TW201326276A - 樹脂組成物及使用此樹脂組成物之預浸體與疊層板 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種樹脂組成物,其能簡易且以良好再現性達成具有高熱傳導率,並且成形性良好且龜裂或空隙之產生受到抑制之疊層板或印刷電路板等,並提供使用此樹脂組成物之預浸體、疊層板及覆金屬箔疊層板等。本發明之樹脂組成物,係至少含有氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二之填充材(D),且第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2。
Description
本發明係關於樹脂組成物、預浸體及疊層板,尤其是關於具有高熱傳導率之印刷電路板用樹脂組成物。
近年,廣泛使用於電子設備或通信器、個人電腦等之半導體的高聚集化、高機能化、高密度安裝化越來越快速,對於印刷電路板的特性之要求比以往更加提高。尤其正需求印刷電路板應付於半導體的發熱之散熱技術。這是因為伴隨著半導體的高機能化,來自半導體產生之熱量越來越大,且高聚集化、高密度安裝化之影響導致形成熱容易蓄積在內部的構造。
一般而言,使用於印刷電路板之絕緣層的環氧樹脂等之熱硬化性樹脂,其本身熱傳導率低。於是,為了提升印刷電路板之熱傳導率,有人提出了以將具有既定之粒徑分布的混合填充物(無機填充材)以80~95重量%摻合於熱硬化性樹脂,使硬化物之熱傳導率成為3~10W/mK的熱傳導性樹脂組成物(參照專利文獻1)。
【專利文獻1】日本特開2001-348488號公報
然而,如上述專利文獻1,若將無機填充材高度填充於熱硬化性樹脂組成物,雖然可以提升熱傳導率,但是由於熱硬化性樹脂之體積比率減少導致成形性惡化、且樹脂與無機填充材之間容易發生龜裂或空隙。又,會有吸濕耐熱特性之惡化或彈性係數之低落的產生,而且由於樹脂與無機填充材的密合性變得不足因此金屬箔剝離強度低落之類的問題。
本發明係鑑於上述課題,其目的係提供一種樹脂組成物,其能簡易且以良好再現性達成具有高熱傳導率並且成形性良好而龜裂或空隙之產生受到抑制的疊層板或印刷電路板等。
又,本發明之其他目的係提供能簡易且以良好再現性達成熱傳導率及成形性優異,並且金屬箔剝離強度、吸濕耐熱性、彎曲強度、彈性係數、及玻璃轉移溫度亦為優異之疊層板或印刷電路板等的樹脂組成物,以及使用此樹脂組成物之預浸體、疊層板及覆金屬箔疊層板。
本案發明人等為了解決相關問題點而努力探討的結果發現:藉由使用係至少含有氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)之樹脂組成物,且第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2者,可解決上述之課題,乃完成本發明。
亦即,本發明為提供以下<1>~<23>。
<1>一種樹脂組成物,其係至少含有氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D),且該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之平均粒徑之比為1:0.02~1:0.2。
<2>如<1>之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之含有比例為1:0.03~1:0.5。
<3>如<1>或<2>之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該
第二無機填充材(D)之合計含量,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為351~900質量份。
<4>如<1>或<2>之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之合計含量,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為701~900質量份。
<5>如<1>至<4>中任一項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)具有0.5~10μm之平均粒徑。
<6>如<1>至<5>中任一項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)具有0.01~2μm之平均粒徑。
<7>如<1>至<6>中任一項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)為球狀。
<8>如<1>至<7>中任一項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
<9>如<8>之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氮化硼及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
<10>如<1>至<9>中任一項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)之合計含量,相對於樹脂組成物之總體積為50體積%以上80體積%以下。
<11>如<1>至<10>中任一項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅及氮化鋁構成之群組中之1種。
<12>如<11>之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氮化硼及氮化鋁構成之群組中之1種。
<13>如<1>至<12>中任一項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(A)係選自於由下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(2)表示之酚醛型氰酸酯化合物、及下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種;
