CN104379668B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够实现散热性、吸水性、铜箔剥离强度和吸湿耐热性优异的印刷布线板等的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板以及印刷布线板等。本发明的树脂组合物至少含有环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和无机填料(C),该无机填料(C)至少含有碳化硅粉体表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的表面处理碳化硅(C‑1)。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板以及印刷布线板,更详细而言,涉及作为印刷布线板用预浸料能够合适地使用的树脂组合物等。
背景技术
近年,电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化、高功能化、高密度安装化日益加速。因此,作为印刷布线板中使用的覆金属箔层叠板,要求耐热性、低吸水性等特性优异的层叠板。以往,作为印刷布线板用的层叠板,广泛使用用双氰胺使环氧树脂固化而成的FR-4类型的层叠板。但是,该类型的层叠板对于响应近年的高耐热性化的要求而言有限。
另一方面,作为耐热性优异的印刷布线板用树脂,已知氰酸酯树脂。近年,作为半导体塑料封装等高功能性印刷布线板用的树脂组合物,例如广泛使用双酚A型氰酸酯树脂与其它的热固性树脂、热塑性树脂混合而成的树脂组合物。该双酚A型氰酸酯树脂虽然具有电特性、机械特性、耐化学性、粘接性等优异的特性,但是苛刻条件下吸水性、吸湿耐热性有可能不充分。因此,为了进一步提高特性,进行了具有其它结构的氰酸酯树脂的开发。
另外,随着半导体的高集成化、高功能化、高密度安装化,印刷布线板的高散热性得到重视。因此,期望具有高耐热、低吸水性且高导热性的层叠板。例如作为改善了固化性、吸水率、吸湿耐热性、绝缘可靠性的无卤系的层叠板用的阻燃性树脂组合物,提出了含有特定结构的氰酸酯树脂(A)、非卤系环氧树脂(B)和无机填充剂(C)作为必须成分的树脂组合物(参照专利文献1)。
另外提出了通过含有大量的具有特定粒度分布的无机填料而提高了导热性的电绝缘性树脂组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-45984号公报
专利文献2:日本特开平7-202364号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1中记载的阻燃性树脂组合物的散热性不充分。另外,专利文献2中记载的电绝缘性树脂组合物,由于无机填料的高配混而电绝缘性树脂组合物的吸水率提高,因此难以兼具高散热性和低吸水性。
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于,提供能够实现散热性、吸水性、铜箔剥离强度和吸湿耐热性优异的印刷布线板等的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板以及印刷布线板等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究,结果发现,通过使用至少含有环氧树脂、氰酸酯化合物、和碳化硅粉体的表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的无机填料的树脂组合物,可以得到可以解决上述问题的印刷布线板等覆金属箔层叠板,从而完成了本发明。即,本发明提供以下的<1>~<21>。
<1>一种树脂组合物,其至少含有环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和无机填料(C),该无机填料(C)至少含有碳化硅粉体表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的表面处理碳化硅(C-1)。
<2>根据上述<1>所述的树脂组合物,其中,前述表面处理碳化硅(C-1)具有由前述碳化硅粉体形成的芯颗粒、和形成于该芯颗粒的至少一部分表面的无机氧化物。
<3>根据上述<2>所述的树脂组合物,其中,前述芯颗粒具有0.5~20μm的平均粒径。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机氧化物为选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锆组成的组中的至少一种以上。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机氧化物具有10~70nm的厚度。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~900质量份前述无机填料(C)。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~600质量份前述表面处理碳化硅(C-1)。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,除了前述表面处理碳化硅(C-1)之外,前述无机填料(C)还含有选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的至少一种以上的第二无机填料(C-2)。
<9>根据上述<8>所述的树脂组合物,其中,相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~500质量份前述第二无机填料(C-2)。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述环氧树脂(A)为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、聚氧亚萘基型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂组成的组中的至少一种以上。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(B)为选自由下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物和下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中至少一种以上,
