TWI537320B - 環氧樹脂組成物、預浸體、層合板、印刷配線板 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸體、層合板、印刷配線板
本發明關於使用於印刷配線板之製造的環氧樹脂組成物、預浸體、層合板、印刷配線板。
以往，作為印刷配線板的材料之預浸體，已知由玻璃組成填料、玻璃布、基質樹脂所構成者(例如參照專利文獻1)。
特別地，於專利文獻1記載的預浸體中，作為玻璃組成填料，使用平均粒徑為2.0μm以下而且CaO含量為5質量%以上者。再者，於此預浸體中，相對於玻璃組成填料與基質樹脂之合計體積，玻璃組成填料的填充量為10~70vol%。如此地，藉由使用特定之玻璃組成填料，可提高難燃性、鑽孔加工性及耐熱性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/034055號([0022]、[0023])
然而，含有5質量%以上的CaO之E玻璃，即使鑽孔加工性及耐熱性優異，如此的E玻璃也由於熱膨脹係數(CTE：Coefficient of thermal expansion)大，而有對貫通孔連接可靠性造成不利影響之虞。
本發明係鑒於上述之點而完成者，目的在於提供鑽孔加工性、貫通孔連接可靠性、耐熱性優異之環氧樹脂組成物、預浸體、層合板、印刷配線板。
本發明的環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂、具有酚性羥基的硬化劑、填充材之環氧樹脂組成物，其特徵為：相對於前述環氧樹脂及前述硬化劑之合計100質量份，作為前述填充材，含有15~50質量份的玻璃性填充材及15~50質量份的金屬氫氧化物，同時前述玻璃性填充材含有53質量%以上的SiO2、13質量%以上的Al2O3、合計75~80質量%的SiO2及Al2O3，平均粒徑為0.5~10μm，前述金屬氫氧化物在400℃的熱減量為10質量%以上。
於前述環氧樹脂組成物中，較佳為相對於前述玻璃性填充材，含有0.2~2.0質量%的具有胺基、環氧基、異氰酸酯基中的至少任一者之矽烷化合物。
本發明的預浸體之特徵為使前述環氧樹脂組成物含浸 於基材，進行半硬化者。
本發明的層合板之特徵為將前述預浸體予以層合而形成者。
本發明的印刷配線板之特徵為在前述層合板上設置導體圖型而形成者。
依照本發明，可得到鑽孔加工性、貫通孔連接可靠性、耐熱性優異之環氧樹脂組成物。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明之實施形態。
本發明的環氧樹脂組成物係含有如以下的環氧樹脂、具有酚性羥基的硬化劑、填充材作為必要成分。較佳為更含有鹵素系難燃劑及磷系難燃劑等的難燃劑。藉此，對於預浸體、層合板、印刷配線板，可得到充分的難燃性。
即，作為環氧樹脂，並沒有特別的限定，例如可使用溴化雙酚A型環氧樹脂等之含溴環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚的二環氧丙基醚化合物、多官能醇的二環氧丙基醚化合物等。環氧樹脂係可僅使用1種，或併用2種以上。 特別地，環氧樹脂若含有鹵素或磷，則可得到難燃性優異之環氧樹脂組成物。環氧樹脂的較佳環氧當量為100~1000g/eq。
又，作為硬化劑，只要是具有酚性羥基者，則沒有特別的限定，例如可使用雙酚A型酚醛清漆樹脂、雙酚F型酚醛清漆樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯型酚樹脂、多官能酚樹脂、含溴的酚樹脂、含磷的酚樹脂等。硬化劑係可僅使用1種，或併用2種以上。特別地，若硬化劑含有鹵素或磷，則可得到難燃性優異之環氧樹脂組成物。硬化劑的較佳羥基當量為50~1000g/eq。
環氧樹脂及硬化劑係較佳以當量比成為0.5~1.5，更佳以當量比成為0.8~1.2之方式使反應。由於硬化劑相對於環氧樹脂之當量比為上述之範圍內，可抑制環氧樹脂組成物的硬化不足或物性降低。
又，作為填充材，使用玻璃性填充材及金屬氫氧化物。
