CN104220521A - 环氧树脂组合物、预浸料、层压体和印刷线路板 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料、层压体和印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供环氧树脂组合物、预浸料、层压体和印刷线路板，以提供出色的钻孔加工性、通孔连接可靠性和耐热性。一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂；具有酚式羟基的固化剂；以及包含玻璃填料和金属氢氧化物的填料。基于100质量份的环氧树脂和固化剂的总和，环氧树脂组合物含有15至50质量份的玻璃填料和15至50质量份的金属氢氧化物。玻璃填料含有53质量％以上SiO2和13质量％以上Al2O3，条件是SiO2和Al2O3的总和在玻璃填料的75至80质量％的范围内。玻璃填料具有落在0.5至10μm的范围内的平均粒径。金属氢氧化物在400℃的烧失量为10质量％以上。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、层压体和印刷线路板
发明领域
本发明涉及：用于制备印刷线路板的环氧树脂组合物；预浸料；层压体；和印刷线路板。
背景技术
近来，已经知道由玻璃组成填料、玻璃布和基体树脂制成的预浸料作为用于印刷线路板的材料(例如，见专利文件1)。
特别是在由专利文件1公开的预浸料中，玻璃组成填料具有2.0μm以下的平均粒径和5质量％以上的CaO含量。除此之外，在此预浸料中，玻璃组成填料的填充百分数基于玻璃组成填料和基体树脂的总体积在10至70体积％的范围内。这样特别的玻璃组成填料用于改善阻燃性、钻孔加工性和耐热性。
引用清单
专利文件
专利文件1：WO2011/034055A1([0022]和[0023])
发明概述
技术问题
在这点上，即使含有5质量％以上CaO的E-玻璃在钻孔加工性和耐热性上是出色的，这样的E-玻璃具有大的热膨胀系数(CTE)。因此，这可能对通孔连接可靠性产生不利影响。
鉴于上述不足，做出了本发明，且本发明的目的在于提供在钻孔加工性、通孔连接可靠性和耐热性方面出色的环氧树脂组合物、预浸料、层压体和印刷线路板。
问题的解决方案
一种按照本发明的环氧树脂组合物含有：环氧树脂；具有酚式羟基的固化剂；填料，所述填料包含玻璃填料和金属氢氧化物。基于100质量份的所述环氧树脂和所述固化剂的总和，所述环氧树脂组合物含有15至50质量份的所述玻璃填料和15至50质量份的所述金属氢氧化物。所述玻璃填料含有53质量％以上SiO2和13质量％以上Al2O3，条件是所述SiO2和所述Al2O3的总和在所述玻璃填料的75至80质量％的范围内。所述玻璃填料具有落在0.5至10μm的范围内的平均粒径。所述金属氢氧化物在400℃的烧失量为10质量％以上。
优选的是，所述环氧树脂组合物还包含基于所述玻璃填料为0.2至2.0质量％的硅烷化合物，所述硅烷化合物具有氨基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种。
一种按照本发明的预浸料通过用所述环氧树脂组合物浸渍基材并将所述环氧树脂组合物半固化而形成。
一种按照本发明的层压体通过将所述预浸料的片材层压而形成。
一种按照本发明的印刷线路板包含：所述层压体；和在所述层压体上的图案化的导体。
发明的有益效果
根据本发明，可以获得提供出色钻孔加工性、通孔连接可靠性和耐热性的环氧树脂组合物。
实施方案描述
以下将描述本发明的实施方案。
按照本发明的环氧树脂组合物含有如下所述的，环氧树脂、具有酚式羟基的固化剂、以及填料作为基本组分。优选的是，环氧树脂组合物还含有阻燃剂如卤素阻燃剂和含磷的阻燃剂。在这种情况下，可以获得各自具有足够的阻燃性的预浸料、层压体和印刷线路板。
对环氧树脂没有特别的限定，但可以是含溴环氧树脂(例如，溴化双酚A环氧树脂)、含磷环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、联苯基型环氧树脂、脂环型环氧树脂、多官能苯酚的二缩水甘油醚化合物、或多官能醇的二缩水甘油醚化合物。这些环氧树脂可以单独使用或两种以上组合使用。特别是当环氧树脂含有任何卤素或磷时，可以获得阻燃性出色的环氧树脂组合物。环氧树脂的环氧当量优选落入100至1000g/eq的范围内。
