TWI679241B - 樹脂組成物、預浸料、附有樹脂之金屬箔、覆金屬層合板、印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有環氧樹脂與含第1酸酐及第2酸酐之硬化劑。第2酸酐的下述式(1)所表示之不飽和鍵濃度為0.7%以下。環氧樹脂之第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧當量數之比為0.05以上0.5以下，且第1酸酐及第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧當量數之比為0.5以上1.1以下。
不飽和鍵濃度={(一分子中的不飽和鍵數/分子量)/一分子中的酸酐基數目}×100...(1)

Description

樹脂組成物、預浸料、附有樹脂之金屬箔、覆金屬層合板、印刷配線板
本發明關於一種作為印刷配線板的材料來使用的樹脂組成物、預浸料及覆金屬層合板；以及使用該等作為材料的印刷配線板。
過去以來，是藉由提升玻璃轉移溫度(Tg)等來改善電器用品所使用的印刷配線板耐熱性。另一方面也一直在謀求難燃化。近年來尤其在行動式機器等的小型電器領域，隨著機器的小型化、薄型化、多機能化，對於進一步低介電率化及低CTE(coefficient of thermal expansion：熱膨脹係數)化的印刷配線板的市場需求也跟著提高。印刷配線板的絕緣材料，一般是採用環氧樹脂組成物。在此環氧樹脂組成物之中，環氧樹脂的硬化劑採用酚系硬化劑或二胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等。而且，已知這些各種不同的硬化劑之中，尤其是酸酐系硬化劑在謀求低介電率化方面很有效。以往酸酐系硬化劑是採用一分子中具有許多酸酐環的多官能酸酐系化合物或苯乙 烯．馬來酸共聚物(SMA)等。例如在專利文獻1中記載了酸酐系硬化劑採用以苯乙烯及馬來酸酐為必須成分而成的共聚物(SMA)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-194610號公報
本發明目的為提供一種可實現高玻璃轉移溫度，同時可降低介電率之樹脂組成物、預浸料、覆金屬層合板、印刷配線板。
本發明所關連的樹脂組成物含有環氧樹脂及硬化劑，該硬化劑含有具有一個環狀酸酐基的第1酸酐及具有多個酸酐基的第2酸酐。第2酸酐的下述式(1)所表示的不飽和鍵濃度為0.7%以下。第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上0.5以下。此外其特徵為第1酸酐及第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧當量數之比為0.5以上1.1以下。
不飽和鍵濃度={(一分子中的碳-碳間的不飽和鍵數/分子量)/一分子中的酸酐基數目}×100...(1)
在本發明中，以既定比例併用第1酸酐與第2酸酐作為硬化劑。藉由此併用，可實現高玻璃轉移溫度，且可減低介電率。
1‧‧‧預浸料
2‧‧‧硬化性組成物
3‧‧‧纖維質基材
11‧‧‧覆金屬層合板
12、32‧‧‧絕緣層
13‧‧‧金屬層
14‧‧‧配線
21‧‧‧印刷配線板
31‧‧‧附有樹脂的金屬箔
圖1為本發明之實施形態所關連的預浸料之剖面圖。
圖2為本發明之實施形態所關連的覆金屬層合板之剖面圖。
圖3為本發明之實施形態所關連的印刷配線板之剖面圖。
圖4為本發明之實施形態所關連的附有樹脂之金屬箔之剖面圖。
在說明本發明之實施形態之前，先針對使用環氧樹脂的以往印刷配線板的課題作說明。
在使用環氧樹脂的印刷配線板之中，環氧樹脂的硬化劑採用上述第2酸酐系化合物的情況，並未達到充分符合低介電率化市場需求的水準，而且也難以提升玻璃轉移溫度。
於是，本發明人等為了解決上述課題，反覆鑽研檢討的結果，首先著眼於以單官能的酸酐作為可達成低介電率化的硬化劑。結果發現，在環氧樹脂的硬化劑採用第1酸酐的情況下，可實現高玻璃轉移溫度，同時可謀求低介電率化。另一方面，第1酸酐的分子量較小，因此 具有揮發性。還發現藉由此揮發性，在使樹脂組成物含浸於基材，並且使其乾燥，而製造預浸料的過程中，第1酸酐的一部分會揮發而消失。若第1酸酐的一部分揮發，則會有預浸料製造前與製造之後，樹脂組成物的成分比率大幅變化的可能性。因為成分比率的變化，會有對印刷配線板的特性造成不良影響的顧慮。於是，本發明發明人等進一步檢討，結果如以下所述般完成了本發明。