(式(1)中,R各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1~50之整數)
(式(2)中,R各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1~50之整數)
(式(3)中,R各自獨立地表示氫原子或甲基,n表示1~50之整數)。
<14>如<13>之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物係該通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
<15>如<1>至<14>中任一項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(A)之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該環氧樹脂(B)之合計100質量份為10~90質量份。
<16>如<1>至<15>中任一項之樹脂組成物,其係更包含矽烷偶合劑(E)。
<17>如<16>之樹脂組成物,其中,該矽烷偶合劑之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該環氧樹脂(B)之合計100質量份為3~20質量份。
<18>如<1>至<17>中任一項之樹脂組成物,其係更包含馬來醯亞胺化合物(F)。
<19>如<18>之樹脂組成物,其中,該馬來醯亞胺化合物(F)之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為5~75質量份。
<20>一種預浸體,其係將如<1>至<19>中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
<21>一種疊層板,其係將如<20>之預浸體硬化而獲得。
<22>一種覆金屬箔疊層板,其係將如<20>之預浸體與金屬箔予以疊層並硬化而成。
<23>一種印刷電路板,其係包含絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層,且該絕緣層含有如<1>至<19>中任一項之樹脂組成物。
根據本發明,能簡易且以良好再現性達成具有高熱傳導率並且成形性良好且龜裂或空隙之產生受抑制的疊層板或印刷電路板等。又,根據本發明之適合態樣,可實現在熱傳導率及成形性優異,並且玻璃轉移溫度、金屬箔剝離強度、焊接耐熱性(Resistance to Soldering Heat)、吸濕耐熱性、吸水率、彎曲強度、彈性係數等亦具有高性能之印刷電路板或覆金屬箔疊層板等。
以下,針對本發明之實施形態而說明。且,以下之實施形態係為了說明本發明之例示,本發明並非僅限定於其實施之形態。
本實施形態之樹脂組成物,其特徵為:至少含有氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D),且第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2。
就使用於本實施形態之樹脂組成物之氰酸酯化合物(A)而言,只要是以
通式R-O-CN表示之化合物(式中,R係為有機基)即可,可適當使用公知者,其種類並無特別限定。做為其具體例,例如可舉出以下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、以下列通式(2)表示之酚醛型氰酸酯、以下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、雙(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧苯基)甲烷、2,2’-雙(4-氰氧苯基)丙烷、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)硫醚、雙(4-氰氧苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、酚系酚醛型氰酸酯化合等,但並不特別限定於此等。此等之中,從阻燃性優異、硬化性高、且硬化物之熱膨脹係數低的觀點而言,尤其是以下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(2)表示之酚醛型氰酸酯化合物、下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物為理想,以下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為更理想。
以上列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之中,尤以取代基R為氫之α-萘酚芳烷基型之氰酸酯化合物,由於耐熱性優異,而且吸水性或吸濕耐熱性等特性亦為優異,能特別合適地使用。
且,氰酸酯化合物(A),依目的可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。又,就以上列通式(1)~(3)表示之氰酸酯化合物而言,亦可適當混合2種以上各通式(1)~(3)中之n為不同者而使用。
樹脂組成物中之氰酸酯化合物(A)的含量,可依做為目的之用途或性能適當設定,並無特別限定。從樹脂組成物之硬化性或溶劑溶解性,更進一步從該硬化物之耐熱性等之觀點而言,氰酸酯化合物(A)之含量,相對於氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之合計100質量份,為10~90質量份為理想,更理想為30~70質量份。
使用於本實施形態之樹脂組成物的環氧樹脂(B),只要是1分子中具有2個以上之環氧基之化合物即可,可使用公知者,其種類無特別限定。因為近年對環境問題之關切的高漲,所以非鹵素系環氧樹脂為理想。做為其具體例,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、縮水甘油脂型環氧樹脂、芳烷酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水
