CN102838843B

CN102838843B - 一种增韧环氧树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN102838843B
Application number: CN201210353158.8A
Authority: CN
Inventors: 吴永光; 林仁宗
Original assignee: EPOXY BAE ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: EPOXY BAE ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102838843A

Abstract

本发明公开了一种增韧环氧树脂组合物及其应用。树脂组合物包括)阻燃类环氧树脂、异氰酸酯改性增韧环氧树脂、固化剂、促进剂、填料及溶剂所构成。本发明由于具有异氰酸酯结构的大分子，具有优异的增韧效果及强的黏结特性，又保留了异氰酸酯结构的高耐热性，在保证产品阻燃性、耐热性(玻璃化转变温度变化在5℃内)的基础上，具有增加韧性，提高黏结性，改善操作性及砖孔等优点，还可改良操作性，并具有高耐热性，广泛应用于高性能的电子材料，尤其适用于制备高性能电路板使用的积层板。

Description

一种增韧环氧树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物领域，特别是一种可用于印刷电路覆铜板的增韧环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

随着电子产品小型化、多功能化，使得印制电路板朝精细、薄型、多层化方向发展，由于生产与使用工艺日趋复杂，对基板材料的性能提出了更高的要求，在PCB制作上，板材(如多层板)要经受层压、热熔或热风整平等多次加工，而板材应用上，SMT的双面贴装的多次焊接以及使用过程受热等，均需板材能承受较高的温度，特别是BGA、CSP、MCM等半导体安装基板及高多层板，为提高其与互连与安装可靠性，更要求板材具备较高玻璃化转变温度、热态机械强度与低热膨胀率。

由于环保的需要，2006年7月1日，欧盟ROHS和WEEE两指令正式实施，标志着全球电子行业将进入无铅焊接时代，由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。企业为了生存和发展，抓紧时间开发符合无铅化要求的耐热阻燃覆铜板。

提高热固性树脂耐热性能的根本方法是改变树脂分子结构与交联结构，另外，聚合物主链的刚性强度、固化温度、增塑剂添加及高分子链侧基的位阻效应等影响也很大。引入可参与聚合的极性基团和位阻较大的基团，提高固化物交联密度，均可有效提高聚合物耐热性。根据此思路，提高耐热性可从主体树脂及固化剂入手。主体树脂主要采用多官能树脂，而且引人更多的热稳定性的芳环；而固化剂将双氰胺改用酚醛树脂。通过此调整，可大大提升产品的耐热性，可适应无铅制程等高耐热性要求的产品。

另一方面，随着环保要求的提高，全球对卤素阻燃剂的认知进一步加强，很多国外大客户纷纷提出无卤素产品的新需求，尤其是日本客户。各覆铜板厂家都在无卤产品上下工夫，要求各树脂供货商能及时提供相应无卤素树脂，因此，树脂生产厂也在紧锣密鼓的开发无卤产品以适应新需求。综观国内外无卤树脂产品，大部份都以反应型含磷化合物DOPO与多官能树脂反应接支而成。由于原材料本身结构刚性大，交联密度也较大，因此，产品的耐热性较好。

然而，通过以上方式提高材料耐热性，却出现另一致命缺陷，即板材硬脆、砖孔性差、黏结性差及材料加工操作性较窄等。各生产厂家纷纷采用添加大分子量的树脂或橡胶类来增韧，但此类增韧树脂的加入，会出现体系兼容性问题，半成品外观不良及板材耐热性下降等缺陷。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种增韧环氧树脂组合物，其在保证具有较好阻燃性、耐热性的同时，又提高了韧性及黏结性。

本发明还有一个目的是将上述增韧环氧树脂组合物应用于制备印刷电路覆铜板。

本发明的目的是这样实现的：一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于：按重量百分比计算包括：(A)70～95％的阻燃类环氧树脂，(B)5～30％异氰酸酯改性增韧树脂，(C)余量为固化剂、促进剂、填料及溶剂的混合。

所述的阻燃类环氧树脂选自溴系环氧树脂、磷系环氧树脂中一种或混合。

所述的溴系环氧树脂选自高溴环氧树脂或多官能及异氰酸酯改性的低溴环氧树脂；磷系环氧树脂选自BPA型含磷环氧树脂、BPF型含磷环氧树脂、BPA型酚醛环氧改性含磷树脂、线性酚醛环氧改性含磷树脂或邻甲酚醛环氧改性含磷树脂。