通式(1)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数,
通式(2)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示0以上的整数,
通式(3)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数。
<12>根据上述<1>~<11>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧树脂(A)和前述氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,含有10~90质量份前述环氧树脂(A)。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧树脂(A)和前述氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,含有10~90质量份前述氰酸酯化合物(B)。
<14>根据上述<1>~<13>中任一项所述的树脂组合物,其还含有马来酰亚胺化合物(D)。
<15>根据上述<14>所述的树脂组合物,其中,前述马来酰亚胺化合物(D)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种以上,
通式(4)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n作为平均值表示1~10的整数。
<16>根据上述<14>或<15>所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有5~50质量份前述马来酰亚胺化合物(D)。
<17>根据上述<14>~<16>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有10~90质量份前述环氧树脂(A)。
<18>根据上述<14>~<17>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有10~90质量份前述氰酸酯化合物(B)。
<19>一种预浸料,其包含基材和浸渗或附着于该基材的上述<1>~<18>中任一项所述的树脂组合物。
<20>一种覆金属箔层叠板,其包含作为绝缘层的上述<19>所述的预浸料和配设于该预浸料的单面或两面的金属箔。
<21>一种印刷布线板,其包含绝缘层和形成于前述绝缘层表面的导体层,前述绝缘层包含上述<1>~<18>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够实现具有优异的散热性、吸水率、铜箔剥离强度和吸湿耐热性的预浸料、覆金属箔层叠板和印刷布线板等的树脂组合物,其工业上的实用性极高。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,以下的实施方式为用于说明本发明的例示,本发明不仅限于该实施方式。
本实施方式的树脂组合物至少含有环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和无机填料(C),作为该无机填料(C),至少含有碳化硅粉体表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的表面处理碳化硅(C-1)。
本实施方式的树脂组合物中使用的环氧树脂(A),若为一分子中具有两个以上环氧基的化合物则可以适当使用公知的环氧树脂,对其种类没有特别限定。可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂等缩水甘油基醚系环氧树脂;缩水甘油基胺系环氧树脂;缩水甘油基酯系环氧树脂;将丁二烯等的双键环氧化而成的化合物;通过含有羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等,但是不特别限定于它们。这些环氧树脂(A)可以根据所希望的性能单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
它们之中,从耐热性、吸水性、吸湿耐热性等特性优异的观点考虑,作为上述环氧树脂(A),优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂。
在此,作为芳烷基型环氧树脂的具体例,可列举出下述通式(5)所示的苯基芳烷基型环氧树脂、下述通式(6)所示的联苯芳烷基型环氧树脂、下述通式(7)所示的萘酚芳烷基型环氧树脂。作为下述通式(6)所示的环氧树脂的产品例,可列举出例如日本化药株式会社制的NC-3000-FH。
(式中,Ra各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~50的整数。)
(式中,Ra各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~50的整数。)
(式中,Ra各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1~50的整数。)
本实施方式的树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定,相对于前述环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
