CN103802394A - 一种适用无铅制程的覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,该覆铜箔层压板由粘合剂,玻璃纤维布和铜箔制备而成,粘合剂由固形物和有机溶剂组成,其固形物的重量百分含量为50-90%,有机溶剂为余量;固形物由双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双氰胺固化剂、环氧树脂固化促进剂和热稳定剂制备而成。本发明还公开了该PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板的制备方法。本发明制备所得的适用于无铅制程的覆铜箔层压板具有≥150℃的玻璃化转变温度,良好耐热性,并且具良好的韧性及剥离强度、优良PCB加工性能,可以制成各种特性优良的无铅印刷线路板,完全适用于PCB无铅制程及多层板生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域,具体的说,涉及一种适用于无铅制程的覆铜板及其制备方法。
背景技术
欧盟(EU)的“电气电子产品废弃物指令案(WEEE)”和“关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(ROHS)”正式公布,于2006年7月1日起开始正式实施,两个指令的实施,标志着全球电子业界将进入无铅化生产的时代。对覆铜板热可靠性相应提高,传统的铅锡焊料已经不能再使用,现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。无铅化的全面推行同时伴随着现今高密度安装技术的发展,尤其是表面贴装技术(SMT)的飞速发展,PCB加工与整机配件安装中,材料反复承受热冲击的次数与温度都比以往传统要求更高为此,开发与此相匹配的树脂组合物也尤为重要。
目前行业内已开发Tg150℃的覆铜箔层压板材料种类很多,也越来越成熟,这些材料基本的方向趋势都是应用酚醛固化体系,在材料的耐热性方面表现良好,基本都能满足PCB对耐热性等各项性能要求,虽然此类材料存在耐热性方面的优点,但材料在剥离强度及PCB加工性方面却存在不足,比如因为材料太硬太脆的原因,它在PCB加工的钻孔制程会使钻针磨损严重,钻针损耗成本较高,在除胶制程一般需要两遍除胶,增加了PCB制程成本,另外,在PCB后制程成型方面,不能使用冲模成型而必须使用锣边成型,这在一定程度上也使制程成本上升。而目前另一个方向为双氰氨的固化体系,这种固化体系的材料虽然韧性比较好,PCB加工性也好,但材料在耐热性方面则存在很大的不足,不能满足PCB加工制程对于材料耐热性能方面的要求。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目是在于克服现有适用无铅制程覆铜箔层压板在PCB加工性方面的缺点,提供一种适用于无铅制程的覆铜箔板,其具有良好耐热性,并且具良好的韧性及剥离强度、良好的PCB加工性能,并可用于PCB行业多层板的生产。
为实现本发明的目的,本发明的技术方案是:
一种PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,该覆铜箔层压板由粘合剂,玻璃纤维布和铜箔制备而成,所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成,其中,固形物的重量百分含量为50-90%,有机溶剂为余量,
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成:
在本发明的一优选实施例中,固形物的重量百分含量为55-75%,有机溶剂为余量。
在本发明的一优选实施例中,所述双酚A型的溴化环氧树脂物性要求为表1所示:
表1
在本发明的一优选实施例中,所述双酚A型的溴化环氧树脂优选为广州宏昌电子材料公司生产的GEBR456环氧树脂或台湾长春化工生产的BET540,但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中,所述异氰酸酯改性的溴化环氧树脂物性要求为表2所示:
表2
该异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物,其赋予本发明的粘合剂所需要的基本的机械和热性能,以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
在本发明的一优选实施例中,所述异氰酸酯改性的环氧树脂优选用陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂,但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中,所述酚醛环氧树脂可以为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚
F型酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂,或上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
在本发明的一优选实施例中,所述本发明中此款树脂可优选使用台湾长春化工生产的
BNE200树脂或韩国可隆化工生产的KEB-3165,但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中,所使用的热稳定剂为一种液态的环氧树脂,在材料中起到热稳定作用,提升材料的耐热性等可靠性能.本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂,但不仅限于此。
在本发明的一优选实施例中,所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物,优选为2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑与2-甲基咪唑的混合物。
在本发明的一优选实施例中,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供一种PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板制备方法,该方法包括以下步骤:
1)制备粘合剂:
1.1).按配方量在搅拌槽内依次加入双氰胺固化剂、有机溶剂,开启搅拌器,转速500转/分;保持搅拌0.5小时;
1.2).在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂;加料过程中保持以1200转/分转速搅拌;
1.3).按配方量称取环氧树脂固化促进剂并与有机溶剂重量比1:10的比例加入,使环氧树脂固化促进剂溶解完全,确认无结晶后将完全溶解的环氧树脂固化促进剂加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,调胶完成,即制得粘合剂;
2)制备半固化片:
2.1)将粘合剂循环到上胶机,经过预浸、主浸,将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上,
2.2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经120℃~250℃烘干箱烘烤,使溶剂挥发,粘合剂初步反应固化,制得半固化片;其中,上胶线速控制为8~28m/min,
半固化片物性参数控制:凝胶化时间80~170秒,树脂成分在半固化片中的质量百分比为36%~75%,树脂流动度为15%~40%,挥发分<0.75%;
3)排版、压制:
3.1)将半固化片裁切成同样尺寸大小,1~18张一组,再与铜箔叠合,然后压制;
3.2)压制参数控制如下:
a.压力:100~550psi;
b.热盘温度:80~200℃;
c.真空度:0.030~0.080Mpa;
d.压制时间:130~180分钟;
e.固化时间:>180℃保持30~90分钟。
在本发明的一个优选实施例中,步骤(2)中,所用玻璃纤维布可选用E级,规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中,步骤(3)中,所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
