられる。

予備反応生成物において、エポキシ樹脂のエポキシ当量数と第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下（１：０．０５〜１：０．５）となるように、エポキシ樹脂及び第１酸無水物が配合されている。このエポキシ当量数と酸無水物当量数の比が０．０５未満である場合、高いガラス転移温度を実現することができなかったり、十分な低誘電率化を図れなくなったりするおそれがある。このエポキシ当量数と酸無水物当量数の比が０．５を超える場合、予備反応における第１酸無水物の反応率が高くなる。反応率が高くなることにより、反応によって３次元ネットワークが形成され易くなるため、樹脂組成物がゲル化して基材に含浸させにくくなる。そして、プリプレグの製造が困難となるおそれがある。

さらに予備反応生成物において、第１酸無水物の開環率が８０％以上（上限は１００％）となるように、エポキシ樹脂と第１酸無水物とが反応していることが好ましい。

第１酸無水物の開環率は、例えば、以下の方法により算出することができる。まず予備反応させるエポキシ樹脂と第１酸無水物とを少なくとも配合して溶媒に溶解させたワニス（後述の１次ワニス）を調製する。このとき、硬化促進剤を上記ワニスに配合しても構わないが、エポキシ樹脂と反応性を有する他の有機成分は配合しないようにする。この有機成分として、第２酸無水物や反応性の難燃剤などが挙げられる。次にこのワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、１８００〜１９００ｃｍ^−１付近に環状の酸無水物基に起因するピークが存在し、そのピークの加熱前の面積（Ａ_１）及び加熱後の面積（Ａ_２）を求める。このとき、ワニスの加熱条件は、６０℃以上、８０℃以下、１時間以上、５時間以下で加熱することである。そして、内部標準のピークである１５００〜１５３０ｃｍ^−１付近のベンゼン環に起因するピークが存在し、そのピークの加熱前の面積（Ｂ_１）及び加熱後の面積（Ｂ_２）を求める。このようにして求められた各ピークの面積を次式に代入することによって、第１酸無水物の開環率を算出することができる。

第１酸無水物の開環率（％）
＝{１−（Ａ_２／Ｂ_２）／（Ａ_１／Ｂ_１）}×１００
第１酸無水物の開環率が８０％未満である場合、未反応の第１酸無水物が多く残存し、プリプレグの製造中に第１酸無水物が揮発して消失しやすい。揮発により、硬化剤が不足して樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下することが考えられ、硬化物のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化するおそれがある。第１酸無水物の開環率は、ワニスの調製時の加熱温度及び加熱時間により変化する。そのため、開環率が８０％以上となるように適宜に加熱条件を調整する。実際に予備反応を行いながら反応物を経時的にサンプリングし、開環率を確認することより、この予備反応の条件を適切に設定することができる。

上記のように樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂と第１酸無水物とを予め反応させて得られた予備反応生成物と、第２酸無水物とを含有している。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量数と第１酸無水物の酸無水物当量数の比は０．０５以上、０．５以下であるから、予備反応生成物には、未反応のエポキシ基が含まれている。また第１酸無水物は全て反応していてもよく、又は予備反応生成物に未反応の第１酸無水物が僅かに含まれていてもよい。またエポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数及び第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比は０．５以上、１．１（１：０．５〜１：１．１）であるから、樹脂組成物には、未反応の第２酸無水物が含まれ得る。