作为本实施方式的树脂组合物中使用的氰酸酯化合物(B),若为通式R-O-CN所示的化合物(式中,R为有机基团)则可以适当使用通常公知的氰酸酯化合物,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出上述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、上述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、双(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷等,但是不特别限定于它们。它们之中,从提高阻燃性的观点考虑,优选为上述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、上述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、上述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物。这些氰酸酯化合物(B)可以根据所希望的性能单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
上述氰酸酯化合物(B)可以使用市售品或者也可以通过用公知方法制造来得到。具体而言,上述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物例如可以通过日本特开2007-277102号公报中记载的方法制造。另外,作为上述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物,可以合适地使用由Lonza Japan Ltd.等销售的酚醛清漆型氰酸酯化合物。进而,上述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物例如可以通过日本特开2010-174242号公报中记载的方法制造。
本实施方式的树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定,从耐热性和固化性的观点考虑,相对于前述环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
本实施方式的树脂组合物中使用的无机填料(C)至少含有碳化硅粉体表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的表面处理碳化硅(C-1)。也就是说,表面处理碳化硅(C-1)具有由碳化硅粉体形成的芯颗粒、和形成于该芯颗粒的至少一部分表面的无机氧化物。该表面处理碳化硅(C-1)中,具有高的导热性的碳化硅粉体用作芯颗粒,进而,在该芯颗粒表面形成无机氧化物,由此将粉体表面改质为绝缘性。因此,通过使用该表面处理碳化硅(C-1)例如作为层叠板等的填料,可以兼具高的散热性和绝缘性。
用作芯颗粒的碳化硅粉体的平均粒径(D50)可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定。从成型性、导热系数、分散性等的观点考虑,平均粒径优选为0.5~20μm,更优选为3.0~18μm。需要说明的是,本说明书中,平均粒径(D50)指的是中值粒径,为将所测得的粉体的粒度分布分为两者时的大的一侧与小的一侧等量的值。该平均粒径(D50)指的是通过激光衍射散射式的粒度分布测定装置测定以规定量投入到分散介质中的粉体的粒度分布,由小的颗粒起累计体积,达到总体积的50%时的值。
上述碳化硅粉体可以通过粉碎法、造粒法等各种公知方法制造,对其制造方法没有特别限定。另外,其市售品在商业上能够容易地获得。作为市售品,可列举出ShinanoElectric Refining Co.,Ltd.制的商品名Shinano Random CP/GP等。
形成于成为芯颗粒的碳化硅粉体表面的无机氧化物,若赋予到碳化硅粉体的至少一部分表面即可。也就是说,无机氧化物可以部分地赋予到碳化硅粉体表面、也可以以覆盖碳化硅粉体的全部表面的方式赋予。从形成均匀且牢固的覆膜来赋予高的绝缘性的观点考虑,优选无机氧化物以覆盖碳化硅粉体的全部表面的方式大致均匀赋予,即在碳化硅粉体表面大致均匀地形成无机氧化物的覆膜。
作为覆盖碳化硅粉体的无机氧化物,对其种类没有特别限定,优选为金属氧化物。作为金属氧化物的具体例,可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等。它们之中,从导热性、耐热性和绝缘性的观点考虑,特别优选为氧化铝。需要说明的是,无机氧化物可以根据所希望的性能单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
另外,覆盖碳化硅粉体的无机氧化物的厚度可以根据所希望性能适当设定,没有特别限定。从形成均匀且牢固的覆膜来赋予高的绝缘性的观点考虑,无机氧化物的厚度优选为10~70nm,更优选为15~50nm。
对表面处理碳化硅(C-1)的制作方法没有特别限定。例如通过溶胶凝胶法、液相析出法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法、化学镀覆法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、CVD法等各种公知的手法,将无机氧化物或其前体赋予到上述碳化硅粉体的表面,由此可以得到表面处理碳化硅(C-1)。因此,将无机氧化物或其前体赋予到碳化硅粉体表面的方法,可以为湿式法或干式法中的任意一种。通过用无机氧化物覆盖碳化硅粉体表面,将具有半导电性的碳化硅绝缘化,因此能够作为可以提高树脂组合物、印刷布线板等的导热系数的绝缘性复合材料使用。
作为表面处理碳化硅(C-1)的优选制造方法,可列举出在溶解有硅醇盐、铝醇盐等金属醇盐的醇溶液中分散碳化硅粉体,边进行搅拌边滴加水、醇、催化剂等,将醇盐水解,由此在粉体表面形成氧化硅或氧化铝等绝缘性覆膜,然后,将粉体固液分离,真空干燥后,实施热处理的方法。
需要说明的是,关于表面处理碳化硅(C-1),从形成均匀且牢固的覆膜来赋予高的绝缘性的观点考虑,相对于碳化硅粉体的总量100质量份,优选含有0.5~15质量份的无机氧化物,更优选为1.0~10.0质量份,进一步优选为1.0~5.0质量份。
关于上述表面处理碳化硅(C-1),从进一步提高与树脂的亲和性和绝缘化的观点考虑,优选为用偶联剂等进一步进行处理而成的表面处理碳化硅。通过用偶联剂等对表面处理碳化硅(C-1)进行处理,在其覆盖层(无机氧化物)上进一步形成表面覆盖层,因此,与树脂的亲和性以及绝缘化进一步提高。具体而言,将表面处理碳化硅(C-1)分散到溶剂中制成浆料,添加成为表面覆盖层的前体的偶联剂、例如硅烷醇化合物等的水解液,利用过滤器等手法回收粉体,并进行干燥,由此可以得到在无机氧化物上具有表面覆盖层的表面处理碳化硅(C-1)。需要说明的是,作为表面覆盖层的形成方法,从均匀覆盖以及绝缘化的观点考虑,优选使用湿式法。
