CN104559068B - 一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种热固性树脂组合物﹐包括﹕(A)酚醛环氧树脂﹔(B)异氰酸改性的溴化环氧树脂﹔(C)高溴环氧树脂﹔(D)增韧剂；(E)酚醛树脂固化剂；(F)四溴双酚A；(G)苯乙烯‑马来酸酑共聚物；(H)环氧树脂固化促进剂；(I)热稳定剂；(J)无机填料。本发明还公开了该热固性树脂组合物的制备方法和制备玻璃化转变温度Tg≧190℃、热膨胀系数CTE≦2.3％、介电常数Dk≦4.3、介质损耗Df≦0.0135的能够适用于高多层印制线路板的用途。

Description

一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种适用于多层及高多层PCB(印制线路板)的无铅高Tg(≧190℃)低膨胀系数覆铜箔层压基板材料的热固性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着PCB的高密度与高性能化，HDI/BUM板、埋嵌元件多层板和高多层板等得到迅猛发展，而PCB层数、厚度的增多以及面积的增大，在高温焊接时，特别是无铅焊接，为了保证焊接的可靠性，需承受更高的焊接温度或更长的焊接时间，因而，对其基板材料提出了更高的要求，与以往常规材料相比较，这类板材应具有更高的玻璃化温度与耐热性。2006年7月1日开始，欧盟两个指令(关于在电子电气产品中限制使用有害物质指令和关于报废电子电气产品指令)的正式实施，标志着全球电子业界将进入无铅焊接时代。由于焊接温度高，对覆铜板热可靠性相应提高，传统的铅锡焊料已经不能再使用，现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。而传统FR-4覆铜板，由于耐热性低，玻璃化温度只有130-140℃，热分解温度一般只有300-310℃，虽然在一般电子产品中广泛应用，但在高密度互连和集成电路领域中却不能应用，现电子产品发展迅速，并随着印制电路的轻薄化、多层化和半导体安装技术的发展，要求基板必须具有高Tg、高耐热及低膨胀系数等性能，以提高互联与安装的可靠性。

近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、配线的高密度化以及多层化等封装技术急速地发展。对于在各种电子设备中所使用的印刷线路板等的绝缘材料，为了提高信号的传输速度并 减低信号传输时的损失，要求介电常数及介电损耗角正切低，以及为了达成由配线增加带来的高多层化，也要求玻璃转化温度高，因此开发与此相匹配的树脂组合物也尤为重要。

发明内容

鉴于上述问题﹐本发明的目的在于之一提供一种适用于多层及高多层PCB(印制线路板)生产的热固性树脂组合物。使用该热固性树脂组合物制作的覆铜板材料具有高的玻璃化转变温度(Tg≧190℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦2.3％)、中等的介电常数/介质损耗(Dk≦4.3,Df≦0.0135)，能够适用于高多层印制线路板(PCB)的制作。

本发明的目的之二在于提供上述热固性树脂组合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述热固性树脂组合物的用途。

作为本发明第一方面的一种用于制作Tg 190℃以上覆铜箔层压基板材料的热固性树脂组合物﹐包括﹕(A)酚醛环氧树脂﹔(B)异氰酸改性的溴化环氧树脂﹔(C)高溴环氧树脂﹔(D)增韧剂；(E)酚醛树脂固化剂；(F)四溴双酚A；(G)苯乙烯-马来酸酑共聚物；(H)环氧树脂固化促进剂；(I)热稳定剂；(J)无机填料，其中各组分固体重量占热固性树脂组合物固体总重量的百分比如下：

在本发明的一个优选实施例中，有机溶剂的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将热固性树脂组合物浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使热固性树脂组合物胶液的固体含量为50％或以上，特别是60-80％为佳。

所述有机溶剂没有具体限制，例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的一种或两种以上的混合物、这些溶剂可每个单独使用，或可使用其两种或多种的组合。

作为本发明第二方面的热固性树脂组合物的制备方法，其制备步骤如下：

(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速500-1200转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌80-120分钟；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；

(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时，即制得热固性树脂组合物。

作为本发明的第三方面的热固性树脂组合物，其用于制备玻璃化转变温度Tg≧190℃、热膨胀系数CTE≦2.3％、介电常数Dk≦4.3、介质损耗Df≦0.0135的能够适用于高多层印制线路板。

具体实施方式

主原料

1.酚醛环氧树脂

本发明酚醛环氧树脂可以为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂，或上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。