所述的异氰酸酯改性增韧树脂，由5～15wt％的异氰酸酯、60～85wt％的环氧树脂及10～25wt％的扩链剂反应而成。

所述的异氰酸酯选自TDI、MDI、聚合MDI中的一种或两种的混合物；环氧树脂选自BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂；扩链剂选自BPA、BPF、TBBA或反应型含磷树脂。

所述的异氰酸酯改性增韧树脂的合成方法包括以下步骤：按配方比例，将环氧树脂加入反应槽，加入异氰酸酯，于160～200℃反应3～8小时，再加入扩链剂升温至170～190℃反应2～4小时，降温加溶剂溶解。

所述的固化剂选自胺类固化剂或酚醛类固化剂；所述的促进剂选自咪唑类化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；所述的溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、N,N’-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种混合；所述的填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁或氧化铝。

上述的增韧环氧树脂组合物在制备印刷电路覆铜板的应用。

应用时制备方法包括以下步骤：（1）将玻璃纤维布浸渍预在增韧环氧树脂组合物中，然后经过加热烘烤，使浸渍的玻璃纤维布干燥成为预浸渍体；（2）在步骤(1)所得的预浸渍体的一面或两面放置铜箔；（3）将步骤（2）所得的一个预浸渍体，或将多个预浸渍体迭成层状后，加热加压即可。

所述步骤（3）中的加热温度范围为50～250℃。

本发明由于具有异氰酸酯结构的大分子，具有优异的增韧效果及强的黏结特性，又保留了异氰酸酯结构的高耐热性，在保证产品阻燃性、耐热性(玻璃化转变温度变化在5℃内)的基础上，具有增加韧性，提高黏结性，改善操作性及砖孔等优点，还可改良操作性，并具有高耐热性，广泛应用于高性能的电子材料，尤其适用于制备高性能电路板使用的积层板。

具体实施方式

本发明是一种增韧环氧树脂组合物，按重量百分比计算包括：(A)70～95％的阻燃类环氧树脂，(B)5～30％异氰酸酯改性增韧树脂，(C)余量为固化剂、促进剂、填料及溶剂的混合。

其中阻燃类环氧树脂选自溴系环氧树脂、磷系环氧树脂中一种或混合。溴系环氧树脂可选自高溴环氧树脂(溴含量为48～51％)、多官能及异氰酸酯改性的低溴环氧树脂(溴含量18～21％)等，例如宏昌的无铅树脂GEBR555A75、高Tg树脂GEBR558MK75)。磷系环氧树脂(磷含量2～4％)可选自BPA型含磷环氧树脂、BPF型含磷环氧树脂、BPA型酚醛环氧改性含磷树脂、线性酚醛环氧改性含磷树脂、邻甲酚醛环氧改性含磷树脂等。例如宏昌的无卤树脂GEBR589K75、GEBR575MK75、GEBR574K70、GEBR577K70等。

其中异氰酸酯改性增韧树脂，占树脂总量的5～30％，此异氰酸酯改性增韧树脂为本发明的重点保护组分，它由异氰酸酯(5～15wt％)、环氧树脂(60～85wt％)及扩链剂(10～25wt％)反应而成。其中异氰酸酯优选TDI、MDI、聚合MDI中的一种或两种的混合物；环氧树脂优选BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等；扩链剂优选BPA、BPF、TBBA或反应型含磷树脂(如DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等)。异氰酸酯改性增韧树脂的合成方法为：将环氧树脂(60～85％)加入反应槽，加入氰酸酯(5～15％)，于160～200℃反应3～8小时，再加入扩链剂(10～25％)，升温至170～190℃反应2～4小时，再降温加溶剂溶解。其中溶剂可选自环己酮、丁酮、丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中一种或两种以上的混合。制得的异氰酸酯改性增韧环氧树脂具有表1物性参数。

表1.

