WO2023199738A1 - 組成物及び硬化物 - Google Patents

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WO2023199738A1
WO2023199738A1 PCT/JP2023/012441 JP2023012441W WO2023199738A1 WO 2023199738 A1 WO2023199738 A1 WO 2023199738A1 JP 2023012441 W JP2023012441 W JP 2023012441W WO 2023199738 A1 WO2023199738 A1 WO 2023199738A1
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拓也 松本
尭大 井上
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition and a cured product thereof.
  • the dielectric loss that occurs when a transmission signal transmitted for communication is thermally converted in a dielectric material depends on the electrical properties of the dielectric material, and depends on the frequency, the square root of the relative permittivity of the dielectric material, and the dielectric loss.
  • the magnitude of the dielectric loss is determined by the product of the dielectric loss tangent and the dielectric loss tangent. Therefore, since the transmission signal is easily converted into heat in proportion to the frequency of the transmission signal, communication members used in high frequency bands are required to have materials with low relative permittivity and dielectric loss tangent in order to suppress dielectric loss.
  • Patent Document 1 states that a cured product obtained by curing a composition containing a cyclic ether component, a latent curing agent, and an elastomer component has a low dielectric constant and dielectric loss tangent. It is shown.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is to provide a composition with an excellent balance of electrical properties and adhesive strength.
  • the present inventors conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a cyclic ether component, a latent curing agent, an elastomer component, an active ester compound and/or a carboxylic acid anhydride compound, The present disclosure has been completed based on the discovery that a composition containing a predetermined amount of the elastomer component has an excellent balance of electrical properties and adhesive strength.
  • the present disclosure provides a cyclic ether component; a latent curing agent; an elastomer component, an active ester compound and/or a carboxylic acid anhydride compound;
  • a composition comprising:
  • the present invention provides a composition in which the content of the elastomer component is 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the elastomer component includes a polymer having a constitutional unit having an aromatic ring in a side chain. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the cyclic ether component includes at least one selected from the group consisting of aromatic epoxy compounds and aliphatic epoxy compounds. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the latent curing agent is an ionic compound. This is because even when the composition has a low viscosity, precipitation, aggregation, etc. of the latent curing agent are suppressed, and the storage stability of the composition is improved.
  • the ionic compound contains a nitrogen-containing heterocyclic cation. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the ionic compound is at least one selected from the group consisting of dialkylimidazolium ions and alkylalkenylimidazolium ions. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the ionic compound includes at least one selected from the group consisting of cyanate anions and carboxylic acid anions. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the cyanate anion preferably contains 1 to 2 cyano groups. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the carboxylic acid anion is preferably an alkylcarboxylic acid anion or a fluorinated alkylcarboxylic acid anion. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the active ester compound is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (11). This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 53 , R 54 and R 55 each independently represent a monovalent organic group
  • X 5 represents a divalent organic group
  • m8, m9 and m10 each independently represent a number from 0 to 4
  • the plurality of R 53 , R 54 and R 55 may be the same or different.
  • the total content of the active ester compound and the carboxylic anhydride compound is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less based on 100 parts by mass of solid content of the composition. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the composition includes a resin having a phenylene ether skeleton. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the composition further includes a tackifying resin. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the present disclosure provides a cured product of the above composition.
  • the present disclosure provides an adhesive comprising the composition described above.
  • the present disclosure relates to a composition and a cured product thereof.
  • the composition and cured product of the present disclosure will be explained in detail.
  • the number of carbon atoms in a group when a hydrogen atom in the group is substituted with a substituent, defines the number of carbon atoms in the group after the substitution.
  • 1 to 20 carbon atoms refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the previous number of carbon atoms.
  • the definition of the number of carbon atoms in a group in which a methylene group in a group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group shall be defined as the number of carbon atoms in the group after the substitution. do.
  • the "resin component of the composition” refers to the total content of the cyclic ether component, elastomer component, active ester compound, carboxylic acid anhydride compound, other resins, and tackifying resin.
  • solid content of the composition refers to the content of all components in the composition excluding the solvent.
  • (meth)acrylate represents at least one of a compound having an acryloyl group and a compound having a methacryloyl group.
  • composition of the present disclosure includes a cyclic ether component, a latent curing agent, an elastomer component, an active ester compound and/or a carboxylic acid anhydride compound, and the content of the elastomer component is determined by the solid content of the composition.
  • One of the characteristics is that the amount is 30 parts by mass or more in 100 parts by mass.
  • the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the latent curing agent used in the present disclosure has no activity against the cyclic ether component at 25°C, but has the function of promoting curing of the composition by being activated by applying stimulation such as heating. It is something that you have.
  • a latent curing agent containing a nitrogen atom it is preferable to use a latent curing agent containing a nitrogen atom.
  • the activation temperature of the latent curing agent may be higher than 25°C, preferably 60°C or higher and 250°C or lower, more preferably 80°C or higher and 200°C or lower. This is because the composition has excellent curability.
  • one type of latent curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the latent curing agent examples include dicyandiamide-type latent curing agents, imidazole-type latent curing agents, and ionic compounds described in JP 2019-038891A, but in the composition of the present disclosure, , it is preferable to use ionic compounds. Since the ionic compound has excellent compatibility with the cyclic ether component and the solvent, it is easy to uniformly disperse or dissolve in the composition of the present disclosure, and as a result, the curing reaction of the cyclic ether component proceeds efficiently. This is because it can be done. Further, even when the composition of the present disclosure has a low viscosity, precipitation, aggregation, etc. of the latent curing agent are suppressed.
  • Examples of the dicyandiamide-type latent curing agent include dicyandiamide alone or, if necessary, in combination with an epoxy resin curing accelerator described below.
  • Commercially available dicyandiamide-type latent curing agents include Omicure DDA-5 manufactured by PTI Japan Co., Ltd. and DICY7, DICY15, and DICY50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • imidazole type latent curing agent examples include imidazole compounds, epoxy adduct type imidazole compounds that are reaction products of imidazole compounds and epoxy compounds, and the like.
  • the imidazole compound used as the imidazole-type latent curing agent is one that does not have a structure obtained by reacting an imidazole structure and an epoxy structure, such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid addition 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2
  • imidazole compounds used as the imidazole type latent curing agent include, for example, 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole), 2PHZ-PW (2-phenyl-4,5 -dihydroxymethylimidazole), C11Z (2-undecylimidazole), C11Z-CN (1-cyanoethyl-2-undecylimidazole), C17Z (2-heptadecyl imidazole), 2E4MZ-CN (1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole), 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole), 2MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6-[2'-ethyl-
  • Examples of imidazole compounds used in the production of epoxy adduct-type imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-phenylimidazole. It will be done.
  • Examples of the epoxy compound used in the production of the epoxy adduct type imidazole compound include the compounds exemplified in the section "(1) Epoxy compound" in "2. Cyclic ether component" described below.
  • imidazole-type latent curing agents examples include Adeka Hardener EH-5011S and Adeka Hardener EH-5046S.
  • a known epoxy resin curing accelerator can be used in combination with the above-mentioned latent curing agent, if necessary.
  • the epoxy resin curing accelerator include those described in JP-A No. 2019-038891.
  • the epoxy resin curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin curing accelerator in the present disclosure is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the use of the composition of the present disclosure.
  • Ionic compounds are salts of cations and anions.
  • the ionic compound may be an ionic liquid compound or an ionic solid compound, but is preferably an ionic liquid compound. This is because when the ionic compound is an ionic liquid compound, the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the ionic liquid compound means an ionic compound that is liquid at 25° C. and atmospheric pressure.
  • An ionic solid compound means an ionic compound that is solid at 25° C. and atmospheric pressure. In the present disclosure, one type of ionic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cations of ionic compounds include nitrogen-containing heterocyclic cations and tetraalkylammonium cations.
  • the cation of the ionic compound is preferably a nitrogen-containing heterocyclic cation. This is because when the cation of the ionic compound is a nitrogen-containing heterocyclic cation, the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the nitrogen-containing heterocyclic cation means a cation having a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocycle include a ring whose ring skeleton atoms are composed of a nitrogen atom and a carbon atom, or a ring composed of a nitrogen atom, a carbon atom, and an oxygen atom.