本实施方式的树脂组合物中的表面处理碳化硅(C-1)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定。从散热性、绝缘性、耐热性、固化性和阻燃性等的观点考虑,表面处理碳化硅(C-1)的含量相对于树脂固体成分的总计100质量份,优选为150~600质量份,更优选为200~500质量份,进一步优选为250~400质量份。需要说明的是,本说明书中,树脂固体成分指的是环氧树脂(A)和氰酸酯化合物,但是本实施方式的树脂组合物含有后述的马来酰亚胺化合物(D)和/或除此之外的热固性树脂、热塑性树脂、弹性体类等高分子化合物的情况下,包括它们全部。
关于本实施方式的树脂组合物,从进一步提高散热性和绝缘性的观点考虑,作为无机填料(C),可以含有前述表面处理碳化硅(C-1)以外的第二无机填料(C-2)。作为第二无机填料(C-2),可以适当使用公知的无机填料,对其种类没有特别限定。可以合适地使用通常层叠板用或电布线板用树脂组合物中使用的无机填料。作为其具体例,可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类,勃姆石、氧化钼、钼酸锌等钼化合物,氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃细粉类)、中空玻璃、球状玻璃、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、氮化硼等,但是不特别限定于它们。这些第二无机填料(C-2)可以根据所希望性能单独使用一种或适当组合两种以上来使用。它们之中,从达成更高的散热性和绝缘性的观点考虑,优选为氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝,特别优选为氧化铝。
作为第二无机填料(C-2)合适的氧化铝,可以使用市售品,例如合适地使用住友化学株式会社制的Sumicorundum AA-03、AA-04、AA-05、AA-07、AA-1、AA-2、AA-3、AA-10、AA-18,电气化学工业株式会社制的ASFP-20、DAW-03、DAW-05、DAW-07,ADMATECHS Co.,Ltd.制的AO-502、AO-802,NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALS Co.,Ltd.制的AX3-32、AX3-15、AX10-32,昭和电气工业株式会社制的CB-P02、CB-P05、CB-P10、CBP-P10、CB-A09S、CB-A10S、CB-A10、CB-P15、CB-A20X等。它们可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
需要说明的是,第二无机填料(C-2)的平均粒径(D50)可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定。若考虑到成型性、导热系数、分散性等,则第二无机填料(C-2)的平均粒径优选为0.2~20μm。另外,从提高对树脂组合物的填充率、降低预浸料成型时的空隙产生等成型不良的观点考虑,优选使用平均粒径不同的两种以上的第二无机填料(C-2)。例如使用平均粒径不同的两种氧化铝的情况下,优选的是,使用平均粒径为0.5~10μm、更优选为1.5~7μm的第一氧化铝和平均粒径为0.01~2μm、更优选为0.1~1.0μm的第二氧化铝作为第二无机填料(C-2)。
本实施方式的树脂组合物中的第二无机填料(C-2)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定。从散热性、绝缘性、耐热性和阻燃性等的观点考虑,第二无机填料(C-2)的含量相对于前述树脂固体成分的总计100质量份,优选为150~500质量份,更优选为200~450质量份,进一步优选为250~400质量份。
本实施方式的树脂组合物中的无机填料(C)的总含量、即表面处理碳化硅(C-1)和根据需要配混的第二无机填料(C-2)的总含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定,从散热性、绝缘性、耐热性、固化性和阻燃性等的观点考虑,相对于前述树脂固体成分的总计100质量份,优选为150~900质量份,更优选为200~800质量份,进一步优选为250~750质量份。
需要说明的是,无机填料(C)中的表面处理碳化硅(C-1)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定,从散热特性的观点考虑,相对于无机填料(C)的总量100质量份,优选为30~100质量份,更优选为50~100质量份。
使用上述无机填料(C)时,本实施方式的树脂组合物可以根据需要还含有硅烷偶联剂、分散剂。通过含有硅烷偶联剂、分散剂,可以提高上述表面处理碳化硅(C-1)、第二无机填料(C-2)的分散性。作为硅烷偶联剂,可以使用通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系,N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子型硅烷系,苯基硅烷系等,但是不特别限定于它们。硅烷偶联剂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。另外,作为分散剂,可以使用通常涂料用中使用的分散剂,对其种类没有特别限定。优选使用共聚物基质的湿润分散剂,作为其具体例,可列举出BYK Chemie Japan Co.,Ltd.制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
另外,本实施方式的树脂组合物可以根据需要还含有马来酰亚胺化合物(D)。通过含有马来酰亚胺化合物(D),有耐热性、吸湿耐热性、耐燃性进一步提高的倾向。作为这种马来酰亚胺化合物(D),若为具有马来酰亚胺基的化合物则可以适当使用公知的马来酰亚胺化合物,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、上述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等,但是不特别限定于它们。它们之中,从耐热性、吸湿耐热性、耐燃性等的观点考虑,优选为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、上述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物。需要说明的是,它们可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