此處，作為玻璃性填充材，使用含有53質量%以上的SiO2、13質量%以上的Al2O3、合計75~80質量%的SiO2及Al2O3，平均粒徑為0.5~10μm者。SiO2係形成玻璃性填充材的玻璃構造之骨架的成分，為了充分地得到玻璃構造的強度，SiO2之含量必須為53質量%以上。Al2O3係在玻璃性填充材之玻璃構造中，得到化學的及機械的安定性用之有效成分，為了充分地得到玻璃構造的化學的及 機械的特性，Al2O3之含量必須為13質量%以上。SiO2及Al2O3之合計之含量若未達75質量%，則熱膨脹係數容易變大，貫通孔連接可靠性或廻焊耐熱性等之耐熱性係降低。相反地，SiO2及Al2O3的合計含量若超過80質量%，則鑽孔加工性降低，鑽頭變容易磨耗。於玻璃性填充材中，除了SiO2及Al2O3，例如還可含有B2O3、CaO、MgO等。玻璃性填充材的平均粒徑若未達0.5μm，則環氧樹脂組成物的黏度上升，無法得到充分的成形性。相反地，玻璃性填充材的平均粒徑若超過10μm，則對導體圖型的微細化造成不良影響，同時於印刷配線板中若薄地形成絕緣層，則絕緣可靠性容易降低。再者，平均粒徑係意味藉由雷射繞射．散射法所求得之粒度分布的累計值50%之粒徑。
如上述的玻璃性填充材係可藉由將以上述之含量含有SiO2及Al2O3的玻璃原料在蒸餾水或離子交換水中，使用球磨機或珠磨機等，以濕式粉碎至成為上述的平均粒徑為止而得。附著於粉碎後的玻璃性填充材之水分係藉由加熱乾燥來去除。
又，作為金屬氫氧化物，使用在400℃的熱減量為10質量%以上(上限為50質量%)者。例如，可使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等。若使用如水鋁土(Boehmite)之熱減量未達10質量%者，則鑽孔加工性降低，鑽頭變容易磨耗。再者，水鋁土係以AlOOH或Al2O3．H2O之組成所示的氧化鋁1水合物。
相對於環氧樹脂及硬化劑之合計100質量份，含有15~50質量份的玻璃性填充材係以及15~50質量份的金屬氫氧化物。玻璃性填充材之含量若未達15質量份，則熱膨脹係數容易變大，貫通孔連接可靠性或廻焊耐熱性等之耐熱性係降低。相反地，玻璃性填充材之含量若超過50質量份，則預浸體的成形性降低。金屬氫氧化物之含量若未達15質量份，則鑽孔加工性降低，鑽頭變容易磨耗。相反地，金屬氫氧化物之含量若超過50質量份，則預浸體的成形性降低。
於環氧樹脂組成物中，相對於玻璃性填充材，較佳為含有0.2~2.0質量%的具有胺基、環氧基、異氰酸酯基中的至少任一者之矽烷化合物(偶合劑)。作為矽烷化合物，只要是具有胺基、環氧基、異氰酸酯基中的至少任一者，則沒有特別的限定，例如可使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷、γ-縮水甘油丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷。藉由含有0.2質量%以上之如此的矽烷化合物，可強化有機物(環氧樹脂及硬化劑等)與無機物(填充材等)之密接力，進一步提高廻焊耐熱性等之耐熱性。此耐熱性提高之效果係在矽烷化合物之含量為2.0質量%左右時飽和。
於環氧樹脂組成物中，為了促進環氧樹脂與硬化劑之反應，亦可含有2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等之硬化促進劑。
而且，環氧樹脂組成物係可藉由摻合上述的環氧樹 脂、硬化劑、填充材、視需要的矽烷化合物、硬化促進劑，以適當的溶劑來稀釋，用分散機等之攪拌機將其攪拌．混合而均勻化，以調製成為樹脂清漆。作為溶劑，例如可使用乙二醇單甲基醚等之醚類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、甲醇、乙醇等之醇類、苯、甲苯等之芳香族烴類等。溶劑所致的稀釋較佳為進行直到固體成分(非溶劑成分)濃度成為60~80質量%。
又，預浸體係可藉由使如上述所得之環氧樹脂組成物的樹脂清漆含浸於玻璃布等之基材，將此在130~170℃加熱乾燥，去除樹脂清漆中的溶劑，使環氧樹脂組成物半硬化而製造。加熱乾燥較佳為以預浸體的膠化時間成為115~125秒之方式來進行。預浸體的膠化時間係將自預浸體所採集的樹脂在經加熱至170℃的板上放置後起到上述樹脂膠化為止之時間。相對於基材100質量份，預浸體的樹脂量較佳為65~300質量份。
