CN103642446A - 无铅高耐热覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种无铅高耐热覆铜板，由树脂粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述树脂粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，所述固形物由酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂、热稳定剂和无机填料制备而成。本发明还公开了该无铅高耐热覆铜板的制备方法。本发明制备所得的适用于无铅制程的无铅高耐热覆铜板具有≥170℃的玻璃化转变温度，良好耐热性，并且具良好的韧性及剥离强度、优良PCB加工性能，可以制成各种特性优良的无铅印刷线路板，完全适用于PCB无铅制程及高多层板生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体的说，涉及一种适用于高多层PCB板制作的无铅高耐热覆铜板及其制备方法。
背景技术
2006年7月1日开始，欧盟两个指令（关于在电子电气产品中限制使用有害物质指令和关于报废电子电气产品指令）的正式的实施，标志着全球电子业界将进入无铅焊接时代。由于焊接温度高，对覆铜板热可靠性相应提高，传统的铅锡焊料已经不能再使用，现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。而传统FR-4覆铜板，由于耐热性低，玻璃化温度只有130-140℃，热分解温度一般只有300-310℃，虽然在一般电子产品中广泛应用，但在高密度互连和集成电路领域中却不能应用，现电子产品发展迅速，并随着印制电路的轻薄化、多层化和半导体安装技术的发展，要求基板必须具有高Tg、高耐热及低膨胀系数等性能，以提高互联与安装的可靠性。为此，开发与此相匹配的无铅高耐热覆铜板也尤为重要。
目前行业内所应用的高Tg的覆铜箔层压板材料基本的开发方向主要是使用酚醛固化体系，在材料的耐热性方面表现良好，基本都能满足PCB对耐热性等各项性能要求，虽然此类材料存在耐热性方面的优点，但材料在韧性、剥离强度及PCB加工性方面却存在不足，因为材料太硬太脆韧性不足的原因，使得它在PCB加工性方面存在较大的问题，同时也会增加PCB加工制作成本。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于PCB行业高多层板生产的无铅高耐热覆铜板。该无铅高耐热覆铜板具有良好抗剥强度、韧性及优良的耐热性和良好的PCB加工性能，能够适用于HDI高多层PCB板的制作。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种无铅高耐热覆铜板，由树脂粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述树脂粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
在本发明的一优选实施例中，固形物的重量百分含量为55-75%，有机溶剂为余量。
在本发明的一优选实施例中，所述酚醛环氧树脂可以为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂，或上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
本发明中此款树脂可选用台湾长春化工生产的BNE200树脂或韩国可隆的KEB-3165树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述异氰酸改性的溴化环氧树脂物性要求为表1所示：
表1
该异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物，其赋予本发明的粘合剂所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
在本发明的一优选实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂优选用陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述高溴环氧树脂物性要求为表2所示：
表2
在本发明的一优选实施例中，所述高溴环氧树脂本发明中此款树脂可选用台湾长春化工生产的BEB400树脂。
在本发明的一优选实施例中，所述酚醛树脂固化剂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所
述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物。作为优选所述酚醛树脂为苯酚与甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述本发明中此款酚醛树脂固化剂可优选使用韩国可隆化工生产的KPH-2003树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所使用的热稳定剂为一种液态的环氧树脂，在材料中起到热稳定作用，提升材料的耐热性等可靠性能.本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂，但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中，所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝中的一种或两种组合。
在本发明的一优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物，优选为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与2-甲基咪唑的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供一种无铅高耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备树脂粘合剂：
1）.按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂，开启搅拌器，转速500～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20～45℃，再加入配方量的无机填料，添加完毕后持续搅拌20～50分钟；
2）.在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂固化剂、热稳定剂，加料过程中保持以1000～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化0.5～4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～45℃；
3）.按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌3～15小时，即制得树脂粘合剂；
（2）制备半固化片：
1）将树脂粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆树脂粘合剂的玻璃纤维布经100℃～250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，树脂粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8～30m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间80～180秒，树脂粘合剂成分在半固化片中的质量百分比为36%～75%，树脂粘合剂流动度为15%～40%，挥发分<0.75%；
（3）排版、压制：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
a.压力：100～550psi；
b.热盘温度：80～200℃；
c.真空度：0.030～0.080Mpa；
d.压制时间：130～180分钟；
e.固化时间：>180℃保持30～90分钟。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（2）中，所用玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中，步骤（3）中，所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
本发明制备所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05～3.2mm。
由于本发明制备所得的适用于无铅制程的无铅高耐热覆铜板具有≥170℃的玻璃化转变温度，良好耐热性，并且具良好的韧性及剥离强度、优良PCB加工性能，可以制成各种特性优良的无铅印刷线路板，完全适用于PCB无铅制程及高多层板生产的需求。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中制备所得的适用于无铅制程的覆铜箔层压板的特性由以下方法（参照IPC-TM-650）测定。
（1）玻璃化温度（Tg）
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态（橡胶态）所对应的温度（℃）。
检测方法：采用示差扫描量热法（DSC）。
（2）热分层时间（T-260）
T-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法（TMA）。
（3）焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
（4）剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的酚醛环氧树脂为韩国可隆化工生产的KEB-3165树脂，异氰酸改性的溴化环氧树脂为陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂，高溴环氧树脂本为台湾长春化工生产的BEB400树脂，酚醛树脂固化剂为韩国可隆化工生产的KPH-2003树脂，热稳定剂为美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
实施例1
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为66.5%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表3（按重量计）
表3
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 20 |
| 异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 15 |
| 高溴环氧树脂 | 8 |
| 酚醛树脂固化剂 | 23 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.05 |
| 热稳定剂 | 2.5 |
| 氢氧化铝 | 10 |