  • the nitrogen-containing heterocycle is preferably a ring whose ring skeleton constituent atoms are nitrogen atoms and carbon atoms. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • nitrogen-containing heterocyclic cation examples include nitrogen-containing aromatic heterocyclic cations, nitrogen-containing aliphatic heterocyclic cations, and the like.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation examples include a 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation and a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation.
  • Examples of the 5-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation include imidazolium cations and pyrazolium cations.
  • 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation examples include pyridinium cations and pyrimidinium cations.
  • examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic cation include piperidinium cation, pyrrolidinium cation, and the like.
  • the number of nitrogen atoms in the ring skeleton of the nitrogen-containing heterocyclic cation is not particularly limited, but is preferably 1 or 2, more preferably 2. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the ionic compound contains a nitrogen-containing heterocyclic cation, more preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation, and a nitrogen-containing aromatic compound containing two nitrogen atoms in the ring skeleton. It is more preferable to include a heterocyclic cation or a cation of a nitrogen-containing aromatic heterocycle that is a 5-membered ring, and includes a nitrogen-containing aromatic heterocycle that contains two nitrogen atoms on the ring and is a 5-membered ring. is particularly preferred, and most preferably contains an imidazolium cation or a derivative thereof. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • a derivative of an imidazolium cation means a cation in which a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring skeleton of an imidazolium cation is substituted with a substituent.
  • Examples of imidazolium cations and derivatives thereof include cations represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (1) includes a chain or cyclic alkyl group.
  • the chain alkyl group may be linear or branched. Examples of the straight-chain alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group, tert-amyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, isononyl group, and isodecyl group.
  • isopropyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group, tert-amyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, isononyl group, and isodecyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cycloalkyl group and a cycloalkylalkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, an adamantyl group, a decahydronaphthyl group, an octahydropentalene group, Examples include bicyclo[1.1.1]pentanyl group.
  • cycloalkylalkyl group examples include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctylmethyl, cyclononylmethyl, cyclodecylmethyl, 2-cyclobutylethyl, and 2-cyclopentylethyl.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms used for R 1 and R 2 may be chain-like or cyclic.
  • the chain alkenyl group may be a terminal alkenyl group having an unsaturated bond at the end, or may be an internal alkenyl group having an unsaturated bond in carbon atoms other than the terminal carbon atom.
  • Examples of the terminal alkenyl group include vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, and 5-hexenyl group.
  • Examples of the internal alkenyl group include 2-butenyl group, 3-pentenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 2-heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group, 3-octenyl group, 3- Examples include nonenyl group, 4-decenyl group, 3-undecenyl group and 4-dodecenyl group.
  • Examples of the cyclic alkenyl group include 3-cyclohexenyl group, 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl group, and 4,8,12-tetradecatrienylallyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms used for R 1 and R 2 is preferably a chain alkenyl group, and more preferably a terminal alkenyl group. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is even more preferable that there be. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms; It is more preferably an alkenyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an allyl group. It is particularly preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the alkyl group is preferably a chain alkyl group. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • imidazolium cation and its derivatives examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and 1-propyl-3-methylimidazolium cation.
  • dialkylimidazolium ion is preferably a 1,3-dialkylimidazolium ion.
  • Examples of the pyrazolium cation and its derivatives include 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, and the like.
  • Examples of the pyridinium cation and its derivatives include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-(3-hydroxypropyl)pyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3- Methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-(3-cyanopropyl)pyridinium cation, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3 -Trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5- Examples include tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation.
  • Examples of the pyrimidinium cation and its derivatives include 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3 -Trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, and the like.
  • piperidinium cation and its derivatives examples include 1-butyl-1-methylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, and the like.
  • Examples of the pyrrolidinium cation and its derivatives include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl -1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1 -propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation and the like.
  • tetraalkylammonium cation examples include tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrahexylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, and trihexyltetradecylammonium.
  • Anions of ionic compounds examples include halide ions, metal chloride anions, cyanate anions, carboxylic acid anions, sulfonic acid anions, sulfonyl anions, and other fluoride anions. Examples include anions, ClO 4 - , NO 3 - , and the like.
  • the anion of the ionic compound preferably contains at least one selected from the group consisting of a cyanate anion and a carboxylic acid anion, and preferably contains a carboxylic acid anion. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the cyanate-based anion means an anion having a cyano group.
  • cyanate anions include CNS - (thiocyanate anion), (CN) 2 N - (dicyanamide anion), B(CN) 4 - (tetracyanoborate anion), and NCS - (isothiocyanate anion). , C(CN) 3 - (tricyanomethanide), and the like.
  • the cyanate anion preferably contains 1 to 2 cyano groups, more preferably (CN) 2 N - or CNS - , and even more preferably (CN) 2 N - . This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the carboxylic acid anion means an anion having a carboxylic acid anion (*COO ⁇ , * represents a bond).
  • the number of carboxylic acid anions contained in one molecule of the carboxylic acid anion may be 1 or more, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and even more preferably 1. preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the carboxylic acid anion is preferably an anion of a hydrocarbon carboxylic acid in which *COO - is bonded to a hydrocarbon group, and an anion of an aliphatic carboxylic acid in which a carboxylic acid anion is bonded to an aliphatic hydrocarbon group. More preferably, it is an anion of a monovalent aliphatic carboxylic acid. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • one or more hydrogen atoms in the anion of the hydrocarbon carboxylic acid may be substituted with a halogen atom.
  • Specific examples of the carboxylic acid anions include, for example, CH 3 COO ⁇ , C 2 H 5 COO ⁇ , C 3 H 7 COO ⁇ , C 4 H 9 COO ⁇ , C 5 H 11 COO ⁇ , C 6 H 13 COO ⁇ , C 7 H 15 COO ⁇ , C 8 H 17 COO ⁇ , C 9 H 19 COO ⁇ , C 10 H 21 COO ⁇ , C 11 H 23 COO ⁇ , (CH 3 ) 2 CHCOO ⁇ , (CH 3 ) 3 CCOO - and alkylcarboxylic acid anions such as C 6 H 5 COO - , and CF 3 COO - , C 2 F 5 COO - , C 3 F 7 COO - , C 4 F 9 COO - , C 5 F 11
  • the carboxylic acid anion preferably has a carbon atom number of 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, still more preferably 2 or more and 5 or less, and 2 or more and 3 or less. is particularly preferred, and most preferably 2, that is, the carboxylic acid anion is an acetate anion. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the acetate anion represents an acetate anion or an anion in which one or more hydrogen atoms of the acetate anion are replaced with halogen atoms, and examples thereof include CH 3 COO - , CF 3 COO -, and the like.
  • the halide ion means an anion of a halogen atom.
  • examples of the halide ion include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • the metal chloride anion means an anion containing a metal atom.
  • metal chloride anions include aluminum chloride anions such as AlCl 4 - and Al 2 Cl 7 - .
  • the sulfonic acid anion means an anion containing a sulfonic acid anion (*SO 3 -, * represents a bond).
  • sulfonic acid anions include CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , - O 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 - and - O 3 S (CF 2 ).
  • l SO 3 - (where l represents an integer from 1 to 10), and the like.
  • the sulfonyl anion means an anion containing a sulfonyl anion (*SO 2 ⁇ , * represents a bond).
  • Examples of the sulfonyl anion include (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N ⁇ , and the following general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • fluoride anions examples include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ and TaF 6 ⁇ .
  • Examples of ionic compounds include compounds described as ionic liquids in JP-A-2020-007568. Further, as a method for synthesizing an ionic compound, for example, the method described in JP-A-2020-007568 can be used.
  • ionic compounds include 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3methylimidazolium trifluoroacetate, 1-butyl -3-Methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 3-cyanopropylimidazolium dicyanamide, 1-aryl-3-methylimidazolium Dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • ionic compounds include IL-P11, IL-P14, IL-IM1, IL-C1, IL-C3, IL-C5, IL-A1, IL-A2, IL-A3, IL-A4, IL -A5, IL-MA1, IL-MA2, IL-MA3, IL-OH1, IL-OH2, ILA21-9, ILP14-2 (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.) and Elexel AS-110 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Co., Ltd.), etc.