对固化剂没有特别的限定，只要它具有酚式羟基即可。固化剂的实例包括双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯基型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、含溴的酚醛树脂、和含磷的酚醛树脂。这些固化剂可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，当固化剂含有任何卤素或磷时，可以获得阻燃性出色的环氧树脂组合物。固化剂的羟基当量优选在50至1000g/eq的范围内。
优选在固化剂与环氧树脂的当量比在0.5至1.5的范围内的条件下，且更优选在该当量比在0.8至1.2的范围内的条件下，使固化剂和环氧树脂反应。当固化剂与环氧树脂的当量比落入以上范围中任一个时，可以抑制环氧树脂组合物不充分固化和抑制环氧树脂组合物的物理性能下降。
作为填料，使用玻璃填料和金属氢氧化物。
玻璃填料含有53质量％以上SiO2和13质量％以上Al2O3。除此之外，SiO2和Al2O3的总和落入玻璃填料的75至80质量％的范围内，且玻璃填料具有落在0.5至10μm的范围内的平均粒径。SiO2是构成玻璃填料的玻璃结构的骨架的组分。为了提供具有足够强度的玻璃结构，需要玻璃填料的SiO2含量为53质量％以上。Al2O3是用于获得玻璃填料的玻璃结构的化学和机械稳定性的有效组分。为了给玻璃结构提供足够化学和机械稳定性，需要玻璃填料的Al2O3含量为13质量％以上。当在玻璃填料中所含的SiO2和Al2O3的总和少于75质量％时，不幸的是，热膨胀系数很可能增加。这导致通孔连接可靠性和耐热性如软熔(reflow)耐热性的下降。当在玻璃填料中所含的SiO2和Al2O3的总和超过80质量％时，钻孔加工性降低，并且更加可能磨损所用的钻头。玻璃填料含有除了SiO2和Al2O3之外还可以含有B2O3、CaO、MgO等。当玻璃填料的平均粒径小于0.5μm时，环氧树脂组合物的粘度增加，并且因此不能获得足够的成形性。当玻璃填料的平均粒径超过10μm时，提供了对图案化的导体的微型化的不利影响，并且在印刷线路板中设置薄绝缘层的情况下，绝缘可靠性很可能降低。注意，平均粒径指的是通过激光衍射/散射方法获得的粒径分布中积分值为50％处的直径。
可以通过在蒸馏水或离子交换水中，即以湿法，用球磨机、砂磨机等将含有处于上述含量的SiO2和Al2O3的玻璃材料粉碎，直至粉碎的玻璃材料具有上述平均粒径，来获得如上所述的玻璃填料。通过加热干燥过程除去附着到在粉碎后的玻璃填料上的水。
金属氢氧化物在400℃的烧失量为10质量％以上(损失上限：50质量％)。金属氢氧化物可以是，例如，氢氧化铝或氢氧化镁。当使用烧失量小于10质量％的材料如勃姆石时，钻孔加工性降低，并且更加可能磨损钻头。注意，勃姆石是由组成式AlOOH或Al2O3·H2O表示的一水合氧化铝。
基于100质量份的环氧树脂和固化剂的总和，环氧树脂组合物含有15至50质量份的玻璃填料和15至50质量份的金属氢氧化物。当玻璃填料基于环氧树脂和固化剂的总和的量少于15质量份时，不幸的是热膨胀系数很可能增加。这导致通孔连接可靠性和耐热性如软熔耐热性的下降。当玻璃填料基于环氧树脂和固化剂的总和的量超过50质量份时，所得的预浸料的成形性降低。当金属氢氧化物基于环氧树脂和固化剂的总和的量少于15质量份时，钻孔加工性降低，并且更加可能磨损钻头。当金属氢氧化物基于环氧树脂和固化剂的总和的量超过50质量份时，所得的预浸料的成形性降低。