本发明制备所得的覆铜箔层压板的规格可为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸,其厚度为0.05~3.2mm。
由于本发明制备所得的适用于无铅制程的覆铜箔层压板具有≥150℃的玻璃化转变温度,良好耐热性,并且具良好的韧性及剥离强度、优良PCB加工性能,可以制成各种特性优良的无铅印刷线路板,完全适用于PCB无铅制程及多层板生产的需求。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中制备所得的适用于无铅制程的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
检测方法:采用示差扫描量热法(DSC)。
(2)热分层时间(T-260)
T-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下,由于热的作用出现分层现象,在这之前所持续的时间。
检测方法:采用热机械分析方法(TMA)。
(3)焊锡耐热性
焊锡耐热性,是指板材浸入288℃的熔融焊锡里,无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法:将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸,板边依次用120目和800目砂纸打磨,用高压锅蒸煮一定时间,放入288℃熔锡炉中,观察有无分层等现象。
(4)剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明,以下实施例除非有特别的说明,所提到的双酚A型的溴化环氧树脂为广州宏昌电子材料公司生产的GEBR456环氧树脂,异氰酸改性的溴化环氧树脂为陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂,酚醛环氧树脂为台湾长春化工生产的BNE200树脂,热稳定剂为美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。玻璃纤维布可选用E级,规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.2%,其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺),
其中,固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 | 固体重量(克) |
双酚A型的溴化环氧树脂 | 48 |
异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 24 |
酚醛型环氧树脂 | 20 |
双氰胺固化剂 | 3 |
二甲基咪唑 | 0.05 |
热稳定剂 | 2.8 |
2.粘合剂的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺50克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入双氰胺固化剂,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以1000转/分转速搅拌;
(3)按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、350psi的压力下加热、加压80分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示:
项目 | 测试结果 |
玻璃化温度(DSC),℃ | 153 |
铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 10.3 |
T260(TMA),min | 19 |
焊锡耐热性(288℃浸锡),min | 4 |
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为67.5%,其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺),
其中,固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 | 固体重量(克) |
双酚A型的溴化环氧树脂 | 52 |
异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 20 |
酚醛型环氧树脂 | 23 |
双氰胺固化剂 | 2.8 |
二甲基咪唑 | 0.06 |
热稳定剂 | 3 |
2.粘合剂的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺48克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入双氰胺固化剂,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以1000转/分转速搅拌;
(3)按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、350psi的压力下加热、加压80分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示:
项目 | 测试结果 |
玻璃化温度(DSC),℃ | 155 |
铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 10.8 |
T260(TMA),min | 22 |
焊锡耐热性(288℃浸锡),min | 3 |
实施例3
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为69%,其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺),
其中,固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 | 固体重量(克) |
双酚A型的溴化环氧树脂 | 58 |
异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 17 |
酚醛型环氧树脂 | 25 |
双氰胺固化剂 | 3.2 |
二甲基咪唑 | 0.04 |
热稳定剂 | 3 |
2.粘合剂的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺47克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入双氰胺固化剂,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以1000转/分转速搅拌;
(3)按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、350psi的压力下加热、加压80分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示:
项目 | 测试结果 |
玻璃化温度(DSC),℃ | 153 |
铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 11.2 |
T260(TMA),min | 24 |
焊锡耐热性(288℃浸锡),min | 4 |
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为64%,其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺),
其中,固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 | 固体重量(克) |
双酚A型的溴化环氧树脂 | 38 |
异氰酸改性的溴化环氧树脂 | 35 |
酚醛型环氧树脂 | 19 |
双氰胺固化剂 | 2.7 |
二甲基咪唑 | 0.07 |
热稳定剂 | 3 |