| 二氧化硅 | 20 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内依次加入有机溶剂丙二醇甲醚49克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂粘合剂。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：
表4
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 175 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 9.6 |
| T288(TMA),min | 35 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.60 |
实施例2
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为65%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表5（按重量计）
表5
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 25 |
| 异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 14 |
| 高溴环氧树脂 | 6 |
| 酚醛树脂固化剂 | 22 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.04 |
| 热稳定剂 | 2 |
| 氢氧化铝 | 7 |
| 二氧化硅 | 22 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚52克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂粘合剂。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：
表6
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 178 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 9.5 |
| T288(TMA),min | 39 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.54 |
实施例3
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为62.3%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表7（按重量计）表7
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 30 |
| 异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 12 |
| 高溴环氧树脂 | 10 |
| 酚醛树脂固化剂 | 27 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.07 |
| 热稳定剂 | 1.3 |
| 氢氧化铝 | 13 |
| 二氧化硅 | 17 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚66克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂粘合剂。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：
表8
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 182 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 9.2 |
| T288(TMA),min | 43 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.50 |
实施例4
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为69%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表9（按重量计）
表9
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 35 |
| 异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 10 |
| 高溴环氧树脂 | 4 |
| 酚醛树脂固化剂 | 30 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.08 |
| 热稳定剂 | 1 |
| 氢氧化铝 | 6 |
| 二氧化硅 | 25 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚50克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂及热稳定剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂粘合剂。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：
表10
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 186 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 9.0 |
| T288(TMA),min | 50 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.38 |
比较例1
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为64%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表11（按重量计）
表11
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 35 |
| 高溴环氧树脂 | 15 |
| 酚醛树脂固化剂 | 23 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.03 |
| 氢氧化铝 | 8 |
| 二氧化硅 | 19 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚57克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本比较例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：
表12
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 174 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 8.1 |
| T288(TMA),min | 27 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.7 |
比较例2
1.树脂粘合剂中的固形物的质量百分含量为66%，其余为有机溶剂（例如丙二醇甲醚），
其中，固形物的配方见下表13（按重量计）
表13
| 原物料 | 固体重量（克） |
| 酚醛型环氧树脂 | 30 |
| 高溴环氧树脂 | 10 |
| 酚醛树脂固化剂 | 20 |
| 四溴双酚A(TBBA) | 8 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ） | 0.03 |
| 氢氧化铝 | 10 |
| 二氧化硅 | 18 |
2.树脂粘合剂的制备方法：
（1）按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚49克、氢氧化铝及二氧化硅，开启搅拌器，转速600转/分，然后加入TBBA,并持续搅拌30分钟；
（2）在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
（3）按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本比较例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表14所示：
表14
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 170 |
| 铜箔剥离强度（1oz）,lb/in | 8.3 |
| T288(TMA),min | 20 |
| 焊锡耐热性(288℃浸锡)，min | >10 |
| CTE(50-260℃,Z轴)，% | 2.8 |
综上所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板TG≥170℃，具有优秀的耐热性、优良的剥离强度、良好的PCB加工性能，可满足PCB加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要求，能够适用于高密度互联HDI高多层PCB板的制作。
Claims (21)
1.一种无铅高耐热覆铜板，由树脂粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述树脂粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-90%，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
2.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述固形物的重量百分含量为55-75%，有机溶剂为余量。
3.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求3所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述所述酚醛环氧树脂为台湾长春化工生产的BNE200树脂或韩国可隆的KEB-3165树脂。
5.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述异氰酸改性的溴化环氧树脂物性要求为环氧当量300～380g/eq，可水解氯为300MAX，溴含量为16-23wt%。
6.如权利要求5所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述该异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求6所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述异氰酸酯改性的环氧树脂优选用陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂，但不仅限于此。