以下對本發明之實施形態作說明。
本發明之實施形態所關連的樹脂組成物含有環氧樹脂及硬化劑。
環氧樹脂只要是具有2個以上環氧基的環氧樹脂，則不受特別限定。可使用例如二環戊二烯型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚的二縮水甘油醚化合物、多官能醇的二縮水甘油醚化合物等。環氧樹脂可僅使用1種或併用2種以上。尤其使用含磷的環氧樹脂的情況下，可增加樹脂組成物中的磷含量，並可提升難燃性。
本實施形態所關連的樹脂組成物含有作為硬化劑的第1酸酐及第2酸酐。
針對第1酸酐作說明。第1酸酐為一分子中僅具有1個環狀酸酐基(-COOCO-)的酸酐。第1酸酐可列舉二羧氧化合物或三羧氧化合物等的酸酐。二羧氧化合物 的酸酐，較具體而言可列舉例如馬來酸酐、酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐等。三羧氧化合物的酸酐，較具體而言，可列舉例如偏苯三甲酸酐等。以上列舉的酸酐之中，4-甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐等的脂環式酸酐適合於謀求低介電率化。另外，在本實施形態中，宜為如後述般，使用第1酸酐進行預反應。尤其在使用沸點為150℃以下，宜為130℃以下的第1酸酐，並有效抑制其揮發性的情況下，此預反應是有效的。另外，作為硬化劑使用的第1酸酐，與SMA等相比，分子量較小。因此，在抑制清漆黏度的上昇方面很有效。例如適合使用重量平均分子量為400以下的第1酸酐。藉由一起使用上述重量平均分子量的第1酸酐與第2酸酐，可降低硬化物的介電率(比介電率(Dk))，同時可提高玻璃轉移溫度。第1酸酐可僅使用1種或併用2種以上。
針對第2酸酐作說明。第2酸酐是具有許多包含酸酐環的酸酐基作為官能基的酸酐。此外，第2酸酐中，下述式(1)所表示的不飽和鍵濃度為0.7%以下。滿足此濃度的條件的第2酸酐的具體例子，可列舉氫化環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)等。第2酸酐可僅使用1種或併用2種以上。在第2酸酐的碳-碳間 的不飽和鍵濃度超過0.7%的情況下，會有難以兼顧低介電率化與提升玻璃轉移溫度的顧慮。
不飽和鍵濃度={(一分子中的碳-碳鍵結間的不飽和鍵數/分子量)/一分子中的酸酐基數目}×100...(1)
尤其第2酸酐宜為選自焦蜜石酸酐(PMDA)、氫化環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)的至少1種。藉此容易兼顧低介電率化與玻璃轉移溫度的提升。
在本實施形態中，第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂中的環氧當量數之比為0.05以上0.5以下。而且，第1酸酐及第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧當量數為0.5以上1.1以下。在不滿足此比值的條件的情況下，會有難以兼顧低介電率化與玻璃轉移溫度的提升的顧慮。環氧當量數為摻合至樹脂組成物中的環氧樹脂的摻合量(g)相對於環氧樹脂的環氧當量(g/eq)之比。環氧當量為環氧樹脂的分子量相對於環氧樹脂的分子中所含的環氧基的數目之比。酸酐當量數為摻合至樹脂組成物中的酸酐的摻合量(g)相對於酸酐的酸酐當量(g/eq)之比。酸酐當量為酸酐的分子量相對於酸酐的分子中所含的酸酐基數目之比。例如在摻合的環氧樹脂之分子量為Ma，在具有2個環氧基的情況下，此環氧樹脂之環氧當量為Ma/2。此外，在環氧樹脂的摻合量為Ca的情況下，此環氧樹脂的環氧當量數為2Ca/Ma。計算酸酐當量數所使用的酸酐基，包括環狀酸酐基及非環狀酸酐基。
在本實施形態所關連的樹脂組成物之中，宜使用預先使上述第1酸酐的一部分或全部與環氧樹脂進行反應的預反應生成物。藉由此預反應，預反應生成物的分子中可含有酯鍵。此酯鍵被認為是環氧基與酸酐基發生反應而形成。
