CN106661198A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属层叠板、印刷布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属层叠板、印刷布线板 Download PDF

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Abstract

含有环氧树脂和固化剂，该固化剂含有第1酸酐和第2酸酐。第2酸酐的以下述式(1)表示的不饱和键浓度为0.7％以下。第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下，且第1酸酐和第2酸酐的总酸酐当量数与环氧当量数之比为0.5以上、1.1以下。不饱和键浓度＝{(1分子中的不饱和键数/分子量)/1分子中的酸酐基的数}×100 (1)。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属层叠板、印刷布 线板
技术领域
本发明涉及作为印刷布线板的材料使用的树脂组合物、预浸料和覆金属层叠板、以及将这些用作材料的印刷布线板。
背景技术
对于电子设备中使用的印刷布线板来说，以往，通过提高(Tg)等，实现了改善耐热性。此外，另一方面还实现了阻燃化。近年来，特别是对于移动设备等小型电子设备领域来说，伴随设备的小型化、薄型化、多功能化，市场对进而低介电常数化和低CTE(coefficient ofthermal expansion：热膨胀系数)化的印刷布线板的要求很高。作为印刷布线板的绝缘材料，通常使用环氧树脂组合物。对于该环氧树脂组合物来说，作为环氧树脂的固化剂使用苯酚系固化剂、二胺系固化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂等。并且，在这些各种固化剂当中，已知特别是酸酐系固化剂在实现低介电常数化方面是有效的。以往作为酸酐系固化剂，使用1分子中具有多个酸酐环的多官能酸酐系化合物、苯乙烯-马来酸共聚物(SMA)等。例如，专利文献1中公开了作为酸酐系固化剂，使用以苯乙烯和马来酸酐为必要成分而成的共聚物(SMA)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-194610号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可实现高的玻璃化转变温度、并降低介电常数的树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板、印刷布线板。
本发明的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，该固化剂含有具有1个环状的酸酐基的第1酸酐和具有多个酸酐基的第2酸酐。第2酸酐的以下述式(1)表示的不饱和键浓度为0.7％以下。第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下。进而，其特征在于，第1酸酐和第2酸酐的总酸酐当量数与环氧当量数之比为0.5以上、1.1以下。
不饱和键浓度＝{(1分子中的碳-碳之间的不饱和键数/分子量)/1分子中的酸酐基的数}×100···(1)
本发明中，作为固化剂，以规定比例并用第1酸酐和第2酸酐。通过该并用，可实现高的玻璃化转变温度，且降低介电常数。
附图说明
图1为本发明实施方式的预浸料的截面图。
图2为本发明实施方式的覆金属层叠板的截面图。
图3为本发明实施方式的印刷布线板的截面图。
图4为本发明实施方式的带树脂的金属箔的截面图。
具体实施方式
在说明本发明实施方式之前，对使用了环氧树脂的以往的印刷布线板的问题进行说明。
对于使用了环氧树脂的印刷布线板来说，在作为环氧树脂的固化剂使用上述的第2酸酐系化合物时，在实现低介电常数化方面并不能充分满足市场要求水准、且也难以提高玻璃化转变温度。
于是，本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果，首先，作为可实现低介电常数化的固化剂着眼于单官能的酸酐。其结果可知，在作为环氧树脂的固化剂使用第1酸酐时，可实现高的玻璃化转变温度，且可实现低介电常数化。另一方面，第1酸酐由于分子量较小，因而具有挥发性。由于其挥发性，也可知在将树脂组合物含浸于基材使其干燥以制造预浸料的过程中，一部分第1酸酐会挥发而消失。若一部分第1酸酐挥发掉，在制造预浸料之前和制造之后，树脂组合物的成分比率有可能会大大改变。由于成分比率的改变，可能对印刷布线板的特性产生不良影响。于是，本申请发明人等进行进一步研究，其结果，如下所述直至完成本发明。