8.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述高溴环氧树脂物性要求为环氧当量380～420g/eq，可水解氯为300MAX，溴含量为46-50wt%。
9.如权利要求8所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述高溴环氧树脂为台湾长春化工生产的BEB400树脂。
10.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述酚醛树脂固化剂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A中的一种或两种以上的混合物。
11.如权利要求10所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚与甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。
12.如权利要求11所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述酚醛树脂固化剂为韩国可隆化工生产的KPH-2003树脂。
13.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述热稳定剂为美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。
14.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝中的一种或两种组合。
15.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物。
16.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，或2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与2-甲基咪唑的混合物。
17.如权利要求1所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
18.一种权利要求1至17任一项权利要求所述的无铅高耐热覆铜板，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备树脂粘合剂：
1）.按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂，开启搅拌器，转速500～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在20～45℃，再加入配方量的无机填料，添加完毕后持续搅拌20～50分钟；
2）.在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、高溴环氧树脂、酚醛树脂固化剂、热稳定剂，加料过程中保持以1000～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化0.5～4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～45℃；
3）.按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌3～15小时，即制得树脂粘合剂；
（2）制备半固化片：
1）将树脂粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆树脂粘合剂的玻璃纤维布经100℃～250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，树脂粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8～30m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间80～180秒，树脂粘合剂成分在半固化片中的质量百分比为36%～75%，树脂粘合剂流动度为15%～40%，挥发分<0.75%；
（3）排版、压制：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
a.压力：100～550psi；
b.热盘温度：80～200℃；
c.真空度：0.030～0.080Mpa；
d.压制时间：130～180分钟；
e.固化时间：>180℃保持30～90分钟。
19.权利要求18所述的无铅高耐热覆铜板制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所用玻璃纤维布选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
20.权利要求18所述的无铅高耐热覆铜板制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
21.权利要求18所述的无铅高耐热覆铜板制备方法，其特征在于，所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05～3.2mm。
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|---|---|
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104559888A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种适用于制作高多层印制线路板的覆铜板及其制备方法 |
| CN104559068A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN105667012A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-15 | 广德龙泰电子科技有限公司 | 一种无铅耐CAF高Tg覆铜板 |
| CN106364122A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种高Tg无铅低介电型覆铜箔板的制作方法 |
| CN106751507A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 宏昌电子材料股份有限公司 | 一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用 |
| CN108047982A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-18 | 浙江元集新材料科技股份有限公司 | 一种铝基覆铜板专用高耐热粘结片的制备方法 |
| CN109135652A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-04 | 陕西生益科技有限公司 | 一种高导热增韧树脂组合物及其应用 |
| CN109677058A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-26 | 龙宇电子(梅州)有限公司 | 一种无铅tg140覆铜板的制作方法 |
| CN109776864A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-05-21 | 中山大学 | 一种改性六方氮化硼、半固化片、环氧树脂导热复合材料、覆铜板及其制备方法和应用 |
| CN109795188A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-24 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种具有良好耐热性的覆铜板及其制备方法 |
| CN110117407A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-13 | 江苏诺德新材料股份有限公司 | 一种用于无铅制程领域的中Tg 特殊固化材料及其使用方法 |
| CN110317433A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-11 | 山东金宝电子股份有限公司 | 一种半固化片及其制备方法 |
| CN110358252A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 建滔电子材料（江阴）有限公司 | 一种无铅高可靠性fr-4覆铜板生产用胶液 |
| CN110591285A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-20 | 珠海市恩科电子材料有限公司 | 一种含环氧树脂的胶及其制备方法和应用 |
| CN111688302A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-22 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法 |
| CN111941960A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-17 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法 |
| CN113210225A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-06 | 重庆德凯实业股份有限公司 | 一种用于胶片半固化的新型烤箱 |
| CN113278260A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-20 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种复合改性环氧树脂及其制备方法和在汽车覆铜板中的应用 |
| CN114311881A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb制程具有高相比漏电起痕指数的环氧树脂覆铜板及其制备方法 |
| CN114889265A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-12 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于高速领域的高可靠性覆铜板及其制备方法 |
| CN115339195A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-15 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294034A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板用プリプレグ及び金属張り積層板 |