  • the ionic compound includes a combination of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation and a cyanate anion, or a combination of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation and a carboxylic acid anion; It is more preferable to include a combination of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation and an alkylcarboxylic acid anion or a fluorinated alkylcarboxylic acid anion, and even more preferable to include a combination of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic cation and an acetate anion. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the latent curing agent is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained.
  • Out of 100 parts by mass of the resin component it is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 0.7 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the latent curing agent is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained, but the content is 0.1 in 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is preferably 0.3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. It is particularly preferably at least 5 parts by mass, and most preferably at least 0.7 parts by mass and at most 3 parts by mass. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the latent curing agent is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained, but it is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the composition. It is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, even more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and 0.15 parts by mass or more. It is particularly preferred that the amount is 0.5 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • an ionic compound and a latent curing agent other than the ionic compound are combined as a latent curing agent within a range that provides the desired balance of electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the latent curing agent other than the ionic compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ionic compound. It is more preferably at most 1 part by mass, particularly preferably at most 1 part by mass. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the latent curing agent in the composition can be measured by LC/MS method (Liquid Chromatography Mass Spectrometry).
  • the cyclic ether component contains one or more compounds having a cyclic ether group (hereinafter sometimes referred to as "cyclic ether compound").
  • the cyclic ether component does not contain ionic compounds.
  • the cyclic ether group may be any group having at least one type of ether bond in its ring structure, and includes, for example, an epoxy group and an oxetanyl group. That is, as the cyclic ether component, one type of epoxy compound or oxetane compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • compounds having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group are included in the cyclic ether compound.
  • the ethylenically unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group.
  • compounds having an alkoxysilyl group together with a cyclic ether group are generally classified as silane coupling agents, and do not fall under the above-mentioned cyclic ether compounds.
  • compounds having an alkoxysilyl group as well as an epoxy group such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, are usually It is classified as a silane coupling agent and does not fall under the category of epoxy compound as a cyclic ether component.
  • a compound having a cyclic ether group that is an "elastomer component" described below does not correspond to a cyclic ether compound, but corresponds to an "elastomer component".
  • the rubber-modified epoxy compound described below does not correspond to an epoxy compound as a cyclic ether component.
  • the "active ester compounds” described below that have a cyclic ether group do not correspond to the cyclic ether component. Therefore, even if the "active ester compound” has an epoxy group, it does not fall under the category of an epoxy compound as a cyclic ether component.
  • a "carboxylic acid anhydride compound” which will be described later and has a cyclic ether group does not correspond to a cyclic ether component. Therefore, even if the "carboxylic acid anhydride compound” has an epoxy group, it does not fall under the category of an epoxy compound as a cyclic ether component.
  • Epoxy compound includes all compounds containing an epoxy group, excluding compounds having an alkoxysilyl group, elastomer components described below, active ester compounds, carboxylic acid anhydride compounds, and resins having a phenylene ether skeleton described below. Compounds shall be included. For example, a compound containing both an epoxy group and an oxetane group is considered to be an epoxy compound. Examples of such epoxy compounds include aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and heterocycle-containing epoxy compounds.
  • the aromatic epoxy compound means a compound that has an aromatic ring and an epoxy group and does not contain a heterocycle.
  • a compound having an aromatic ring and an alicyclic ring corresponds to an aromatic epoxy compound.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is an aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a pyrene ring.
  • it is preferable that the aromatic ring is a benzene ring. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • aromatic epoxy compounds include, for example, monohydric phenols such as phenol, cresol, and butylphenol, or glycidyl etherified products of their alkylene oxide adducts; polyhydric phenols having at least one aromatic ring or their alkylene oxides; Polyglycidyl ethers of adducts; phenol novolak-type epoxy compounds; glycidyl ethers of phenols having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol; alcoholic hydroxyl groups such as benzenedimethanol, benzenediethanol, benzenedibutanol, etc.
  • the aromatic epoxy compound is preferably a polyhydric phenol having at least one aromatic ring or a polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as the following general formula (2-1) or ( It is preferable that the compound represented by 2-2) is included. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r1 and s1 each independently represent a number from 0 to 5, X 1 represents a divalent aromatic ring-containing group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 20 and R 21 in the general formula (2-1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1), etc.
  • the alkyl groups of ⁇ 12 groups having a predetermined number of carbon atoms can be mentioned.
  • the divalent aromatic ring-containing group represented by X 1 in the general formula (2-1) is an aromatic ring group obtained by removing two hydrogen atoms from the following aromatic ring, or a divalent linkage with the aromatic ring group. Examples include a group connected to a group.
  • the aromatic ring examples include an aromatic ring having a monocyclic structure or an aromatic ring having a condensed polycyclic structure.
  • the aromatic ring having a monocyclic structure examples include benzene, toluene, ethylbenzene, and 2,4,6-trimethylbenzene.
  • the aromatic ring of the condensed polycyclic structure represents a condensed ring containing an aromatic ring, for example, a condensed ring formed by an aromatic ring, and a condensed ring formed by an aromatic ring and an alicyclic ring.
  • aromatic ring of the fused polycyclic structure examples include a pentalene ring, an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a heptalene ring, a biphenylene ring, a fluorene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, and triphenylene.
  • Examples of the divalent linking group that connects to the aromatic ring group include -S-, -O-, a carbonyl group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof.
  • the divalent aromatic ring-containing group may have two or more aromatic rings.
  • the aromatic ring-containing group having two or more aromatic rings include a biphenylene group, a group obtained by abstracting two hydrogen atoms from diphenyl sulfide, and a benzoylphenylene group.
  • a specific structural formula of the divalent aromatic ring-containing group represented by X 1 includes, for example, one represented by the following general formula (3).
  • R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • the hydrogen atom in the alkylene group may be substituted with a halogen atom
  • t represents an integer from 0 to 5
  • u represents an integer from 0 to 30 * represents a joint location.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 36 , R 37 and R 38 include the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 20 in the general formula (2-1), etc. Groups similar to alkyl groups can be mentioned.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (3) include a methylene group, a methylidene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylidene group, and an isopropylene group.
  • Examples include lydene group, methylethylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methylpropylene group, and 2-methylpropylene group.
  • Examples of the halogen atom substituting the hydrogen atom in the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (3) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples include atoms.
  • r1 and s1 are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and an integer of 0 to 1. is more preferable, and 0 is particularly preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R22 , R23 , R24 , R25, R26 , R27 , R28 , R29 , R30 , R31 , R32 , R33 , R34 , R35 , R 36 , R 37 and R 38 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, that is, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • Z 1 and Z 2 are each independently preferably a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably a direct bond or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. More preferably, a direct bond, or an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, such as an ethylene group, an ethylidene group, a propylene group, a propylidene group, and an isopropylidene group, and a direct bond, an ethylidene group, or It is more preferably an isopropylidene group, and particularly preferably a direct bond or an ethylidene group, that is, the aromatic epoxy compound is a compound having a biphenyl structure or a bisphenol E type structure. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • t is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • u is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, even more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0. This is because when t and u are in the above ranges, the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 1 and L 2 represent a divalent hydrocarbon group
  • R 39 , R 40 and R 41 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1 and m3 each independently represent a number from 0 to 4
  • m2 represents a number from 0 to 3
  • r2 is a number greater than or equal to 0.
  • the alkyl groups having 1 to 12 atoms groups having a predetermined number of carbon atoms can be mentioned.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by L 1 and L 2 in the general formula (2-2) include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic ring-containing group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms and divalent alicyclic-containing groups having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include methylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, trimethylene group, tetramethylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert -butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, etc.
  • the alicyclic ring in the divalent alicyclic-containing group having 3 to 30 carbon atoms may be one in which the ring skeleton atoms consist only of carbon atoms and have no aromaticity. Further, it may have an unsaturated bond between carbon and carbon in the alicyclic ring, such as cyclohexene.
  • the alicyclic ring may be a monocyclic alicyclic ring or a polycyclic alicyclic ring. Examples of the monocyclic alicyclic ring include cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, and cyclooctene.
  • polycyclic alicyclic ring examples include bicycloheptane, trimethylbicyclo[2.2.1]heptane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, tetracyclododecane, decalin, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, tetrahydrodicyclopentadiene, etc. Can be mentioned.
