TW201514215A - 樹脂組成物、預浸材及層合板 - Google Patents

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Abstract

本發明係含有：將環氧樹脂及作為第一硬化劑的單官能酸酐以使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐的當量比成為1：0.1~0.6之方式週配的同時，並以使前述單官能酸酐的開環率成為80%以上之方式使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐預先反應所得之預反應生成物，以及由前述單官能酸酐以外的化合物所構成之第二硬化劑。

Description

樹脂組成物、預浸材及層合板
本發明係關於用作為印刷配線板的材料之樹脂組成物、預浸材及層合板。
以往，於電子機器所使用之印刷配線板中，係已提升玻璃轉移溫度(Tg)等以改善耐熱性，並且已達成難燃化。近年來，尤其於可攜式機器等之小型電子機器領域中，隨著機器的小型化、薄型化、多機能化，對於印刷配線板之更進一步的低介電常數化及低CTE(coefficient of thermal expansion：熱膨脹係數)化之市場需求逐漸提高。一般而言，係使用環氧樹脂組成物作為印刷配線板的絕緣材料，於該環氧樹脂組成物中，係使用酚系硬化劑或二胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等作為環氧樹脂的硬化劑。此等種種硬化劑中，為人所知者是酸酐系硬化劑對於達成低介電常數化為有效。以往所使用之酸酐系硬化劑，係採用於1分子中具有複數個酸酐環之多官能酸酐系化合物或是苯乙烯-順丁烯二酸共聚物(SMA)等。例如於專 利文獻1中，係記載有使用以苯乙烯及順丁烯二酸酐為必要成分所成之共聚物(SMA)作為酸酐系硬化劑之內容。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特許出願公開號碼平9-194610
然而，當使用上述多官能酸酐系化合物作為環氧樹脂的硬化劑時，就達成低介電常數化而言，仍無法充分因應市場需求的水準，並且撕離強度等之密合力稍差。此外，SMA對於達成低介電常數化而言，係較多官能酸酐系化合物更有效，但具有撕離強度低之問題。
本發明係鑒於上述情形而創作出，其目的在於提供一種可實現高玻璃轉移溫度，降低介電常數並提高撕離強度之樹脂組成物、預浸材及層合板。
本申請案的發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果首先著眼於單官能的酸酐來作為可達成低介電常數化之硬化劑。其結果可得知當使用單官能酸酐作為環氧樹脂的硬化劑時，可實現高玻璃轉移溫度，並達成低介電常數化，並且亦可提升撕離強度。另一方面，亦可得知由於單官能酸酐的分子量相對較小而具有揮發性，所以在 將樹脂組成物含浸於基材並進行乾燥而製造預浸材之過程中，單官能酸酐的一部分會揮發而消失。如此，當單官能酸酐的一部分揮發時，於預浸材的製造前與製造後，樹脂組成物的成分比率可能大幅變化，而有對印刷配線板的特性產生不良影響之疑慮。因此，本申請案發明者們係進一步進行探討，結果如下所述地完成本發明。
本發明之樹脂組成物，其特徵為含有：將環氧樹脂及作為第一硬化劑的單官能酸酐以使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐的當量比成為1：0.1~0.6之方式調配的同時，並使前述單官能酸酐的開環率成為80%以上之方式使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐預先反應所得之預反應生成物，以及
由前述單官能酸酐以外的化合物所構成之第二硬化劑。
前述樹脂組成物中，前述第二硬化劑較佳係選自由多官能酸酐、苯乙烯順丁烯二酸酐樹脂、胺系硬化劑、硫醇系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、酚系硬化劑所組成之群組中的至少1種。
前述樹脂組成物中，較佳係進一步含有含磷難燃劑，前述樹脂組成物之有機成分及前述含磷難燃劑的全量中之磷含量，為1.0質量%以上，前述含磷難燃劑的至少一部分，具有與酸酐基或與羧 基反應之官能基。