固化剂选自胺类固化剂(例如双氰胺、二胺基二苯砜、二氨基二苯甲烷等中的一种或多种混合)或酚醛类固化剂(例如线性酚醛、邻甲酚醛、BPA型酚醛、苯并树脂等中的一种或多种混合)。

促进剂选自咪唑类化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。

溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、N,N’-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种混合。

填料可选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、氧化铝等。

上述增韧环氧树脂组合物可应用于制备印刷电路覆铜板，制备方法为：（1）将玻璃纤维布浸渍预上述配方组合物中，然后经过加热烘烤，使浸渍的玻璃纤维布干燥成为预浸渍体；（2）在步骤(1)所得的预浸渍体的一面或两面放置铜箔；（3）将步骤（2）所得的一个预浸渍体，或将多个预浸渍体迭成层状后，加热加压即可。其中步骤（3）中的加热温度范围为50～250℃，较佳为160～200℃，压力范围为20～35Kg/cm²，较佳为20～30Kg/cm²。

下面结合较佳的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例及比较例中的各代号及成份如下：

树脂1：宏昌电子材料股份有限公司生产的溴化无铅树脂，商品名为GEBR555A75。

树脂2：宏昌电子材料股份有限公司生产的溴化高Tg树脂，商品名为GEBR558MK75。

树脂3：宏昌电子材料股份有限公司生产的无卤树脂，商品名为GEBR589K75。

树脂4：本发明的成份(B1)无卤异氰酸酯改性增韧环氧树脂，其环氧当量介于600～900g/eq。

树脂5：本发明的成份(B2)无卤含磷异氰酸酯改性增韧环氧树脂，其环氧当量介于550～850g/eq。

树脂6：本发明的成份(B3)溴化异氰酸酯改性增韧环氧树脂，其环氧当量介于400～700g/eq。

固化剂1：双氰胺，10wt％溶于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。

固化剂2：线性酚醛树脂GERH325K65。

固化剂3：双酚A型酚醛树脂GERH832K65。

填料1：氢氧化铝。

填料2：二氧化硅。

固化促进剂2MI：2-甲基咪唑，1wt％溶于丙二醇甲醚(PM)。

玻璃纤维布为7628布。

实施例1

使用GEBR555A75及本发明的成份(B1)为主体树脂，搭配固化剂GERH325K65，填料使用二氧化硅，其配方组成详于表2，以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)调整固形份为62％的清漆组成物，将7628玻璃纤维布浸渍于上述清漆树脂液，然后于含浸机温度170℃，干燥数分钟，由调整控制干燥时间，使干燥后的预浸渍体熔融黏度为600～1200Pa.s之间，最后将8片胶片层层相迭于两片35μm厚的铜箔间，在25Kg/cm²压力，温度控制如下：

90℃→90℃→190℃→190℃→50℃

20min 60min 50min 缓慢冷却

经过热压后，可得到1.6mm后的铜箔基板。此组成物的功能详于表1。

实施例2

重复实施例1，增韧树脂改为本发明的成份(B3)，所得组成物的功能详于表2。

实施例3

重复实施例1，本发明的成份(B1)量减少，所得组成物的功能详于表2。

实施例4

使用GEBR558MK75及本发明的成份(B1)为主体树脂，搭配固化剂GERH832K65，填料使用二氧化硅和氢氧化铝，其配方组成详于表1，以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)或丙二醇甲醚醋酸酯或环己酮调整固形份为62％的清漆组成物。将7628玻璃纤维布浸渍于上述清漆树脂液，然后于含浸机温度170℃，干燥数分钟，由调整控制干燥时间，使干燥后的预浸渍体熔融黏度为600～1200Pa.s之间，最后将8片胶片层层相迭于两片35μm厚的铜箔间，在

25Kg/cm²压力，温度控制如下：

90℃→90℃→200℃→200℃→50℃

20min 60min 70min 缓慢冷却

经过热压后，可得到1.6mm后的铜箔基板。此组成物的功能详于表2。

实施例5

重复实施例4，增韧树脂改为本发明的成份(B3)，所得组成物的功能详于表2。

实施例6

使用GEBR589K75及本发明的成份(B1)为主体树脂，搭配固化剂双氰胺，填料使用二氧化硅和氢氧化铝，其配方组成详于表2，以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)或DMF调整固形份为62％的清漆组成物。将7628玻璃纤维布浸渍于上述清漆树脂液，然后于含浸机温度170℃，干燥数分钟，由调整控制干燥时间，使干燥后的预浸渍体熔融黏度为500～1000Pa.s之间，最后将8片胶片层层相迭于两片35μm厚的铜箔间，在25Kg/cm²压力，温度控制如下：