本发明中此款树脂可选用韩国可隆的KEB-3180树脂，但不仅限于此。

2.异氰酸改性的溴化环氧树脂

异氰酸改性的溴化环氧树脂物性参数见表1：

表1

项目	规格参数
		环氧当量EEW(g/eq)	300-380
可水解氯	300MAX
		溴含量(wt％)	16-23

异氰酸酯改性的溴化环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂及甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂，也可以是二者的混合物，其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。

本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XU19074树脂，但不仅限于此。

3.高溴环氧树脂

高溴环氧树脂物性参数见表2：

表2

项目	规格参数
		环氧当量EEW(g/eq)	380-420
可水解氯	300MAX
		溴含量(wt％)	46-50

本发明中此款树脂可选用中国台湾长春化工生产的BET400树脂。

4.增韧剂

本发明中所使用的增韧剂是环氧树脂用的核壳橡胶(CSR)，在材料中起到增加材料韧性的作用。

本发明中增韧剂可选用美国陶氏化学生产的FORTEGRATM351树脂。

5.酚醛树脂固化剂

本发明所述酚醛树脂固化剂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物。作为优选所述酚醛树脂为苯酚与甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。

6.热稳定剂

本发明中所使用的热稳定剂为一种液态的环氧树脂，在材料中起到热稳定作用，提升材料的耐热性等可靠性能.

本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。

7.苯乙烯-马来酸酑共聚物

苯乙烯-马来酸酑共聚物具有良好的热可靠性和非常低的介电性能，本发明中苯乙烯-马来酸酑共聚物选用Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40。

8.环氧树脂固化促进剂

本发明中的环氧树脂固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少，优选用量为整个固体量的0.002-0.016wt％。

9.填料

本发明热固性树脂组合物中加入适当的填料，以降低树脂组合物的制作覆铜板材料的膨胀系数，亦可起到降低材料的介电常数的作用，此填料可以是二氧化硅(包括结晶型、熔融型、中空型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼等中的一种或几种的混合。本发明优选矽比科的525熔融二氧化硅填料，但不仅限于此。

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。

实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。

(1)玻璃化温度(Tg)

玻璃化转变温

检测方法：采用示差扫描量热法(DS度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。

(2)热分层时间(T-288)

T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。

检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。

(3)剥离强度

依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。

(4)焊锡耐热性

焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。

检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。

实施例1

1.热固性树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.5％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表3(按重量计)

表3

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	22
异氰酸改性的溴化环氧树脂	7
		增韧剂	5

高溴环氧树脂	8
		四溴双酚A	4.5
酚醛树脂固化剂	16
		苯乙烯-马来酸酑共聚物	3
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.05
		热稳定剂	0.9
二氧化硅	31

2.热固性树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮49克和四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速800转/分，并持续搅拌120分钟直到四溴双酚A和苯乙烯-马来酸酑共聚物溶解完全；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的热固性树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：

表4

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	195
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	7.5

T288(TMA),min	>60
		焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.20
		Dk(5GHZ)	4.21
Df(5GHZ)	0.0125

实施例2

1.热固形树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，

其中，固形物的配方见下表5(按重量计)

表5

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	17
异氰酸改性的溴化环氧树脂	10
		增韧剂	4
高溴环氧树脂	10
		四溴双酚A	4
酚醛树脂固化剂	18
		苯乙烯-马来酸酑共聚物	3.5
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.04
		热稳定剂	0.9
二氧化硅	33

2.热固性树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮50克和四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速800转/分，并持续搅拌120分钟直到四溴双酚A和苯乙烯-马来酸酑共聚物溶解完全；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得热固性树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的热固性树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：

表6

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	193
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	7.1
		T288(TMA),min	>60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
		CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.22
Dk(5GHZ)	4.25
		Df(5GHZ)	0.013

实施例3

1.热固性树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62.3％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)

表7

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	25

异氰酸改性的溴化环氧树脂	7
		增韧剂	6
高溴环氧树脂	12
		四溴双酚A	3
酚醛树脂固化剂	22
		苯乙烯-马来酸酑共聚物	3
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.04
		热稳定剂	0.9
二氧化硅	35

2.热固性树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮66克和四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速800转/分，并持续搅拌120分钟直到四溴双酚A和苯乙烯-马来酸酑共聚物溶解完全；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得热固性树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的热固性树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：