本实施方式的树脂组合物中的马来酰亚胺化合物(D)的含量可以根据所希望的性能适当设定,没有特别限定。从吸湿耐热性、耐燃性等的观点考虑,马来酰亚胺化合物(D)的含量相对于环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,优选为5~50质量份,更优选为5~20质量份。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(D)的情况下,环氧树脂(A)的含量相对于环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
同样地,本实施方式的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(D)的情况下,氰酸酯化合物(B)的含量相对于环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,优选为10~90质量份,更优选为30~70质量份。
进而,本实施方式的树脂组合物可以根据需要为了适当调整固化速度而含有固化促进剂。作为该固化促进剂,可以使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂的固化促进剂通常使用的固化促进剂,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等,但是不特别限定于它们。固化促进剂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
另外,进而本实施方式的树脂组合物可以在不会损害所希望特性的范围内含有上述以外的成分。作为这种任意的配混物,可列举出例如上述以外的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、上述以外的阻燃性化合物、各种添加剂等。作为这些任意的配混物,可以适当使用本领域中通常使用的配混物,对其种类没有特别限定。例如作为上述以外的阻燃性化合物,可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺酯、含磷环氧树脂、三聚氰胺或苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、有机硅系化合物等。另外,作为各种添加剂,可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等,但是不特别限定于它们。这些任意的配混物可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
本实施方式的树脂组合物可以根据常规方法制造,对其制造方法没有特别限定。通过将上述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和无机填料(C)等搅拌、混合,可以容易地制造本实施方式的树脂组合物。需要说明的是,制造该树脂组合物时,可以进行用于使得各成分均匀地混合的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机、均相混合机等以混合为目的的公知的装置适当进行。
从降低粘度、提高操作性并且提高对玻璃布的浸渗性等的观点考虑,本实施方式的树脂组合物根据需要能够以溶解于有机溶剂而成的树脂组合物的溶液形式使用。即,本实施方式的树脂组合物可以以上述各成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的方式(树脂清漆)使用。作为有机溶剂,若为能够溶解或相容上述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(D)等树脂固体成分中的至少一部分、优选全部的有机溶剂,则可以适当使用公知的有机溶剂,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类等,但是不特别限定于它们。有机溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。
另一方面,本实施方式的预浸料为将上述树脂组合物浸渗或附着于基材而成的。该预浸料可以根据常规方法制作,对其制作方法没有特别限定。例如将在上述树脂组合物中加入有机溶剂而成的树脂清漆浸渗或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中加热1~60分钟等进行半固化(B阶(B-stage)化),由此可以得到本实施方式的预浸料。此时,对相对于基材的树脂组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物量(含有无机填料(C))没有特别限定,优选处于20~95质量%的范围内。另外,对干燥条件没有特别限定,通常进行干燥以使树脂组合物中的有机溶剂的含有比率为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然根据树脂清漆中的有机溶剂量不同而异,但是例如可以将含有30~60质量%有机溶剂的树脂清漆在50~150℃下干燥3~10分钟左右。
对本实施方式的预浸料中使用的基材没有特别限定,例如可以根据目标的用途、性能适当选择各种印刷布线板材料中使用的公知基材来使用。作为其具体例,可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯等的织布或无纺布等,但是不特别限定于它们。它们可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。对基材的厚度没有特别限定,优选处于0.01~0.3mm的范围内。它们之中,层叠板用途中通用的实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织布从尺寸稳定性方面考虑优选。另外,进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性方面考虑优选。进而液晶聚酯织布从电特性方面考虑优选。