甘油酯、將丁二烯等之雙鍵予以環氧化之化合物、藉著含有羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇(epichlorohydrin)之反應而獲得之化合物等,但不特別限定於此等。此等之中,從耐熱性優異、吸水性或吸濕耐熱性等之特性優異之觀點而言,尤以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂為理想,更理想為酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂。且,此等之環氧樹脂(B),依目的可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
樹脂組成物中之環氧樹脂(B)的含量,可依做為目的之用途或性能適當設定,無特別限定。從樹脂組成物及其硬化物之耐熱性、熱傳導性及吸水性之觀點而言,環氧樹脂(B)之含量,相對於氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之合計100質量份,為10~90質量份為理想,更理想為30~70質量份。
本實施形態之樹脂組成物,含有平均粒徑不相同之兩種類以上的無機填充材,亦即至少含有平均粒徑大的第一無機填充材(C)、與相對於此平均粒徑小的第二無機填充材(D)。
在此,本實施形態之樹脂組成物中,從隨著提升無機填充材之填充率而提高樹脂組成物之成形性的觀點而言,第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2係成為必要。其理由為藉由平均粒徑小的一方之無機填充材進入大的無機填充材之粒子間隙,因此可提高樹脂組成物中的無機填充材之體積含有率(以下也簡單稱為「填充率」)且可提升熱傳導率。在此,第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之平均粒徑比,較理想為1:0.025~1:0.18,更理想為1:0.05~1:0.14。
且,於本說明書,平均粒徑係指中位徑(median diameter)(D50),係將測定之粉體的粒度分布分成2邊時,大的一側與小的一側成為等量的值。更具體而言,本說明書中的平均粒徑(D50),係指在後述的實施例之條件下以雷射繞射散射式(laser diffraction scattering type)之粒度分布測定裝置測定分散於甲乙酮中的粉體之粒度分布時,從小粒子開始累計體積到達全體積之
50%時的值。
使用於本實施形態之樹脂組成物的第一無機填充材(C),係較第二無機填充材(D)平均粒徑要大者。其種類,可從一般使用於印刷電路板或疊層板用之絕緣性樹脂者之中適當選擇而使用,並無特別限定。做為具體例,例如可舉出天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽類;白碳、鈦白、AEROSIL、聚矽氧複合粉末、聚矽氧樹脂粉末、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、水鋁礦、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、氧化鉬、鉬酸鋅等之鉬化合物、硼酸鋅、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁加熱處理品(加熱處理氫氧化鋁,且減去一部分結晶水者)、氫氧化鎂等之金屬水合物;錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、天然雲母、合成雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等,但並不特別限定於此等。此等之中,從熱傳導率及填充率的觀點而言,第一無機填充材(C)係以氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅、氮化鋁為理想,更理想為氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁。
且,只要滿足與第二無機填充材(D)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2,第一無機填充材(C)可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
第一無機填充材(C)之平均粒徑雖然無特別限定,但從分散性及填充率的觀點而言,以0.5~10μm為理想,更理想為1.5~7μm。且,第一無機填充材(C)的形狀雖然無特別限定,但從將比表面積縮小之觀點而言,以球狀為理想。
使用於本實施形態之樹脂組成物的第二無機填充材(D),係較第一無機填充材(C)平均粒徑要小者。其種類,可從一般使用於印刷電路板或疊層板用之絕緣性樹脂者之中適當選擇而使用,無特別限定。做為具體例,例如可舉出天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、
中空二氧化矽等之二氧化矽類;白碳、鈦白、AEROSIL、聚矽氧複合粉末、聚矽氧樹脂粉末、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、水鋁礦、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、氧化鉬、鉬酸鋅等之鉬化合物、硼酸鋅、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁加熱處理品(加熱處理氫氧化鋁,且減去一部分結晶水者)、氫氧化鎂等之金屬水合物;錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、天然雲母、合成雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(含有E玻璃或T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等,但並不特別限定於此等。此等之中,從熱傳導率及填充率的觀點而言,尤以氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅、氮化鋁為理想,更理想為氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁。