前述樹脂組成物中，較佳係進一步含有無機填充材，相對於從前述樹脂組成物扣除前述無機填充材後之剩餘物100質量份，前述無機填充材的含量為5~50質量份。
前述樹脂組成物中，前述無機填充材較佳係施以表面處理。此時，前述無機填充材較佳係預先藉由矽烷偶合劑施以表面處理。或是於前述樹脂組成物中進一步含有矽烷偶合劑，並於前述樹脂組成物中，藉由前述矽烷偶合劑對前述無機填充材施以表面處理。當前述樹脂組成物含有前述矽烷偶合劑時，前述矽烷偶合劑的含量，相對於前述無機填充材100質量份，較佳係設為1~10質量份。
本發明之預浸材，其特徵為：將前述樹脂組成物含浸於基材並進行半硬化而形成。
本發明之層合板，其特徵為：將前述預浸材與金屬箔層合並加熱加壓成形而形成。
根據本發明，藉由使前述單官能酸酐的與前述環氧樹脂進行預反應，可抑制前述單官能酸酐的揮發，使前述單官能酸酐進入於前述環氧樹脂的硬化反應系。此外，藉由併用作為前述第一硬化劑的前述單官能酸酐與前述第二硬化劑，可實現高玻璃轉移溫度，並達成低介電常數化及撕 離強度的提升。
以下說明本發明之實施形態。
本發明之實施形態之樹脂組成物，係含有環氧樹脂及硬化劑。
前述環氧樹脂，只要是2官能以上即可，並無特別限定，例如可使用二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、多官能酚的二縮水甘油醚化合物、多官能醇的二縮水甘油醚化合物等。前述環氧樹脂可僅使用1種或併用2種以上。尤其當使用含磷環氧樹脂時，可增加前述樹脂組成物中的含磷量，並藉此提升難燃性。
本實施形態之樹脂組成物，係含有第一硬化劑及第二硬化劑作為前述硬化劑。首先說明前述第一硬化劑，接著說明前述第二硬化劑。
前述第一硬化劑係使用單官能酸酐。前述單官能酸酐，為於1分子中具有1個環狀酸酐基(-COOCO-)之酸酐。前述單官能酸酐可列舉出二羧酸化合物等之酸酐，具體而言，例如可列舉出順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸 酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等。再者，前述單官能酸酐可列舉出三羧酸化合物等之酸酐，具體而言，例如可列舉出偏苯三甲酸酐等。此等當中，就達成低介電常數化而言，較佳為4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等之脂環型酸酐。此外，本實施形態中，由於如後述般使前述單官能酸酐進行預反應來使用，所以當使用沸點150℃以下，較佳為130℃以下的單官能酸酐時，對於有效地抑制該揮發性而言乃特別有效。此外，作為前述硬化劑之前述單官能酸酐，由於分子量較SMA等相對較小，對抑制清漆黏度的上升而言為有效，例如較佳係使用重量平均分子量為400以下之單官能酸酐。當使用如此之前述單官能酸酐時，與使用多官能酸酐時相比，可降低硬化物的介電常數(相對介電常數(Dk))，並提高撕離強度。前述單官能酸酐可僅使用1種或併用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，前述環氧樹脂與前述單官能酸酐，係用作為使此等預先反應所得之預反應生成物。
前述預反應生成物中，以使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐當量比成為1：0.1~0.6之方式來調配前述環氧樹脂及前述單官能酸酐。當前述單官能酸酐相對於前述環氧樹脂1當量而言未達0.1當量時，會有無法實現高玻璃轉移溫度或是無法提高撕離強度之疑慮。此外，亦有無法達成 充分的低介電常數化之疑慮。當前述單官能酸酐相對於前述環氧樹脂1當量而言超過0.6當量時，如後述般，於預反應中之前述單官能酸酐的反應率高，所以使前述樹脂組成物凝膠化而不易含浸於基材，而有難以製造預浸材之疑慮。
再者，於前述預反應生成物中，係使前述單官能酸酐的開環率成為80%以上(上限為100%)之方式使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐反應。