| CN101343402A (zh) * | 2008-08-27 | 2009-01-14 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 印刷电路板用高导热、高玻璃化转变温度的树脂组合物及其预浸渍体及涂层物 |
| CN102050939A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 具有酸酐固化的热固型树脂组合物 |
| CN102102000A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-22 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种适用于无铅制程的中Tg环氧玻璃布基覆铜箔板的粘合剂 |
| CN202540858U (zh) * | 2012-02-14 | 2012-11-21 | 江阴市华尔胜绝缘材料有限公司 | 溴化环氧层压玻璃布板单面覆铜板 |
| CN103044858A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种热固性树脂组合物，其制备方法和用途 |
| CN103788576A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-14 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 环氧树脂组合物及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-10 CN CN201310671706.6A patent/CN103642446A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294034A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板用プリプレグ及び金属張り積層板 |
| CN101343402A (zh) * | 2008-08-27 | 2009-01-14 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 印刷电路板用高导热、高玻璃化转变温度的树脂组合物及其预浸渍体及涂层物 |
| CN102050939A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 具有酸酐固化的热固型树脂组合物 |
| CN102102000A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-06-22 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种适用于无铅制程的中Tg环氧玻璃布基覆铜箔板的粘合剂 |
| CN202540858U (zh) * | 2012-02-14 | 2012-11-21 | 江阴市华尔胜绝缘材料有限公司 | 溴化环氧层压玻璃布板单面覆铜板 |
| CN103044858A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种热固性树脂组合物，其制备方法和用途 |
| CN103788576A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-05-14 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 环氧树脂组合物及其制备方法 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104559068A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用 |
| CN104559888A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种适用于制作高多层印制线路板的覆铜板及其制备方法 |
| CN105667012A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-15 | 广德龙泰电子科技有限公司 | 一种无铅耐CAF高Tg覆铜板 |
| CN106364122A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种高Tg无铅低介电型覆铜箔板的制作方法 |
| CN106751507A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 宏昌电子材料股份有限公司 | 一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用 |
| CN106751507B (zh) * | 2016-12-13 | 2019-04-02 | 宏昌电子材料股份有限公司 | 一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用 |
| CN108047982A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-18 | 浙江元集新材料科技股份有限公司 | 一种铝基覆铜板专用高耐热粘结片的制备方法 |
| CN109135652A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-04 | 陕西生益科技有限公司 | 一种高导热增韧树脂组合物及其应用 |
| CN109776864B (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-26 | 中山大学 | 一种改性六方氮化硼、半固化片、环氧树脂导热复合材料、覆铜板及其制备方法和应用 |
| CN109776864A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-05-21 | 中山大学 | 一种改性六方氮化硼、半固化片、环氧树脂导热复合材料、覆铜板及其制备方法和应用 |
| CN109677058A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-26 | 龙宇电子(梅州)有限公司 | 一种无铅tg140覆铜板的制作方法 |
| CN109677058B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-02-26 | 龙宇电子(梅州)有限公司 | 一种无铅tg140覆铜板的制作方法 |
| CN109795188B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种具有良好耐热性的覆铜板及其制备方法 |
| CN109795188A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-24 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种具有良好耐热性的覆铜板及其制备方法 |
| CN110117407A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-13 | 江苏诺德新材料股份有限公司 | 一种用于无铅制程领域的中Tg 特殊固化材料及其使用方法 |
| CN110358252B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-07-13 | 建滔电子材料（江阴）有限公司 | 一种无铅高可靠性fr-4覆铜板生产用胶液 |
| CN110358252A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 建滔电子材料（江阴）有限公司 | 一种无铅高可靠性fr-4覆铜板生产用胶液 |
| CN110317433A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-11 | 山东金宝电子股份有限公司 | 一种半固化片及其制备方法 |
| CN110591285A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-20 | 珠海市恩科电子材料有限公司 | 一种含环氧树脂的胶及其制备方法和应用 |
| CN111688302A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-22 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板及其制备方法 |
| CN111941960A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-17 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法 |
| CN113210225A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-06 | 重庆德凯实业股份有限公司 | 一种用于胶片半固化的新型烤箱 |
| CN113278260A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-08-20 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种复合改性环氧树脂及其制备方法和在汽车覆铜板中的应用 |
| CN114311881A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb制程具有高相比漏电起痕指数的环氧树脂覆铜板及其制备方法 |
| CN114311881B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-01-12 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb制程具有高相比漏电起痕指数的环氧树脂覆铜板及其制备方法 |
| CN114889265A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-12 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于高速领域的高可靠性覆铜板及其制备方法 |
| CN115339195A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-15 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法 |
| CN115339195B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-02-13 | 江西省宏瑞兴科技股份有限公司 | 一种适用于pcb无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法 |
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