在預反應生成物之中摻合環氧樹脂及第1酸酐，並使環氧樹脂的環氧當量數與第1酸酐的酸酐當量數之比為0.05以上0.5以下(1：0.05~1：0.5)。在此環氧當量數與酸酐當量數之比未滿0.05當量的情況下，會有無法實現高玻璃轉移溫度、及無法充分達到低介電率化的顧慮。在此環氧當量數與酸酐當量數之比超過0.5的情況下，預反應時，第1酸酐的反應率變高。由於反應率變高，容易因為反應而形成3維網狀構造，因此樹脂組成物會凝膠化，不易含浸於基材。於是會有難以製造預浸料的顧慮。
此外，宜為使環氧樹脂與第1酸酐發生反應，使預反應生成物之中第1酸酐的開環率為80%以上(上限為100%)。
第1酸酐的開環率可藉由例如以下的方法來計算。首先，至少摻合預反應的環氧樹脂與第1酸酐，使其溶解於溶劑中，調製出清漆(後述1次清漆)。此時亦可將硬化促進劑摻合至上述清漆，但是不摻合與環氧樹脂具有反應性的其他有機成分。此有機成分可列舉第2酸酐或反應性的阻燃劑等。接下來，測定此清漆的加熱前後的紅 外線吸收光譜。然後，在1800~1900cm-1附近存在環狀酸酐基所產生的峰，求得該峰在加熱前的面積(A1)及加熱後的面積(A2)。此時，清漆的加熱條件，是在60℃以上80℃以下加熱1小時以上5小時以下。而且，內標準品的峰是存在於1500~1530cm-1附近且由苯環所產生的峰，求得該峰在加熱前的面積(B1)及加熱後的面積(B2)。藉由將以這種方式求得的各峰面積代入下式，可計算出第1酸酐的開環率。
第1酸酐的開環率(%)={1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
在第1酸酐的開環率未滿80%的情況下，會殘存許多未反應的第1酸酐，在預浸料的製造之中，第1酸酐容易揮發而消失。考慮到因為揮發，硬化劑不足，樹脂組成物的硬化物的交聯密度降低，而會有硬化物的玻璃轉移溫度降低，耐熱性惡化的顧慮。第1酸酐的開環率會依照清漆調製時的加熱溫度及加熱時間而變。因此適當地調整加熱條件，使開環率成為80%以上。藉由實際進行預反應，同時逐時取樣反應物，並確認開環率，可適當地設定此預反應的條件。
如上述般樹脂組成物，宜含有使環氧樹脂與第1酸酐預先反應所得到的預反應生成物、及第2酸酐。此外，環氧樹脂的環氧當量數與第1酸酐的酸酐當量數之比為0.05以上0.5以下，因此在預反應生成物含有未反應的環氧基。另外，第1酸酐可全部反應，或在預反應生成物中亦可稍微含有未反應的第1酸酐。另外，第1酸酐的 酸酐當量數及第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上1.1(1：0.5~1：1.1)，因此在樹脂組成物中可含有未反應的第2酸酐。
此外，在樹脂組成物中亦可含有阻燃劑、硬化促進劑等。
阻燃劑可使用鹵素系阻燃劑、非鹵素系阻燃劑。非鹵素系阻燃劑可使用例如含磷阻燃劑。在使用含磷阻燃劑的情況下，為了得到良好的難燃性，樹脂組成物的有機成分及含磷阻燃劑總量中的磷含量宜為1.0質量%以上。此磷含量的上限不受特別限定。但是，在使用的含磷阻燃劑超過賦予難燃性所須的含量的情況下，會有電特性或耐熱性等降低的顧慮。因此，宜為將例如有機成分及含磷阻燃劑的總量中的磷含量定在5.0質量%以下。此外，含磷阻燃劑的至少一部分宜為具有與酸酐基或羧基(-COOH)發生反應的官能基之反應型的含磷阻燃劑。此情況下的酸酐基為例如未反應的第1酸酐及第2酸酐所具有的酸酐基。另外，羧基為例如在環氧樹脂與第1酸酐及第2酸酐反應時，第1酸酐及第2酸酐的酸酐基開環所形成的羧基。因此，反應型的含磷阻燃劑所具有的官能基的具體例子，可列舉羥基及胺基等。第1酸酐及第2酸酐含有許多氧原子，因此會有降低硬化物的難燃性的傾向。相對於此，若反應第1酸酐及第2酸酐是如上述般的反應型的含磷阻燃劑，則在氧原子的附近可存在磷原子，因此可提升難燃性。阻燃劑可僅使用1種或併用2種以上。只要不損 害本發明之效果，則含磷阻燃劑可使用不與第1酸酐及第2酸酐反應的溶解型的含磷阻燃劑及分散型的含磷阻燃劑，或可使用不含磷的阻燃劑。溶解型的含磷阻燃劑會溶於樹脂組成物，而成為均勻系統。其具體例可列舉膦氮烯等。分散型的含磷阻燃劑不溶於樹脂組成物而分散，而成為不均勻系統。分散型的含磷阻燃劑的具體例子，可列舉磷酸金屬鹽的膦酸鋁等。