另外，層合板係將如上述所得之複數片的預浸體予以層合而形成。例如，藉由重疊複數片的預浸體，同時在其外側重疊銅箔等之金屬箔，將此加熱加壓進行層合成形，可製作層合板作為覆銅層合板等之覆金屬層合板。加熱加壓之條件例如為140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。
還有，印刷配線板係在如上述所得之層合板上設置導體圖型而形成。例如，藉由使用減成法，在覆金屬層合板的表面上形成導體圖型，可製造印刷配線板。再者，若使 用此印刷配線板作為芯材(內層材)，則可製造多層印刷配線板。即，藉由黑色氧化處理等將芯材的導體圖型(內層圖型)予以粗面化處理後，在此芯材的表面上隔著預浸體重疊金屬箔，將其加熱加壓而層合成形。此時的加熱加壓之條件亦例如為140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。接著，於進行鑽孔加工所致的開孔及去膠渣處理後，藉由使用減成法來形成導體圖型(外層圖型)，同時在孔的內壁進行鍍敷處理以形成貫通孔，可製造多層印刷配線板。再者，印刷配線板的層數係沒有特別的限定。
於上述的印刷配線板中，由於使用含有指定的硬化劑及填充材之環氧樹脂組成物來形成絕緣層，故在鑽孔加工所致的開孔時，鑽頭係不易磨耗。又，由於上述環氧樹脂組成物為熱膨脹係數小，故貫通孔的電阻值不易變化，連接可靠性亦高。再者，上述之印刷配線板例如在藉由廻焊方式，於高溫下焊接零件時，不易發生起泡者。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明。
(環氧樹脂)
使用溴化雙酚A型環氧樹脂之DIC(股)製「Epiclon 1121」(環氧當量：450~530g/eq，溴含有率：19~22質量%，分子內平均環氧基含量約2個，分子內不含有氮)。
(硬化劑)
使用雙酚A型酚醛清漆樹脂之DIC(股)製「VH4170」(羥基當量：118g/eq，樹脂軟化點105℃，2官能雙酚A之含量約25%)。
(填充材)
使用玻璃性填充材(1)~(4)。
玻璃性填充材(1)係藉由將含有SiO2(55質量%)、Al2O3(15質量%)、B2O3(7質量%)、CaO(20質量%)、MgO(3質量%)的玻璃原料在蒸餾水中，使用球磨機以濕式粉碎1小時直到平均粒徑成為2μm為止而得。
玻璃性填充材(2)係藉由將含有SiO2(58質量%)、Al2O3(17質量%)、B2O3(12質量%)、CaO(13質量%)的玻璃原料在蒸餾水中，使用球磨機以濕式粉碎1小時直到平均粒徑成為2μm為止而得。
玻璃性填充材(3)係藉由將含有SiO2(62質量%)、Al2O3(18質量%)、B2O3(12質量%)、CaO(8質量%)的玻璃原料在蒸餾水中，使用球磨機以濕式粉碎1小時直到平均粒徑成為2μm為止而得。
玻璃性填充材(4)係藉由將含有SiO2(65質量%)、Al2O3(25質量%)、MgO(10質量%)的玻璃原料在蒸餾水中，使用球磨機以濕式粉碎1小時直到平均粒徑成為2μm為止而得。
再者，作為上述的球磨機，使用橫型球磨機粉碎機之 淺田鐵工(股)製「300L-SEM」。
又，作為金屬氫氧化物，使用氫氧化鋁(住友化學(股)製「C-303」，在400℃的熱減量35質量%，平均粒徑約4μm)、氫氧化鎂(堺化學工業(股)製「MGZ-6R」，在400℃的熱減量31質量%，平均粒徑約1.5μm)、水鋁土(NABALTEC公司製「AOH60」，在400℃的熱減量5質量%，平均粒徑約0.9μm)。
(矽烷化合物)
作為環氧矽烷，使用γ-縮水甘油丙基甲基二乙氧基矽烷之信越化學工業(股)製「KBE-402」。
作為異氰酸酯矽烷，使用3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷之信越化學工業(股)製「KBE-9007」。
作為胺基矽烷，使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷之信越化學工業(股)製「KBE-903」。
作為乙烯基矽烷，使用乙烯基三乙氧基矽烷之信越化學工業(股)製「KBE-1003」。