  • the divalent alicyclic-containing group is an alicyclic group obtained by removing two hydrogen atoms from the above-mentioned alicyclic group, or an alicyclic group in which the alicyclic group and one or more alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are linked. Examples include groups.
  • alkylene group having 1 to 4 carbon atoms linked to the alicyclic group examples include the same groups as the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the formula (3). It will be done.
  • the divalent aromatic ring-containing group represented by L 1 and L 2 in the general formula (2-2) is a divalent aromatic ring-containing group represented by X 1 in the general formula (2-1). Examples include groups similar to the aromatic ring-containing group.
  • L 1 and L 2 are preferably divalent aromatic ring-containing groups, more preferably bivalent aromatic ring-containing groups containing a monocyclic aromatic ring, A divalent aromatic ring-containing group containing a group in which two or more aromatic rings are connected is more preferable, and a group containing a biphenylene group is particularly preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the group containing the biphenylene group is preferably a group represented by the following general formula (4).
  • R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 3 and L 4 each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • * represents a joint location.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 in the general formula (4) include the above-mentioned alkyl groups. Examples include groups similar to the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 20 in general formula (2-1).
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by L 3 and L 4 in the general formula (4) is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 in the general formula (3), etc. It can be a group similar to an alkylene group.
  • R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms; It is more preferable that This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 3 and L 4 are preferably a direct bond or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and are preferably a methylene group. More preferably. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 1 and L 2 are preferably divalent alicyclic-containing groups having 8 to 18 carbon atoms
  • L 1 and L 2 are preferably divalent alicyclic-containing groups having 8 to 18 carbon atoms. It is more preferably an alicyclic-containing group, and even more preferably a group represented by the following general formula (5). This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 5 and L 6 each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, * represents a joint location.
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by L 5 and L 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 in the general formula (3), etc. It can be a group similar to the group.
  • L 5 and L 6 in the general formula (2-2) are groups represented by the general formula (5), at least one of L 5 and L 6 is a direct bond. It is preferable that L 5 and L 6 be a direct bond. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • m1 and m3 in the general formula (2-2) are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 to 1. It is more preferable that it is an integer of , and particularly preferable that it is 0. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • m2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and even more preferably 0. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • r2 in the general formula (2-2) is preferably 0 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • aromatic epoxy compound examples include those described in WO 13/172145, JP 2020-55993, and the like.
  • the content of the aromatic epoxy compound may be any content that provides a desired balance of electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the aromatic epoxy compound when an aromatic epoxy compound is included as the epoxy compound, is preferably 50 parts by mass or more, and 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • the amount is more preferably 90 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass or more. This is because when the content is within the above range, the cured product of the composition will have even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of aromatic epoxy compound in the composition can be measured by LC/MS method.
  • the aliphatic epoxy compound represents a compound that has an epoxy group and does not contain an aromatic ring or a heterocycle.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include alicyclic epoxy compounds and chain epoxy compounds.
  • the alicyclic epoxy compound means an aliphatic epoxy compound having an alicyclic ring.
  • the chain epoxy compound means an aliphatic epoxy compound that does not contain an alicyclic ring.
  • the aliphatic epoxy compound is a cycloaliphatic epoxy compound. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • Alicyclic epoxy compound is an aliphatic epoxy compound having an alicyclic ring.
  • the alicyclic ring may have the same content as the alicyclic ring described in the section "(1)-1.
  • Aromatic epoxy compound
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include a compound represented by the following general formula (6).
  • X 3 represents an alicyclic group
  • L 7 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • the methylene group of the alkylene group may be substituted with -O-
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with hydroxyl.
  • Y represents -CH 2 -, -O- or a nitrogen atom
  • m4 represents 2
  • Y represents -CH 2 - or -O-
  • m4 represents 1, V represents a number from 1 to 4.
  • the alicyclic group represented by It can have the same content as the alicyclic ring in the divalent alicyclic-containing group having 3 to 30 carbon atoms as the divalent hydrocarbon group represented by L 1 or the like.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by L 7 is a divalent hydrocarbon group represented by L 1 etc. in the general formula (2-2).
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • L 7 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It is even more preferable that there be. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is -O- or a nitrogen atom, and L 7 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y is preferably -O- or a nitrogen atom, and it is more preferable that L 7 is a methylene group and Y is -O- or a nitrogen atom. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • X 3 in the general formula (6) is preferably an alicyclic group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably an alicyclic group having 6 to 15 carbon atoms, More preferably, it is an alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the alicyclic epoxy compound may be an epoxy compound having a cycloalkene oxide structure.
  • the cycloalkene oxide structure is a cyclohexene oxide structure or a cyclopentene oxide structure obtained by epoxidizing a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent, where an aliphatic ring and an epoxy ring form a ring structure. It is a structure in which some parts are shared. Further, a group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkane having such a cycloalkene oxide structure is sometimes referred to as an "epoxycycloalkyl group.”
  • the alicyclic epoxy compound includes 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1- Methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3- Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- epoxy)cyclohexane-metadioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate
  • a chain epoxy compound is an aliphatic epoxy compound that does not contain an alicyclic ring.
  • the chain epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof; polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids; homopolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. Examples include copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • Typical compounds include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether of diols, triglycidyl ethers of glycerin, triglycidyl ethers of trimethylolpropane, tetraglycidyl ethers of sorbitol, hexaglycidyl ethers of dipentaerythritol, and propylene.
  • Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, trimethylolpropane, glycerin, etc. and dibasic aliphatic long-chain dibasic acids.
  • Examples include glycidyl esters. Furthermore, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, epoxy stearic acid. Examples include butyl and epoxidized polybutadiene.
  • (III) Aliphatic epoxy compound examples of commercially available products that can be suitably used as the aliphatic epoxy compound include those described in International Publication No. 2019/177134, Patent No. 6103653, and the like.
  • the content of the aliphatic epoxy compound may be any content that provides a desired balance of electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the aliphatic epoxy compound when included as an epoxy compound, is preferably 50 parts by mass or more, and 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy compound.
  • the amount is more preferably 90 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass or more. This is because when the content of the aliphatic epoxy compound is within the above range, the cured product of the composition will have even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the aliphatic epoxy compound in the composition can be measured, for example, by an LC/MS method.
  • the heterocycle-containing epoxy compound represents an epoxy compound containing a heterocycle.
  • Epoxy compounds containing an aromatic ring and a heterocycle are considered to be heterocycle-containing epoxy compounds.
  • the heterocycle may be one in which atoms constituting the ring contain atoms other than carbon atoms and do not have aromaticity. Examples of such a heterocycle include, for example, a heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton is nitrogen, a heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton is oxygen, and a heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton is nitrogen.
  • heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton is nitrogen examples include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a homopiperidine ring, a homopiperazine ring, a tetrahydropyridine ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and a tetrahydroquinoline ring.
  • examples include a carbazole ring, caprolactam ring, isocyanuric ring, and hydantoin ring.
  • the heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton atoms is nitrogen has a carbonyl group, specifically, a caprolactam ring, an isocyanuric ring, a hydantoin ring, and the like. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the heterocycle in which the only heteroatom in the ring skeleton is oxygen include a tetrahydrofuran ring, a dihydrobenzofuran ring, and a tetrahydropyran ring.
  • the heterocycle in which the heteroatoms of the ring skeleton are only nitrogen and oxygen include, for example, a morpholine ring.
  • heterocycle in which the heteroatoms of the ring skeleton atoms are only nitrogen and sulfur include, for example, a thiomorpholine ring.
  • the heterocycle is preferably a heterocycle in which the only hetero atom in the ring skeleton atoms is nitrogen, and a heterocycle having a carbonyl group and in which the only hetero atom in the ring skeleton atoms is nitrogen.
  • a ring is more preferable, and an isocyanuric ring is preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • heterocycle-containing epoxy compound examples include a compound represented by the following general formula (7).
  • L 8 , L 9 and L 10 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group of the alkylene group may be substituted with -O-. , one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a hydroxy group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by L 8 , L 9 and L 10 in the general formula (7) is represented by L 1 in the general formula (2-2), etc.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms includes a group having a predetermined number of carbon atoms.
