JP5891435B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板に関するものである。

従来、プリント配線板の材料であるプリプレグとして、ガラス組成フィラー、ガラスクロス、マトリックス樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特に特許文献１に記載のプリプレグでは、ガラス組成フィラーとして、平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ、ＣａＯ含量が５質量％以上であるものが用いられている。さらにこのプリプレグでは、ガラス組成フィラーとマトリックス樹脂の合計体積に対するガラス組成フィラーの充填量が１０〜７０ｖｏｌ％である。このように、特定のガラス組成フィラーを用いることにより、難燃性、ドリル加工性及び耐熱性を向上させている。

国際公開第２０１１／０３４０５５号（［００２２］、［００２３］）

しかし、ＣａＯを５質量％以上含むＥガラスが、ドリル加工性及び耐熱性に優れているとしても、このようなＥガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ：Coefficient of thermal expansion）が大きいので、スルーホール接続信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ドリル加工性、スルーホール接続信頼性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、前記充填材として、ガラス性充填材を１５〜２０質量部及び金属水酸化物を１５〜２０質量部含有すると共に、前記ガラス性充填材が、ＳｉＯ_２を５３質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１３質量％以上、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計７５〜８０質量％含有し、平均粒径が０．５〜１０μｍのものであり、前記金属水酸化物が、４００℃における熱減量が１０質量％以上のものであることを特徴とするものである。

前記エポキシ樹脂組成物において、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基の少なくともいずれかを有するシラン化合物を前記ガラス性充填材に対して０．２〜２．０質量％含有することが好ましい。

本発明に係るプリプレグは、基材と、前記基材中を充填しており、かつ前記基材の表面を被覆してなる、前記エポキシ樹脂組成物の半硬化物とを有することを特徴とするものである。

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物と、前記硬化物の片側又は両側に金属箔とを有することを特徴とするものである。

本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物と、前記硬化物の片側又は両側に導体パターンとを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ドリル加工性、スルーホール接続信頼性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、次のようなエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、充填材を必須成分として含有する。さらにハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤等の難燃剤を含有することが好ましい。これによりプリプレグ、積層板、プリント配線板について十分な難燃性を得ることができる。

すなわち、エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物等を用いることができる。エポキシ樹脂は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。特にエポキシ樹脂がハロゲンやリンを含有していると、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は１００〜１０００ｇ／ｅｑである。

また硬化剤としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、臭素含有フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂等を用いることができる。硬化剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。特に硬化剤がハロゲンやリンを含有していると、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。硬化剤の好ましい水酸基当量は５０〜１０００ｇ／ｅｑである。

エポキシ樹脂及び硬化剤は、好ましくは当量比が０．５〜１．５、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となるように反応させる。エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比が上記の範囲内であることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化不足や物性低下を抑制することができる。

また充填材としては、ガラス性充填材及び金属水酸化物を用いる。

ここで、ガラス性充填材としては、ＳｉＯ_２を５３質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１３質量％以上、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計７５〜８０質量％含有し、平均粒径が０．５〜１０μｍのものを用いる。ＳｉＯ_２はガラス性充填材のガラス構造の骨格を形成する成分であり、ガラス構造の強度を十分に得るためにはＳｉＯ_２の含有量は５３質量％以上であることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３はガラス性充填材のガラス構造において化学的及び機械的な安定性を得るために有効な成分であり、ガラス構造の化学的及び機械的特性を十分に得るためにはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１３質量％以上であることが必要である。ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計の含有量が７５質量％未満であると、熱膨張係数が大きくなりやすくなり、スルーホール接続信頼性や、リフロー耐熱性等の耐熱性が低下する。逆にＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計の含有量が８０質量％を超えると、ドリル加工性が低下してドリルが磨耗しやすくなる。ガラス性充填材には、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３のほか、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等が含有されていてもよい。ガラス性充填材の平均粒径が０．５μｍ未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、十分な成形性を得ることができない。逆にガラス性充填材の平均粒径が１０μｍを超えると、導体パターンの微細化に悪影響を及ぼすと共に、プリント配線板において絶縁層を薄く形成すると絶縁信頼性が低下しやすくなる。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

上記のようなガラス性充填材は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を上記の含有量で含有するガラス原料を蒸留水又はイオン交換水中においてボールミルやビーズミル等を用いて湿式で上記の平均粒径になるまで粉砕することによって得ることができる。粉砕後のガラス性充填材に付着している水分は加熱乾燥により除去する。

また金属水酸化物としては、４００℃における熱減量が１０質量％以上（上限は５０質量％）のものを用いる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等を用いることができる。ベーマイト（Boehmite）のように熱減量が１０質量％未満のものを用いると、ドリル加工性が低下してドリルが磨耗しやすくなる。なお、ベーマイトはＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成で示されるアルミナ１水和物である。

エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、ガラス性充填材は１５〜５０質量部及び金属水酸化物は１５〜５０質量部含有する。ガラス性充填材の含有量が１５質量部未満であると、熱膨張係数が大きくなりやすくなり、スルーホール接続信頼性や、リフロー耐熱性等の耐熱性が低下する。逆にガラス性充填材の含有量が５０質量部を超えると、プリプレグの成形性が低下する。金属水酸化物の含有量が１５質量部未満であると、ドリル加工性が低下してドリルが磨耗しやすくなる。逆に金属水酸化物の含有量が５０質量部を超えると、プリプレグの成形性が低下する。

エポキシ樹脂組成物には、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基の少なくともいずれかを有するシラン化合物（カップリング剤）をガラス性充填材に対して０．２〜２．０質量％含有されていることが好ましい。シラン化合物としては、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基の少なくともいずれかを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシランを用いることができる。このようなシラン化合物が０．２質量％以上含有されていることによって、有機物（エポキシ樹脂及び硬化剤等）と無機物（充填材等）との密着力が強化され、リフロー耐熱性等の耐熱性をさらに向上させることができるものである。この耐熱性向上の効果は、シラン化合物の含有量が２．０質量％程度で飽和する。

エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるため、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の硬化促進剤が含有されていてもよい。

そして、エポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、充填材、必要に応じてシラン化合物、硬化促進剤を配合し、適当な溶媒で希釈して、これをディスパー等の攪拌機で攪拌・混合して均一化することによって樹脂ワニスとして調製することができる。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。溶媒による希釈は、固形分（非溶媒成分）濃度が６０〜８０質量％となるように行うことが好ましい。

またプリプレグは、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させ、これを１３０〜１７０℃で加熱乾燥し、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによって製造することができる。加熱乾燥は、プリプレグのゲルタイムが１１５〜１２５秒となるように行うことが好ましい。プリプレグのゲルタイムは、プリプレグから採取した樹脂を１７０℃に加熱されたプレート上に置いた直後から上記の樹脂がゲル化するまでの時間である。プリプレグにおける樹脂量は、基材１００質量部に対して、６５〜３００質量部であることが好ましい。

また積層板は、上記のようにして得られた複数枚のプリプレグを積層して形成されている。例えば、複数枚のプリプレグを重ねると共にこの外側に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板等の金属張積層板として積層板を製造することができる。加熱加圧の条件は、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。

またプリント配線板は、上記のようにして得られた積層板に導体パターンを設けて形成されている。例えば、サブトラクティブ法を使用して金属張積層板の表面に導体パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することができる。さらにこのプリント配線板をコア材（内層材）として用いると、多層プリント配線板を製造することができる。すなわち、コア材の導体パターン（内層パターン）を黒色酸化処理等で粗面化処理した後、このコア材の表面にプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形する。このときの加熱加圧の条件も、例えば、１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間である。次に、ドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行った後、サブトラクティブ法を使用して導体パターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホールを形成することによって、多層プリント配線板を製造することができる。なお、プリント配線板の層数は特に限定されない。

上記のプリント配線板においては、所定の硬化剤及び充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁層が形成されているので、ドリル加工による穴あけの際にドリルが磨耗しにくいものである。また、上記のエポキシ樹脂組成物は熱膨張係数が小さいので、スルーホールの抵抗値が変化しにくく接続信頼性も高い。さらに上記のプリント配線板は、例えばリフロー方式により高温下で部品をはんだ付けする際に膨れが発生しにくいものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（エポキシ樹脂）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＤＩＣ（株）製「エピクロン１１２１」（エポキシ当量：４５０〜５３０ｇ／ｅｑ、臭素含有率：１９〜２２質量％、分子内平均エポキシ基含有量約２個、分子内に窒素を含有しない）を用いた。

（硬化剤）
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂であるＤＩＣ（株）製「ＶＨ４１７０」（水酸基当量：１１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１０５℃、２官能ビスフェノールＡの含有量が約２５％）を用いた。

（充填材）
ガラス性充填材（１）〜（４）を用いた。

ガラス性充填材（１）は、ＳｉＯ_２（５５質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１５質量％）、Ｂ_２Ｏ_３（７質量％）、ＣａＯ（２０質量％）、ＭｇＯ（３質量％）を含有するガラス原料を蒸留水中においてボールミルを用いて湿式で平均粒径が２μｍになるまで１時間粉砕することによって得た。

ガラス性充填材（２）は、ＳｉＯ_２（５８質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１７質量％）、Ｂ_２Ｏ_３（１２質量％）、ＣａＯ（１３質量％）を含有するガラス原料を蒸留水中においてボールミルを用いて湿式で平均粒径が２μｍになるまで１時間粉砕することによって得た。

ガラス性充填材（３）は、ＳｉＯ_２（６２質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１８質量％）、Ｂ_２Ｏ_３（１２質量％）、ＣａＯ（８質量％）を含有するガラス原料を蒸留水中においてボールミルを用いて湿式で平均粒径が２μｍになるまで１時間粉砕することによって得た。

ガラス性充填材（４）は、ＳｉＯ_２（６５質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（２５質量％）、ＭｇＯ（１０質量％）を含有するガラス原料を蒸留水中においてボールミルを用いて湿式で平均粒径が２μｍになるまで１時間粉砕することによって得た。