前述單官能酸酐的開環率，例如可藉由下列方式算出。首先調製出：至少調配有進行預反應之前述環氧樹脂與前述單官能酸酐並溶解於溶劑之清漆(後述1次清漆)。此時可將硬化促進劑調配於上述清漆，但不要調配與前述環氧樹脂具有反應性之其他有機成分(第二硬化劑或反應性的難燃劑等)。接著測定該清漆之加熱前後的紅外線吸收光譜。求取在1800~1900cm-1附近之起因於環狀酸酐基之峰值的加熱前面積(A1)及加熱後面積(A2)，並且求取在內部標準峰值之1500~1530cm-1附近之起因於苯環之峰值的加熱前面積(B1)及加熱後面積(B2)。將如此求得之各峰值的面積代入於下列式，可算出前述單官能酸酐的開環率。
前述單官能酸酐的開環率(%)={1-(A2/B2)/(A1/B1)}×100
當前述單官能酸酐的開環率未達80%時，殘存多量之未反應的前述單官能酸酐，於預浸材的製造中，前述單官 能酸酐容易揮發而消失。其結果可考量為使前述硬化劑不足而使前述樹脂組成物之硬化物的交聯密度降低，而有硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)降低使耐熱性惡化，或是撕離強度降低之疑慮。前述單官能酸酐的開環率，因清漆調製時之加熱溫度及加熱時間的不同而改變，所以可適當地調整加熱條件以成為80%以上。該預反應的條件，可一邊進行預反應一邊常態地取樣反應物，並確認開環率而適當地設定。
前述第二硬化劑，係使用前述單官能酸酐以外且由相對於前述環氧樹脂具有反應性之化合物所構成者。具體而言，前述第二硬化劑，較佳係使用選自由多官能酸酐、苯乙烯順丁烯二酸酐樹脂(SMA)、胺系硬化劑、硫醇系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、酚系硬化劑所組成之群組中的至少1種。此等當中，多官能酸酐為具有複數個酸酐基作為官能基之酸酐，具體例可列舉出乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等。此外，苯乙烯順丁烯二酸酐樹脂(SMA)為苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物，苯乙烯與順丁烯二酸酐之比並無特別限定。此外，胺系硬化劑的具體例可列舉出二氰二醯胺等。此外，硫醇系硬化劑具體例可列舉出新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。此外，氰酸酯系硬化劑具體例可列舉出雙酚A型氰酸酯等。於前述環氧樹脂與前述單官能酸酐之反應中，由於前述當量比的不同，使作為前述第一硬化劑的前述單官能酸酐不足而容易殘留前述環氧樹脂，但藉由前述第二硬化劑來補足前述第一硬化劑 的不足當量份，可防止作為前述樹脂組成物的硬化不足。前述第二硬化劑可僅使用1種或併用2種以上。
如上述般，前述樹脂組成物中，係含有使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐預先反應所得之前述預反應生成物、以及前述第二硬化劑。由於前述環氧樹脂與前述單官能酸酐當量比為1：0.1~0.6，所以於前述預反應生成物中包含未反應的前述環氧樹脂。此外，由於前述單官能酸酐的開環率為80%以上，所以前述單官能酸酐可完全反應，或是於前述預反應生成物中可包含些許未反應的前述單官能酸酐。
再者，前述樹脂組成物中，可含有難燃劑、硬化促進劑等。
前述難燃劑，可使用鹵素系難燃劑、非鹵素系難燃劑。非鹵素系難燃劑例如可使用含磷難燃劑。當使用前述含磷難燃劑時，為了得到良好的難燃性，前述樹脂組成物的有機成分及前述含磷難燃劑的全量中之含磷量，較佳為1.0質量%以上。該含磷量的上限並無特別限定，但當使用超過賦予難燃性時所需的充分含量之前述含磷難燃劑時，會有導致電特性或耐熱性等降低之疑慮，所以前述有機成分及前述含磷難燃劑的全量中之含磷量，較佳例如設為5.0質量%以下。再者，前述含磷難燃劑的至少一部分，較佳係具有與酸酐基或與羧基(-COOH)反應之官能基。具體而言，前述含磷難燃劑較佳為具有與酸酐基或與羧基(-COOH)反應之官能基之反應型含磷難燃劑。此時的 酸酐基，例如為未反應的前述單官能酸酐所具有之酸酐基，此外，羧基例如為在前述環氧樹脂與前述單官能酸酐反應時，前述單官能酸酐的酸酐基開環所形成之羧基。