且,只要滿足與第一無機填充材(C)之平均粒徑比為1:0.02~1:0.2,第二無機填充材(D)可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
第二無機填充材(D)之平均粒徑雖然無特別限定,但從分散性及填充率的觀點而言,以0.01~2μm為理想,更理想為0.1~1.0μm。且,第二無機填充材(D)的形狀雖然無特別限定,但從提高填充率之觀點而言,以球狀為理想。
本實施形態之樹脂組成物中第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之含量可適當設定,雖然無特別限定,但從熱傳導率以及成形性的均衡之觀點而言,第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)的合計含量,相對於氰酸酯化合物(A)與環氧樹脂(B)之合計100質量份,以351~900質量份為理想,更理想為701~900質量份。
又,第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)之合計體積,相對於樹脂組成物之全體積,在50體積%以上且80體積%以下為理想。其原因為:藉由添加在如此含量的第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D),熱傳導率能夠飛躍性地提升。
同樣地,本實施形態之樹脂組成物中第一無機填充材(C)與第二無機填充材(D)之含有比例可適當設定,並無特別限定,但從提高填充率的觀點而言,以1:0.03~1:0.5為理想。以如此的含有比例,大粒子間充分塞滿小粒子,大小粒子有相互緊密填充的傾向。又,以如此的含有比例,樹脂組成物之流動性會提升,預浸體成形時的空隙產生等之成形不佳有降低的傾向。
在此,本實施形態之樹脂組成物,依必要亦可進一步含有矽烷偶合劑(E)。矽烷偶合劑(E)具有的矽醇基,與表面具有羥基之素材的親和性及反應性優異,因此對於有機物-無機物之鍵結具有效果,例如,在無機填充材之粒子表面與矽烷偶合劑反應時,熱硬化性樹脂與無機填充材之密合性有格外顯著提高的傾向。因此,藉由使本實施形態之樹脂組成物中含有矽烷偶合劑(E),獲得之印刷電路板等的金屬箔剝離強度、彎曲強度、彈性係數、及吸濕耐熱性有提高的傾向,且有容易獲得硬化物之外觀優異者的傾向。
就在此使用之矽烷偶合劑(E)而言,可合適的使用一般於無機物之表面處理中使用者,其種類無特別限定。做為其具體例,例如可舉出γ-胺丙基三乙氧矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷等之胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷等之環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等之乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽等之陽離子型矽烷(Cationic silane)系、苯基矽烷系等,但並不特別限定於此等。矽烷偶合劑可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
本實施形態之樹脂組成物中矽烷偶合劑(E)的含量可適當設定,沒有特別限定,但從前述之提高密合性的觀點而言,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份,以3~30質量份為理想。
又,本實施形態之樹脂組成物,依必要亦可進一步含有濕潤分散劑。由於含有濕潤分散劑,無機填充材之分散性有提高的傾向。就濕潤分散劑而言,可適合的使用一般在塗料用使用者,其種類沒有特別限定。做為其具體例,例如可舉出BYK Japan(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W161、BYK-W940等,但
並不特別限定於此等。濕潤分散劑可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
本實施形態之樹脂組成物中濕潤分散劑的含量可適當設定,沒有特別限定,但從提高分散性的觀點而言,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份,以1~10質量份為理想。
再且,本實施形態之樹脂組成物,依必要亦可進一步含有馬來醯亞胺化合物(F)。由於含有馬來醯亞胺化合物(F),氰酸酯化合物(A)與馬來醯亞胺基反應且提高交聯密度,獲得之印刷電路板等的耐熱性或彈性係數有提高的傾向。就馬來醯亞胺化合物(F)而言,只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物即可,可適當使用公知者,其種類沒有特別限定。做為其具體例,例如可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、參(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、以下列通式(4)表示之馬來醯亞胺化合物等,但並不特別限定於此等。此等之馬來醯亞胺化合物,可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。且,馬來醯亞胺化合物(F),不限於單體之形態者,亦可為預聚體之形態,又,亦可為雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物等之預聚體之形態。此等之中,從耐熱性的觀點而言,尤以雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、以下列通式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷為理想。