以下，说明本发明实施方式。
本发明实施方式的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。
作为环氧树脂，只要是具有2个以上环氧基的环氧树脂则没有特别限定。可使用例如，二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚的二缩水甘油醚化合物、多官能醇的二缩水甘油醚化合物等。环氧树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。特别是在使用含磷环氧树脂时，可增加树脂组合物中的磷含量、可提高阻燃性。
本实施方式的树脂组合物作为固化剂含有第1酸酐和第2酸酐。
对第1酸酐进行说明。第1酸酐为1分子中仅具有1个环状的酸酐基(-COOCO-)的酸酐。作为第1酸酐，可列举二羧酸化合物、三羧酸化合物等的酸酐。作为二羧酸化合物的酸酐，更具体地说，可列举例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等。作为三羧酸化合物的酸酐，更具体地说，可列举例如，偏苯三甲酸酐等。在如上列举的酸酐当中，在实现低介电常数化方面，优选4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。此外本实施方式中，优选为，如后所述使第1酸酐进行预反应来使用。特别是，在使用沸点为150℃以下、优选为130℃以下的第1酸酐、有效抑制其挥发性时，该预反应是有效的。此外，与SMA等相比，作为固化剂使用的第1酸酐的分子量比较小。因此，在抑制清漆粘度上升方面是有效的。优选使用例如重均分子量为400以下的第1酸酐。通过为上述重均分子量的第1酸酐与第2酸酐一起使用，可降低固化物的介电常数(相对介电常数(Dk))，且可提高玻璃化转变温度。第1酸酐可仅使用1种，也可并用2种以上。
对第2酸酐进行说明。第2酸酐为具有多个含酸酐环的酸酐基作为官能团的酸酐。进而第2酸酐的以下述式(1)表示的不饱和键浓度为0.7％以下。作为满足该浓度要件的第2酸酐的具体例，可列举氢化环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐(H-PMDA)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(MCTC)等。第2酸酐可仅使用1种，也可并用2种以上。第2酸酐的碳-碳之间的不饱和键浓度超过0.7％时，有可能难以兼顾低介电常数化和玻璃化转变温度的提高。
不饱和键浓度＝{(1分子中的碳-碳键之间的不饱和键数/分子量)/1分子中的酸酐基的数}×100···(1)
特别是第2酸酐优选选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐(H-PMDA)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(MCTC)中的至少1种。由此，可容易兼顾低介电常数化和玻璃化转变温度的提高。
本实施方式中，第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂中的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下。且，第1酸酐和第2酸酐的总酸酐当量数相对于环氧当量数为0.5以上、1.1以下。不满足该比例的条件时，有可能难以兼顾低介电常数化和玻璃化转变温度的提高。环氧当量数为配合到树脂组合物中的环氧树脂的配合量(g)与环氧树脂的环氧当量(g/eq)之比。环氧当量为环氧树脂的分子量与环氧树脂分子中所含的环氧基的数之比。酸酐当量数为配合到树脂组合物中的酸酐的配合量(g)与酸酐的酸酐当量(g/eq)之比。酸酐当量为酸酐的分子量与酸酐的分子中所含的酸酐基的数之比。例如，在所配合的环氧树脂的分子量为Ma、具有2个环氧基时，其环氧树脂的环氧当量为Ma/2。进而，在环氧树脂的配合量为Ca时，其环氧树脂的环氧当量数为2Ca/Ma。用于算出酸酐当量数的酸酐基包含环状的酸酐基和非环状的酸酐基。