另一方面,本实施方式的覆金属箔层叠板为将上述预浸料和金属箔层叠成型而成的。具体而言,将前述预浸料一块或多块重叠、在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔,进行层叠成型,由此可以制作本实施方式的覆金属箔层叠板。作为成型条件,可以适用通常的印刷布线板用层叠板和多层板的手法,没有特别限定。例如通常使用多段加压机、多段真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等,在温度180~220℃、加热时间100~300分钟、表面压力20~40kgf/cm2的条件下进行层叠成型。在此使用的金属箔若为印刷布线板材料中使用的金属箔则没有特别限定,优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。若考虑到高频区域中的导体损耗,则更优选为粗糙面的粗糙度小的电解铜箔。另外,对金属箔的厚度没有特别限定,优选为2~70μm,更优选为3~35μm。
另外,作为多层板的制造方法,例如在上述一块预浸料的两面配置35μm的铜箔,在上述条件下层叠形成后,形成内层电路,对该电路实施发黑处理,形成内层电路板。通过将该内层电路板和上述预浸料重叠并层叠成型,可以得到多层板。另外,通过将上述预浸料和另外制作的内层用的布线板重叠并层叠成型,也可以得到多层板。
上述覆金属箔层叠板可以通过形成规定布线图案、以印刷布线板形式使用。该覆金属箔层叠板由于散热性、吸水性、铜箔剥离强度和吸湿耐热性等优异,在要求这种性能的半导体封装用途中特别有用。
上述印刷布线板例如可以通过以下的方法制造。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来进行内层电路的形成,制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要块数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来一体成型。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和上述本实施方式的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的孔的开孔加工后,在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,制造印刷布线板。该制造例中所示的印刷布线板中,作为导体层,具有内层电路和外层电路层叠层,作为绝缘层,具有预浸料(基材和浸渗或附着于该基材的本实施方式的树脂组合物)和覆金属箔层叠板的树脂组合物层(由本实施方式的树脂组合物的固化物形成的层)。
实施例
以下示出合成例、实施例、比较例,对本发明进行详细说明,但是本发明不限于此。需要说明的是,只要以下没有特别说明则“份”表示“质量份”。
制造例1α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的合成
预先通过载冷剂将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却到0~5℃,向其中加入氯化氰7.47g(0.122摩尔)、35%盐酸9.75g(0.0935摩尔)、水76ml、和二氯甲烷44ml。将该反应器内的温度保持于-5~+5℃、将pH保持于1以下的同时,搅拌下通过滴液漏斗用1小时滴加α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量:214g/eq、软化点:86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935摩尔)、和三乙胺14.16g(0.14摩尔)溶解于二氯甲烷92ml而成的溶液。滴加结束后,进一步用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047摩尔)。
滴加结束后,在相同温度下搅拌15分钟后,将反应液分液,分取有机层。将所得到的有机层用水100ml洗涤2次后,通过蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最终在80℃下浓缩干燥1小时,由此得到上述通式(1)所示的α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,包含式中的R全部为氢原子、n为1~5的化合物)23.5g。
通过液相色谱和IR光谱对所得到的氰酸酯化合物进行分析,结果未检出原料峰,确认了2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。另外,通过13C-NMR和1H-NMR鉴定了结构。由羟基向氰酸酯基的转化率为99%以上。
制造例1氧化铝覆盖处理碳化硅粉体的制造
在异丙醇1000ml溶解二异丙醇单仲丁酸铝3.5g。向该溶解液中投入碳化硅粉体(GP#800、Shinano Electric Refining Co.,Ltd.制、平均粒径14μm)100g,进行搅拌以在全部溶液分散碳化硅粉体的同时,将碳化硅粉体与溶液混合,得到浆料状溶液。接着,边维持浆料状态边向所得到的浆料状溶液中加入纯水5g,进行搅拌,30℃下熟化60分钟进行水解反应。接着,取出处理后的碳化硅粉体,利用数10mL的丙酮进行洗涤。然后,进行干燥使得丙酮蒸发,由此得到氧化铝覆盖层均匀地形成于碳化硅粉体表面的氧化铝覆盖碳化硅粉体。
实施例1