硬化促進劑只要可促進環氧樹脂與硬化劑的反應，則不受特別限定。可使用例如2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等的咪唑系化合物。只要不損害本發明的效果，則硬化促進劑的含量不受特別限定。
此外，在樹脂組成物中亦可含有無機填充材等。可使用例如球狀二氧化矽或二氧化矽碎塊等的二氧化矽、或氫氧化鋁或氫氧化鎂等的金屬氫氧化物等。無機填充材的含量，可考慮低介電率化及高Tg化等的平衡而適當地決定。因此，含量只要是滿足上述平衡，則不受特別限定。
尤其，無機填充材相對於由樹脂組成物扣除無機填充材的殘餘部分100質量份的含量，宜為5質量份以上50質量份以下。藉由使無機填充材的含量在5質量份以上，可抑制高CTE化。藉由使無機填充材的含量在50質量份以下，可抑制樹脂組成物的流動性降低。
無機填充材宜預先藉由矽烷偶合劑實施表面處理。矽烷偶合劑可列舉例如環氧矽烷、異氰酸酯矽烷、 胺基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯矽烷、丙烯醯矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷、硫化矽烷、苯乙烯基矽烷。在使用矽烷偶合劑的情況下，可僅使用1種矽烷偶合劑或併用2種以上的矽烷偶合劑。一般藉由環氧樹脂與酸酐系硬化劑的反應產生的極性基的量少。但是，即使極性基的生成量少，在如上述般無機填充材經過表面處理的情況下，藉由矽烷偶合劑，無機填充材與有機成分也能夠堅固地連接，可提升樹脂組成物的硬化物的耐鹼性。
表面處理的方法可列舉例如直接處理法、整體摻合法。直接處理法是預先直接以矽烷偶合劑對無機填充材進行處理，並將此表面處理後的無機填充材摻合至後述底漆的方法。整體摻合法是在摻合無機填充材的底漆中添加矽烷偶合劑的方法。與整體摻合法相比，直接處理法可較有效率地將無機填充材與有機成分連接，也能夠更進一步提升樹脂組成物的硬化物的耐鹼性。所以宜為直接處理法。
尤其在使用整體摻合法的情況下，在樹脂組成物之中，相對於無機填充材100質量份，宜進一步含有矽烷偶合劑1質量份以上10質量份以下。藉由將矽烷偶合劑的含量定在1質量份以上，可進一步提升樹脂組成物的硬化物的耐鹼性。藉由將矽烷偶合劑的含量定在10質量份以下，可抑制耐熱性的降低。
然後，依照以下的方法，可在調製出底漆之後，將樹脂組成物調製成樹脂清漆。此外，底漆是指將無 機填充材等的無機成分除外，摻合有機成分的清漆。
首先針對使第1酸酐與環氧樹脂預反應而調製出底漆的方法作說明。此情況下，首先，至少摻合預反應的環氧樹脂與第1酸酐，使其溶解於溶劑中，而調製出清漆(1次清漆)。此時，在1次清漆中亦可摻合硬化促進劑或非反應性的阻燃劑等不會直接與環氧樹脂或第1酸酐發生反應的有機成分。但是，與環氧樹脂或第1酸酐具有反應性的其他有機成分不加入1次清漆，而是在預反應之後摻合。具有反應性的有機成分，可列舉例如第2酸酐或反應性的阻燃劑等。以這種方式，將預反應之後才摻合的成分以下稱為後摻合成分。溶解於溶劑時，1次清漆的固體成分(非溶劑成分)濃度定為60質量%以上80質量%以下。藉由將溶解後的物體以分散機等的攪拌機攪拌，同時在60℃以上80℃以下，1小時以上5小時以下加熱，而進行預反應。藉此，會在1次清漆中產生環氧樹脂與第1酸酐反應的預反應生成物。此處，如前述般，只要以實驗的方式例如預先進行取樣等，來掌握預反應條件的加熱溫度及反應時間與第1酸酐的開環率的相關關係即可。藉由相關關係來調整上述預反應條件，可將反應生成物中的第1酸酐的開環率定為80%以上。此外，上述加熱溫度及加熱時間只是一個例子。調製清漆所使用的溶劑，可列舉例如乙二醇單甲基醚等的醚類、丙酮、甲基乙基酮(MEK)等的酮類、苯、甲苯等的芳香族烴類等般，與環氧樹脂或第1酸酐不具有反應性的溶劑。另一方面，具有與酸酐反應 性，因此希望避免使用如醇系溶劑般具有羥基的溶劑。然後，將上述後摻合成分加入1次清漆，並且混合，可調製出底漆。混合時亦可因應必要，在1次清漆中繼續加入溶劑。
接下來針對不使第1酸酐與環氧樹脂發生預反應而調製底漆的方法作說明。在使用此方法的情況下，可藉由至少摻合環氧樹脂、第1酸酐與第2酸酐，並使其溶解於溶劑中，而調製出底漆。此時，亦可一併摻合硬化促進劑或阻燃劑等無機填充材以外的其他摻合成分。底漆的固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量%以上80質量%以下。然後，將底漆以分散機等的攪拌機加以攪拌，同時在20℃以上40℃以下攪拌混合1小時以上3小時以下，使其均勻化。此外，調製上述底漆的方法只是一個例子。溶劑可使用與上述同樣的物品。
