CN111941960A - 一种高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高可靠性的无卤覆铜板，所述无卤覆铜板由粘合剂、玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：异氰酸改性的环氧树脂5％‑20％；酚醛型环氧树脂3％‑12％；基础环氧树脂3％‑15％；苯并噁嗪树脂5％‑25％；含磷酚醛树脂固化剂10％‑35％；苯乙烯马来酸酐10％‑30％；环氧树脂固化促进剂0.006％‑0.09％；无机填料20％‑45％。本发明还公开了其制备方法。本发明制备所得的覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度、优良的耐热性和低的热膨胀系数、低的介电常数,低的介质损耗，能够适用于高多层高频高速印制线路板的制作。

Description

一种高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体的说，涉及一种高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法。
背景技术
为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品制定无卤素电子产品的量产时程表。印制电路板为电子电机产品的基础，无卤素以对印制电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印制电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm,且总卤素含量必须低于1500ppm,日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm。而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。无卤的概念提出到发展至今，电子产品环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的使用日益增加，因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
近些年来，随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，广泛应用于通讯领域的各种高频电子设备的需求也在快速增长，电子设备的信号处理和传输频率大幅提升，由兆赫兹(MHz)向吉赫兹(GHz)迈进,以大型网络工作站、手机无线通讯、汽车卫星导航及蓝牙技术为代表的新型技术使应用频率不断提高,趋于高频或超高频领域,信号传输高频化和高速化对用于信号传输的电子电路基材提出具有高频高速特性的要求。高频电子组件和电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数以及介电损耗，同时为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板还必须兼具耐热、低热膨胀系数及低的吸水性等高可靠性，当前，PCB用基板材料的高速化是覆铜板行业发展中的前沿技术，其中适应于高频化应用的基板材料成为现今材料厂商开发的重点方向。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于高速通讯领域的高可靠性的无卤覆铜板及其制备方法。
使用本发明制作的无卤覆铜板材料具有高的玻璃化转变温度(Tg≥150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.0％)、低的介电常数(Dk≤4.0),低的介质损耗(Df≤0.011)，能够适用于高多层印制线路板(PCB)的制作。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种高可靠性的无卤覆铜板，所述无卤覆铜板由粘合剂、玻璃纤维布和铜箔制备而成，
所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为55-80％，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002629868570000021
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂其物性要求为环氧当量EEW(g/eq)为260-320；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为73-77。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸酯改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂中的任意一种或二者的混合。其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。所述异氰酸酯改性的环氧树脂优选美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛型环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。所述酚醛型环氧树脂优选为韩国可隆的KEB-3165、KEB-3180树脂，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂的物性要求为环氧当量EEW(g/eq)为150-200；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为88-92。所述基础环氧树脂优选为长春化工的BE-188树脂等，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述苯并噁嗪树脂结构式如下式1或式2所示，其中X1及X2分别为R或Ar或-SO2-；
R选自-C(CH3)2-、-C(CH3)-、-CH2-及经取代或没取代的二环戉二烯基中的任意一种或多种；
Ar选自经取代或没取代苯、联苯、萘、双酚A酚醛、双酚F酚醛官能团中的任意一种或多种：
Figure BDA0002629868570000031
所述苯并噁嗪树脂优选为美国亨斯迈化学的LZ-8280或LZ-8290，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷酚醛树脂固化剂的树脂物性要求为羟基当量(g/eq)为330-560；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；磷含量(wt％)为8-10；固形份(wt％)为54-60。所述含磷酚醛树脂固化剂由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得。所述含磷酚醛树脂固化剂优选陶氏化学XZ-92741，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子结构如下式3所示，其中，所述式3中的m:n＝3:1或4:1：
Figure BDA0002629868570000041
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物优选Sartomer公司的SMA EF-30或EF-40，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物，优选用量为整个固体量的0.005-0.08wt％。优选为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与2-甲基咪唑的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料的适量加入可以降低所制作的覆铜板材料的膨胀系数，亦可起到降低材料的介电常数的作用，所述无机填料包括二氧化硅(包括结晶型、熔融型、中空型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉或氮化硼中的任意一种或多种。本发明优选矽比科的525熔融二氧化硅填料，但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮或丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
一种高可靠性的无卤覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
粘合剂制备步骤：
在搅拌装置内加入部分所述的有机溶剂和所述的苯乙烯-马来酸酐固化剂后在600-1300转/分的转速以及22-50℃的搅拌温度下搅拌加入所述无机填料后保持搅拌；
接着在1200-1600转/分的转速下，依次加入所述异氰酸改性的环氧树脂、酚醛型环氧树脂、基础环氧树脂、苯并噁嗪树脂以及含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后进行剪切乳化，并保持搅拌温度在20-50℃；
接着将所述环氧树脂固化促进剂加入到剩余的有机溶剂中至完全溶解后加入所述搅拌装置内与其他物料混合后在1100-1500转/分的速度下搅拌制得所述粘合剂；
半固化片制备步骤：
将所述粘合剂循环到上胶设备当中，经过预浸、主浸后将所述粘合剂涂覆在所述玻璃纤维上后在100℃-250℃温度下烘烤使溶剂挥发后得所述半固化片；
覆铜板制备步骤：
将所述半固化片进行裁剪排列后与所述铜箔叠合后压制得所述覆铜板。
在本发明的一个优选实施例中，所述上胶速度为10-22m/min；所述半固化片的参数为凝胶化时间90-170秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为40％-78％，树脂流动度为16％-47％，挥发分<0.70％。
在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜板制备步骤具体为将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制，所述压制的参数如下：