さらに樹脂組成物には、難燃剤、硬化促進剤等が含有されていてもよい。

難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン含有難燃剤を用いることができる。リン含有難燃剤を用いる場合、良好な難燃性を得るために、樹脂組成物の有機成分及びリン含有難燃剤の全量中のリン含有量が１．０質量％以上であることが好ましい。このリン含有量の上限は特に限定されない。しかし、難燃性を付与する上で必要十分な含有量を超えるリン含有難燃剤を用いる場合、電気特性や耐熱性等が低下するおそれがある。そのため、例えば有機成分及びリン含有難燃剤の全量中のリン含有量を５．０質量％以下とすることが好ましい。さらにリン含有難燃剤の少なくとも一部は、酸無水物基又はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と反応する官能基を有する反応型リン含有難燃剤であることが好ましい。この場合の酸無水物基は、例えば未反応の第１酸無水物及び第２酸無水物が有する酸無水物基である。またカルボキシ基は、例えばエポキシ樹脂と第１酸無水物及び第２酸無水物とが反応する際に第１酸無水物及び第２酸無水物の酸無水物基が開環して形成されたカルボキシ基である。そのため、反応型リン含有難燃剤が有する官能基の具体例として、ヒドロキシ基及びアミノ基等が挙げられる。第１酸無水物及び第２酸無水物は、酸素原子を多く含むため、硬化物の難燃性を低下させる傾向にある。これに対して、第１酸無水物及び第２酸無水物に上記のような反応型リン含有難燃剤を反応させると、酸素原子の近くにリン原子を存在させることができるので、難燃性を向上させることができる。難燃剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。本発明の効果を損なわなければ、リン含有難燃剤として、第１酸無水物及び第２酸無水物と反応しない溶融型リン含有難燃剤及び分散型リン含有難燃剤や、リンを含有しない難燃剤を用いてもよい。溶融型リン含有難燃剤は、樹脂組成物に溶け込んで均一系となる。その具体例として、ホスファゼン等が挙げられる。分散型リン含有難燃剤は、樹脂組成物に溶け込まずに分散して不均一系となる。分散型リン含有難燃剤の具体例としては、リン酸金属塩であるホスフィン酸アルミニウム等が挙げられる。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進することができるものであれば特に限定されない。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール系化合物を用いることができる。本発明の効果を損なわなければ、硬化促進剤の含有量は特に限定されない。

さらに樹脂組成物には、無機充填材等が含有されていてもよい。例えば、球状シリカや破砕シリカ等のシリカや、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。無機充填材の含有量は、低誘電率化及び高Ｔｇ化等のバランスを考慮して適宜決定することができる。そのため、上記バランスを満足する含有量であれば、含有量は特に限定されない。

特に、樹脂組成物から無機充填材を除いた残り１００質量部に対して無機充填材の含有量が５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。無機充填材の含有量が５質量部以上であることによって、高ＣＴＥ化が抑制される。無機充填材の含有量が５０質量部以下であることによって、樹脂組成物の流動性が低下することが抑制される。

無機充填材は、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施されていることが好ましい。シランカップリング剤として、例えば、エポキシシラン、イソシアネートシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、スチリルシランが挙げられる。シランカップリング剤を用いる場合、１種のシランカップリング剤のみを用いたり、２種以上のシランカップリング剤を併用したりできる。一般にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との反応により、生成される極性基の量は少ない。しかし、極性基の生成量が少なくても、上記のように無機充填材が表面処理されている場合、シランカップリング剤によって無機充填材と有機成分とを強固に結び付けることができ、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性を向上させることができる。

表面処理の方法として、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法が挙げられる。直接処理法は、あらかじめ無機充填材を直接、シランカップリング剤で処理し、この表面処理後の無機充填材を後述のベースワニスに配合する方法である。インテグラルブレンド法は、無機充填材を配合したベースワニスにシランカップリング剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法に比べて、直接処理法の方が、より効率的に無機充填材と有機成分とを結び付けることができ、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性もより一層向上させることができる。よって、直接処理法が好ましい。

特にインテグラルブレンド法を使用する場合、樹脂組成物において、無機充填材１００質量部に対してさらにシランカップリング剤が１質量部以上、１０質量部以下含有されていることが、好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部以上であることによって、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性がさらに向上され得る。シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であることによって、耐熱性の低下が抑制され得る。

そして、以下の方法により、樹脂組成物は、ベースワニスを調製した後に樹脂ワニスとして、調製されることが可能である。なお、ベースワニスとは、無機充填材等の無機成分を除く、有機成分を配合したワニスである。