本實施形態之樹脂組成物中馬來醯亞胺化合物(F)的含量可適當設定,沒有特別限定,但從耐熱性及彈性係數的觀點而言,相對於氰酸酯化合物(A)及馬來醯亞胺化合物之合計100質量份,以5~75質量份為理想,更理想為10~70質量份。
且,本實施形態之樹脂組成物,在不損及期待之特性的範圍,亦可依必要含有上述成分以外之成分。做為如此的任意摻合物,例如可舉出上述以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚體、彈性體類等之各種的高分子化合物、為了適當調節硬化速度之硬化促進劑、阻燃性化合物、各種添加劑等。此等只要是一般被使用者即可,能夠無特別限制的使用。
就硬化促進劑而言,只要是做為氰酸酯化合物(A)或環氧樹脂(B)之硬化促進劑的一般被使用者即可,能夠無特別限制的使用,其種類沒有特別限定。做為其具體例,例如可舉出銅、鋅、鈷、鎳等之有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等,但並不特別限定於此等。硬化促進劑可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。且,硬化促進劑之使用量,從樹脂之硬化度或樹脂組成物之黏度等之觀點而言可適當調整,無特別限定,但通常相對於樹脂之總量100質量份為0.01~15質量份左右。
又,做為阻燃性化合物,例如可舉出4,4’-二溴聯苯等之溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂等之磷化合物、三聚氰胺或苯胍胺等之含氮化合物、含環之化合物、矽系化合物等,但並不特別限定於此等。阻燃性化合物可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
另一方面,做為各種添加劑之具體例,例如可舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏感劑、染料、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、上述濕潤分散劑以外的分散劑、勻塗劑、光澤劑、聚合抑制劑等,但並不特別限定於此等。此等任意之摻合物可單獨使用1種或是組合2種以上而使用。
本實施形態之樹脂組成物,依必要亦可含有有機溶劑。亦即,本實施
形態之樹脂組成物,上述之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)的至少一部分,理想為全部可溶解於有機溶劑或者以相溶之態樣(樹脂清漆)使用。藉著有機溶劑之使用,可降低樹脂組成物的黏度,所以隨著操控性提升的同時,對玻璃纖維布之含浸性有提高的傾向。有機溶劑之種類,只要是可溶解上述之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)的至少一部分或者可相溶者即可,無特別限定。做為其具體例,例如可舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等之醯胺類等,但不限定於此等。此等有機溶劑可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
本實施形態之樹脂組成物,可根據常法攪拌.混合上述之氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)而製備,其製備方法無特別限定。例如可舉出於環氧樹脂(B)摻合第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D),且用均質混合機等予以分散,並於其中摻合氰酸酯化合物(A)之方法等。在樹脂組成物之製備時,為了在降低黏度、提升操控性的同時提高對玻璃纖維布之含浸性,添加有機溶劑為佳。且,在此樹脂組成物之製備時,可進行為了將各成分均勻地混合之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。上述之攪拌、混合、混練處理,可使用例如球磨機、珠磨機等之將混合做為目的的裝置、或是公轉.自轉型之混合裝置等公知之裝置適當進行。
另一方面,本實施形態之預浸體,係將上述之本實施形態之樹脂組成物與基材組合,具體而言,係將上述之樹脂組成物含浸或是塗佈於基材。使用於本實施形態之預浸體的基材,並沒有特別限定,例如可從使用於各種印刷電路板材料的公知者之中,依做為目的之用途或性能適當選擇而使用。做為其具體例,例如可舉出E玻璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、UN玻璃、球狀玻璃等之玻璃纖維、石英等之玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等之有機纖維、液晶聚酯等之織布等,但並不特別限定於此等。基材可單獨使用1種或是適當組合2種以上而使用。
就基材之形狀而言,已知有織布、不織布、紗束、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等,且就織布之編織方式而言,已知有平織、斜子織、斜紋織等,但無論以哪一種方式皆可。又,基材之厚度雖然沒有特別限制,但通常為0.01~0.3mm左右,例如若是疊層板用途則0.01~0.2mm之範圍為合適。此等之基材之中,從疊層板用途中的面方向之膨脹率與加工性的均衡而言,尤以使用E玻璃之玻璃纖維為理想。
上述之基材,從與樹脂之密合性或吸濕耐熱性之觀點而言,施以表面處理者為理想。例如,可將基材之表面以矽烷偶合劑等進行表面處理。又,將織布做為基材使用的情況,從與樹脂之密合性之觀點而言,該織布宜為經物理性開纖者為理想。並且,將薄膜做為基材使用的情況,從與樹脂之密合性之觀點而言,經以電漿處理等施以表面處理者為理想。