(硬化促進劑)
使用2-乙基-4-甲基咪唑。
(環氧樹脂組成物)
以表1及表2中所示的摻合量(質量份)來摻合上述的環氧樹脂、硬化劑、填充材、矽烷化合物、硬化促進劑， 用甲基乙基酮稀釋，藉由分散機將其攪拌．混合2小時而均勻化，以調製實施例1~11及比較例1~9的環氧樹脂組成物之樹脂清漆。溶劑所致的稀釋係以固體成分(非溶劑成分)濃度成為70質量%之方式進行。
(預浸體)
預浸體係使上述的環氧樹脂組成物之樹脂清漆含浸於基材之玻璃布(日東紡績(股)製「7628型布」)，藉由非接觸型的加熱單元在170℃加熱乾燥其，以去除樹脂清漆中的溶劑，使環氧樹脂組成物半硬化而製造。相對於基材100質量份，預浸體的樹脂量為100質量份。
(層合板)
層合板係藉由重疊5片預浸體(340mm×510mm)，同時以粗化面作為內側，在其兩側重疊銅箔(日礦Gould-Foil(股)製，厚度35μm，JTC箔)，將此加熱加壓而層合成形，以製造覆銅層合板。加熱加壓之條件係170℃、2.94MPa、90分鐘。
(印刷配線板)
於上述的覆銅層合板的表面上，使用減成法來形成導體圖型(內層圖型)，而製造芯材(內層材)。再者，藉由Multibond(日本MacDermid(股)製)將此芯材的內層圖型予以粗面化處理後，在此芯材的兩面上隔著預浸體重疊銅箔 (日礦Gould-Foil(股)製，厚度35μm，JTC箔)，將此加熱加壓而層合成形。此時的加熱加壓之條件亦為170℃、2.94MPa、90分鐘。其次，於進行鑽孔加工所致的開孔(內徑0.3mm×300孔)及去膠渣處理後，藉由使用減成法來形成導體圖型(外層圖型)，同時在孔的內壁進行鍍銅處理(厚度25μm)以形成貫通孔，而製造4層印刷配線板。
(鑽孔加工性)
上述鑽孔加工所致的開孔，係使用「PMR030MD」(Tungaloy製)作為鑽頭，在旋轉數110krpm、進給速度1.65m/min之條件下進行。而且，測定5000擊(shot)後的鑽頭正面齒之磨耗率，評價鑽孔加工性。
(貫通孔連接可靠性)
使用冷熱衝撃試驗機，對於各4層印刷配線板，將-40℃(30分鐘)及125℃(30分鐘)當作1個循環之處理，重覆3000個循環以進行冷熱衝撃試驗(熱震)。藉由試驗前後的貫通孔之電阻值的變化來評價連接可靠性。
「○」：試驗前後之電阻值的變化為10%以內者。
「△」：試驗前後之電阻值的變化超過10%且為50%以內者。
「×」：試驗前後之電阻值的變化超過50%者。
(廻焊耐熱性)
對於各4層印刷配線板，在121℃、2小時之條件下進行加壓蒸煮試驗(PCT)作為吸濕處理。其次，使此4層印刷配線板通過經設定在260℃(最高溫度)的廻焊爐，重複直到其發生起泡為止。然後，計測至發生起泡為止的次數，藉由此次數來評價廻焊耐熱性。
「◎」：如果不超過10次，則不發生起泡者。
「○」：於超過6次且在10次以內發生起泡者。
「×」：於6次以內發生起泡者。
表1及表2中顯示以上之結果。
如由表1及表2可明知，與各比較例者相比，確認各實施例者係鑽孔加工性、貫通孔連接可靠性、耐熱性優異。

Claims (4)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、具有酚性羥基的硬化劑、填充材之環氧樹脂組成物，其特徵為：相對於前述環氧樹脂及前述硬化劑之合計100質量份，作為前述填充材，含有15~20質量份的玻璃性填充材及15~50質量份的金屬氫氧化物，同時前述玻璃性填充材係含有53質量%以上的SiO2、13質量%以上的Al2O3、合計75~80質量%的SiO2及Al2O3，且平均粒徑為0.5~10μm者，前述金屬氫氧化物係在400℃的熱減量為10質量%以上者，相對於前述玻璃性填充材，含有0.2~2.0質量%的具有胺基、環氧基、異氰酸酯基中的至少任一者之矽烷化合物。
  2. 一種預浸體，其特徵為使如請求項1之環氧樹脂組成物含浸於基材而經半硬化者。
  3. 一種層合板，其特徵為將如請求項2之預浸體予以層合而形成者。
  4. 一種印刷配線板，其特徵為在如請求項3之層合板上設置導體圖型而形成者。
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