まず第１酸無水物とエポキシ樹脂とを予備反応させてベースワニスを調製する方法について説明する。この場合、まず予備反応するエポキシ樹脂と第１酸無水物とが少なくとも配合されて溶媒に溶解したワニス（１次ワニス）を調製する。このとき、１次ワニスには硬化促進剤や非反応性の難燃剤などエポキシ樹脂や第１酸無水物と直接的に反応しない有機成分も配合することができる。しかし、エポキシ樹脂や第１酸無水物と反応性を有する他の有機成分は、１次ワニスには加えず、予備反応の後に配合するようにする。反応性を有する有機成分として、例えば、第２酸無水物や反応性の難燃剤などが挙げられる。このように、予備反応の後に配合する成分を以下では後配合成分と呼称する。溶媒に溶解する際、１次ワニスの固形分（非溶媒成分）濃度は、６０質量％以上、８０質量％以下とする。溶解したものをディスパー等の攪拌機で攪拌しながら６０℃以上、８０℃以下、１時間以上、５時間以下で加熱することによって、予備反応を進行させる。これにより、エポキシ樹脂と第１酸無水物とが反応した予備反応生成物が１次ワニス中に生成される。ここで、予備反応条件である加熱温度及び反応時間と第１酸無水物の開環率との相関関係を、前述したようにサンプリング等を行って予め実験的に把握しておくとよい。相関関係に基づき上記予備反応条件を調整することにより、反応生成物における第１酸無水物の開環率を８０％以上とすることができる。なお、上記加熱温度及び加熱時間は一例である。ワニスの調製に用いられる溶媒として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等のように、エポキシ樹脂や第１酸無水物と反応性を有しない溶媒が挙げられる。一方、酸無水物と反応性を有するため、アルコール系溶媒のように水酸基を有する溶媒の使用を避けることが望ましい。そして、上記の後配合成分を１次ワニスに加え、混合することで、ベースワニスを調製することができる。混合の際、必要に応じて、１次ワニスに溶媒を追加してもよい。

次に第１酸無水物とエポキシ樹脂とを予備反応させずにベースワニスを調製する方法について説明する。この方法を用いた場合、エポキシ樹脂と第１酸無水物と第２酸無水物を少なくとも配合して溶媒に溶解させることによって、ベースワニスを調製することができる。このとき、硬化促進剤や難燃剤など無機充填材を除く他の配合成分も併せて配合することができる。ベースワニスの固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるようにする。そして、ベースワニスをディスパー等の攪拌機で攪拌しながら２０℃以上、４０℃以下で１時間以上、３時間以下、攪拌混合して均一化する。なお、上記のベースワニスを調製する方法は一例である。溶媒としては、上記と同様のものを用いることができる。

無機充填材等の無機成分を配合しない場合には、攪拌混合の後、予備反応の有無を問わず、ベースワニスをそのまま樹脂ワニスとしてプリプレグの製造に用いることができる。一方、無機成分を配合する場合には、予備反応の有無を問わず、ベースワニスに無機成分を配合し、さらに２０℃以上、４０℃以下の温度、１時間以上、３時間以下の時間で攪拌・混合して均一化することによって樹脂ワニスを調製することができる。無機成分は、例えば無機充填材である。無機充填材を配合する場合、直接処理法を使用して、表面処理後の無機充填材をベースワニスに配合してもよいし、インテグラルブレンド法を使用して、無機充填材及びシランカップリング剤を直接、ベースワニスに配合してもよい。

図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグ１の断面図である。

プリプレグ１は、未硬化の樹脂組成物２と、樹脂組成物２が含浸された基材３とを有する。樹脂組成物２として、上記で説明した樹脂組成物２が用いられる。

本実施の形態において、上記のようにして得られた樹脂組成物２の樹脂ワニスをガラスクロス等の基材３に含浸させる。そして、樹脂ワニスを含浸させた基材３を１１０℃以上、１４０℃以下で加熱することにより乾燥させる。この乾燥により、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物２を半硬化させることによってプリプレグ１を製造することができる。このとき、第１酸無水物の大部分は予めエポキシ樹脂と予備反応して予備反応生成物となっていることが好ましい。これにより、上記の加熱乾燥時においても第１酸無水物が揮発しにくくプリプレグ１として半硬化状態となった樹脂組成物２中に大半が残存する。上記の加熱乾燥は、プリプレグ１のゲルタイムが所望の時間となるように条件を適宜調整すればよく、例えばゲルタイムが６０秒以上、２４０秒以下となるように行うことが好ましい。プリプレグ１のゲルタイムは、プリプレグ１から採取された半硬化状態の樹脂組成物２を１７０℃に加熱されたプレート上に置いた直後から樹脂組成物２がゲル化するまでの時間である。プリプレグ１の樹脂量は、プリプレグ１の１００質量部に対して樹脂組成物２が３０質量部以上、８０質量部以下（３０質量％以上、８０質量％以下）であることが好ましい。なお、プリプレグ１の樹脂量とは、プリプレグ１中の樹脂組成物２の含有量である。

図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板１１の断面図である。

金属張積層板１１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２と接合された金属層１３とを有している。