因此，反應型含磷難燃劑所具有之官能基的具體例，可列舉出羥基及胺基等。前述單官能酸酐，由於包含多量的氧原子而有使硬化物的難燃性降低之傾向，但在使上述反應型含磷難燃劑與單官能酸酐反應時，可使磷原子存在於氧原子附近，所以可提升難燃性。前述難燃劑可僅使用1種或併用2種以上。在不損及本發明之效果下，亦可使用不與前述單官能酸酐反應之熔融型含磷難燃劑及分散型含磷難燃劑，或是不含磷的難燃劑。熔融型含磷難燃劑，係熔入於前述樹脂組成物而成為均一系，該具體例可列舉出膦氮烯(Phosphazene)等。分散型含磷難燃劑，係不熔入於前述樹脂組成物而分散成為非均一系，該具體例可列舉出磷酸金屬鹽的次磷酸鋁等。
前述硬化促進劑，只要是可促進前述環氧樹脂與前述硬化劑之反應者即可，並無特別限定，例如可使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等之咪唑系化合物。只要在不損及本發明之效果下，前述硬化促進劑的含量並無特別限定。
再者，前述樹脂組成物中，亦可含有無機填充材等。前述無機填充材，例如可使用球狀二氧化矽或粉碎二氧化矽等之二氧化矽，或是氫氧化鋁或氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等。如此之前述無機填充材的含量，可考量到低介電常數化及低CTE化等之均衡來適當地決定，並無特別限 定。
較佳者，相對於從前述樹脂組成物扣除前述無機填充材後之殘餘100質量份，前述無機填充材的含量為5~50質量份。藉由使前述無機填充材的含量成為5質量份以上，可抑制高CTE化。藉由使前述無機填充材的含量成為50質量份以下，可抑制前述樹脂組成物的流動性降低。
前述無機填充材，較佳係預先藉由矽烷偶合劑施以表面處理。前述矽烷偶合劑，例如可列舉出環氧矽烷、異氰酸酯矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯酸矽烷、丙烯酸矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷、硫化矽烷、苯乙烯矽烷。前述矽烷偶合劑可僅使用1種或併用2種以上。一般而言，由環氧樹脂與酸酐系硬化劑之反應所生成之極性基的量較少，但即使如此之極性基的生成量較少，在如上述般對前述無機填充材施以表面處理時，可藉由前述矽烷偶合劑堅固地結合前述無機填充材與前述有機成分，而提升前述樹脂組成物之硬化物的耐鹼性。
表面處理的方法，例如可列舉出直接處理法、整體摻混法。直接處理法，為直接藉由前述矽烷偶合劑預先對前述無機填充材進行處理，並將該表面處理後之前述無機填充材調配於後述基質清漆之方法。整體摻混法，為將前述矽烷偶合劑添加於調配有前述無機填充材之基質清漆之方法。與整體摻混法相比，直接處理法效率佳且可結合前述無機填充材與前述有機成分，而進一步提升前述樹脂組成 物之硬化物的耐鹼性，故較佳。
尤其當使用整體摻混法時，於前述樹脂組成物中，相對於前述無機填充材100質量份，較佳係進一步含有前述矽烷偶合劑1~10質量份。藉由使前述矽烷偶合劑的含量成為1質量份以上，可進一步提升前述樹脂組成物之硬化物的耐鹼性。藉由使前述矽烷偶合劑的含量成為10質量份以下，可抑制耐熱性的降低。
前述樹脂組成物可藉由下列方式調製成為樹脂清漆。
首先調製出：至少調配有進行預反應之前述環氧樹脂與前述單官能酸酐並溶解於溶劑之清漆(1次清漆)。此時可將前述硬化促進劑或是非反應性的難燃劑等之不與前述環氧樹脂或前述單官能酸酐直接反應之有機成分調配於前述1次清漆，但是與前述環氧樹脂或前述單官能酸酐具有反應性之其他有機成分(例如前述第二硬化劑或反應性的難燃劑等)，則不加入於前述1次清漆，而是在預反應後調配。如此，以下係將預反應後所調配之成分稱為後調配成分。前述1次清漆，係以使固體成分(非溶劑成分)濃度成為60~80質量%之方式，一邊於混合機等之攪拌機中攪拌一邊於60~80℃中加熱1~5小時，來進行預反應。藉此，於前述1次清漆中生成前述環氧樹脂與前述單官能酸酐反應所得之前述預反應生成物。在此，預反應條件之加熱溫度及反應時間與前述單官能酸酐的開環率之相關性，可如前述般地進行取樣等以預先實驗性地掌握，藉此，藉由調整上述預反應條件，可將反應生成物之前述單官能酸 酐的開環率設為80%以上。上述加熱溫度及加熱時間為一例。清漆的調製所使用之溶劑，例如可使用乙二醇單甲醚等之醚類、丙酮、丁酮(MEK)等之酮類、苯、甲苯等之芳香族烴類般之與前述環氧樹脂或前述單官能酸酐不具有反應性之溶劑。另一方面，醇系溶劑般之具有羥基之溶劑，由於與酸酐具有反應性，較佳係避免使用。此外，將上述後調配成分加入於前述1次清漆，並因應必要追加前述溶劑且混合，藉此可調製出基質清漆。所謂前述基質清漆，為扣除無機填充材等之無機成分後之調配有有機成分之清漆。