  • L 8 , L 9 and L 10 in the general formula (7) are the same group
  • L 8 , L 9 and L 10 are alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms. It is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • L 8 , L 9 and L 10 in the general formula (7) are different groups
  • L 8 , L 9 and L 10 are carbon atoms in which a part of the methylene group is substituted with -O-
  • the group is preferably selected from an alkylene group having 1 to 20 atoms and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that does not have -O- in the methylene group, and a part of the methylene group is -O-.
  • the group is a group selected from a substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms that does not have -O- in the methylene group, and a part of the methylene group It is more preferable that the group is a group selected from an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a methylene group having a branch substituted with --O-. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • heterocycle-containing epoxy compound examples include those described in JP-A No. 2022-018893 and JP-A No. 2016-141799.
  • the content of the epoxy compound may be any content as long as desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and 100 parts by mass, for example, out of 100 parts by mass of the cyclic ether component. That is, it is particularly preferable that the cyclic ether component contains only an epoxy compound. This is because when the content is within the above range, the cured product of the composition will have even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the epoxy compound in the composition can be measured, for example, by an LC/MS method.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetane ring and no epoxy group.
  • examples of such oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-(meth)allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methylbenzene, and 4-fluoromethyloxetane.
  • the content of the cyclic ether component may be any content as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained, but for example, in 100 parts by mass of the resin component of the composition, , is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the cyclic ether component may be any content as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained, but for example, the content of the cyclic ether component may be 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. This is because when the content is within the above range, the cured product of the composition will have better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the cyclic ether component is particularly preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 14.5 parts by mass or more and 16.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. Most preferably. This is because the cured product of the composition has better adhesive strength.
  • the content of the cyclic ether component may be any content as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. It is preferably at least 0.5 parts by mass and at most 30 parts by mass, even more preferably at least 1 part by mass and at most 10 parts by mass, particularly preferably at least 1 part by mass and at most 5 parts by mass. preferable. This is because when the content is within the above range, the cured product of the composition will have better electrical properties and adhesive strength. Further, the content of the cyclic ether component is even more preferably 1.50 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 3.72 parts by mass or more and 4.20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the composition. Most preferably. This is because the cured product of the composition has better adhesive strength.
  • the content of the cyclic ether component in the composition can be measured, for example, by an LC/MS method.
  • the elastomer component generally represents an amorphous and flexible polymer having a weight average molecular weight (Mw) of at least 10,000 or more and exhibiting the performance of a rubber elastic body at room temperature (25° C.).
  • the term "rubber elastic body” refers to an object that exhibits rubber elasticity, with a Young's modulus of about 1 to 100 MPa at room temperature, which allows it to stretch significantly without breaking under small stress, and return to its original state almost instantaneously when an external force is removed.
  • an elastomer having two or more "active ester groups" in one molecule which will be described later, is not considered an elastomer component.
  • a compound having an elastomer component and a cyclic ether group such as an epoxy group, such as a rubber-modified epoxy compound, corresponds to an elastomer component.
  • the elastomer component examples include styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, and silicone elastomer, as well as polyoxymethylene, polyisobutylene, polyoxyethylene, Examples include single or copolymerized polymers such as polyvinyl chloride, polyurethane, polyurea, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyether sulfone, and polyethyleneimine, but in the present disclosure, the elastomer component has an aromatic ring in the side chain. A polymer having structural units is preferable, and a styrene elastomer is more preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • Polymer having a constitutional unit having an aromatic ring in the side chain examples include vinyl having a constitutional unit represented by the following general formula (8). Examples include polymers.
  • R 50 represents an unsubstituted or substituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms and having an unsubstituted or substituent group represented by R 50 in the general formula (8) is a group containing an aromatic ring, with only one aromatic ring; Alternatively, a group in which one hydrogen atom has been extracted from a condensed ring formed by an aromatic ring and at least one ring selected from aromatic rings, alicyclic rings, and heterocycles can be mentioned.
  • the substituent for the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an amino group, and an acetyl group.
  • the aromatic group represented by R 50 may have one or more substituents.
  • Examples of the alkyl group include the same groups as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 20 in the general formula (2-1).
  • Examples of the unsubstituted aromatic group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 50 include the group shown in the following formula (9). (In formula (9), * represents the bonding position.)
  • R 50 is preferably a group formed only of aromatic rings, and more preferably a group having only one aromatic ring. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the elastomer component is preferably a polymer having a structural unit represented by the general formula (8), and R 50 in the general formula (8) is a benzene ring, which is a so-called styrene structure. It is more preferable to include a polymer having a unit (hereinafter also referred to as a "styrene unit”), that is, a styrene elastomer.
  • the styrenic elastomer may contain other monomer units in addition to the styrene unit.
  • monomers corresponding to other monomer units include vinyl monomers, carboxy-containing monomers, acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, cyano monomers, amide monomers, maleimide monomers, itaconimide monomers, olefins, etc. can be mentioned.
  • vinyl monomer examples include vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholine. , N-vinylcarboxylic acid amides, N-vinylcaprolactam, and the like.
  • carboxy-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • acid anhydride monomer examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylamidopropanesulfonic acid.
  • styrene sulfonic acid allyl sulfonic acid
  • 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylamidopropanesulfonic acid.
  • Examples of the cyano monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • amide monomer examples include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, etc. Can be mentioned.
  • maleimide monomer examples include maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • Examples of the itaconimide monomer include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and N-lauryl. Examples include itaconimide.
  • olefin examples include ethane, ethylene, propylene, butane, butylene, butadiene, hydrogenated butadiene, isoprene, hydrogenated isoprene, and other divalent groups obtained by removing two hydrogen atoms from each ⁇ -olefin. .
  • the styrenic elastomer includes a block in which one or more styrene units are arranged (hereinafter also referred to as “styrene block”) and a block in which one or more olefins are arranged (hereinafter also referred to as “olefin block”).
  • styrene block a block in which one or more styrene units are arranged
  • olefin block is preferably a block copolymer in which a styrene block, an olefin block, and a hydrogenated aromatic ring of a styrene unit (hereinafter also referred to as "hydrogenated styrene unit”) are 1.
  • the blocks arranged above hereinafter also referred to as “hydrogenated styrene blocks” are arranged block copolymers. This is because the composition can form a cured product with even better electrical properties and adhesive strength.
  • the styrenic elastomer is a block copolymer having a styrene block and an olefin block
  • the styrene units and olefin units in the styrenic elastomer preferably account for 50% by mass or more in total, and 80% by mass or more. It is more preferable that the This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the styrenic elastomer is a block copolymer having a styrene block, an olefin block, and a hydrogenated styrene block
  • the total of the styrene unit, olefin unit, and hydrogenated styrene unit in the styrene elastomer is It is preferable that it accounts for 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the styrene unit in the styrenic elastomer preferably accounts for 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, particularly 50% by mass or more. It is more preferable that it accounts for 75% by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • styrene elastomer examples include block copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, heat-resistant ABS resin, and styrene-butadiene-styrene (SBS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MVS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • thermoplastic resins such as styrene-isoprene-styrene (SIS) resins, styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) resins, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) resins, and their butadiene or isoprene Styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) resin with hydrogenated double bonds, styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) resin, styrene-ethylene-propylene (SEP) resin, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene Examples include hydrogenated styrenic elastomer resins such as (SEEPS) resin.
  • SEEPS hydrogenated styrenic elastomer resins
  • SBS is sometimes called “polystyrene-polybutadiene”
  • SEBS is sometimes called “polystyrene-poly(ethylene/butylene) block-polystyrene”
  • SEPS is "(polystyrene-poly(ethylene/propylene) block-polystyrene).”
  • SEEPS is sometimes called “(polystyrene-poly(ethylene-ethylene/propylene) block-polystyrene)”
  • SBBS is “(polystyrene-poly(butadiene-butylene) block-polystyrene)”. May be called.
  • the elastomer component preferably contains SBS, SEBS, SEPS, and SEEPS, more preferably contains SEBS, SEPS, and SEEPS, and still more preferably contains SEBS. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the elastomer component preferably includes a polymer having a constitutional unit having an aromatic ring in a side chain, and more preferably includes a polymer having a constitutional unit represented by the general formula (8).