在不摻合無機填充材等的無機成分的情況，攪拌混合之後，無論有無預反應，能夠以底漆作為樹脂清漆直接使用於預浸料的製造。另一方面，在摻合無機成分的情況，無論有無預反應，可在底漆中摻合無機成分，然後藉由在20℃以上40℃以下的溫度、1小時以上3小時以下的時間下攪拌混合，使其均勻化，而調製出樹脂清漆。無機成分為例如無機填充材。在摻合無機填充材的情況下，亦可使用直接處理法，將表面處理後的無機填充材摻合至底漆，或使用整體摻合法，將無機填充材及矽烷偶合劑直接摻合至底漆。
圖1為本發明之實施形態所關連的預浸料1之剖面圖。
預浸料1具有：未硬化之樹脂組成物2、及含浸樹脂組成物2的基材3。樹脂組成物2可使用上述所說明的樹脂組成物。
本實施形態中，使如上述方式，所得到的樹脂組成物2的樹脂清漆含浸於玻璃布等的基材。然後，藉由將含浸樹脂清漆的基材3在110℃以上140℃以下加熱，使其乾燥。藉由此乾燥除去樹脂清漆中的溶劑，使樹脂組成物2半硬化，可製造預浸料1。此時，第1酸酐的大部分宜為預先環氧樹脂進行預反應，而成為預反應生成物。藉此，在上述的加熱乾燥時，第1酸酐不易揮發，大半會殘存在作為預浸料且呈半硬化狀態的樹脂組成物2中。上述的加熱乾燥的條件只要適當地調整以使預浸料1的凝膠時間在所希望的時間即可，宜為以例如使凝膠時間成為60秒鐘以上240秒鐘以下的方式進行。預浸料1的凝膠時間，是將由預浸料採取的半硬化狀態的樹脂組成物置於加熱至170℃的熱板上之後至樹脂組成物凝膠化為止的時間。預浸料1的樹脂量，相對於預浸料100質量份、宜為樹脂組成物30質量份以上80質量份以下(30質量%以上80質量%以下)。此外，預浸料1的樹脂量，是指預浸料1中的樹脂組成物的含量。
圖2為本發明之實施形態所關連的覆金屬層合板11之剖面圖。
覆金屬層合板11具有：含有樹脂組成物2的硬化物之絕緣層12、及與絕緣層12接合之金屬層13。
本實施形態中，藉由將金屬層13層合於如上述方式所製造的預浸料1，並且加熱加壓成形，可製造出覆金屬層合板11。預浸料使用例如將多枚預浸料1重疊的層合體。金屬層13是使用例如銅箔等，將其貼合在預浸料1與層合體的層合方向的兩端的表面。在覆金屬層合板11之中，預浸料1的硬化物會構成絕緣層12。上述預浸料1及金屬層13，是在例如140℃以上200℃以下，0.5MPa以上5.0MPa以下，40分鐘以上240分鐘以下的條件下加熱及加壓。構成此絕緣層12的硬化的樹脂層，是由樹脂組成物2的硬化物所構成，因此可提高玻璃轉移溫度，提升耐熱性。進一步併用第1酸酐及第2酸酐，因此可降低絕緣層12的介電率。
另外，本發明之實施形態所關連的覆金屬層合板11，可不使用上述預浸料1來製造。例如可藉由直接在金屬層13的表面塗佈上述清漆狀樹脂組成物，並將金屬層13及樹脂組成物加熱及加壓，而由清漆狀樹脂組成物得到絕緣層12。加熱及加壓的條件，是與由預浸料1製造絕緣層12的方法相同的條件。藉由以上的方法，製造出覆金屬層合板11。
圖3為本發明之實施形態所關連的印刷配線板21的剖面圖。
印刷配線板21具有：含有樹脂組成物2的硬化物的 絕緣層12、及與絕緣層12接合的配線14。
藉由在上述覆金屬層合板11形成配線14的圖型，可製造出印刷配線板21。印刷配線板21的一個例子是使用由預浸料的硬化物所構成之絕緣層12。例如藉由使用減去法，在覆金屬層合板11的表面形成配線圖型，可製造出印刷配線板21。
此外，使用此印刷配線板21作為芯材(內層材)的情況，可製造出多層印刷配線板。在製造多層印刷配線板(未圖示)時，藉由黑色氧化處理等對芯材的導體圖型(內層圖型)實施粗糙化處理。然後，金屬層隔著預浸料重疊在該芯材的表面。將重疊了金屬箔的芯材加熱及加壓，成形為層合狀。此時例如在140℃以上200℃以下，0.5MPa以上5.0MPa以下，40分鐘以上240分鐘以下的條件下加熱及加壓。接下來利用電鑽加工來打孔以及進行除膠渣處理。然後，使用減去法，由金屬層形成配線圖型(外層圖型)，同時對孔的內壁實施鍍敷處理，形成貫穿孔。經過以上的程序，可製造出多層印刷配線板。此外，印刷配線板的層數並未受到特別限定。