环氧树脂组合物优选含有基于玻璃填料为0.2至2.0质量％的具有氨基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种的硅烷化合物(偶联剂)。对硅烷化合物没有特别的限定，只要它具有氨基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种即可。硅烷化合物的实例包括：氨基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基(glycido)丙基甲基二乙氧基硅烷；和异氰酸酯基硅烷如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。由于以0.2质量％以上含有这样的硅烷化合物，改善了有机材料(环氧树脂、固化剂等)和无机材料(填料等)之间的粘着力，并且因此可以进一步改善耐热性如软熔耐热性。此改善耐热性的效果在约0.2质量％的硅烷化合物含量时饱和。
为了促进环氧树脂与固化剂之间的反应，环氧树脂组合物可以含有固化促进剂如2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
可以通过将上述环氧树脂、固化剂、填料混合并且当需要时进一步混合硅烷化合物和固化促进剂，并且将所得的混合物用合适的溶剂稀释，并用搅拌器如分散机(disper)将稀释的混合物搅拌并混合，以使得此混合物均匀，来制备树脂清漆形式的环氧树脂组合物。溶剂的实例包括：醚，如乙二醇单甲醚；酮，如丙酮和甲基乙基酮；醇，如甲醇和乙醇；芳香烃，如苯和甲苯。优选进行用溶剂的稀释，使得环氧树脂组合物的固体含量(非溶剂组分浓度)落入60至80质量％的范围内。
可以通过用以前述方式获得的环氧树脂组合物的树脂清漆浸渍基材如玻璃布，并且将所得的基材在130℃至170℃加热干燥而除去树脂清漆中的溶剂并将环氧树脂组合物半固化，来制备预浸料。优选以使得预浸料的胶凝时间落入115至125秒的范围内的方式进行加热干燥。对于预浸料而言，胶凝时间定义为从刚刚由预浸料拾取的树脂安置在170℃的受热板上的时刻到当上述树脂胶凝的时刻的时间段。在预浸料中所含的树脂的量基于100质量份的基材优选落入65至300质量份的范围内。
通过将以上述方式获得的两片以上预浸料层压，形成层压体。例如，可以通过将两片以上的预浸料层压，并在这样获得的层压的板的外侧设置金属箔如铜箔，并且通过对所得的层压的片材加热和加压成形，来制备是层压体的覆金属箔层压体如覆铜箔层压体。例如，在范围在140℃至200℃的温度、范围在0.5至5.0MPa的压力和范围在40至240min的时间段的条件下，进行加热和加压。
通过在以上述方式获得的层压体上提供图案化的导体，形成印刷线路板。例如，可以通过在覆金属箔层压体的表面中通过减去法形成图案化的导体，来制备印刷线路板。而且，可以通过使用该印刷线路板作为核心部件(内层部件)，制备多层印刷线路板。也就是说，通过黑色氧化处理等将核心部件的图案化的导体(内层的图案化的导体)粗糙化，之后在所得的核心部件的表面上安置附加的预浸料的片材，并随后在该附加的片材上安置金属箔。通过加热和加压对所得的层压体成形。在此步骤中的加热和加压例如也在范围在140至200℃的温度、范围在0.5至5.0MPa的压力和范围在40至240min的时间段的条件下进行。之后，进行钻孔以制孔，并进行后续表面沾污去除处理。随后，使用减去法在其中形成另一图案化的导体(外层图案)，并进行镀层处理以在孔的内表面制造通孔镀层。从而可以获得多层印刷线路板。注意，对印刷线路板的层数没有特别的限定。
在印刷线路板中，绝缘层由含有预定的固化剂和填料的所述环氧树脂组合物制成。因此，在制孔的钻孔过程中所用的钻头不大可能磨损。此外，该环氧树脂组合物还具有小的热膨胀系数。因此，通孔镀层的电阻不大可能改变，且连接可靠性高。此外，在印刷线路板中，在高温下，例如在软熔方法中，在焊接到其上的部件中不大可能出现起泡。
实施例
以下将用实施例具体描述本发明。
(环氧树脂)
使用“EPICLON 1121”(环氧当量：450至530g/eq，溴含量：19至22质量％，分子中的平均环氧基含量：大约为二，不含有氮)，其是溴化双酚A环氧树脂，可得自DIC Corporation。
(固化剂)
使用“VH4170”(羟基当量：118g/eq，树脂软化点：105℃，双官能双酚A含量：约25％)，其是双酚A酚醛环氧树脂，可得自DIC Corporation。
(填料)
使用玻璃填料(1)至(4)。