本實施形態之預浸體,可依照常法製作,其製作方法沒有特別限定。就預浸體之製作方法而言,一般已知有將上述之樹脂組成物含浸或是塗佈於基材之方法。更具體而言,例如,將在上述之樹脂組成物中添加了有機溶劑而得的樹脂清漆含浸或是塗佈於基材後,在100~200℃之乾燥機中,進行加熱1~60分鐘等予以半硬化(B階段化),可用以製作本實施形態之預浸體。此時,相對於基材之樹脂組成物的附著量,亦即相對於半硬化後之預浸體的總量之樹脂組成物量(包含第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)。),宜為40~95質量%之範圍為理想。
另一方面,本實施形態之疊層板,係使用上述之預浸體而疊層成形者。又,本實施形態之覆金屬箔疊層板,係將上述之預浸體與金屬箔疊層成形者。具體而言,本實施形態之覆金屬箔疊層板,可藉由將1片或是重疊多片以上的前述之預浸體,依要求在其單面或是雙面配置銅或鋁等之金屬箔,並進行疊層成形而製作。在此使用之金屬箔,只要是使用於印刷電路板材料者即可,沒有特別限定,但以壓延銅箔或電解銅箔等之銅箔為理想。若考慮到於高頻範圍之導體損失,氈面之粗糙度小的電解銅箔為更合適。又,金屬箔之厚度雖然沒有特別限定,但以2~70μm為理想,更理想為
2~35μm。就成形條件而言,可應用通常的印刷電路板用疊層板及多層板之手法,無特別限定。例如,一般係以使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、熱壓釜成形機等,且溫度為100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時之範圍而進行。又,藉由將上述之預浸體與另外製作之內層用電路板組合而疊層成形,亦能成為多層板。具體而言,例如在1片上述之預浸體的雙面配置銅箔,且以上述條件疊層成形後,形成內層電路,對於此電路實施黑化處理形成內層電路板,之後將此內層電路板與上述之預浸體1片1片地交互配置,而且於最外層配置銅箔,以上述條件並於理想為真空下疊層成形,藉此能夠製作多層板。
上述之本實施形態之覆金屬箔疊層板,藉由形成既定之配線圖案,可做為印刷電路板適合的使用。本實施形態之覆金屬箔疊層板,由於熱傳導率及成形性優異,並且玻璃轉移溫度、金屬箔剝離強度、焊接耐熱性、吸濕耐熱性、吸水率、彎曲強度、彈性係數等亦具有高性能,做為需求如此之性能的半導體封裝體用印刷電路板,能格外有效地使用。
上述之印刷電路板,例如可依以下之方法而製造。首先,準備上述之覆銅疊層板等之覆金屬箔疊層板。其次,於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理以進行內層電路之形成,製作內層基板。於此內層基板之內層電路表面,依必要進行為了提高密合強度的表面處理,接著於其內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體,而且於其外側疊層外層電路用之金屬箔,並進行加熱加壓而一體成形。如此一來,製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間,形成有基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後,對此多層之疊層板施以貫通孔(through hole)或通孔(via hole)用之開孔加工後,於此孔之壁面形成導通內層電路與外層電路用之金屬箔的鍍金屬皮膜,並且對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理形成外層電路,以製造印刷電路板。
因此,於含有絕緣層與形成於此絕緣層表面之導體層的印刷電路板中,絕緣層可含有上述本實施形態之樹脂組成物。若具體的表示,例如以
上述製造例表示之印刷電路板中,上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於此基材的本實施形態之樹脂組成物)、及上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層),係由含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層而構成。
如上,雖然說明了本實施形態之樹脂組成物之適合的利用方法,但本實施形態之樹脂組成物並非限定於上述者,例如在電絕緣材料、密封材料、黏著劑、抗蝕劑材料等中亦可有效地利用,其用途並無特別限定。
以下,表示實施例及比較例將本發明更詳細地說明,但本發明並非限定於此等。且在以下若無特別告知,「份」表示「質量份」。
於反應器內,將α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V,OH基當量:236g/eq.,新日鐵化學(股)製:包含萘酚芳烷基之重複單元數n為1~5者)0.47莫耳(OH基換算)溶解於氯仿500ml,於此溶液中添加三乙胺0.7莫耳。將溫度保持於-10℃的同時於反應器內花費1.5小時滴加0.93莫耳之氯化氰的氯仿溶液300g,滴加結束後攪拌30分鐘。之後進一步滴加0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g的混合溶液至反應器內,且攪拌30分鐘使反應完結。將副生成之三乙胺的鹽酸鹽從反應液濾去後,將獲得之濾液以0.1N鹽酸500ml清洗後,以水500ml反覆清洗4次。將其藉由硫酸鈉乾燥後,於75℃蒸發,並且於90℃進行減壓脫氣,獲得褐色固體之以上列通式(I)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中的R全部為氫原子)。將獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物以紅外線吸收光譜分析時,確認到有2264cm-1附近之氰酸酯基的吸收。