之後，當未調配無機填充材等之無機成分時，可將前述基質清漆直接作為樹脂清漆而使用在預浸材的製造。另一方面，當調配無機成分時，可藉由將前述無機成分調配於前述基質清漆，然後於20~40℃中攪拌並混合1~3小時使其均一化而藉此調製前述樹脂清漆。前述無機成分例如為前述無機填充材。此時可使用直接處理法，將表面處理後之前述無機填充材調配於前述基質清漆，或是使用整體摻混法，將前述無機填充材及前述矽烷偶合劑直接調配於前述基質清漆。
本實施形態中，將上述所得之前述樹脂組成物的前述樹脂清漆含浸於玻璃布等之基材，並於110~140℃將此加熱乾燥，去除前述樹脂清漆中的溶劑以使前述樹脂組成物半硬化，藉此可製造出預浸材。此時，由於前述單官能酸酐的大部分預先與前述環氧樹脂進行預反應而生成前述預 反應生成物，故即使於上述加熱乾燥時，前述單官能酸酐亦不易揮發，而作為前述預浸材大部分殘存於成為半硬化狀態之前述樹脂組成物中。上述加熱乾燥，較佳係在使前述預浸材的凝膠時間成為60~120秒之方式來進行。前述預浸材的凝膠時間，為將從前述預浸材所採集之半硬化狀態的前述樹脂組成物放置在被加熱至170℃之加熱板上不久開始至前述樹脂組成物凝膠化為止之時間。前述預浸材的樹脂含量(前述樹脂組成物的含量)，相對於前述預浸材的全量，較佳為30~80質量%。
本實施形態中，可藉由將上述形成之前述預浸材與金屬箔層合並加熱加壓成形而製造出層合板。例如可重疊複數片前述預浸材並將銅箔等之前述金屬箔重疊於該外側，然後加熱加壓使其層合成形，藉此可製造出前述層合板作為覆銅層合板等之覆金屬層合板。前述層合板中，前述預浸材的硬化物形成絕緣層。由於該絕緣層的樹脂硬化層是由前述樹脂組成物的硬化物所形成，所以可提高玻璃轉移溫度而提升耐熱性。再者，由於使用前述單官能酸酐，與使用多官能酸酐時相比，可降低前述絕緣層的介電常數，並提升前述絕緣層與前述金屬箔之密合性，而提高撕離強度。上述加熱加壓條件，例如為140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。
藉由將導體圖型形成於上述所得之前述層合板，可製造出印刷配線板。例如可使用減成法，於前述覆金屬層合板的表面形成導體圖型，藉此可製造出前述印刷配線板。 再者，當將該印刷配線板用作為芯材(內層材)時，可製造出多層印刷配線板。亦即，在藉由黑色氧化處理等對前述芯材的前述導體圖型(內層圖型)進行粗面化處理後，介於前述預浸材將前述金屬箔重疊於該芯材的表面，並加熱加壓使其層合成形。此時之加熱加壓條件，亦例如為140~200℃、0.5~5.0MPa、40~240分鐘。接著在進行依據鑽孔加工所進行之開孔以及除膠渣處理後，使用減成法形成前述導體圖型(外層圖型)，並對孔的內壁進行電鍍處理而形成貫通孔，藉此可製造出前述多層印刷配線板。前述印刷配線板的層數並無特別限定。
前述印刷配線板中，由於前述絕緣層的介電常數降低，所以在藉由前述導體圖型傳遞訊號時，可使訊號速度達到高速化，而能夠高速處理大量資訊。
[實施例]
以下藉由實施例來具體說明本發明。
(環氧樹脂)
環氧樹脂係採用以下所示者。
二環戊二烯型環氧樹脂之DIC股份有限公司製「HP-7200HHH」(環氧當量：280~290g/eq、軟化點：100~105℃)
含磷環氧樹脂之新日鐵住金化學股份有限公司製「FX-289-P」(環氧當量：390g/eq、含磷率：3.5wt%)
(硬化劑)
第一硬化劑係採用以下所示者。
單官能酸酐之新日本理化股份有限公司製「Rikacid MH-700」(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30)(液狀脂環型酸酐、酸酐當量：161~166g/eq、中和值：660~675KOHmg/g、凝固點：20℃)
第二硬化劑係採用以下所示者。