2.粘合剂的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺53克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入双氰胺固化剂,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以1000转/分转速搅拌;
(3)按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、350psi的压力下加热、加压80分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示:
项目 | 测试结果 |
玻璃化温度(DSC),℃ | 155 |
铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 10.2 |
T260(TMA),min | 28 |
焊锡耐热性(288℃浸锡),min | 4.5 |
比较例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.7%,其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺),
其中,固形物的配方见下表(按重量计)
2.粘合剂的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺51克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入双氰胺固化剂,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入溴化环氧树脂,加料过程中保持以1000转/分转速搅拌;
(3)按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、350psi的压力下加热、加压80分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示:
项目 | 测试结果 |
玻璃化温度(DSC),℃ | 147 |
铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 10.8 |
T260(TMA),min | 11 |
焊锡耐热性(288℃浸锡),min | 0.5 |
上述制得的环氧玻璃布基覆铜箔板TG≥150℃,具有优秀的耐热性、优良的剥离强度、良好的PCB加工性能,可满足PCB加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要求。
Claims (17)
2.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述固形物的重量百分含量为55-75%,有机溶剂为余量。
3.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述双酚A型的溴化环氧树脂物性要求为:环氧当量EEW为380g/eq~450g/eq,可水解氯为300MAX,溴含量17wt%~24wt%。
4.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述双酚A型的溴化环氧树脂为广州宏昌电子材料公司生产的GEBR456A80环氧树脂或台湾长春化工生产的540A80。
5.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述异氰酸酯改性的溴化环氧树脂物性要求为:环氧当量EEW为300g/eq~380g/eq,可水解氯为300MAX,溴含量16wt%~23wt%。
6.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述异氰酸酯改性的环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯(TDI)改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述异氰酸酯改性的环氧树脂选用陶氏化学生产的XU-19074环氧树脂。
8.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合。
9.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述酚醛环氧树脂使用台湾长春化工生产的BNE200树脂或韩国可隆化工生产的 KEB-3165。
10.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述热稳定剂选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。
11.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述环氧树脂固化促进剂为咪唑化合物。
12.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种的混合。
13.如权利要求1所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板,其特征在于,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
14.一种权利要求1至13任一项权利要求所述的PCB加工性良好且适用于无铅制程的覆铜箔层压板制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)制备粘合剂:
1.1).按配方量在搅拌槽内依次加入双氰胺固化剂、有机溶剂,开启搅拌器,转速500转/分;保持搅拌0.5小时;
1.2).在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂;加料过程中保持以1200转/分转速搅拌;
1.3).按配方量称取环氧树脂固化促进剂并与有机溶剂重量比1:10的比例加入,使环氧树脂固化促进剂溶解完全,确认无结晶后将完全溶解的环氧树脂固化促进剂加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,调胶完成,即制得粘合剂;
2)制备半固化片:
2.1)将粘合剂循环到上胶机,经过预浸、主浸,将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上,
2.2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经120℃~250℃烘干箱烘烤,使溶剂挥发,粘合剂初步反应固化,制得半固化片;其中,上胶线速控制为8~28m/min,
半固化片物性参数控制:凝胶化时间80~170秒,树脂成分在半固化片中的质量百分比为36%~75%,树脂流动度为15%~40%,挥发分<0.75%;
3)排版、压制:
3.1)将半固化片裁切成同样尺寸大小,1~18张一组,再与铜箔叠合,然后压制;
3.2)压制参数控制如下:
a.压力:100~550psi;
b.热盘温度:80~200℃;
c.真空度:0.030~0.080Mpa;
d.压制时间:130~180分钟;
e.固化时间:>180℃保持30~90分钟。
15.权利要求14所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所用玻璃纤维布可选用E级,规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
16.权利要求14所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
17.权利要求14所述的制备方法,其特征在于,制备所得的覆铜箔层压板的规格为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸,其厚度为0.05~3.2mm。
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CN201310638286.1A CN103802394A (zh) | 2013-12-02 | 2013-12-02 | 一种适用无铅制程的覆铜板及其制备方法 |
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