a.压力：110-550psi；
b.热盘温度：85-200℃；
c.真空度：0.030-0.080Mpa；
d.压制时间：130-200分钟；
e.固化时间：>190℃保持65-120分钟。
在本发明的一个优选实施例中，所述玻璃纤维布为E级玻璃纤维布，规格包括101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628，也可以是其他规格。
在本发明的一个优选实施例中，所述铜箔包括1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz尺寸的铜箔，也可以是其他尺寸。
本发明制备所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05-3.2mm，也可以是其他尺寸或厚度。
本发明的有益效果在于：
由于本发明制备所得的覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度(Tg≥150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.0％)、低的介电常数(Dk≤4.0),低的介质损耗(Df≤0.011)，能够适用于高多层高频高速印制线路板(PCB)的制作。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中制备所得的适用于一种电性能良好的无卤高频高速覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
检测方法：采用示差扫描量热法(DSC)。
(2)热分层时间(T-288)
T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
(4)剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(5)阻燃性
检测方法：使用UL-94的方法进行测试。
(6)Dk/Df
依据IPC-TM-650-2.5.5.9方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的异氰酸酯改性的环氧树脂为美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，酚醛型环氧树脂为韩国可隆的KEB-3165，基础环氧树脂为长春化工的BE-188树脂，含磷酚醛树脂固化剂为美国陶氏化学生产的XZ-92741树脂，苯并噁嗪树脂为美国亨斯迈化学的LZ-8280，苯乙烯-马来酸酐共聚物为Sartomer公司的SMA EF-40，无机填料为矽比科的525。玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表1(按重量计)。
表1
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性环氧树脂 10
酚醛环氧树脂 4
基础环氧树脂 6
苯并噁嗪树脂 8
含磷酚醛树脂固化剂 25
苯乙烯-马来酸酐 18
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.01
无机填料 27
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮50克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂和苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2.5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1100转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压110分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：
表2
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 155
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.2
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 2.95
Dk(10GHZ) 3.91
Df(10GHZ) 0.0098
卤素含量(ppm) 305
阻燃性 UL-94V0
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表3(按重量计)所示；
表3
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性环氧树脂 7
酚醛环氧树脂 11
基础环氧树脂 5
苯并噁嗪树脂 12
含磷酚醛树脂固化剂 15
苯乙烯-马来酸酐 25
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.03
无机填料 24
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮60克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂和苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2.5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1100转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压110分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：
表4
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 152
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.4
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 2.85
Dk(10GHZ) 3.92
Df(10GHZ) 0.0095
卤素含量(ppm) 288
阻燃性 UL-94V0
实施例3
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表5(按重量计)所示；
表5
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性环氧树脂 14
酚醛环氧树脂 5
基础环氧树脂 10
苯并噁嗪树脂 17
含磷酚醛树脂固化剂 22
苯乙烯-马来酸酐 25
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.04
无机填料 32
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮82克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂和苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2.5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1100转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压110分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：
表6
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 156
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 7.6
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 2.85
Dk(10GHZ) 3.95
Df(10GHZ) 0.0102
卤素含量(ppm) 325
阻燃性 UL-94V0
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)所示；
表7
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性环氧树脂 8
酚醛环氧树脂 8
基础环氧树脂 7
苯并噁嗪树脂 15
含磷酚醛树脂固化剂 23
苯乙烯-马来酸酐 15
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.06
无机填料 40
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮55克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂和苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2.5小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1100转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压110分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：
Figure BDA0002629868570000121
Figure BDA0002629868570000131
比较例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，
其中，固形物的配方见下表9(按重量计)所示；
表9
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 35