对于本实施方式的树脂组合物来说，优选为，预先使这些一部分或全部上述第1酸酐与环氧树脂反应来作为预反应产物使用。通过该预反应，在预反应产物中，可在分子中含有酯键。认为该酯键是环氧基与酸酐基反应形成的。
对于预反应产物来说，按照第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下(1∶0.05～1∶0.5)的方式，配合环氧树脂和第1酸酐。该环氧当量数与酸酐当量数之比不足0.05当量时，有可能无法实现高的玻璃化转变温度、或无法实现充分的低介电常数化。该环氧当量数与酸酐当量数之比超过0.5时，预反应中的第1酸酐的反应率变高。通过提高反应率，容易通过反应形成3维网状，因此，树脂组合物凝胶化、难以含浸于基材。并且，有可能难以制造预浸料。
进而，对于预反应产物来说，优选按照第1酸酐的开环率为80％以上(上限为100％)的方式进行环氧树脂与第1酸酐的反应。
第1酸酐的开环率例如可通过以下的方法算出。首先，制作清漆(后述的1次清漆)，其是至少配合预反应的环氧树脂和第1酸酐、使其溶解到溶剂中得到的。此时，在上述清漆中配合固化促进剂也无妨，但不要配合与环氧树脂具有反应性的其它有机成分。作为该有机成分，可列举第2酸酐、反应性的阻燃剂等。接着，测定加热该清漆前后的红外线吸收光谱。并且，在1800～1900cm-1附近存在源自环状的酸酐基的峰，求出该峰的加热前的面积(A1)和加热后的面积(A2)。此时，清漆的加热条件为在60℃以上、80℃以下加热1小时以上、5小时以下。并且，存在内标的峰即1500～1530cm-1附近源自苯环的峰，求出该峰加热前的面积(B1)和加热后的面积(B2)。通过将如此求得的各峰面积代入下式，可算出第1酸酐的开环率。
第1酸酐的开环率(％)＝{1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
第1酸酐的开环率不足80％时，较多残留未反应的第1酸酐，在预浸料的制造中第1酸酐容易挥发消失。认为是通过挥发，固化剂不足、树脂组合物的固化物的交联密度降低，有可能固化物的玻璃化转变温度降低、耐热性恶化。第1酸酐的开环率因清漆制作时的加热温度和加热时间而改变。因此，按照开环率为80％以上的方式适当调节加热条件。实际上，通过边进行预反应、边随时间采样反应物并确认开环率，可适当设定该预反应的条件。
如上所述树脂组合物，优选为含有：预先使环氧树脂与第1酸酐反应得到的预反应产物，和，第2酸酐。另外，环氧树脂的环氧当量数与第1酸酐的酸酐当量数之比为0.05以上、0.5以下，因此在预反应产物中含有未反应的环氧基。此外第1酸酐可以全部反应、或也可在预反应产物中仅含有未反应的第1酸酐。此外第1酸酐的酸酐当量数和第2酸酐的酸酐当量数的总和与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以上、1.1(1∶0.5～1∶1.1)，因此，树脂组合物中可含有未反应的第2酸酐。
进而，树脂组合物中可含有阻燃剂、固化促进剂等。
作为阻燃剂，可使用卤系阻燃剂、非卤系阻燃剂。作为非卤系阻燃剂，例如，可使用含磷阻燃剂。使用含磷阻燃剂时，为了得到良好的阻燃性，优选树脂组合物的有机成分和含磷阻燃剂的总量中的磷含量为1.0质量％以上。该磷含量的上限没有特别限定。但，在赋予阻燃性方面使用超过必要充分含量的含磷阻燃剂时，有可能电特性和耐热性等降低。因此，优选例如有机成分和含磷阻燃剂总量中的磷含量为5.0质量％以下。进而至少一部分含磷阻燃剂优选为具有与酸酐基或羧基(-COOH)反应的官能团的反应型含磷阻燃剂。此时的酸酐基为例如未反应的第1酸酐和第2酸酐所具有的酸酐基。此外，羧基为例如在环氧树脂与第1酸酐和第2酸酐反应时第1酸酐和第2酸酐的酸酐基开环形成的羧基。因此，作为反应型含磷阻燃剂所具有的官能团的具体例，可列举羟基和氨基等。第1酸酐和第2酸酐由于含有较多氧原子，有降低固化物的阻燃性的趋势。相对于此，第1酸酐和第2酸酐与如上所述的反应型含磷阻燃剂反应时，可在氧原子附近存在磷原子，因此，可提高阻燃性。阻燃剂可仅使用1种，也可并用2种以上。若不有损本发明的效果，作为含磷阻燃剂，可使用不与第1酸酐和第2酸酐反应的熔融型含磷阻燃剂和分散型含磷阻燃剂、不含磷的阻燃剂。熔融型含磷阻燃剂溶入树脂组合物中变成均匀体系。作为其具体例，可列举磷腈等。分散型含磷阻燃剂不溶入树脂组合物中而分散、变成不均匀体系。作为分散型含磷阻燃剂的具体例，可列举磷酸金属盐即次膦酸铝等。