多官能酸酐之新日本理化股份有限公司製「Rikacid TMEG-S」(乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯)(酸酐當量：204g/eq、軟化點：64~76℃)
脂環型多官能酸酐之DIC股份有限公司製「B-4500」(粉末狀酸酐、酸酐當量：132g/eq)
多官能酸酐之苯乙烯順丁烯二酸酐樹脂之CRAY VALLEY公司製「SMA EF-30」(苯乙烯：順丁烯二酸酐=3：1之苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯順丁烯二酸酐、中和值：280KOHmg/g、重量平均分子量：9500)
胺系硬化劑之Nippon Carbide Industries股份有限公司製「DICY」(二氰二醯胺)
硫醇系硬化劑之昭和電工股份有限公司製「Karenz MT PE1」(4官能硫醇、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、分子量：544.8)
氰酸酯系硬化劑之LONZA公司製「BADCy」(雙酚A型氰酸酯)
活性酯系硬化劑之DIC股份有限公司製「EXB-9485」
酚系硬化劑之DIC股份有限公司製「TD-2090」
(難燃劑)
難燃劑係採用以下所示者。
熔融型含磷難燃劑之大塚化學股份有限公司製「SPB-100」(膦氮烯、含磷量：13wt%)
分散型含磷難燃劑之Clariant Japan股份有限公司製「OP-935」(次磷酸鋁、含磷量：23wt%)
反應型含磷難燃劑之DIC股份有限公司製「HPC-9100」(含磷量：10~11wt%、軟化點：133~147℃)
反應型含磷難燃劑之Chemtura Japan股份有限公司製「Emerald 2000」(含磷量：9.8wt%)
(硬化促進劑)
硬化促進劑係採用以下所示者。
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)
(無機填充材)
無機填充材係採用以下所示者。
熔融粉碎二氧化矽之Sibelco股份有限公司製「Megasil 525」
氫氧化鋁之住友化學股份有限公司製「CL-303M」
經環氧矽烷處理之粉碎二氧化矽之Sibelco股份有限公司製「Megasil 525 RCS」(預先以環氧矽烷進行表面處理之粉碎二氧化矽、D100：<11μm)
經環氧矽烷處理之粉碎二氧化矽之Sibelco股份有限公司製「Megasil 550 RCS」(預先以環氧矽烷進行表面處理之粉碎二氧化矽、D100：<6μm)
經環氧矽烷處理之球狀二氧化矽之Admatechs股份有限公司製「2500-SEJ」(預先以環氧矽烷進行表面處理之球狀二氧化矽)
經異氰酸酯矽烷處理之球狀二氧化矽之Admatechs股份有限公司製「2500-GNO」(預先以異氰酸酯矽烷進行表面處理之球狀二氧化矽)
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑係採用以下所示者。
甲基丙烯酸矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBE-502」(3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧矽烷)
丙烯酸矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM-5103」(3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷)
胺基矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM-903」(3-胺丙基三甲氧矽烷)
脲基矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBE-585」(3-脲丙基三乙氧矽烷)
巰基矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM- 802」(3-巰丙基甲基二甲氧矽烷)