通过以湿法用球磨机将玻璃材料在蒸馏水中粉碎1小时，直至粉碎的玻璃材料具有2μm的平均粒径，获得玻璃填料(1)。玻璃材料含有SiO2(55质量％)、Al2O3(15质量％)、B2O3(7质量％)、CaO(20质量％)和MgO(3质量％)。
通过以湿法用球磨机将玻璃材料在蒸馏水中粉碎1小时，直至粉碎的玻璃材料具有2μm的平均粒径，获得玻璃填料(2)。玻璃材料含有SiO2(58质量％)、Al2O3(17质量％)、B2O3(12质量％)和CaO(13质量％)。
通过以湿法用球磨机将玻璃材料在蒸馏水中粉碎1小时，直至粉碎的玻璃材料具有2μm的平均粒径，获得玻璃填料(3)。玻璃材料含有SiO2(62质量％)、Al2O3(18质量％)、B2O3(12质量％)和CaO(8质量％)。
通过以湿法用球磨机将玻璃材料在蒸馏水中粉碎1小时，直至粉碎的玻璃材料具有2μm的平均粒径，获得玻璃填料(4)。玻璃材料含有SiO2(65质量％)、Al2O3(25质量％)和MgO(10质量％)。
上述球磨机是“300L-SEM”，其是水平式球磨机，可得自浅田铁工株式会社(ASADA IRON WORKS.CO.，LTD.)。
作为金属氢氧化物，使用氢氧化铝(“C-303”，可得自住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)，在400℃的烧失量：35质量％，平均粒径：约4μm)、氢氧化镁(“MGZ-6R”，可得自SAKAI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD，在400℃的烧失量：31质量％，平均粒径：约1.5μm)、或勃姆石(“AOH60”，可得自Nabaltec AG，在400℃的烧失量：5质量％，平均粒径：约0.9μm)。
(硅烷化合物)
作为环氧硅烷，使用γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(“KBE-402”，可得自信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))。
作为异氰酸酯基硅烷，使用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(“KBE-9007”，可得自信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))。
作为氨基硅烷，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(“KBE-903”，可得自信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))。
作为乙烯基硅烷，使用乙烯基三乙氧基硅烷(“KBE-1003”，可得自信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))。
(固化促进剂)
使用2-乙基-4-甲基咪唑。
(环氧树脂组合物)
以在表1和2中所示的混合量(质量份)，将上述环氧树脂、固化剂、填料、硅烷化合物和固化促进剂混合。用甲基乙基酮稀释所得的混合物，并将稀释的混合物用分散机搅拌并混合2小时至均匀。从而，制备出实施例1至11和比较例1至9的环氧树脂组合物的树脂清漆。进行用溶剂的稀释，使得环氧树脂组合物的固体含量(非溶剂组分浓度)为70质量％。
(预浸料)
通过用环氧树脂组合物的树脂清漆浸渍作为基材的玻璃布(“7628-型布”，可得自日东纺织株式会社(Nitto Boseki Co.Ltd.))，并将所得的布通过使用非接触型加热设备在170℃加热以除去树脂清漆中的溶剂并将环氧树脂组合物半固化，制备预浸料。基于100质量份的基材，预浸料的树脂的量为100质量份。
(层压体)
通过将五片预浸料(340mm×510mm)层压以制备一组层压的片材，并且以使得各铜箔的粗糙表面在内侧的方式分别在一组层压的片材的两侧上设置两片铜箔(可得自Nikko Gould Foil Co.，Ltd.，厚度：35μm，JTC箔)，并随后通过加热和加压将所得的该组层压的片材成形，来制备是覆铜箔层压体的层压体。加热和加压在170℃、2.94MPa和90min的条件下进行。