本実施の形態において、上記のようにして製造されたプリプレグ１に金属層１３を積層して加熱加圧成形することで金属張積層板１１を製造することができる。プリプレグ１は、たとえば、複数枚のプリプレグ１を重ねた積層体を用いる。金属層１３は、たとえば銅箔等を用い、プリプレグ１の積層体の積層方向の両端に位置する面に張り合わされる。金属張積層板１１において、プリプレグ１の硬化物は絶縁層１２を構成する。上記プリプレグ１および金属層１３は、例えば、１４０℃以上、２００℃以下、０．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下、４０分以上、２４０分以下の条件で加熱および加圧される。この絶縁層１２を構成する硬化した樹脂層は、樹脂組成物２の硬化物により構成されているので、ガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させることができる。さらに第１酸無水物及び第２酸無水物を併用しているので、絶縁層１２の誘電率を低下させることができる。

また、本発明の実施の形態に係る金属張積層板１１は、上記プリプレグ１を用いずに製造され得る。たとえば、金属層１３の表面に直接、上記ワニス状の樹脂組成物２を塗布し、金属層１３および樹脂組成物２を、加熱および加圧することにより、ワニス状の樹脂組成物２から絶縁層１２が得られる。加熱および加圧の条件は、プリプレグ１から絶縁層１２を製造した方法と同じ条件である。以上の方法により、金属張積層板１１が製造される。

図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板２１の断面図である。

プリント配線板２１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２の表面に設けられた配線１４とを有している。

上記金属張積層板１１に所望のパターンを有する配線１４を形成することによってプリント配線板２１を製造することができる。プリント配線板２１は、一例として、プリプレグ１の硬化物からなる絶縁層１２を用いている。例えば、サブトラクティブ法を使用して金属張積層板１１の表面に所望のパターンを有する配線１４を形成することによって、プリント配線板２１を製造することができる。

さらにこのプリント配線板２１をコア材（内層材）として用いる場合、多層プリント配線板を製造することができる。多層プリント配線板（図示なし）を製造する際、コア材の配線（内層パターン）に黒色酸化処理等で粗面化処理を行う。その後、このコア材の表面にプリプレグ１を介在して金属層１３が重ねられる。金属層１３が重ねられたコア材を加熱および加圧して積層状に成形する。このときも、例えば、１４０℃以上、２００℃以下、０．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下、４０分以上、２４０分以下の条件で加熱および加圧される。次に、ドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行う。その後、サブトラクティブ法を使用して金属層１３から配線（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホールを形成する。以上のプロセスを経て、多層プリント配線板が製造される。なお、多層プリント配線板の層数は特に限定されない。

プリント配線板２１は、絶縁層１２の誘電率が低下している。そのため、配線１４で信号を伝達するにあたって、信号速度を高速化して大量の情報を高速で処理することができる。

図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の断面図である。

樹脂付き金属箔３１は、樹脂組成物２の未硬化物を含んだ絶縁層３２とこの絶縁層３２と当接した金属層１３とを有する。

樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板２１を製造することにより、配線１４と絶縁層１２の間の密着性を維持した状態で信号伝送時の損失をさらに低減したプリント配線板２１を提供することができる。

樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物２を金属層１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の熱硬化性の樹脂組成物２は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属層１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物２は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物２は、未硬化の絶縁層３２として、金属層１３の表面（当接面となる）上に形成される。

また、プリント配線板２１の製造方法として、上記金属張積層板１１を用いても製造される方法のほかに、樹脂付き金属箔３１を用いて製造される方法が挙げられる。樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板２１を製造する方法として、樹脂付き金属箔３１を配線が形成された樹脂基板の上に張り合わせて用いる方法や、複数の樹脂付き金属箔３１を重ね合わせて用いる方法が挙げられる。このとき未硬化の絶縁層３２は、加熱により硬化される。そして、金属層１３の一部取り除くことにより、金属層１３から配線（図示なし）が形成される。

以下、本発明の効果を実施例によって具体的に説明する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた。具体的には、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ−７２００Ｈ」を用いた。エポキシ当量は、２８２ｇ／ｅｑであり、軟化点は１００℃以上、１０５℃以下である。

（硬化剤）
第１酸無水物として、液状脂環式酸無水物を用いた。具体的には、新日本理化株式会社製の「リカシッド ＭＨ−７００」を用いた。４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の配合比が７０／３０であり、酸無水物当量が１６１／ｅｑ以上、１６６ｇ／ｅｑ以下であり、中和価が６７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、凝固点が２０℃である。

第２酸無水物として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、水添シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いた。

