JPH02269783A - 熱硬化性ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱硬化させる際に耐熱性、接着性及び電気絶
縁性に優れ、かつ可撓性を兼ね備えｆｃ塗膜を与えるワ
ニス剤に関する。

従来の技術 従来、耐熱性のコーティング剤や塗料として、フェノー
ル樹脂系、シリコーン樹脂系、ウレタン樹脂系及びアミ
ン樹脂系等のワニスが用いられてい比。また、近年ざら
に高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を用いたワニスが
開発されつつめる。

しかし、最近の電子部品分野等では、小型化、高性能化
の要求が高′！９、上述の７エノール樹Ｈ「系、シリコ
ーン樹脂系、ウレタンＷ脂糸、アミン樹脂系等のワニス
では、耐熱性や可撓性が不十分で、高温度領域での絶縁
抵抗性が低下する等の欠点を有し、高温度領域や可撓性
を必要とする用途では満足できなかった。

ま九、ポリイミド樹脂系のワニスは、耐熱性及び高温度
領域での電気絶縁性には優れるが、塗工後の熱硬化条件
を厳しく管理する必要があるために加工コストが高くな
り、しかも価格も高価である。特に、縮合系のワニスで
は熱硬化の工程において水が発生する次め、その使用さ
れる分野が限定されるという問題もある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、熱硬化により、耐熱性、接着性及び電気絶縁
性に優れ、かつ可撓性とを兼ね備えた１！１膜を与える
熱硬化性ワニス剤を提供することを目的とする。

課題を解決する次めの手段 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
行った結果、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び有機溶
媒または、これにさらに硬化剤及び／または可撓剤を配
合し次ものを成分とすることにより、本発明の目的を達
成し得ることを見出し本発明を児成した。

すなわち、本発明はｉｌｌ　（ａ）ポリパラバン酸を好
ましくは１００重量部、（切エポキシ樹脂を好ましくは
２０〜８０重量部、及び（ｃ）有機溶媒を好ましくは２
００〜８００重量部を成分とする熱硬化性ワニス、並び
に（２１（ａ）ポリパラバン酸を好ましくは１００Ｍ量
部、（１））エポキシ樹脂を好ましくは２０〜８０重量
部、（ｅ）硬化剤及び／または可撓剤を好ましくは１〜
６０重量部並びに（勾有機溶媒を好ましくは２００〜８
００重量部を成分とする熱硬化性ワニスを要旨とする。

本発明で用いられるポリパラバン酸は、下記一般式の繰
り返し単位〔以下、単位（１）という。〕からなり、 〔式中、２及びｚｌは酸素原子若しくはＮＨ基（但し２
とｚｌは同時にＮＨ基でない〕、Ｒはジ、ｎ　＝　４〜
１２　、　Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’及びＲ
Ｉ′は水素原子若しくはメチル基、Ｘ及びＸＩは結合。

”Ｈ３Ｐ　　１ｍ！素原子、＠ｃ黄原子、ｓｏ、、ｃｏ
　　若しくＣＨ。

は　−Ｃ−である。〕 ＣＨ。

繰り返し単位（１）の７５チ以上が下記一般式の繰り返
し単位〔以下、単位（ＩＩ）という。〕からなるポリマ
ーである。

単位（１）からなるポリマーは公知であり、例えば一般
式０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（但し、Ｒは前記と同意義。〕で
表わされるジイソシアネートとシアン化水素を反応させ
ることにより製造することができる。その製造法は、例
えば米国特Ｗ！ｆ第６゜６６１．８５９号明細薔に具体
的に開示されている。

又、７５％以上が単位（…）からなる本発明で用いられ
るポリパラバンｒＲは、単位（１）からなるポリマーを
加水分解することにより得られるが、その方法は１例え
は前記米国特許明細書、特開昭５８−１７９２５０号公
報に詳細に記載されているように、単位（１）からなる
ポリマーを、塩酸、臭化水・葉酸、硫酸、燐酸等のブレ
ンステッド酸の水浴液又は無水塩化水素％無水臭化水素
の存在下に加水分解することにより行なわれる。単位（
ＩＩ）を７５％以上とするには、加水分解条件（ブレン
ステッド酸等の羨度、その使用割合、温度、時間）ｔ一
種々に変えることによって調節できる。

また、前記のジイソシアネートは、−棟に限らず二種以
上を使用することができる。二種以上を用いた場合に、
前記ポリパラバン酸の一般式のＲが異なる共重合体とな
る。本発明ではそれら共重合体でも使用できる。

単位（１）からなるポリマーを製造する際に用いられる
前記一般式のジインシアネートの具体例としては、ｍ−
７二二レンジイソシアネート、２．４−１ルエンジイソ
シアネート、ｐ−７二二レンジインシアネート、１．５
−す７タレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニル
ジイソシアネート、トリジンジインシアネート、４＃４
′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４１−
ジフェニルチオエーテルジインシアネート、４．４’−
ジフェニルイングロビリデンジイソシアネート、４．４
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙けられる
。