固化促进剂只要是可促进环氧树脂与固化剂反应的物质则没有特别限定。例如，可使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等咪唑系化合物。若不有损本发明的效果，则固化促进剂的含量没有特别限定。
进而树脂组合物中可含有无机填充材料等。例如，可使用球状二氧化硅或破碎二氧化硅等二氧化硅、氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物等。无机填充材料的含量可考虑低介电常数化和高Tg化等的平衡来适当决定。因此，若为满足上述平衡的含量，则含量没有特别限定。
特别是，优选为，相对于除无机填充材料以外余下的树脂组合物100质量份，无机填充材料的含量为5质量份以上、50质量份以下。通过无机填充材料的含量为5质量份以上，抑制了高CTE化。通过无机填充材料的含量为50质量份以下，抑制了树脂组合物流动性降低。
无机填充材料优选预先通过硅烷偶联剂实施表面处理。作为硅烷偶联剂，可列举例如，环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷(methacryl silane)、丙烯酰基硅烷(acryl silane)、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷、苯乙烯基硅烷。使用硅烷偶联剂时，可仅使用1种硅烷偶联剂、也可并用2种以上的硅烷偶联剂。通常通过环氧树脂与酸酐系固化剂反应，所生成的极性基团的量少。但，即便极性基团的生成量少，在如上所述表面处理无机填充材料时，也可通过硅烷偶联剂将无机填充材料与有机成分牢固结合，可提高树脂组合物的固化物的耐碱性。
作为表面处理的方法，可列举例如，直接处理法、整体混合法(integral blendingmethod)。直接处理法为如下方法：预先直接用硅烷偶联剂处理无机填充材料，将该表面处理后的无机填充材料配合到后述的底物清漆中。整体混合法为如下方法：在配合有无机填充材料的底物清漆中添加硅烷偶联剂。与整体混合法相比，直接处理法可更有效将无机填充材料与有机成分结合，还可更进一步提高树脂组合物的固化物的耐碱性。因此，优选直接处理法。
特别是使用整体混合法时，对于树脂组合物来说，优选为相对于100质量份无机填充材料进而含有1质量份以上、10质量份以下的硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂的含量为1质量份以上，可进而提高树脂组合物的固化物的耐碱性。通过硅烷偶联剂的含量为10质量份以下，可抑制耐热性的降低。
并且，通过以下的方法，在制作底物清漆之后，可作为树脂清漆来制作树脂组合物。另外，底物清漆是指除了无机填充材料等无机成分以外、配合有有机成分的清漆。
首先，对使第1酸酐与环氧树脂预反应以制作底物清漆的方法进行说明。此时，首先制作至少配合预反应的环氧树脂和第1酸酐、使其溶解于溶剂得到的清漆(1次清漆)。此时，1次清漆中还可配合固化促进剂、非反应性的阻燃剂等环氧树脂、或不与第1酸酐直接反应的有机成分。但，环氧树脂或与第1酸酐具有反应性的其它有机成分要在预反应之后配合，而不加入到1次清漆中。作为具有反应性的有机成分，可列举例如，第2酸酐或反应性的阻燃剂等。像这样，以下称预反应后配合的成分为后配合成分。在溶解至溶剂中时，1次清漆的固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下。边用分散器等搅拌器搅拌溶解后的溶液、边在60℃以上、80℃以下加热1小时以上、5小时以下，从而进行预反应。由此，在1次清漆中生成环氧树脂与第1酸酐反应得到的预反应产物。这里，对于预反应条件即加热温度和反应时间与第1酸酐的开环率的相关关系，如前所述进行取样等预先实验性把控即可。通过基于相关关系来调节上述预反应条件，可使反应产物中的第1酸酐的开环率为80％以上。另外，上述加热温度和加热时间为一例。作为清漆的制作中使用的溶剂，可列举例如与环氧树脂、第1酸酐不具有反应性的溶剂，如乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类，苯、甲苯等芳香族烃类等。另一方面，为了与酸酐具有反应性，期望避开使用如醇系溶剂那样具有羟基的溶剂。并且，通过在1次清漆中加入上述的后配合成分、混合，可制作底物清漆。混合时，根据需要，可在1次清漆中追加溶剂。