ＰＭＤＡは、ダイセル化学工業株式会社製であり、不飽和結合数が３、分子量が２１８、酸無水物基数が２、不飽和結合濃度が０．６９％である。

Ｈ−ＰＭＤＡは、陽光薬業製であり、不飽和結合数が０であり、分子量が２２４であり、酸無水物基数が２、不飽和結合濃度が０％である。

ＢＰＤＡは、三菱化学株式会社製であり、不飽和結合数が６であり、分子量が２９４であり、酸無水物基数が２であり、不飽和結合濃度が１．０２％である。

ＭＣＴＣは、ＤＩＣ株式会社製であり、不飽和結合数が１であり、分子量が２６４であり、酸無水物基数が２であり、不飽和結合濃度が０．１９％である。

ＢＰＡＤＡは、上海合研製であり、不飽和結合が１２であり、分子量が５２０であり、酸無水物基数が２であり、不飽和結合濃度が１．１５％である。

エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートは、新日本理化株式会社製であり、不飽和結合数が６であり、分子量が４１０であり、酸無水物基数が２であり、不飽和結合濃度が０．７３％である。

アミン系硬化剤として、ジシンアミドを用いた。具体的には、日本カーバイド工業株式会社製の「Ｄｉｃｙ」を用いた。

（硬化促進剤）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。

（無機充填材）
無機充填材として、破砕シリカを用いた。具体的には、株式会社アドマテックス製の「ＭＣ３０００」を用いた。

（樹脂組成物）
実施例１〜５、比較例１、２、９では、上記のエポキシ樹脂、第１酸無水物及び硬化促進剤を表１に示す配合量（質量部）に基づき配合した。配合したものを溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるように希釈した。希釈したものをディスパーで攪拌しながら６０℃以上、８０℃以下で１時間以上、５時間以下加熱した。このプロセスによって、エポキシ樹脂と第１酸無水物の一部とが反応した予備反応生成物を含む１次ワニスを調製した。この１次ワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定して、酸無水物の開環率を算出した。その結果、開環率が８０％以上であった。さらに上記の１次ワニスに第２酸無水物を表１に示す配合量（質量部）に基づき配合した。配合したものを攪拌・混合して均一化することにより、ベースワニスを調製した。

実施例６、比較例３〜８では、予備反応させずに、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を、表１に示す配合量（質量部）に基づき配合した。配合したものを溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるように希釈した。希釈したものをディスパーで攪拌しながら２０℃以上、４０℃以下で１時間以上、３時間以下、攪拌・混合して均一化した。以上のプロセスによって、ベースワニスを調製した。

次にベースワニスに、表１に示す配合量（質量部）に基づき無機充填材を配合した。配合したものを、２０℃以上、４０℃以下で２時間、ディスパーで攪拌・混合して均一化することによって、実施例１〜６及び比較例１〜９の樹脂ワニスを調製した。なお、比較例１の樹脂ワニスはゲル化した。そのため、後述のプリプレグを製造することができなかった。

（プリプレグ）
上記の樹脂組成物の樹脂ワニスを基材であるガラスクロスに含浸させた。これを非接触タイプの加熱ユニットを用いて１１０℃以上、１４０℃以下で加熱乾燥した。樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを製造した。ガラスクロスとして、旭化成株式会社製の「１０３７−ＡＳ８９０ＡＷ」を用いた。この重量は２３．５ｇ／ｍ^２である。プリプレグの樹脂量は、プリプレグ１００質量部に対して樹脂組成物７２質量部（７２質量％）である。プリプレグを加熱および乾燥する際、プリプレグのゲルタイムが１４０秒以上、１６０秒以下となるように加熱および乾燥を行った。

（金属張積層板）
金属張積層板は、銅張積層板として製造した。１６枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を重ねて、プリプレグの積層体を構成した。次に、この積層体の厚さ方向の両面に、銅箔を重ねた。そして、銅箔を重ねた積層体を加熱および加圧することにより積層成形して金属張積層板を製造した。銅箔には、三井金属鉱業株式会社製の「３ＥＣ−III」を用いた。この厚みは、１８μｍである。加熱および加圧の条件は、１８０℃、２．９ＭＰａ、６０分間である。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
セイコーインスツル株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのガラス転移温度を測定した。具体的には、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をガラス転移温度とした。

（比誘電率（Ｄｋ））
Hewlett-Packard社製「インピーダンス／マテリアルアナライザー４２９１Ａ」を用いて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率をＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じて測定した。