表8

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	196
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	7.6
		T288(TMA),min	>60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
		CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.25
Dk(5GHZ)	4.28
		Df(5GHZ)	0.0127

实施例4

1.热固性树脂组合物中的固形物的质量百分含量为69％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表9(按重量计)

表9

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	29
异氰酸改性的溴化环氧树脂	6
		增韧剂	10
高溴环氧树脂	10
		四溴双酚A	4
酚醛树脂固化剂	25
		苯乙烯-马来酸酑共聚物	5
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.04
		热稳定剂	0.9
二氧化硅	27

2.热固性树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮52克和四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速800转/分，并持续搅拌120分钟直到四溴双酚A和苯乙烯-马来酸酑共聚物溶解完全；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得热固性树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：

表10

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	198
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	7.7
		T288(TMA),min	>60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
		CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.19
Dk(5GHZ)	4.21
		Df(5GHZ)	0.0127

比较例1

1.环氧树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62.5％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，

其中，固形物的配方见下表11(按重量计)

表11

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	30
异氰酸改性的溴化环氧树脂	12
		高溴环氧树脂	10
酚醛树脂固化剂	27
		2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.07
热稳定剂	1.3
		氢氧化铝	13
二氧化硅	17

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚66克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得环氧树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm 的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：

表12

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	181
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	8.3
		T288(TMA),min	45
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
		CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.51
Dk(5GHZ)	4.65
		Df(5GHZ)	0.0157

比较例2

1.环氧树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，

其中，固形物的配方见下表13(按重量计)

表13

原物料	固体重量(克)
		酚醛型环氧树脂	35
异氰酸改性的溴化环氧树脂	10
		高溴环氧树脂	4
酚醛树脂固化剂	30
		2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)	0.08
热稳定剂	1
		氢氧化铝	6
二氧化硅	25

2.环氧树脂组合物的制备方法：

(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚50克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；

(3)按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得环氧树脂组合物。

3.制备覆铜箔层压板

用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。

4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表14所示：

表14

项目	测试结果
		玻璃化温度(DSC),℃	185
铜箔剥离强度(1oz),lb/in	8.2
		T288(TMA),min	50
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min	>10
		CTE(50-260℃,Z轴)，％	2.58
Dk(5GHZ)	4.68
		Df(5GHZ)	0.0153

综上本发明所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有高的玻璃化转变温度(Tg≧190℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≦2.3％)、中等的介电 常数/介质损耗(Dk≦4.3,Df≦0.0135)，能够适用于多层及高多层PCB印制线路板的制作。

Claims (13)

1.一种热固性树脂组合物﹐包括﹕(A)酚醛环氧树脂﹔(B)异氰酸改性的溴化环氧树脂﹔(C)高溴环氧树脂﹔(D)增韧剂；(E)酚醛树脂固化剂；(F)四溴双酚A；(G)苯乙烯-马来酸酑共聚物；(H)环氧树脂固化促进剂；(I)热稳定剂；(J)无机填料，其中各组分固体重量占热固性树脂组合物固体总重量的百分比如下：

所述苯乙烯-马来酸酑共聚物选用Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40；

所述增韧剂选用美国陶氏化学生产的FORTEGRATM351树脂；

所述无机填料矽比科的525熔融二氧化硅填料。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，加入有机溶剂以使所述热固性树脂组合物的固体含量为50％或以上。

3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，加入有机溶剂的量占热固性树脂组合物固体总重量的百分比为60～80％。

4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的一种或任意两种以上的混合。

6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯改性的溴化环氧树脂为芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂以及两者的混合。

7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述高溴环氧树脂选用中国台湾长春化工生产的BET400树脂。

8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂固化剂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物。

9.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚与甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。

10.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热稳定剂选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。

11.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，环氧树脂固化促进剂选用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。

12.如权利要求1至11任一项权利要求热固性树脂组合物的制备方法，其制备步骤如下：

(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及四溴双酚A、苯乙烯-马来酸酑共聚物，开启搅拌器，转速500-1200转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-50℃，再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌80-120分钟；

(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、增韧剂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-4小时，同时 进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-50℃；

(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-13小时，即制得热固性树脂组合物。

13.权利要求1至11任一项权利要求热固性树脂组合物的用途，其用于制备玻璃化转变温度Tg≧190℃、热膨胀系数CTE≦2.3％、介电常数Dk≦4.3、介质损耗Df≦0.0135的能够适用于高多层印制线路板。