(印刷线路板)
通过使用减去法，在覆铜箔层压体的表面中形成图案化的导体(内层的图案化的导体)，来制备核心部件(内层部件)。此外，用multibond(可得自Nippon MacDermid Co.，Ltd.)将核心部件的内层的图案化的导体粗糙化，并在分别所得的核心部件的两侧上设置两片预浸料。此后，分别在所述两片预浸料上层压两块铜箔(可得自Nikko Gould Foil Co.，Ltd.，厚度：35μm，JTC箔)。随后，通过加热和加压将所得的层压的板成形。加热和加压也在170℃、2.94MPa和90min的条件下进行。此后，进行钻孔以制孔(内径：0.3mm，300孔)并进行后续表面沾污去除处理。随后，使用减去法在其中形成另一个图案化的导体(外层图案)，并进行镀铜处理(厚度：25μm)以在每个孔的内表面制造通孔镀层。从而获得了4层印刷线路板。
(钻孔加工性)
使用钻头“PMR030MD”(可得自TUNGALOY CORPORATION)，在旋转速度为110krpm和钻进速率为1.65m/分钟的条件下，进行钻孔以制孔。通过测量在5000次钻孔后钻头的前齿的磨损率，评价钻孔加工性。
(通孔连接可靠性)
对于每块4层印刷线路板，使用热冲击测试仪，通过重复3000次以下处理的循环来进行热冲击(热震)试验：将4层印刷线路板在-40℃保持30min并在125℃保持30min。基于在试验之前通孔镀层的电阻和试验之后的通孔电阻之间的差值，评价连接可靠性。
良好：实验之前的电阻和试验之后的电阻之间的差值基于试验之前的电阻在10％以内。
平均：实验之前的电阻和试验之后的电阻之间的差值基于试验之前的电阻超过10％但不大于50％。
不佳：实验之前的电阻和试验之后的电阻之间的差值基于试验之前的电阻超过50％。
(软熔耐热性)
对于每块4层印刷线路板，将高压锅试验(PCT)在121℃进行2小时作为吸湿处理。之后，将所得的4层印刷线路板放入设置在260℃(最高温度)的软熔炉中，并反复进行此过程直至发生起泡。记录直至发生起泡位置将4层印刷线路板放入软熔炉中的次数，并在此次数上评价软熔耐热性。
出色：直到重复超过十次放入，仍未发生起泡。
良好：当重复超过六次但10次以下放入时，发生起泡。
不佳：当重复六次以下放入时，发生起泡。
表1和2示出了以上试验的结果。
由表1和2显然，实施例提供了与比较例提供的产品相比在钻孔加工性、通孔连接可靠性和耐热性方面更优秀的产品。

Claims (5)

1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：
环氧树脂；
具有酚式羟基的固化剂；和
填料，所述填料包含玻璃填料和金属氢氧化物，
基于100质量份的所述环氧树脂和所述固化剂的总和，所述环氧树脂组合物含有15至50质量份的所述玻璃填料和15至50质量份的所述金属氢氧化物，
所述玻璃填料含有53质量％以上SiO2和13质量％以上Al2O3，条件是所述SiO2和所述Al2O3的总和在所述玻璃填料的75至80质量％的范围内，
所述玻璃填料具有落在0.5至10μm的范围内的平均粒径，并且
所述金属氢氧化物在400℃的烧失量为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物还包含基于所述玻璃填料为0.2至2.0质量％的硅烷化合物，所述硅烷化合物具有氨基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种。
3.一种预浸料，所述预浸料通过用根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物浸渍基材并将所述环氧树脂组合物半固化而形成。
4.一种层压体，所述层压体通过将根据权利要求3所述的预浸料的片材层压而形成。
5.一种印刷线路板，所述印刷线板包含：
根据权利要求4所述的层压体；和
在所述层压体上的图案化的导体。
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