印刷配線板21中，絕緣層的介電率降低。因此，在以導體圖型傳送訊號時，可提高訊號傳送速度，以高速處理大量的資訊。
圖4為本發明之實施形態所關連的附有樹脂的金屬箔31之剖面圖。
附有樹脂的金屬箔31具有：含有樹脂組成物2的未 硬化物的絕緣層12、及與此絕緣層12接合的金屬層13。
藉由使用附有樹脂的金屬箔31來製造印刷配線板，可提供一種印刷配線板，在維持配線與絕緣層之間的密著性的狀態下進一步減低訊號傳送時的損失。
附有樹脂的金屬箔31可藉由例如將上述清漆狀樹脂組成物2塗佈在金屬層13上並且加熱來製造。清漆狀熱硬化性樹脂組成物可例如藉由使用棒式塗佈機塗佈於金屬層13上。塗佈後的樹脂組成物2會在例如80℃以上180℃以下，1分鐘以上10分鐘以下的條件下被加熱。經過加熱的樹脂組成物2會成為未硬化的絕緣層32而形成於金屬層13的接合面上。
另外，印刷配線板21的製造方法，除了使用上述覆金屬層合板11製造的方法之外，還可列舉使用附有樹脂的金屬箔31製造的方法。使用附有樹脂的金屬箔31製造印刷配線板的方法，可列舉將附有樹脂的金屬箔31貼合在形成配線的樹脂基板上的方法、或將多個附有樹脂的金屬箔重疊的方法。此時未硬化的絕緣層32會受到加熱而硬化。然後，藉由除去金屬層13的一部分，由金屬層13形成配線(未圖示)。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明的效果具體說明。
(環氧樹脂)
環氧樹脂使用二環戊二烯型環氧樹脂。具體而言，使用DIC股份有限公司製的「HP-7200H」。環氧當量為282g/eq，軟化點為100℃以上105℃以下。
(硬化劑)
第1酸酐使用液狀脂環式酸酐。具體而言，使用新日本理化股份有限公司製的「RIKACID MH-700」。
4-甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐的摻合比為70/30，酸酐當量為161/eq以上166g/eq以下，中和價為670KOHmg/g，凝固點為20℃。
第2酸酐採用焦蜜石酸酐(PMDA)、氫化環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)、2,2-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙酸二酐(BPADA)、乙二醇雙去水偏苯三酸酯。
PMDA為Daicel化學工業股份有限公司製，不飽和鍵數為3、分子量為218、酸酐基數為2、不飽和鍵濃度為0.69%。
H-PMDA為陽光藥業製，不飽和鍵數為0，分子量為224，酸酐基數為2、不飽和鍵濃度為0%。
BPDA為三菱化學股份有限公司製，不飽和鍵數為6，分子量為294，酸酐基數為2，不飽和鍵濃度為1.02%。
MCTC為DIC股份有限公司製，不飽和鍵數為1，分子量為264，酸酐基數為2，不飽和鍵濃度為0.19%。
BPADA為上海合研製，不飽和鍵為12，分子量為520，酸酐基數為2，不飽和鍵濃度為1.15%。
乙二醇雙去水偏苯三酸酯為新日本理化股份有限公司製，不飽和鍵數為6，分子量為410，酸酐基數為2，不飽和鍵濃度為0.73%。
胺系硬化劑使用二氰胺。具體而言，使用日本Carbide工業股份有限公司製的「Dicy」。
(硬化促進劑)
硬化促進劑使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
(無機填充材)
無機填充材使用二氧化矽碎塊。具體而言，使用Admatechs股份有限公司製的「MC3000」。
(樹脂組成物)
在實施例1~5、比較例1、2、9中，依照表1所示的摻合量(質量份)摻合上述環氧樹脂、第1酸酐及硬化促進劑。將摻合後的物體以溶劑(MEK)稀釋成固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量%以上80質量%以下。將稀釋後的物體以分散機攪拌，同時在60℃以上80℃以下加熱1小時以上5小時以下。藉由此程序，調製出含有環氧樹脂與第1酸酐的一部分發生反應的預反應生成物的1次清漆。測定此1次清漆的加熱前後的紅外線吸收光譜，計算出酸 酐的開環率。其結果，開環率為80%以上。進一步依照表1所示的摻合量(質量份)，在上述1次清漆中摻合第2酸酐。藉由將摻合後的物體攪拌、混合，均勻化，而調製出底漆。