なお、上記のボールミルとしては、横型ボールミル粉砕機である浅田鉄工（株）製「３００Ｌ−ＳＥＭ」を用いた。

また金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「Ｃ−３０３」、４００℃における熱減量３５質量％、平均粒径約４μｍ）、水酸化マグネシウム（堺化学工業（株）製「ＭＧＺ−６Ｒ」、４００℃における熱減量３１質量％、平均粒径約１．５μｍ）、ベーマイト（ナバルテック社製「ＡＯＨ６０」、４００℃における熱減量５質量％、）を用いた。

（シラン化合物）
エポキシシランとして、γ−グリシドプロピルメチルジエトキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−４０２」を用いた。

イソシアネートシランとして、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」を用いた。

アミノシランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」を用いた。

ビニルシランとして、ビニルトリエトキシシランである信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−１００３」を用いた。

（硬化促進剤）
２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。

（エポキシ樹脂組成物）
上記のエポキシ樹脂、硬化剤、充填材、シラン化合物、硬化促進剤を表１及び表２に示す配合量（質量部）で配合し、メチルエチルケトンで希釈して、これをディスパーで２時間攪拌・混合して均一化することによって、実施例１〜１１及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。溶媒による希釈は、固形分（非溶媒成分）濃度が７０質量％となるように行った。

（プリプレグ）
プリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを基材であるガラスクロス（日東紡績（株）製「７６２８タイプクロス」）に含浸させ、これを非接触タイプの加熱ユニットにより１７０℃で加熱乾燥し、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによって製造した。プリプレグにおける樹脂量は、基材１００質量部に対して、１００質量部である。

（積層板）
積層板は、５枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を重ねると共にこの両側に粗化面を内側にして銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔）を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、銅張積層板として製造した。加熱加圧の条件は、１７０℃、２．９４ＭＰａ、９０分間である。

（プリント配線板）
上記の銅張積層板の表面にサブトラクティブ法を使用して導体パターン（内層パターン）を形成することによって、コア材（内層材）を製造した。さらにこのコア材の内層パターンをマルチボンド（日本マクダーミッド（株）製）により粗面化処理した後、このコア材の両面にプリプレグを介して銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔）を重ね、これを加熱加圧して積層成形した。このときの加熱加圧の条件も、１７０℃、２．９４ＭＰａ、９０分間である。次に、ドリル加工による穴あけ（内径０．３ｍｍ×３００穴）及びデスミア処理を行った後、サブトラクティブ法を使用して導体パターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁に銅めっき処理（厚み２５μｍ）を行ってスルーホールを形成することによって、４層プリント配線板を製造した。

（ドリル加工性）
上記のドリル加工による穴あけは、ドリルビットとして「ＰＭＲ０３０ＭＤ」（Tungaloy製）を用いて、回転数１１０ｋｒｐｍ、送り速度１．６５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。そして、５０００ショット後のドリル正面歯の磨耗率を測定し、ドリル加工性を評価した。

（スルーホール接続信頼性）
冷熱衝撃試験機を用い、各４層プリント配線板について、−４０℃（３０分間）及び１２５℃（３０分間）を１サイクルとする処理を３０００サイクル繰り返して冷熱衝撃試験（ヒートショック）を行った。試験前後のスルーホールの抵抗値の変化により接続信頼性を評価した。

「○」：試験前後の抵抗値の変化が１０％以内であるもの。

「△」：試験前後の抵抗値の変化が１０％を超えて５０％以内であるもの。

「×」：試験前後の抵抗値の変化が５０％を超えるもの。

（リフロー耐熱性）
各４層プリント配線板について、吸湿処理としてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を１２１℃、２時間の条件で行った。次にこの４層プリント配線板を２６０℃（最高温度）に設定したリフロー炉に通し、これを膨れが発生するまで繰り返した。そして、膨れが発生するまでの回数を計測して、この回数によりリフロー耐熱性を評価した。

「◎」：１０回を超えなければ膨れが発生しなかったもの。

「○」：６回を超えて１０回以内で膨れが発生したもの。

「×」：６回以内で膨れが発生したもの。

以上の結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、各比較例のものに比べて、各実施例のものは、ドリル加工性、スルーホール接続信頼性、耐熱性に優れていることが確認された。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、
   前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、前記充填材として、ガラス性充填材を１５〜２０質量部及び金属水酸化物を１５〜２０質量部含有すると共に、前記ガラス性充填材が、ＳｉＯ_２を５３質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３を１３質量％以上、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計７５〜８０質量％含有し、平均粒径が０．５〜１０μｍのものであり、前記金属水酸化物が、４００℃における熱減量が１０質量％以上のものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基の少なくともいずれかを有するシラン化合物を前記ガラス性充填材に対して０．２〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 基材と、前記基材中を充填しており、かつ前記基材の表面を被覆してなる、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物とを有することを特徴とするプリプレグ。
4. 請求項３に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の片側又は両側に金属箔とを有することを特徴とする金属張積層板。
5. 請求項３に記載のプリプレグの硬化物と、前記硬化物の片側又は両側に導体パターンとを有することを特徴とするプリント配線板。