接着，对制作底物清漆而不使第1酸酐与环氧树脂预反应的方法进行说明。使用该方法时，通过至少配合环氧树脂、第1酸酐与第2酸酐而使其溶解到溶剂中，可制作底物清漆。此时，还可一并配合固化促进剂、阻燃剂等除无机填充材料以外的其它配合成分。底物清漆的固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下。并且，边用分散器等搅拌器搅拌底物清漆，边在20℃以上、40℃以下搅拌混合1小时以上、3小时以下从而均匀化。另外，上述的制作底物清漆的方法为一例。作为溶剂，可使用与上述同样的物质。
在不配合无机填充材料等无机成分时，在搅拌混合后，无论有无预反应，可将底物清漆原样作为树脂清漆用于预浸料的制造。另一方面，在配合无机成分时，无论有无预反应，可在底物清漆中配合无机成分、进而在20℃以上、40℃以下的温度搅拌、混合1小时以上、3小时以下的时间从而均匀化，由此来制作树脂清漆。无机成分为例如无机填充材料。在配合无机填充材料时，可使用直接处理法、将表面处理后的无机填充材料配合到底物清漆中，也可使用整体混合法、将无机填充材料和硅烷偶联剂直接配合到底物清漆中。
图1为本发明实施方式的预浸料1的截面图。
预浸料1具有：未固化的树脂组合物2，和，含浸有树脂组合物2的基材3。作为树脂组合物2，使用上述说明的树脂组合物。
本实施方式中，将如上所述得到的树脂组合物2的树脂清漆含浸于玻璃布等基材中。并且，在110℃以上、140℃以下加热含浸有树脂清漆的基材3以使其干燥。通过该干燥，可除去树脂清漆中的溶剂、使树脂组合物2半固化从而制造预浸料1。此时，优选大部分第1酸酐预先与环氧树脂预反应而成为预反应产物。由此，即便在上述的加热干燥时第1酸酐也难以挥发、多半残留在作为预浸料成为半固化状态的树脂组合物2中。上述的加热干燥按照预浸料1的凝胶时间为所期望时间的方式适当调节条件即可，例如优选按照凝胶时间为60秒以上、240秒以下的方式进行。预浸料1的凝胶时间为：从将提取自预浸料的半固化状态的树脂组合物置于加热至170℃的板上起、至树脂组合物凝胶化为止的时间。预浸料1的树脂量优选相对于100质量份预浸料为30质量份以上、80质量份以下(30质量％以上、80质量％以下)树脂组合物。另外，预浸料1的树脂量是指预浸料1中的树脂组合物的含量。
图2为本发明实施方式的覆金属层叠板11的截面图。
覆金属层叠板11具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，与绝缘层12接合的金属层13。
本实施方式中，可通过将如上所述制造的预浸料1与金属层13层叠、加热加压成形，从而制造覆金属层叠板11。预浸料例如使用层叠有多张预浸料1的层叠体。金属层13例如使用铜箔等，贴合于预浸料1的位于层叠体层叠方向两端的面。对于覆金属层叠板11来说，预浸料1的固化物构成绝缘层12。上述预浸料1和金属层13例如在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分钟以上、240分钟以下的条件下加热和加压。构成该绝缘层12的经固化的树脂层由于由树脂组合物2的固化物构成，可提高玻璃化转变温度、提高耐热性。进而，由于并用第1酸酐和第2酸酐，可降低绝缘层12的介电常数。
此外，本发明实施方式的覆金属层叠板11可不使用上述预浸料1来制造。例如，在金属层13的表面直接涂布上述清漆状的树脂组合物，对金属层13和树脂组合物加热和加压，从而由清漆状的树脂组合物得到绝缘层12。加热和加压的条件与由预浸料1制造绝缘层12的方法的条件相同。通过以上的方法，制造了覆金属层叠板11。
图3为本发明实施方式的印刷布线板21的截面图。
印刷布线板21具有：含有树脂组合物2的固化物的绝缘层12，和，与绝缘层12接合的布线14。
通过在上述覆金属层叠板11上形成布线14的图案，可制造印刷布线板21。印刷布线板21作为一例使用包含预浸料的固化物的绝缘层12。例如，通过使用减成法(subtractivemethod)在覆金属层叠板11的表面形成布线图案，可制造印刷布线板21。
进而，在将该印刷布线板21用作芯材(内层材)时，可制造多层印刷布线板。在制造多层印刷布线板(无图示)时，通过黑色氧化处理等对芯材的导体图案(内层图案)进行粗面化处理。其后，在该芯材的表面隔着预浸料重叠金属层。对重叠有金属箔的芯材加热和加压以成形为层叠状。此时，例如，也在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分钟以上、240分钟以下的条件下加热和加压。接着，进行借助打孔加工的开孔和除污处理。其后，使用减成法由金属层形成布线的图案(外层图案)，同时，在孔的内壁进行镀覆处理以形成通孔。经过以上的流程，制造了多层印刷布线板。另外，印刷布线板的层数没有特别限定。