在實施例6、比較例3~8之中，不進行預反應，依照表1所表示的摻合量(質量份)摻合上述環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑。將摻合後的物體以溶劑(MEK)稀釋成固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量%以上80質量%以下。將稀釋後的物體以分散機攪拌，同時在20℃以上40℃以下攪拌混合1小時以上3小時以下，而使其均勻化。藉由以上的程序調製出底漆。
接下來依照表1所示的摻合量(質量份)，在底漆中摻合無機填充材。將摻合後的物體，在20℃以上40℃以下以分散機攪拌、混合2小時，均勻化，藉此調製出實施例1~6及比較例1~8的樹脂清漆。另外，比較例1的樹脂清漆會凝膠化。因此無法製造後述預浸料。
(預浸料)
使上述樹脂組成物的樹脂清漆含浸於作為基材的玻璃布。使用非接觸型的加熱單元在110℃以上140℃以下將其加熱乾燥。藉由除去樹脂清漆中的溶劑，使樹脂組成物半硬化，而製造出預浸料。玻璃布使用旭化成股份有限公司製的「1037-AS890AW，重量為23.5g/m2。預浸料的樹脂量，相對於預浸料100質量份為樹脂組成物72質量份 (72質量%)。在將預浸料加熱及乾燥時，以使預浸料的凝膠時間成為140秒鐘以上160秒鐘以下的方式進行加熱及乾燥。
(覆金屬層合板)
覆金屬層合板是製造成覆銅層合板。將16枚預浸料(340mm×510mm)重疊，而構成預浸料的層合體。接下來將銅箔重疊在此層合體的厚度方向的兩面。然後藉由將重疊了銅箔的層合體加熱及加壓而層合成形，製造出覆金屬層合板。銅箔是使用三井金屬鑛業股份有限公司製的「3EC-III」，厚度為18μm。加熱及加壓的條件為180℃、2.9MPa、60分鐘。
(玻璃轉移溫度(Tg))
使用Seiko Instruments股份有限公司製的黏彈性分析譜儀「DMS6100」，測定預浸料的玻璃轉移溫度。具體而言，以彎曲模組並且將頻率定為10Hz進行測定，在昇溫速度5℃/分鐘的條件下，由室溫昇溫至280℃時，將tanα呈現極大時的溫度定為玻璃轉移溫度。
(比介電率(Dk))
使用Hewlett-Packard公司製的「阻抗/材料分析器-4291A」，依據IPC-TM-650 2.5.5.9，測定1GHz時覆銅層合板的比介電率。
由表1明顯可知，與各比較例相比，各實施例的玻璃轉移溫度較高，介電率較低。確認了各特性的平衡良好。特性的平衡良好，具體而言是指玻璃轉移溫度Tg為150℃以上，比介電率Dk為3.63以下。
比較例1與實施例1~5的不同點在於第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比大於0.5。在比較例1中，清漆發生凝膠化，因此無法製造預浸料。由此可知，在本發明中，第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比必須在0.5以下。
比較例2與實施例1~6的不同點在於第1酸酐及前述第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比大於1.1。與比較例2的玻璃轉移溫度及比介電率相比，實施例1~6的玻璃轉移溫度及比介電率兩者皆較為優異。由此可知，在本發明中，第1酸酐及前述第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比必須在1.1以下。
比較例3與實施例1~6的不同點在於第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比未滿0.05，第1酸酐及前述第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂的環氧當量數之比也未滿0.5。與比較例2的玻璃轉移溫度及比介電率相比，實施例1~6的玻璃轉移溫度及比介電率兩者皆較為優異。由此可知，第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上，第1酸酐及前述第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於環氧樹脂 的環氧當量數之比為0.5以上為本發明的必要條件。