將於合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物40質量份、與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70,K.I化成(股)製)20質量份、與聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH,日本化藥(股)製)40質量份、與矽烷
偶合劑(Z6040,Dow Corning Toray(股)製)15質量份、與含有酸基之濕潤分散劑(BYK-W903,BYK Japan(股)製)5質量份在甲乙酮中溶解混合,並於其中將平均粒徑為3μm之真球狀氧化鋁(商品名:AX3-15,NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS(股)MICRON公司製)500質量份、與平均粒徑為3μm之非球狀氧化鋁(商品名:Advanced Alumina AA-3,住友化學(股)製)100質量份、與平均粒徑為0.3μm之球狀氧化鋁(商品名:ASFP-20,電氣化學工業(股)製)150質量份、與NIKKA OCTHIX MANGANESE(Mn8%)(日本化學產業(股)製)0.01質量份、與2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份混合而製備樹脂清漆。
且,平均粒徑之值,係將各個無機填充材以甲乙酮予以分散,之後用超音波均質機進行3分鐘分散處理,並使用雷射繞射散射式之粒度分布測定裝置(島津製作所(股)製)測定而得。
將獲得之樹脂清漆進一步以甲乙酮稀釋做成固體成分濃度為65wt%之樹脂清漆,藉由將此樹脂清漆含浸塗佈於厚度0.05mm之E玻璃纖維布(ASAHI KASEI E-MATERIALS(股)製),於160℃加熱乾燥3分鐘,製作成0.1mmmt之預浸體。
其次,疊合8片獲得之預浸體,於獲得之疊層體的上下面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-III,三井金屬礦業(股)製),以進行壓力30kgf/cm2、溫度220℃、120分鐘之真空壓製而疊層成形,製作成厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板(雙面覆銅疊層板)。
使用獲得之覆金屬疊層板,進行熱傳導率、金屬箔剝離強度、吸濕耐熱性、彎曲強度、彈性係數、外觀評價。
(測定方法及評價方法)
1)熱傳導率:測定獲得之覆金屬疊層板之密度,又以DSC(TA Instrumen Q100型)測定比熱,並且以Xenon Flash Apparatus(Bruker:LFA447 Nanoflash)測定熱擴散率。然後,由以下之算式算出熱傳導率。
熱傳導率(W/m.K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg.K)×熱擴散率(m2/S)×1000
2)剝離強度:依據JIS C6481之印刷電路板用覆銅疊層板試驗方法(參照5.7
剝離強度)而測定。
3)吸濕耐熱性:將覆金屬箔疊層板以切割鋸(Dicing saw)切斷成50mm×50mm×0.8mm之尺寸後,將單面之一半以外的銅箔全部蝕刻去除,獲得僅有單面留下一半銅箔之試驗片。使用此試驗片,以壓力鍋(pressure cooker)試驗機(平山製作所製,PC-3型)於121℃、2大氣壓處理3小時後,以目視觀察在260℃之焊槽(solder pot)之中浸漬60秒後的外觀變化(膨起產生數/試驗數)
4)彎曲強度:依據JIS K6911,以自動立體測圖儀(Autograph tester)測定。
5)彈性係數:依據JIS K6911,以自動立體測圖儀(Autograph tester)測定。
6)外觀評價:將獲得之覆金屬疊層板切斷成520mm×340mm×0.8mm的尺寸後,將雙面的銅箔全部蝕刻去除,獲得表面之銅箔完全去除之樣品(疊層板)。以目視觀察此疊層板,未產生空隙者評為「○」,有產生空隙者評為「×」。
7)玻璃轉移溫度:使用將獲得之覆金屬箔疊層板以切割鋸切斷成40mm×20mm×0.8mm的尺寸而獲得之樣品,依據JIS C6481,以動態黏彈性分析裝置(TA INSTRUMENTS製)測定。
分別變更真球狀氧化鋁(AX3-15)之摻合量為630質量份、球狀氧化鋁(ASFP-20)之摻合量為20質量份,且省略非球狀氧化鋁(AA-3)之摻合,除此以外與實施例1同樣地進行。
分別變更矽烷偶合劑(Z6040)之摻合量為5質量份、真球狀氧化鋁(AX3-15)之摻合量為630質量份、球狀氧化鋁(ASFP-20)之摻合量為20質量份,且省略非球狀氧化鋁(AA-3)之摻合,除此以外與實施例1同樣地進行。
分別變更矽烷偶合劑(Z6040)之摻合量為5質量份、真球狀氧化鋁(AX3-15)之摻合量為500質量份,且省略非球狀氧化鋁(AA-3)及球狀氧化鋁
(ASFP-20)之摻合,除此以外與實施例1同樣地進行。
變更真球狀氧化鋁(AX3-15)之摻合量為650質量份,且省略非球狀氧化鋁(AA-3)及球狀氧化鋁(ASFP-20)之摻合,除此以外與實施例1同樣地進行。
變更真球狀氧化鋁(AX3-15)之摻合量為750質量份,且省略非球狀氧化鋁(AA-3)及球狀氧化鋁(ASFP-20)之摻合,除此以外與實施例1同樣地進行。
省略真球狀氧化鋁(AX3-15)及非球狀氧化鋁(AA-3)之摻合,變更球狀氧化鋁(ASFP-20)之摻合量為750質量份,除此以外與實施例1同樣地進行。
如表1所示,確認到實施例1~3之覆金屬箔疊層板比起比較例1之覆金屬箔疊層板,熱傳導率較高。又確認到實施例1~3之覆金屬箔疊層板比起比較例2~4之覆金屬箔疊層板,成形性(外觀評價)較優異。相對於此,確認到比較例1之覆金屬箔疊層板的熱傳導率顯著較低,彈性係數差。而且,確認到比較例2~4之覆金屬箔疊層板中有空隙產生,且成形性差。
且,本申請案根據2011年11月7日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本特願2011-243162號)主張優先權,其內容在此援用作為參照。