硫化矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBE-846」(四硫化雙(三乙氧矽烷基丙基))
乙烯基矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM-1003」(乙烯基三甲氧矽烷)
環氧矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM-402」(3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷)
苯乙烯矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBM-1403」(對苯乙烯基三甲氧矽烷)
異氰酸酯矽烷之信越化學工業股份有限公司製「KBE-9007」(3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷)
(樹脂組成物)
實施例1~34、比較例1、2中，以第1表~第3表所示之調配量(質量份)調配上述環氧樹脂、第一硬化劑(單官能酸酐)及硬化促進劑，以使固體成分(非溶劑成分)濃度成為60~80質量%之方式藉由溶劑(MEK)來稀釋，並一邊於混合機中攪拌一邊於60~80℃中加熱1~5小時，藉此調製出包含使環氧樹脂與單官能酸酐的一部分反應所成之預反應生成物之1次清漆。測定該1次清漆之加熱前後的紅外線吸收光譜，算出酸酐的開環率。該結果如第1表~第3表所示。再者，以第1表~第3表所示之調配量(質量份)，將第二硬化劑及難燃劑調配於上述1次清漆，攪拌並混合使其均一化，藉此調製出基礎清漆。
比較例3、4中，以第2表所示之調配量(質量份)調配上述環氧樹脂、第二硬化劑、難燃劑及硬化促進劑，以使固體成分(非溶劑成分)濃度成為60~80質量%之方式藉由溶劑(MEK)來稀釋，並一邊於混合機中攪拌一邊於20~40℃中攪拌1~3小時並混合使其均一化，藉此調製出基礎清漆。
以第1表及第2表所示之調配量(質量份)將無機填充材調配於基礎清漆，然後於20~40℃中攪拌1~3小時並混合使其均一化，藉此調製出實施例1~20及比較例1~4的樹脂清漆。實施例21~30的樹脂清漆，係以第3表所示之調配量(質量份)將無機填充材及矽烷偶合劑調配於基礎清漆，然後於20~40℃中攪拌1~3小時並混合使其均一化而調製出。實施例31~34的樹脂清漆，係以第3表所示之調配量(質量份)將經表面處理後之無機填充材調配於基礎清漆，然後於20~40℃中攪拌1~3小時並混合使其均一化而調製出。比較例2的樹脂清漆，係形成凝膠化而無法製造預浸材。
(預浸材)
預浸材，係將上述樹脂組成物的樹脂清漆含浸於作為基材的玻璃布(日東紡績股份有限公司製「7628 Type Cloth」)，並藉由非接觸型式的加熱單元，於110~140℃將此加熱乾燥，去除樹脂清漆中的溶劑以使樹脂組成物半硬化而製造。預浸材的樹脂含量(樹脂組成物的含量)，相 對於預浸材的全量，為65~75質量%。
(層合板)
層合板，係重疊8片預浸材(340mm×510mm)，並以粗化面為內側將銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製、厚18μm、ST箔)重疊於該兩側，將此加熱加壓使其層合成形，藉此製造出覆銅層合板。加熱加壓條件，為180℃、2.94MPa、60分鐘。
(玻璃轉移溫度)
使用Seiko Instruments股份有限公司製的黏彈性分光計「DMS6100」，測定預浸材的玻璃轉移溫度。具體而言，將藉由彎曲模組並以頻率為10Hz進行測定，且在升溫速度5℃/分的條件下從室溫升溫至280℃為止時之tanα顯示出極大值之溫度，設為玻璃轉移溫度。
(相對介電常數(Dk))
使用Hewlett-Packard公司製的「Impedance/Material Analyzer 4291A」，並依據IPC-TM-650 2.5.5.9來測定1GHz時之覆銅層合板的相對介電常數。
(撕離強度)
依據JIS C 6481來測定覆銅層合板表面之銅箔的拉離強度。亦即，以每分鐘約50mm的速度剝離銅箔，並測定 此時的拉離強度(kN/m)作為撕離強度。
(難燃性)