本発明で用いられるポリパラバン酸は、’７ｉｎｈ＝１
．０以下（α５ｔ／１００−ジメチルホルムアミド、２
５℃）のものが望ましく、より好ましくはり＝０．．６
以下である。〕 本発明に使用されるエポキシ樹脂は分子内に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定さ
れるものではない。

エポキシＷ脂の具体例としては、例えば共役又は非共役
ジエン、共役又は非共役環状ジエン及び共役又は非共役
ジエンを有する不飽和カルボン酸エステル等のエポキシ
化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アルコール、ビス
フェノール類、フェノールノボラック及びクレゾールノ
ボラック等とエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエ
ーテル、ジカルボン酸とエビクロルヒトリンスはβ−メ
チルエピクロルヒドリンとを反応して得られるポリグリ
シジルエステル等が挙けられる。更には、床温にＮＢＲ
％ポリブタジェン等のエラストマーを反応付加させ九可
浣性エポキシ樹脂も使用し得る。これらは−徳に限らず
二種以上用いることができる。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤、硬化
促進剤及びラジカル反応開始剤等を使用する事が出来る
が、特にジシアンジアミド及びイミダゾール系化合物か
ら選ばれる１棟以上の硬化剤の使用が好ましい。また、
必要に応じて硬化促進剤（硬化触媒）を配合することが
できる。その例として、ベンジルジメチルアミン、金属
キレート等をあげることができる。このような硬化触媒
を配合したものは、加熱硬化速度を速めるため、含浸用
ワニス剤として有効である。

また、可撓剤としては、分子の末端に官能基を導入した
もの中止鎖中に反応性基を導入したもので、分子量が５
００〜５０００、特に１０００〜３０００程度の反応性
液状オリゴマーもしくはポリマーが使用できる。例えば
、下記の一般式で示されるような、分子の末端に一３Ｈ
基をもつスルフィドオリゴマー（ａ）、末端に−ＮＨ，
基をもつアルキレンオキシドオリゴマー（ｂへ末端に一
〇〇〇Ｈ基もしくは−ＮＨ，基をもち、主鎖中に二重結
合をもつアルキレンオリゴマー（０）　等があげられる
。

（ａＪ　　Ｈ８＋ル坩５Ｈ （ｃ）　　Ｘ　−Ｅ−＋−ＣＨｚ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
ｒ糟÷ＣＨｚ　−ＣＨ＋ｙ＋Ｔ−Ｘ”Ｎ 〔但し、Ｘ及びＸｉは−ＣＯＯＩ（若しくは−ＮＨ２で
ある。〕 本発明で用いられる有機溶媒としては、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセドアξド、１，４−ジオキサン、メチルセロンル
ブ、ブチルカルピトール等が挙げられ、これらは二種以
上用いてもよい。

本発明の熱硬化性ワニスは、（ＩＩ＠ｇピのポリパラバ
ン１！！１１００重量部に対して、前記のエポキシ樹脂
を好ましく、は２０〜８０重量部及び前ｎピの有機溶媒
を好ましくは２００〜８００重量部の配合比で混合する
こと、または（２）前記のポリパラバンｒＭ、１００″
ｉｎ部に対して、前記のエポキシ樹脂を好ましくは２０
〜８０重量部、前記の硬化剤及び／または可撓剤を好ま
しくは１〜６０］ｉ量部及び溶媒を好ましくは２００〜
８００重量部の配合比で混合することによって得られる
。また、これらの熱硬化性ワニスには、必要に応じて硬
化触媒を、エポキシ樹脂１００１童部に対し好ましくは
ＣＬＯ５〜ｆ、０ｆｉｆｉ部を配合できる。

本発明のワニスは、必要に応じ他の添加剤、例えばシリ
カ粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末等の無機質フィ
ラー　ＮＢＲ，ポリブタジェン等のエラストマー　ポリ
イずド樹脂微粉末等の有機ポリマー、顔料等の着色剤、
シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の
各種カッブリング剤等を添加する事も出来る。

実施例 以下、本発明を実施例によ５＃ｌＨに説明する。

なお、実施例における部は重量を基準とし、試験方法は
、次の通りである。

（１１基盤目試験 塗膜にカッターナイフ（ＪＩＢ　Ｇ　４４０１に適合の
もの〕にて、基盤目試験機のカッターガイド（ヨシミツ
精機株式会社＃りを用い、縦、横各々１１本の切り傷を
間隔１■でつけ、１■Ｘ１ｍのマス目１００を作成した
。

次に、市販のセロファンテープをマス目上に密着させ、
その後セロファンテープを手で剥がし、基板上に残った
塗膜のマス目の数を計数し、マス目の残り数７１００で
表わし次。

（２）　　エリクセン試験 エリツセン試験機（上島製作所株式会社製）を用い、塗
膜が破れるまでの軸の押出し距離を測定した。

（３）　　熱分解温度 熱天秤（セイコー電子工業株式会社製　商品名、ＴＧＡ
−２００型）を用い空気中で、１０℃／分の昇温速度で
測定し、５重量係減少温度で評価した。