表１から明らかなように、各比較例に比べて、各実施例のガラス転移温度は高く、誘電率は低い。それぞれの特性のバランスが良いことが確認された。特性のバランスが良いとは、具体的には、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であり、比誘電率Ｄｋが３．６３以下とする。

比較例１は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が、０．５より大きい点で、実施例１〜６と異なる。比較例１では、ワニスがゲル化したため、プリプレグを製造することができなかった。このことから、本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．５以下であることが必要とされる。

比較例２は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物及び前記第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比は、１．１より大きい点で実施例１〜６と異なる。比較例２のガラス転移温度および比誘電率と比べて、実施例１〜６のガラス転移温度および比誘電率の両方が、優れている。このことから、本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物及び前記第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比が１．１以下であることが必要とされる。

比較例３は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５未満である点、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物及び前記第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比も０．５未満である点で実施例１〜６と異なる。比較例３のガラス転移温度および比誘電率と比べて、実施例１〜６のガラス転移温度および比誘電率の両方が、優れている。このことから、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上であり、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物及び前記第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比が０．５以上であることが本発明の要件となる。

比較例４〜６は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５未満（具体的にはゼロ）である点、第２酸無水物の不飽和結合濃度が０．７％より大きい点で実施例１〜６と異なる。比較例４〜６のガラス転移温度および比誘電率と比べて、実施例１〜６のガラス転移温度および比誘電率の両方が、優れている。このことから、本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上であり、第２酸無水物の不飽和結合濃度が０．７％以下であることが本発明の要件となる。

比較例７は、第２酸無水物が含まれない点で実施例１〜６と異なる。比較例７のガラス転移温度および比誘電率と比べて、実施例１〜６のガラス転移温度および比誘電率の両方が、優れている。このことから、不飽和結合濃度が０．７％以下である第２酸無水物が含まれることが本発明の要件となる。

比較例８は、酸無水物の代わりに硬化剤としてジシアンジアミドを用いた点が実施例１〜６と異なる。比較例８のガラス転移温度は、実施例１〜６のガラス転移温度と同じくらい優れている。しかし、比較例８の比誘電率は実施例１〜６の比誘電率と比べて高い。このことから、ガラス転移温度および比誘電率を改善するために、硬化剤として第１酸無水物および第２酸無水物を用いることが本発明の要件になる。

比較例９は、第２酸無水物の不飽和結合濃度が０．７％より大きい点が、実施例１〜６と異なる。比較例９のガラス転移温度および比誘電率と比べて、実施例１〜６のガラス転移温度および比誘電率の両方が、優れている。このことから、第２酸無水物の不飽和結合濃度が０．７％以下である点が本発明の要件になる。

１ プリプレグ
２ 樹脂組成物
３ 基材
１１ 金属張積層板
１２、３２ 絶縁層
１３ 金属層
１４ 配線
２１ プリント配線板
３１ 樹脂付き金属箔

Claims (9)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物であって、
   前記硬化剤が、環状の酸無水物基を一つ有した第１酸無水物及び複数の酸無水物基を有した第２酸無水物を含み、
   前記樹脂組成物は、前記第１酸無水物の一部又は全部と前記エポキシ樹脂とが反応した予備反応生成物を更に含有し、
   前記第１酸無水物が、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸から選ばれた少なくとも１種を含み、
   前記第２酸無水物の下記式（１）で表される炭素−炭素間における不飽和結合濃度が０．７％以下であり、
   前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する前記第１酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下であり、
   前記エポキシ当量数に対する前記第１酸無水物及び前記第２酸無水物の酸無水物当量数の合計の比が０．５以上、１．１以下である、
   樹脂組成物。
   不飽和結合濃度＝｛（１分子中の炭素−炭素間における不飽和結合数／分子量）／１分子中の酸無水物基の数｝×１００・・・（１）
2. 前記第２酸無水物が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、水添シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）から選ばれた少なくとも１種を含む、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記予備反応生成物において、前記エポキシ樹脂と反応した前記第１酸無水物の開環率が８０％以上である、
   請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 無機充填材を更に含有する、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物から前記無機充填材を除いた残り１００質量部に対して、前記無機充填材の含有量が５質量部以上、５０質量部以下である、
   請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、前記樹脂組成物が含浸された基材と、を有する、
   プリプレグ。
7. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層と接合した金属層と、を有する、
   金属張積層板。
8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の表面に設けられた配線と、を有する、
   プリント配線板。
9. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の未硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層と当接した金属層と、を有する、
   樹脂付き金属箔。
   

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