印刷布线板21降低了绝缘层的介电常数。因此，在通过导体图案传递信号时，可使信号速度高速化从而以高速处理大量的信息。
图4为本发明实施方式的带树脂的金属箔31的截面图。
带树脂的金属箔31具有：含有树脂组合物2的未固化物的绝缘层12，和，与该绝缘层12接合的金属13。
通过使用带树脂的金属箔31制造印刷布线板，可提供一种印刷布线板，其在维持布线与绝缘层之间密合性的状态下进而减少信号传递时的损失。
带树脂的金属箔31，例如，通过在金属层13上涂布上述清漆状的树脂组合物2并加热来制造。清漆状的热固化性树脂组合物，例如，通过使用棒涂机，涂布到金属层13上。所涂布的树脂组合物2，例如，在80℃以上、180℃以下、1分以上、10分钟以下的条件下加热。经加热的树脂组合物2，作为未固化的绝缘层32，形成于金属层13的接合面上。
此外，作为印刷布线板21的制造方法，除了使用上述覆金属层叠板11制造的方法以外，还可列举使用带树脂的金属箔31制造的方法。作为使用带树脂的金属箔31制造印刷布线板的方法，可列举，在形成有布线的树脂基板上贴合带树脂的金属箔31来使用的方法，或重合多个带树脂的金属箔来使用的方法。此时未固化的绝缘层32通过加热被固化。并且，通过去除一部分金属层13，由金属层13形成布线(未图示)。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明的效果。
(环氧树脂)
作为环氧树脂使用二环戊二烯型环氧树脂。具体地说，使用DIC株式会社制的“HP-7200H”。环氧当量为282g/eq，软化点为100℃以上、105℃以下。
(固化剂)
作为第1酸酐使用液态脂环式酸酐。具体地说，使用新日本理化株式会社制的“RIKACIDMH-700”。4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的配合比为70/30，酸酐当量为161/eq以上、166g/eq以下，中和值为670KOHmg/g，凝固点为20℃。
作为第2酸酐，使用均苯四甲酸二酐(PMDA)、氢化环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐(H-PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(MCTC)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(BPADA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯。
PMDA为大赛璐化学工业株式会社制造，不饱和键数为3、分子量为218、酸酐基数为2、不饱和键浓度为0.69％。
H-PMDA为Sunlight Pharmaceutical Co.，Ltd.，制造，不饱和键数为0、分子量为224、酸酐基数为2、不饱和键浓度为0％。
BPDA为三菱化学株式会社制造，不饱和键数为6、分子量为294、酸酐基数为2、不饱和键浓度为1.02％。
MCTC为DIC株式会社制造，不饱和键数为1、分子量为264、酸酐基数为2、不饱和键浓度为0.19％。
BPADA为上海市合成树脂研究所制造，不饱和键为12、分子量为520、酸酐基数为2、不饱和键浓度为1.15％。
乙二醇双脱水偏苯三酸酯为新日本理化株式会社制造，不饱和键数为6、分子量为410、酸酐基数为2、不饱和键浓度为0.73％。
作为胺系固化剂，使用双氰胺。具体地说，使用Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制的“Dicy”。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
(无机填充材料)
作为无机填充材料，使用破碎二氧化硅。具体地说，使用Admatechs Company Limited制的“MC3000”。
(树脂组合物)