  • a styrenic elastomer is more preferable, and it is particularly preferable that SEBS is included. This is because the composition can form a cured product with even better electrical properties and adhesive strength.
  • polymer having a constitutional unit having an aromatic ring in the side chain can be suitably used as an elastomer component in the composition of the present disclosure.
  • examples of commercially available products include the following.
  • the elastomer component may include elastomers other than the polymer having a constitutional unit having an aromatic ring in the side chain.
  • examples of other elastomers include olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers, and rubber-modified epoxy compounds.
  • olefin elastomer examples include copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. Also included are copolymers of nonconjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene and ⁇ -olefins, and carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • urethane-based elastomer examples include elastomers made of constitutional units of a hard segment made of low-molecular ethylene glycol and diisocyanate and a soft segment made of high-molecular (long-chain) diol and diisocyanate.
  • polyester elastomer examples include elastomers obtained by polycondensing dicarboxylic acids or derivatives thereof and diol compounds or derivatives thereof.
  • a compound having two or more ester bonds in which the carboxy group of a dicarboxylic acid and a phenolic hydroxyl group are esterified is an active ester compound and does not correspond to a polyester elastomer.
  • polyamide elastomer examples include polyether block amide type elastomers and polyether ester block amide type elastomers using polyamide as the hard segment and polyether or polyester as the soft segment.
  • acrylic elastomer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • silicone elastomer examples include those mainly composed of organopolysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • Examples of the rubber-modified epoxy compound include epoxidized butadiene-styrene copolymers, polydimethylsiloxane epoxy compounds, and the like. It can also be obtained by modifying some or all of the epoxy groups of the various epoxy compounds listed above in "A2. Cyclic ether component" with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends, amino-modified silicone rubber at both ends, etc. Compounds can also be used.
  • MFR Melt Flow Rate
  • the MFR (2.16 kg) of the elastomer component is preferably 0.5 g/10 min to 15 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min to 10 g/10 min, and 1.5 g/10 min to 15 g/10 min. It is more preferable that it is 5g/10min or more and 5g/10min or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength. MFR is measured in accordance with ISO1133.
  • the density of the elastomer component is preferably 0.9 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less, and 0.95 g/cm 3 or more and 1.2 g/cm 3 or less . It is more preferably below, and even more preferably 0.96 g/cm 3 or more and 1.0 g/cm 3 or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • a preferable range of the specific gravity of the elastomer component includes the same numerical range excluding the unit of "g/cm 3 " from the above-mentioned density range. The density and specific gravity of the elastomer can be measured in accordance with ISO1183.
  • the content of the elastomer component is 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of solid content of the composition.
  • the content of the elastomer component is 30 parts by mass or more, the content of the latent curing agent etc. in the composition can be easily adjusted, and the curability of the composition and the product obtained by curing the composition can be improved. This is because the resulting cured product has an excellent balance with the electrical properties. Further, it is preferable to make the content of the elastomer component equal to or more than the predetermined amount because the adhesive strength is improved.
  • the content of the elastomer component is preferably 30 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, more preferably 33 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is preferably 35 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, even more preferably 35 parts by mass or more and 77 parts by mass or less, even more preferably 38 parts by mass or more and 73 parts by mass or less, and 40 parts by mass or more. It is more preferably 43 parts by mass or more and 73 parts by mass or less, and most preferably 43 parts by mass or more and 73 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the elastomer component is preferably 38 parts by mass or more and 51 parts by mass or less, and 38 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. is most preferable. This is because the composition can form a cured product with better adhesive strength.
  • the content of the elastomer component in 100 parts by mass of the composition is preferably 1 part by mass or more and 95 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less. , more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the content of the elastomer component is preferably 8 parts by mass or more and 13.5 parts by mass or less, particularly 8 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the composition. More preferably, it is 11 parts by mass or more and 13.5 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with better adhesive strength.
  • the composition of the present disclosure maintains good physical properties of the cured product while maintaining relative permittivity and dielectric loss tangent. can be lowered.
  • the composition of the present disclosure may contain only an active ester compound, a carboxylic anhydride compound, or both an active ester compound and a carboxylic anhydride compound; It is preferable that it contains a compound, and it is more preferable that it contains only an active ester compound. This is because the cured product of the composition has an excellent balance between electrical properties and adhesive strength.
  • the total content of the active ester compound and the carboxylic anhydride compound is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is more preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, particularly preferably 7 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has an excellent balance between electrical properties and adhesive strength.
  • the active ester compound is a compound having two or more active ester groups in one molecule.
  • the active ester group is an ester bond formed by an esterification reaction (condensation reaction) between a carboxy group of a polyvalent carboxylic acid compound and a phenolic hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • esterification reaction condensation reaction
  • the above-mentioned ionic compounds shall be excluded from the active ester compounds.
  • one type of active ester compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyhydric carboxylic acid compound examples include aliphatic carboxylic acid compounds having two or more carboxy groups, aromatic carboxylic acid compounds having two or more carboxy groups, and the like.
  • aliphatic carboxylic acid compounds having two or more carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, and the like.
  • Alkyl esters for example, those bonded to an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • aromatic carboxylic acid compounds having two or more carboxyl groups include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, or alkyl esters thereof (for example, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms). and ester bonds).
  • the polyvalent carboxylic acid compound is preferably an aromatic carboxylic acid compound, and more preferably phthalic acid, isophthalic acid, or terephthalic acid. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group preferably has a phenolic hydroxyl group having two or more hydroxy groups. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • phenolic hydroxyl group having two or more hydroxy groups examples include dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, and catechol; bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol E, and methyl.
  • bisphenols such as methylated bisphenol F and methylated bisphenol S
  • dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxynaphthalene
  • phenolphthalene which has two or more hydroxy groups
  • Dicyclopentadiene type phenolic resin trihydroxybenzophenone, benzenetriol, tetrahydroxybenzophenone, phenol novolac resin, phenol aralkyl resin, and the like.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably a bisphenol, a dihydroxynaphthalene, a dicyclopentadiene type phenol resin having two or more hydroxy groups, or a phenol novolac resin, More preferably, a compound represented by the following general formula (10) is even more preferable. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • R 51 and R 52 each independently represent a monovalent organic group
  • X 4 represents a divalent organic group
  • m6 and m7 each independently represent a number from 0 to 4.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 51 and R 52 in the general formula (10) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon atom. Examples include an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a monovalent aromatic ring-containing group having 6 to 20 carbon atoms. One or more hydrogen atoms of the monovalent organic group may be substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the general formula (10) includes 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1), etc.
  • Examples of the alkyl group include groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the general formula (10) include vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group. group, 1,3-butadienyl group, 1-methylvinyl group, styryl group, 2,2-diphenylvinyl group, 1,2-diphenylvinyl group, 1-methylallyl group, 1,1-dimethylallyl group, 2-methylallyl group group, 1-phenylallyl group, 2-phenylallyl group, 3-phenylallyl group, 3,3-diphenylallyl group, 1,2-dimethylallyl group, 1-phenyl-1-butenyl group, 3-phenyl-1 -butenyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cycloheptatrienyl group, cycl
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the general formula (10) include ethynyl group, propynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3,3-dimethyl-1-butynyl group, 3-ethyl-3-methyl-1-pentynyl group, 3,3-diisopropyl-1-pentynyl group, phenyl Examples include ethynyl group and phenylpropynyl group.
  • the monovalent aromatic ring-containing group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the general formula (10) is a monovalent aromatic ring obtained by abstracting one hydrogen atom from an aromatic ring. group, or a group in which the monovalent aromatic ring group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are connected.
  • the aromatic ring may be the same as the aromatic ring described in the section "(1)-1.
  • Aromatic epoxy compound
  • the divalent organic group represented by and a divalent aromatic ring-containing group having 6 to 12 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms of the divalent organic group may be substituted with a halogen atom.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 4 in the general formula (10) is a linear or branched carbon group represented by L 1 in the general formula (2-2), etc.