調整預浸材的片數以與上述相同之方式製造板厚分別為0.8mm、1.2mm、1.6mm的覆銅層合板。在藉由蝕刻來去除各覆銅層合板表面的銅箔後，依據Underwriters Laboratories的”Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94”來進行難燃性試驗，以評估難燃性。以滿足V-0者為「OK」，未滿足者為「NG」。第1表及第2表中，係表示板厚以及該板厚是否滿足V-0之結果。
(耐鹼性)
對於實施例1、21~34，以與上述相同之方式製造板厚為0.8mm的覆銅層合板。在藉由蝕刻來去除該覆銅層合板表面的銅箔後，浸漬在70℃的氫氧化鈉水溶液(10質量%)30分鐘。從浸漬前後的重量算出重量減少率。將該結果區分如下並顯示於第3表。
「A」：重量減少率為0質量%以上且未達0.2質量%
「B」：重量減少率為0.2質量%以上且未達0.3質量%
「C」：重量減少率為0.3質量%以上且未達0.4質量%
「D」：重量減少率為0.4質量%以上
從第1表~第3表中，可確認到與各比較例相比，各實施例之玻璃轉移溫度高，介電常數低，撕離強度高，難燃性整體而言為高，能夠均衡性佳地得到良好水準的各項特性。
尤其從第3表中，可確認到與使用未經表面處理之無機填充材之實施例1相比，使用經表面處理之無機填充材之實施例21~34，其耐鹼性優異。並且與使用整體摻混法之實施例21~30相比，使用直接處理法之實施例31~34，其耐鹼性更為優異。
另一方面，在預反應中之單官能酸酐的開環率為50%之較低水準之比較例1中，所調配之單官能酸酐的大約一半以未反應狀態而殘存，其可推測為起因於單官能酸酐的揮發而產生硬化不足之故，因此玻璃轉移溫度低，難燃性亦低。
此外，在預反應中之單官能酸酐的調配量多之比較例2中，清漆形成凝膠化，無法製造預浸材。
此外，未使用單官能酸酐而使用多官能酸酐作為硬化劑之比較例3中，玻璃轉移溫度低，撕離強度亦低。
此外，未使用單官能酸酐而使用SMA作為硬化劑之比較例4中，雖可達到與各實施例同等程度之低介電常數，但玻璃轉移溫度低，撕離強度亦低。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有：將環氧樹脂及作為第一硬化劑的單官能酸酐以使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐的當量比成為1：0.1~0.6之方式調配的同時，並使前述單官能酸酐的開環率成為80%以上之方式使前述環氧樹脂與前述單官能酸酐預先反應所得之預反應生成物，以及由前述單官能酸酐以外的化合物所構成之第二硬化劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述第二硬化劑係選自由多官能酸酐、苯乙烯順丁烯二酸酐樹脂、胺系硬化劑、硫醇系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑、酚系硬化劑所組成之群組中的至少1種。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中進一步含有含磷難燃劑，前述樹脂組成物之有機成分及前述含磷難燃劑的全量中之磷含量，為1.0質量%以上，前述含磷難燃劑的至少一部分，具有與酸酐基或與羧基反應之官能基。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中進一步含有無機填充材，相對於從前述樹脂組成物扣除前述無機填充材後之剩餘物100質量份，前述無機填充材的含量為5~50質量份。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述無機填充材預先藉由矽烷偶合劑施以表面處理。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其中相對於前述無機填充材100質量份，進一步含有矽烷偶合劑1~10質量份。
  7. 一種預浸材，其特徵為：將如請求項1至6中任一項之樹脂組成物含浸於基材並進行半硬化而形成。
  8. 一種層合板，其特徵為：將如請求項7之預浸材與金屬箔層合並加熱加壓成形而形成。
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