在实施例1～5、比较例1、2、9中，基于表1所示的配合量(质量份)配合上述的环氧树脂、第1酸酐和固化促进剂。按固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下的方式用溶剂(MEK)稀释所配合的混合物。边用分散器搅拌所稀释的溶液，边在60℃以上、80℃以下加热1小时以上、5小时以下。通过该流程，制作1次清漆，其含有环氧树脂与一部分第1酸酐反应得到的预反应产物。测定加热该1次清漆前后的红外线吸收光谱，算出酸酐的开环率。其结果，开环率为80％以上。进而基于表1所示的配合量(质量份)在上述的1次清漆中配合第2酸酐。通过搅拌、混合经配合的混合物，使其均匀化，制作底物清漆。
实施例6、比较例3～8中，不使其进行预反应，基于表1所示的配合量(质量份)配合上述的环氧树脂、固化剂、固化促进剂。按固体成分(非溶剂成分)浓度为60质量％以上、80质量％以下的方式用溶剂(MEK)稀释所配合的混合物。边用分散器搅拌所稀释的溶液，边在20℃以上、40℃以下搅拌、混合1小时以上、3小时以下，使其均匀化。通过以上的流程，制作底物清漆。
接着，基于表1所示的配合量(质量份)在底物清漆中配合无机填充材料。通过在20℃以上、40℃以下用分散器搅拌、混合所配合的混合物2小时，使其均匀化，制作实施例1～6和比较例1～8的树脂清漆。另外，比较例1的树脂清漆已凝胶化。因此，无法制造后述的预浸料。
(预浸料)
在基材即玻璃布中含浸上述的树脂组合物的树脂清漆。使用非接触式的加热装置(unit)在110℃以上、140℃以下对其加热干燥。除去树脂清漆中的溶剂，使树脂组合物半固化，从而制造预浸料。作为玻璃布，使用旭化成株式会社制的“1037-AS890AW”，重量为23.5g/m2。对于预浸料的树脂量，相对于100质量份预浸料，树脂组合物为72质量份(72质量％)。在加热和干燥预浸料时，按照预浸料的凝胶时间为140秒以上、160秒以下的方式进行加热和干燥。
(覆金属层叠板)
覆金属层叠板作为覆铜层叠板来制造。重叠16张预浸料(340mm×510mm)，构成预浸料的层叠体。接着，在该层叠体厚度方向的两面重叠铜箔。并且，通过对重叠有的铜箔的层叠体加热和加压而层叠成形、制造覆金属层叠板。铜箔使用三井金属矿业株式会社制的“3EC-III”，厚度为18μm。加热和加压的条件为180℃、2.9MPa、60分钟。
(玻璃化转变温度(Tg))
使用Seiko Instruments Inc.制的粘弹性谱仪“DMS6100”，测定预浸料的玻璃化转变温度。具体地说，以频率为10Hz以弯曲模量进行测定，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至280℃时的tanα显示极大值的温度作为玻璃化转变温度。
(相对介电常数(Dk))
使用Hewlett-Packard公司制的“impedance/material analyzer 4291A”，基于IPC-TM-6502.5.5.9测定1GHz下的覆铜层叠板的相对介电常数。
[表1]
从表1可知，与各比较例相比，各实施例的玻璃化转变温度高，介电常数低。确认到各特性的平衡好。特性的平衡好是指，具体地说，玻璃化转变温度Tg为150℃以上，相对介电常数Dk为3.63以下。
比较例1的第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比大于0.5，这一点与实施例1～5不同。比较例1中，清漆已凝胶化，因此无法制造预浸料。可见，本发明中，第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以下是必要的。
比较例2的第1酸酐和前述第2酸酐的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比大于1.1，这一点与实施例1～6不同。与比较例2的玻璃化转变温度和相对介电常数相比，实施例1～6的玻璃化转变温度和相对介电常数均优异。可见，本发明中，第1酸酐和前述第2酸酐的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为1.1以下是必要的。