如以上說明,本發明之樹脂組成物由於熱傳導率及成形性優異,於電氣.電子材料、工作機械材料、航空材料等之各種用途中,例如做為電絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積疊層板材料等,能廣泛且有效的利用,特別是做為對應高聚集.高密度化之印刷電路板材料能夠格外有效的利用。又,本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等,因為熱傳導率及成形性優異,並且金屬箔剝離強度、吸濕耐熱性、彎曲強度、彈性係數、及玻璃轉移溫度亦能具有優異的性能,其工業實用性極高。
Claims (23)
- 一種樹脂組成物,其係至少含有氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)、第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D),且該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之平均粒徑之比為1:0.02~1:0.2。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之含有比例為1:0.03~1:0.5。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之合計含量,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為351~900質量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)與該第二無機填充材(D)之合計含量,相對於該氰酸酯化合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為701~900質量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)具有0.5~10μm之平均粒徑。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)具有0.01~2μm之平均粒徑。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)為球狀。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物,其中,該第二無機填充材(D)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氮化硼及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)及第二無機填充材(D)之合計含量,相對於樹脂組成物之總體積為50體積%以上80體積%以下。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)係選自於由氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、鉬化合物、硼酸鋅及氮化鋁構成之群組中之1種。
- 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物,其中,該第一無機填充材(C)係 選自於由氧化鋁、氧化鎂、氮化硼及氮化鋁構成之群組中之1種。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(A)係選自於由下列通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(2)表示之酚醛型氰酸酯化合物、及下列通式(3)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種;
- 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物係該通式(1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,該氰酸酯化合物(A)之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該環氧樹脂(B)之合計100質量份為10~90質量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其係更包含矽烷偶合劑(E)。
- 如申請專利範圍第16項之樹脂組成物,其中,該矽烷偶合劑之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該環氧樹脂(B)之合計100質量份為3~20質 量份。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其係更包含馬來醯亞胺化合物(F)。
- 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物,其中,該馬來醯亞胺化合物(F)之含量,相對於該氰酸酯化合物(A)及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為5~75質量份。
- 一種預浸體,其係將如申請專利範圍第1至19項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
- 一種疊層板,其係將如申請專利範圍第20項之預浸體硬化而獲得。
- 一種覆金屬箔疊層板,其係將如申請專利範圍第20項之預浸體與金屬箔予以疊層並硬化而成。
- 一種印刷電路板,其係包含絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層,且該絕緣層含有如申請專利範圍第1至19項中任一項之樹脂組成物。
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