（４）　　接着強度：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１（５）絶
縁抵抗：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１実施例１〜６ ジイソシアネートとして４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを用いて合成したポリパラバン＠　（Ｐ
ＰＡ−Ｍ、前記一般式の単位（ｆｌ）で表わされるもの
ン、エポキシ樹脂〔ビスフェノールＦ型−エピコ−ト８
０７　（商品名）、ビスフェノールＡ型−エピコ−）　
８２８　（油化シェル（＆）裏、商品名ン、クレゾール
ノボラック型−ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）裂、商
品名）〕、硬化剤〔ジシアンジアミド（Ｄ８ＤＡ　）　
、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）
、可撓剤〔エラストマーｔｏｏｏ　（イハラケミカル工
業（株）製、商品名）、ＨＹＣＡＲ，Ａ　ＴポリマーＡ
ＴＢＮ　（宇部興産（株）裂、商品名）〕、硬化触媒〔
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡン及び溶媒のジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）とを表−１に示す配合比で混
合し、溶解することによ５塗料（ワニス）″ｆｔ調製し
次。

次に、この塗料（ワニス）をアルミ板上に塗布した後、
１５０Ｃで１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱し
て塗膜を得た。得られた塗膜について、密着性を基盤目
試験で、耐熱性を熱分解温度で、可撓性をエリツクセン
試験でそれぞれ評価した。そ′の結果を表−１に示した
。

比較例１ キシレノール１００部、ホルマリン１００部、桐油２０
０部、ロジン１００部及びヘキサメチレンテトラミン５
部を１００℃で６時間反応させ、粘稠液体の７エノール
樹脂を得九。このフェノール樹脂にトルエン４００部を
加えてフェノール樹脂系ワニスを得九。

次に、このワニスをアルミ板上に塗布した後、８０℃で
１時間１１次いで１２０ｃで３時間加熱して塗膜を得た
。得られた塗膜について、実施例１と同様に各物性を評
価して、その結果を表−１に併記し次。

比較例２ ブチル化メラミン樹脂４０部（メラき７１２６部、３７
％ホルマリン４００部及びブタノール４００部とから合
成）、ヒマシ油変性アルキッド樹脂６０部及びブタノー
ル／キシレン混合溶媒（５０１５０重量比）１００部と
を加えてメラミン樹脂系ワニスを得九。

次に、このワニスをアルミ板上に塗布し次後、８０℃で
１５分間、次いで１５０℃で１５分間加熱して塗膜を得
友。得られた塗膜について実施例１と同様に各物性を評
価して、その結果を表−１に併記した。

比較例５ 実施例６で用い九ＰＰＡ−ＭのみをＤＭＦ’に溶解し、
ワニスをｉｉ＃１製し、実施例１と同様にして塗膜を得
た後、同様に物性を評価して、その結果を表−１に併記
、し九。

実施例７ 実施例６で得たワニスをガラス布に塗布した後、１７０
ＣＸ５分間加熱乾燥してＢ−ステージのプリプレグを得
之。このプリプレグを５枚重ねて、さらにこの下に厚さ
３５μｍの電解鋼箔を重ね、圧力２０　ｋｇｆ／ｃｍ”
で２０分間プレス成形し、次いで１７０℃で１時間ポス
トキュアして銅張積層板を得九。この積層板の加工性能
及び絶縁抵抗の測定値を表−２に示した。

比較例４ 比較例２で得たワニスを用いて、実施例７と同様に鋼張
積層板を作成し、試験結果を表−２に併記した。

表　−２ 鋒　プレス成形後のプリプレグ部分１ｆｔ観察した。

特　プレス成形後のプリプレグ部分よジ１０チ程度ワニ
スが流出し友ものる良とし、それ以上の流出があったも
のまたは流 出の全くないものを不良とし次。

１骨ガラス布ヘワニスの含浸性が不十分の九め測定せず
。

発明の効果 本発明の熱硬化性ワニスは、基板との密Ｈ性及び耐熱性
〈優れ、かつ可読性を兼ね備えた塗膜を与えることがで
きる。また、耐熱性の良いポリイミド樹脂系のワニスに
比べて、より低い硬化温度で充分な性能を有する塗Ｂ！
Ｉ１．を得ることができるので、耐熱コーティング用の
ワニスとして有用である。

１次、熱硬化条件の選沢により熱硬化速度を高めること
が容易であり加工性に優れ、かつ電気絶縁抵抗も良好で
ある九めに含浸用ワニスとしても有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリパラバン酸、（ｂ）エポキシ樹脂及び
   （ｃ）有機溶媒を成分とする熱硬化性ワニス。
2. （２）（ａ）ポリパラバン酸、（ｂ）エポキシ樹脂、（
   ｃ）硬化剤及び／または可撓剤、並びに（ｄ）有機溶媒
   を成分とする熱硬化性ワニス。