比較例4~6與實施例1~6的不同點在於第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以下(具體而言為零)，第2酸酐的不飽和鍵濃度大於0.7%。與比較例4~6的玻璃轉移溫度及比介電率相比，實施例1~6的玻璃轉移溫度及比介電率兩者皆優異。由此可知在本發明中，第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上，第2酸酐的不飽和鍵濃度為0.7%以下為本發明的必要條件。
比較例7與實施例1~6的不同點在於不含第2酸酐。與比較例7的玻璃轉移溫度及比介電率相比，實施例1~6的玻璃轉移溫度及比介電率兩者皆優異。由此可知，含有不飽和鍵濃度為0.7%以下的第2酸酐為本發明的必要條件。
比較例8與實施例1~6的不同點在於使用二氰二醯胺來代替酸酐作為硬化劑。其玻璃轉移溫度與實施例1~6的玻璃轉移溫度優異程度相同。但是，比較例8的比介電率高於實施例1~6的比介電率。由此可知，為了改善玻璃轉移溫度及比介電率，硬化劑採用第1酸酐及第2酸酐為本發明的必要條件。
比較例9與實施例1~6的不同點在於第2酸酐的不飽和鍵濃度大於0.7%。與比較例9的玻璃轉移溫度及比介電率相比，實施例1~6的玻璃轉移溫度及比介電率兩者皆優異。由此可知，第2酸酐的不飽和鍵濃度為0.7% 以下為本發明的必要條件。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、溶劑及硬化劑，前述硬化劑含有具有一個環狀酸酐基的第1酸酐及具有多個酸酐基的第2酸酐，前述第2酸酐的下述式(1)所表示之碳-碳間的不飽和鍵濃度為0.7%以下，前述環氧樹脂之前述第1酸酐的酸酐當量數相對於環氧當量數之比為0.05以上0.5以下，且前述第1酸酐及前述第2酸酐的酸酐當量數的合計相對於前述環氧當量數之比為0.5以上1.1以下，前述第2酸酐係含有選自焦蜜石酸酐(PMDA)、氫化環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(H-PMDA)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(MCTC)的至少1種；不飽和鍵濃度={(一分子中的碳-碳間的不飽和鍵數/分子量)/一分子中的酸酐基數目}×100...(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中含有前述第1酸酐的一部分或全部與前述環氧樹脂反應而得的預反應生成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中對於前述預反應生成物，與前述環氧樹脂進行反應的前述第1酸酐的開環率為80%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有無機填充材，相對於由前述樹脂組成物扣除前述無機填充材的殘餘部分的100質量份，前述無機填充材的含量為5質量份以上50質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述溶劑含有不具有與前述環氧樹脂及前述第1酸酐之反應性的溶劑。
  6. 一種預浸料，其係具有：如申請專利範圍第1項之樹脂組成物、及被前述樹脂組成物含浸的基材。
  7. 一種覆金屬層合板，其係具有：含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物的硬化物之絕緣層、及與前述絕緣層接合的金屬層。
  8. 一種印刷配線板，其係具有：含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物的硬化物之絕緣層、及設置於前述絕緣層的表面的配線。
  9. 一種附有樹脂之金屬箔，其係具有：含有如申請專利範圍第1項之樹脂組成物的未硬化物之絕緣層、及與前述絕緣層抵接的金屬層。
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