  • Examples of alkylene groups having 1 to 30 atoms include groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • the divalent aromatic ring-containing group having 6 to 12 carbon atoms represented by X 4 in the general formula (10) is a divalent aromatic ring-containing group represented by X 1 in the general formula (2-1).
  • Examples of the aromatic ring-containing group include groups having a predetermined number of carbon atoms.
  • At least one of m6 and m7 is preferably greater than 0, preferably at least one is 2 or less, more preferably at least one is 2, and both are 2. More preferably. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the active ester compound is preferably a compound obtained by esterification reaction of an aromatic carboxylic acid compound and a compound having a phenolic hydroxyl group, and an aromatic carboxylic acid compound having two or more carboxy groups and a phenolic hydroxyl group. It is more preferably a compound obtained by esterification reaction with a compound having a phenolic hydroxyl group having two or more groups, and even more preferably a polymer having a structural unit represented by the following general formula (11). This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 53 , R 54 and R 55 each independently represent a monovalent organic group
  • X 5 represents a divalent organic group
  • m8, m9 and m10 each independently represent a number from 0 to 4,
  • the plurality of R 53 , R 54 and R 55 may be the same or different.
  • the monovalent organic groups represented by R 53 , R 54 and R 55 in the general formula (11) are the same as the monovalent organic group represented by R 51 etc. in the general formula (10). It can be based on The divalent organic group represented by X 5 can be the same group as the divalent organic group represented by X 4 in the general formula (10).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is preferably 500 or more and 30,0000 or less, and preferably 800 or more and 10,000 or less. More preferably, it is 1,000 or more and 4,000 or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is determined using GPC using chloroform as a solvent and a column temperature of 40°C from the detection time-molecular weight curve of standard polystyrene measured in advance under the same conditions. .
  • the concentration of the chloroform solution of the active ester compound is 1 g/liter.
  • the detector uses an ultraviolet absorption detector to measure at about 280 nm.
  • the content of the active ester compound is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. , out of 100 parts by mass of the resin component of the composition, preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass, and 3 parts by mass or more and 30 parts by mass. It is more preferably the following, and particularly preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the active ester compound is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. , preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition, and 3 parts by mass or more and 30 parts by mass. It is more preferably the following, and particularly preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the active ester compound is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. , preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 0.8 parts by mass or more and 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the composition. It is more preferable that the amount is less than 100%. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the carboxylic anhydride compound means a compound in which two molecules of carboxylic acid are dehydrated and condensed to form a cyclic structure.
  • Examples of the carboxylic anhydride compound include an alicyclic carboxylic anhydride compound containing an alicyclic ring but no aromatic ring, and an aromatic carboxylic anhydride compound containing an aromatic ring.
  • the alicyclic carboxylic acid anhydride compound refers to a compound having an alicyclic structure obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • This alicyclic ring may have some carbon-carbon unsaturated bonds in its ring structure. Further, the alicyclic ring may have a crosslinked structure. Examples of the alicyclic ring having a bridged structure include a bicyclo ring.
  • the alicyclic ring may be a monocyclic ring or may have a polycyclic structure. Further, the alicyclic ring is preferably a 5- to 10-membered ring, preferably a 5- to 8-membered ring, and preferably a 6- or 8-membered ring. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the alicyclic ring may have one or more substituents.
  • substituents that the alicyclic ring may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carboxy group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent of the alicyclic ring in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 etc. in the general formula (1), a predetermined carbon atom can be used. Examples include groups having numbers.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent of the alicyclic ring represents a group in which the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to an ether bond, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group. , butoxy group, etc.
  • the acyl group having 2 to 10 carbon atoms represents an aliphatic acyl group, and includes, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a methacryloyl group, an octanoyl group, and the like.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, triphenylenyl group, tetraphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, pyrenyl group, Examples include chrysenyl group and azulenyl group.
  • the carboxylic anhydride compound is preferably an alicyclic carboxylic anhydride compound, and more preferably a compound represented by the following general formula (12). This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 56 , R 57 , R 58 and R 59 each independently represent a monovalent organic group, and two selected from R 56 , R 57 , R 58 and R 59 are bonded together. may form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.Also, the bond between the 4th and 5th positions of the alicyclic skeleton represents a single bond or a double bond.
  • the monovalent organic group represented by R 56 , R 57 , R 58 and R 59 is the same as the monovalent organic group represented by R 51 etc. in the general formula (10) above. I can do it.
  • Forming an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms by combining two selected from R 56 , R 57 , R 58 and R 59 means that a bridged structure is formed in an alicyclic ring, and a plurality of alicyclic rings are formed. means to be
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (12) include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3-methyl-4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, hexahydroisobenzofuran-1,3-dione, hexahydro-5-methylisobenzofuran-1,3-dione, Bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-methylhexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-2,3-dione, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • Examples include methyl norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride,
  • alicyclic carboxylic acid anhydride compound examples include, for example, Rikacid (registered trademark) MH, MH-700, MH-700G, MH-T, MTA-15, HNA-100. (all manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (all manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the alicyclic carboxylic anhydride compound is 50 parts by mass in 100 parts by mass of the carboxylic anhydride compound. It is preferably at least 70 parts by mass, more preferably at least 90 parts by mass, and particularly preferably at least 100 parts by mass, that is, it contains only the alicyclic carboxylic acid anhydride compound. preferable. This is because when the content of the alicyclic carboxylic acid anhydride compound is within the above range, the cured product of the composition will have even better electrical properties and adhesive strength.
  • the aromatic carboxylic acid anhydride compound represents a compound having an aromatic ring structure obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • This aromatic ring may have one or more substituents.
  • substituents that the aromatic ring may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carboxy group. These substituents can be the same as those of the alicyclic carboxylic anhydride compound.
  • aromatic carboxylic anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimelitate dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride Examples include anhydrides.
  • aromatic carboxylic acid anhydride compound examples include, for example, Rikacid (registered trademark) TMEG-S, TMEG-100, TMEG-200, TMEG-500, TECG-600, TMTA- C, TDA-100, MTA-15 (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the carboxylic anhydride compound is particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. However, it is preferably 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, out of 100 parts by mass of the resin component of the composition, and 3 parts by mass. It is more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the carboxylic acid anhydride compound is particularly preferably 9 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 11 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin component of the composition. Most preferably. This is because the composition can form a cured product with a more suppressed dielectric tangent.
  • the content of the carboxylic anhydride compound is particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained.
  • it is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • It is more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the carboxylic acid anhydride compound is most preferably 8.5 parts by mass or more and 11 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. This is because the composition can form a cured product with a more suppressed dielectric tangent.
  • the content of the carboxylic anhydride compound is particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained. However, it is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.8 parts by mass in 100 parts by mass of the composition. It is more preferable that the amount is 7 parts by mass or more and 7 parts by mass or less. This is because the composition can form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the carboxylic acid anhydride compound is particularly preferably 2.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition. This is because the composition can form a cured product with a more suppressed dielectric tangent.
  • the content of the carboxylic acid anhydride compound in the composition can be measured, for example, by an LC/MS method.
  • composition of the present disclosure further includes other components as necessary. It can contain the following ingredients.
  • the other components include resins other than the cyclic ether component, the elastomer component, the active ester compound, and the carboxylic anhydride compound; a curing agent other than the latent curing agent, a curing accelerator, and a polymerization initiator.
  • Sensitizers Solvents; Leveling agents; Fillers such as inorganic fillers and organic fillers; Colorants such as pigments and dyes; Silane coupling agents; Antifoaming agents; Thickeners; Thixotropic agents; Surfactants, dispersants , flame retardants; plasticizers; antioxidants; stabilizers; polymerization inhibitors; ultraviolet absorbers; antistatic agents; flow regulators; and adhesion promoters.
  • the other resins refer to resins other than the cyclic ether component, the elastomer component, the active ester compound, and the carboxylic acid anhydride compound.
  • the other resin may be any resin that can provide the desired balance of electrical properties and adhesive strength, and a resin having a phenylene ether skeleton is preferred. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the phenylene ether skeleton refers to one having the structure represented by the following (13) as a structural unit constituting the main chain of the polymer.