用甲乙酮溶解混合合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物40质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70、KI Chemical Industry Co.,Ltd.制)20质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)40质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)15质量份、和含有酸基的湿润分散剂(BYK-W903、BYK Chemie Japan Co.,Ltd.制)5质量份,向所得到的混合液中混合制造例1中得到的氧化铝覆盖碳化硅粉体290质量份、辛酸锰(NIKKA OCTHIX Mn、NIHON KAGAKUSANGYO CO.,LTD.制、Mn含量8%)0.01质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.5质量份,得到树脂组合物(树脂清漆)。
将所得到的树脂清漆用甲乙酮稀释使得固体成分浓度为65wt%,将其浸渗涂布于厚度0.1mm及质量47.2g/m2的E玻璃布(ASAHI KASEI E-materials Corp.制),160℃下加热干燥3分钟,由此得到树脂组合物量为80质量%的预浸料。接着重叠该预浸料8块,在所得到的层叠体的两面配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制),进行压力30kgf/cm2、温度220℃、120分钟的真空加压来进行层叠成型,由此得到厚度0.8mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。
使用所得到的覆金属箔层叠板,进行导热系数、剥离强度、吸水率、吸湿耐热性和电阻的测定以及外观评价。
测定方法
1)导热系数:测定所得到的覆金属箔层叠板的密度,另外,通过DSC(TA InstrumenQ100型)测定比热,进而通过氙气闪光灯分析仪(Bruker:LFA447Nanoflash)测定热扩散率。接着,导热率由下式算出。
导热系数(W/m·K)=密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
2)铜箔剥离强度:根据JIS C6481的印刷布线板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度)测定。
3)吸湿耐热性:用切割锯将所得到的覆金属箔层叠板切断为50mm×50mm×厚度0.8mm的尺寸后,单面的一半以外的铜箔全部蚀刻去除,得到仅单面残留一半铜箔的试验片。使用该试验片,用压力锅试验机(平山制作所制、PC-3型)在121℃、2个大气压下处理3小时后,肉眼观察在260℃的焊料槽中浸渍60秒后的外观变化(起泡产生数/试验数)。
4)吸水率:用压力锅试验机(平山制作所制、PC-3型)在121℃、2个大气压下处理5小时,算出处理前后的重量变化率。
5)电阻:根据JIS K-6911,对电极施加500V后,通过绝缘电阻计测定1分钟后的电阻值。
6)外观评价:将所得到的覆金属箔层叠板切断为520mm×340mm×0.8mm的尺寸后,两面的铜箔全部蚀刻去除,得到表面铜箔全部被去除了的样品(层叠板)。肉眼观察该层叠板,外观良好的情况评价为“○”,产生了颜色不均的情况评价为“×”。
实施例2
作为无机填料,使用非球状氧化铝(AA-3、住友化学株式会社制、平均粒径3μm)215质量份、氧化铝(ASFP-20、电气化学工业株式会社制、平均粒径0.3μm)85质量份、和实施例1中使用的氧化铝覆盖处理碳化硅粉体300质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
实施例3
作为无机填料,使用非球状氧化铝(AA-3)190质量份、氧化铝(ASFP-20)140质量份、和实施例1中使用的氧化铝覆盖处理碳化硅粉体350质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
实施例4
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的配混量变更为50质量份、联苯芳烷基型环氧树脂的配混量变更为50质量份、省略双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷的配混,除此之外与实施例3同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
比较例1
作为无机填料,使用球状氧化铝(AX3-15、NIPPON STEEL&SUMIKIN MATERIALSCO.,LTD.MICRON COMPANY制、平均粒径3μm)500质量份,硅烷偶联剂的配混量变更为13质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
比较例2
作为无机填料,使用非球状氧化铝(AA-3)800质量份和氧化铝(ASFP-20)200质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
比较例3
作为无机填料,使用碳化硅粉体(GP#800、Shinano Electric Refining Co.,Ltd.制、平均粒径14μm)290质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
比较例4
作为无机填料,使用非球状氧化铝(AA-3)310质量份、氧化铝(ASFP-20)125质量份、和聚集氮化硼(SGPS、电气化学工业株式会社制、12μm)125质量份,除此之外与实施例1同样地进行,得到树脂组合物和两面覆铜层叠板。
评价结果如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比例4
导热系数xy轴[W/m·K] 3.0 4.5 5.0 5.1 2.0 3.8 3.4 5.2
铜箔剥离强度[kgf/cm] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7
吸湿耐热性[起泡产生数/试验数] 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 3/3
吸水率[wt%] 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
绝缘电阻值[Ω] 3.0E+14 3.8E+14 4.0E+15 4.8E+15 1.0E+16 1.0E+16 1.7E+10 3.0E+15
外观评价 × ×
由表1确认了,实施例1~4的层叠板与比较例1~4的层叠板相比,以高的水平兼具散热性、铜箔剥离强度、吸湿耐热性、吸水性、绝缘电阻和成型性的全部性能。