90℃→90℃→180℃→180℃→50℃

20min 50min 50min 缓慢冷却

实施例7

重复实施例6，增韧树脂改为本发明的成份(B2)，所得组成物的功能详于表2。

比较例1

使用GEBR555A75为主体树脂，搭配固化剂GERH325K65，重复实施例1制造铜箔基板步骤，所得组成物的功能详于表2。

比较例2

使用GEBR558MK75为主体树脂，搭配固化剂GERH832K65，重复实施例4制造铜箔基板步骤，所得组成物的功能详于表2。

比较例3

使用GEBR589K75为主体树脂，搭配固化剂双氰胺，重复实施例6制造铜箔基板步骤，所得组成物的功能详于表2。

量测说明

1)清漆胶化时间(sec)：取0.3ml树脂清漆于170℃胶化测试仪上，量测其胶化时间。

2)玻璃化转变温度(℃)：根据IPC-TM-650之2.4.25测定。

3)剥离强度(lb/in)：根据IPC-TM-650之2.4.8测定。

4)层间剥离强度(lb/in)：类似剥离强度方法测试。

5)落球实验：将去箔基板置于落球测试仪，2P重的锤在20in.p处落下，观看基板图形。

6)耐燃性：根据UL94垂直燃烧法测试。

试验结果：

从表2的实施例及比较例可知，添加本发明的增韧环氧树脂(B)，既保证产品阻燃性、耐热性(玻璃化转变温度变化在5℃内)及操作性，又增加了韧性、黏结性。而且从实施例1与实施例3对比，或者实施例4和实施例5对比得，增韧剂比例增加，黏结性变大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于：按重量百分比计算包括：(A)70～95％的阻燃类环氧树脂，(B)5～30％异氰酸酯改性增韧树脂，(C)余量为固化剂、促进剂、填料及溶剂的混合；其中所述的异氰酸酯改性增韧树脂的环氧当量为400-900g/eq，分子量Mw为4000-15000，由5～15wt％的异氰酸酯、60～85wt％的环氧树脂及10～25wt％的扩链剂反应制得，其合成方法包括以下步骤：按配方比例，将环氧树脂加入反应槽，加入异氰酸酯，于160～200℃反应3～8小时，再加入扩链剂升温至170～190℃反应2～4小时，降温加溶剂溶解。

2.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃类环氧树脂选自溴系环氧树脂、磷系环氧树脂中一种或混合。

3.根据权利要求2所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于：所述的溴系环氧树脂选自高溴环氧树脂或多官能及异氰酸酯改性的低溴环氧树脂；磷系环氧树脂选自BPA型含磷环氧树脂、BPF型含磷环氧树脂、BPA型酚醛环氧改性含磷树脂、线性酚醛环氧改性含磷树脂或邻甲酚醛环氧改性含磷树脂。

4.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯选自TDI、MDI、聚合MDI中的一种或两种的混合物；环氧树脂选自BPA型环氧树脂、BPF型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂；扩链剂选自BPA、BPF、TBBA或反应型含磷树脂。

5.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂选自胺类固化剂或酚醛类固化剂；所述的促进剂选自咪唑类化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；所述的溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、N,N＇-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种混合；所述的填料选自氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁或氧化铝。

6.权利要求1～5中任一权利要求所述的增韧环氧树脂组合物在制备印刷电路覆铜板的应用。

7.根据权利要求6所述的增韧环氧树脂组合物在制备印刷电路覆铜板的应用，其特征在于：应用时制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维布浸渍预在增韧环氧树脂组合物中，然后经过加热烘烤，使浸渍的玻璃纤维布干燥成为预浸渍体；(2)在步骤(1)所得的预浸渍体的一面或两面放置铜箔；(3)将步骤(2)所得的一个预浸渍体，或将多个预浸渍体迭成层状后，加热加压即可。

8.根据权利要求7所述的增韧环氧树脂组合物在制备印刷电路覆铜板的应用，其特征在于：所述步骤(3)中的加热温度范围为50～250℃，加压压力范围为20～35Kg/cm²。