含磷酚醛树脂固化剂 13
苯乙烯-马来酸酐 22
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.05
无机填料 24
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮55克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到含磷阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压100分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：
表10
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 156
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 5.2
T288(TMA),min 45
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min 8
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.12
Dk(10GHZ) 4.15
Df(10GHZ) 0.0120
卤素含量(ppm) 330
阻燃性 UL-94V0
比较例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为61％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，
其中，固形物的配方见下表11(按重量计)所示；
表11
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 16
苯并噁嗪树脂 12
含磷酚醛树脂固化剂 16
苯乙烯-马来酸酐 17
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.04
无机填料 30
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮58克和苯乙烯-马来酸酐固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到含磷阻燃剂、苯乙烯-马来酸酐固化剂溶解完全；再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、苯并噁嗪树脂、含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22-50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将6张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压100分钟，得到0.80mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：
表12
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC),℃ 158
铜箔剥离强度(1oz),lb/in 5.9
T288(TMA),min >60
焊锡耐热性(288℃浸锡)，min >10
CTE(50-260℃,Z轴)，％ 3.01
Dk(10GHZ) 4.09
Df(10GHZ) 0.0122
卤素含量(ppm) 295
阻燃性 UL-94V0
综上对比实施例1-4和比较例1、2的数据可知，本发明当中将异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂、苯并噁嗪树脂四者进行组合使用异氰酸改性环氧树脂主要是考虑到异氰酸改性环氧树脂的树脂韧性和Tg方面比较合适，使用酚醛环氧树脂主要是提高材料的Tg、耐热性，使用基础环氧树脂主要是利用它的韧性，使用苯并噁嗪树脂主要是降低材料的Dk/Df，使用苯乙烯-马来酸酐也是利用的它良好的电性能-比较低的Dk/Df，通过将异氰酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、基础环氧树脂、苯并噁嗪树脂进行组合并加入其他材料，另本发明所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有高的玻璃化转变温度(Tg≥150℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.0％)、低的介电常数(Dk≤4.0),低的介质损耗(Df≤0.011)，能够适用于高多层高频高速印制线路板(PCB)的制作。

Claims (10)

1.一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述无卤覆铜板由粘合剂、玻璃纤维布和铜箔制备而成，
所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为55-80％，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
Figure FDA0002629868560000011
2.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述异氰酸改性的环氧树脂其物性要求为环氧当量EEW(g/eq)为260-320；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为73-77；
所述异氰酸酯改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂或甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂中的任意一种或二者的混合。
3.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述酚醛型环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述基础环氧树脂的物性要求为环氧当量EEW(g/eq)为150-200；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；固形份(wt％)为88-92。
5.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂结构式如下式1或式2所示，其中X1及X2分别为R或Ar或-SO2-；
R选自-C(CH3)2-、-C(CH3)-、-CH2-及经取代或没取代的二环戉二烯基中的任意一种或多种；
Ar选自经取代或没取代苯、联苯、萘、双酚A酚醛、双酚F酚醛官能团中的任意一种或多种：
Figure FDA0002629868560000021
6.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述含磷酚醛树脂固化剂的树脂物性要求为羟基当量(g/eq)为330-560；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300MAX；磷含量(wt％)为8-10；固形份(wt％)为54-60。
7.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酑共聚物的分子结构如下式3所示，其中，所述式3中的m:n＝3:1或4:1：
Figure FDA0002629868560000022
8.如权利要求1所述的一种高可靠性的无卤覆铜板，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物；
所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉或氮化硼中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮或丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
9.如权利要求1-8当中任意一项所述的一种高可靠性的无卤覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
粘合剂制备步骤：
在搅拌装置内加入部分所述的有机溶剂和所述的苯乙烯-马来酸酐固化剂后在600-1300转/分的转速以及22-50℃的搅拌温度下搅拌加入所述无机填料后保持搅拌；
接着在1200-1600转/分的转速下，依次加入所述异氰酸改性的环氧树脂、酚醛型环氧树脂、基础环氧树脂、苯并噁嗪树脂以及含磷酚醛树脂固化剂，添加完毕后进行剪切乳化，并保持搅拌温度在20-50℃；
接着将所述环氧树脂固化促进剂加入到剩余的有机溶剂中至完全溶解后加入所述搅拌装置内与其他物料混合后在1100-1500转/分的速度下搅拌制得所述粘合剂；
半固化片制备步骤：
将所述粘合剂循环到上胶设备当中，经过预浸、主浸后将所述粘合剂涂覆在所述玻璃纤维上后在100℃-250℃温度下烘烤使溶剂挥发后得所述半固化片；
覆铜板制备步骤：
将所述半固化片进行裁剪排列后与所述铜箔叠合后压制得所述覆铜板。
10.如权利要求9所述的一种高可靠性的无卤覆铜板的制备方法，其特征在于，所述上胶速度为10-22m/min；所述半固化片的参数为凝胶化时间90-170秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为40％-78％，树脂流动度为16％-47％，挥发分<0.70％；
所述覆铜板制备步骤具体为将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制，所述压制的参数如下：
a.压力：110-550psi；
b.热盘温度：85-200℃；
c.真空度：0.030-0.080Mpa；
d.压制时间：130-200分钟；
e.固化时间：>190℃保持65-120分钟。
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