比较例3的第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比不足0.05、第1酸酐和前述第2酸酐的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比也不足0.5，这些方面与实施例1～6。与比较例2的玻璃化转变温度和相对介电常数相比，实施例1～6的玻璃化转变温度和相对介电常数均优异。可见，第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、第1酸酐和前述第2酸酐的总酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.5以上是本发明的必要条件。
比较例4～6的第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以下(具体来说为0)、第2酸酐的不饱和键浓度大于0.7％，这些方面与实施例1～6不同。与比较例4～6的玻璃化转变温度和相对介电常数相比，实施例1～6的玻璃化转变温度和相对介电常数均优异。可见，本发明中，第1酸酐的酸酐当量数与环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、第2酸酐的不饱和键浓度为0.7％以下是本发明的必要条件。
比较例7不含第2酸酐，这一点与实施例1～6不同。与比较例7的玻璃化转变温度和相对介电常数相比，实施例1～6的玻璃化转变温度和相对介电常数均优异。可见，含有不饱和键浓度为0.7％以下的第2酸酐是本发明的必要条件。
比较例8作为固化剂使用双氰胺来代替酸酐，这一点与实施例1～6不同。其玻璃化转变温度与实施例1～6的玻璃化转变温度同等程度优异。但，比较例8的相对介电常数比实施例1～6的相对介电常数高。可见，为了改善玻璃化转变温度和相对介电常数，作为固化剂使用第1酸酐和第2酸酐是本发明的必要条件。
比较例9的第2酸酐的不饱和键浓度大于0.7％，这一点与实施例1～6不同。与比较例9的玻璃化转变温度和相对介电常数相比，实施例1～6的玻璃化转变温度和相对介电常数均优异。可见，第2酸酐的不饱和键浓度为0.7％以下是本发明的必要条件。
符号说明
1 预浸料
2 固化性组合物
3 纤维质基材
11 覆金属层叠板
12、32 绝缘层
13 金属层
14 布线
21 印刷布线板
31 带树脂的金属箔

Claims (9)

1.一种树脂组合物，
该树脂组合物含有环氧树脂和固化剂，
所述固化剂含有：具有1个环状的酸酐基的第1酸酐和具有多个酸酐基的第2酸酐，
所述第2酸酐的以下述式(1)表示的碳-碳之间的不饱和键浓度为0.7％以下，
所述第1酸酐的酸酐当量数与所述环氧树脂的环氧当量数之比为0.05以上、0.5以下，且
所述第1酸酐和所述第2酸酐的总酸酐当量数与所述环氧当量数之比为0.5以上、1.1以下，
不饱和键浓度＝{(1分子中的碳-碳之间的不饱和键数/分子量)/1分子中的酸酐基的数}×100···(1)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述第2酸酐为：选自均苯四甲酸二酐即PMDA、氢化环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐即H-PMDA、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐即MCTC中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
其含有所述第1酸酐的一部分或全部与所述环氧树脂反应得到的预反应产物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述第1酸酐的开环率为80％以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有无机填充材料，
相对于从所述树脂组合物除去所述无机填充材料后剩下的100质量份，所述无机填充材料的含量为5质量份以上、50质量份以下。
6.一种预浸料，其特征在于，该预浸料具有：根据权利要求1所述的树脂组合物和含浸有所述树脂组合物的基材。
7.一种覆金属层叠板，其特征在于，该覆金属层叠板具有：含有根据权利要求1所述树脂组合物的固化物的绝缘层，和，与所述绝缘层接合的金属层。
8.一种印刷布线板，其特征在于，该印刷布线板具有：含有权利要求1所述树脂组合物的固化物的绝缘层，和，设于所述绝缘层的表面的布线。
9.一种带树脂的金属箔，该带树脂的金属箔具有：含有权利要求1所述树脂组合物的未固化物的绝缘层，和，与所述绝缘层抵接的金属层。
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