需要说明的是,本申请基于2012年6月12日在日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-132685号)主张优先权,将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
如以上说明所述,本发明能够广泛且有效地用于层叠材料、电绝缘材料、加厚层叠板材料、印刷布线板、半导体塑料封装等。

Claims (19)

1.一种树脂组合物,其至少含有环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和无机填料(C),该无机填料(C)至少含有碳化硅粉体表面的至少一部分被无机氧化物处理而成的表面处理碳化硅(C-1)和除了所述表面处理碳化硅(C-1)之外的第二无机填料(C-2),其中
相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~600质量份所述表面处理碳化硅(C-1);
相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~500质量份所述第二无机填料(C-2)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述表面处理碳化硅(C-1)具有由所述碳化硅粉体形成的芯颗粒、和形成于该芯颗粒的至少一部分表面的无机氧化物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述芯颗粒具有0.5~20μm的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述无机氧化物为选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锆组成的组中的至少一种以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述无机氧化物具有10~70nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂固体成分总计100质量份,含有150~900质量份所述无机填料(C)。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述第二无机填料(C-2)为选自由氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝组成的组中的至少一种以上。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A)为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、聚氧亚萘基型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂组成的组中的至少一种以上。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(B)为选自由下述通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物和下述通式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中至少一种以上,
通式(1)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数,
通式(2)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示0以上的整数,
通式(3)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)和所述氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,含有10~90质量份所述环氧树脂(A)。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)和所述氰酸酯化合物(B)的总计100质量份,含有10~90质量份所述氰酸酯化合物(B)。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有马来酰亚胺化合物(D)。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,所述马来酰亚胺化合物(D)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和下述通式(4)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种以上,
通式(4)中,R各自独立地表示氢原子或甲基,n作为平均值表示1~10的整数。
14.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有5~50质量份所述马来酰亚胺化合物(D)。
15.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有10~90质量份所述环氧树脂(A)。
16.根据权利要求12所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯化合物(B)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,含有10~90质量份所述氰酸酯化合物(B)。
17.一种预浸料,其包含基材和浸渗或附着于该基材的权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物。
18.一种覆金属箔层叠板,其包含作为绝缘层的权利要求17所述的预浸料和配设于该预浸料的单面或两面的金属箔。
19.一种印刷布线板,其包含绝缘层和形成于所述绝缘层表面的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物。
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