  • resins having a phenylene ether skeleton various reactive groups such as those having a hydroxyl group at the end, those having a glycidyl ether group at the end, and those having an ethylenically unsaturated group such as an acrylate group and a vinyl group at the end are used. Although those having an ethylenically unsaturated group at the end are preferable, those having a styrene group at the end are more preferable, and those represented by the following general formula (14) are particularly preferable. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl represents the group, X 6 represents a direct bond or a divalent organic group.
  • R 68 and R 70 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 69 and R 71 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include groups having a predetermined number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 etc. in general formula (1). , an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the divalent organic group represented by X 6 in the general formula (a) can be the same group as X 4 in the general formula (10). Specifically, methylene group, ethylidene group, 1-methylethylidene group, 1,1-propylidene group, 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) group, 1,3-phenylenebis(1-methylethylidene) group, cyclohexylidene group, phenylmethylene group, naphthylmethylene group, 1-phenylethylidene group, etc.
  • the compound represented by the general formula (14) is such that in the general formula (a), X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 63 and R 64 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 60 , R 61 , R 62 , R 65 , R 66 and R 67 are carbon atoms. It is an alkyl group of number 1 to 3, and those in which R 63 and R 64 are hydrogen atoms are more preferable, and R 60 , R 61 , R 62 , R 65 , R 66 and R 67 are methyl groups, and R 63 Further preferred are compounds in which R 64 is a hydrogen atom. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • R 69 and R 71 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 68 and R 70 are a hydrogen atom or a C 1 to 3 alkyl group. It is preferable that R 69 and R 71 are methyl groups, and R 68 and R 70 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. It is more preferable that 71 is a methyl group and R 68 and R 70 are hydrogen atoms. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • X 6 in the general formula (a) is preferably a direct bond or an alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a direct bond or an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, and is a direct bond. More preferably. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • OPE bifunctional polyphenylene ether oligomer
  • OPE-2Gly OPE-2St
  • OPE-2EA OPE1200st manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is preferably 500 or more and 3,000 or less, and preferably 800 or more and 2,000 or less. More preferably, it is 1,000 or more and 1,500 or less. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the other resin is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained; Out of 100 parts by mass of the resin component of the composition, it is preferably 3 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. It is more preferable that the amount is 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the other resins is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained.
  • the solid content of the composition is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. It is even more preferable that there be. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the other resins is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained; Out of 100 parts by mass of the composition, it is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less. is even more preferable. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the composition may contain another curing agent, curing accelerator, or polymerization initiator as a component for curing the cyclic ether component.
  • the other curing agents, curing accelerators, and polymerization initiators include primary and secondary amine curing agents, acid anhydride curing agents, phenol curing agents, thiol curing agents, organic phosphine curing agents, Examples include phosphonium salt curing agents, Lewis acid curing accelerators, tertiary amine curing accelerators, and cationic polymerization initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • accelerator and cationic polymerization initiator include those described in JP-A No. 2021-181381.
  • the contents of the other curing agents, curing accelerators, and polymerization initiators may be adjusted as appropriate within a range that does not impair the effects of the composition of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure can contain a solvent as necessary.
  • the solvent is liquid at room temperature (25° C.) and atmospheric pressure, and is capable of dispersing or dissolving each component in the composition, including the cyclic ether component, latent curing agent, elastomer component, active ester compound, and It does not react with carboxylic acid anhydride compounds. Therefore, even if it is liquid at room temperature (25° C.) and atmospheric pressure, the latent curing agent described in the section “A1. Latent curing agent” is not included in the solvent.
  • the solvent is used to disperse or dissolve each component of the composition, the cyclic ether component described in the section "A2. Cyclic ether component" and the "A3.
  • elastomer component are The elastomer component described in section 1, the carboxylic acid anhydride compound described in section ⁇ A4. Active ester compound and/or carboxylic acid anhydride compound,'' and the other resins described in ⁇ A5. Even if it is liquid under atmospheric pressure (25° C.), it is not included in the above-mentioned solvent.
  • a solvent either water or an organic solvent can be used, and an organic solvent can be preferably used.
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol, etc.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl
  • Ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol, diacetone alcohol; Ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethylpropionate, 1-t-butoxy Ether ester solvents such as -2-propanol and cyclohexanol acetate; Aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane
  • solvents may be used alone or two or more may be used as a mixed solvent. You may.
  • organic solvents ketones, alcohol solvents, ether ester solvents, aromatic solvents, etc. are preferable, and ketones or aromatic solvents are more preferable. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the solvent may be such that the composition can form a cured product with better electrical properties and adhesive strength, and for example, the content of the solvent may be 1 part by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition. Parts by weight or more and 1,000 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 800 parts by weight or less, still more preferably 100 parts by weight or more and 400 parts by weight or less, and 250 parts by weight or more and 350 parts by weight. It is particularly preferable that the amount is less than 1 part. This is because the cured product of the composition has better electrical properties and adhesive strength.
  • the composition can include a tackifying resin as a component that improves adhesive strength.
  • the tackifying resin is a resin component that improves the tackiness of a composition with poor tackiness by being blended with the composition.
  • the tackifying resin is not particularly limited as long as it can impart tackiness to the composition, but it is preferable to use an oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 5,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the tackifier resin can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a standard polystyrene equivalent value.
  • the tackifier resin examples include petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, rosin resin, hydrogenated rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, styrene resin, and water. Examples include doped polystyrene resin, alkylphenol resin, and xylene resin.
  • the tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifying resin is preferably a petroleum resin, a hydrogenated petroleum resin, or an aromatic modified terpene resin, and particularly preferably a petroleum resin or a hydrogenated petroleum resin. This is because the cured product of the composition has even better adhesive strength.
  • Examples of the petroleum resin include hydrocarbon resins obtained by copolymerizing petroleum components.
  • the petroleum components include those contained in cracked oil fractions from ethylene plants produced by steam cracking of petroleum, such as C5 fractions such as isoprene, piperylene, and 2-methylbutene-1, 2-methylbutene-2. and C9 fractions such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and indene.
  • the petroleum resin may be obtained by copolymerizing monomers derived from natural resins such as abietic acid, palustric acid, isopimaric acid, and monoterpene with petroleum-based components.
  • Examples of the hydrogenated petroleum resin include resins in which the petroleum resin is partially hydrogenated, and resins in which the petroleum resin is completely hydrogenated.
  • rosin resin examples include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, rosin-modified maleic acid resin, polymerized rosin, rosin phenol, and rosin ester.
  • Examples of the hydrogenated rosin resin include resins in which the rosin resin is partially hydrogenated, and resins in which the rosin resin is completely hydrogenated.
  • Terpene resins include those obtained by polymerizing ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene (limonene) alone or copolymerizing a mixture thereof.
  • Terpene phenol resin is a copolymer of terpene and phenol, and includes, for example, ⁇ -pinene phenol resin, dipentene phenol resin, and terpene bisgenol resin.
  • Aromatic modified terpene resin is a copolymerization of terpene monomer and aromatic monomer.
  • hydrogenated terpene resin examples include hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, and aromatic modified terpene resins.
  • styrene resin examples include polystyrene, styrene-acrylonitrile resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and methyl methacrylate-styrene resin (MS resin).
  • Examples of the hydrogenated polystyrene resin include those obtained by hydrogenating polystyrene resin.
  • alkylphenol resins include alkylphenolaldehyde condensation resins obtained by reacting alkylphenols with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural using an acid or alkali catalyst; Examples include modified alkylphenol resins made by modifying these resins with compounds such as cashew nut oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, and melamine. It will be done. Examples of the alkylphenol constituting the alkylphenol resin include cresol, xylenol, tert-butylphenol, octylphenol, and nonylphenol.
  • xylene resin examples include a reaction product of xylene and formaldehyde; a reaction product of mesitylene and formaldehyde; a reaction product of xylene, phenol, and formaldehyde; and the like. If necessary, resins modified with phenols such as phenol and difunctional phenol such as para-t-butylphenol can also be used.
  • Examples of the structural units of the tackifier resin include the structural units described below.
  • R in the above formula represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group.
  • Examples of commercially available tackifying resins include T-REZ H series (HA085, HA103, HA105, HA125, HB123, HB125), T-REZ-R series (RA100, RB093, RB100, RC093, RC100, RC115, RD104, RE100), products manufactured by ENEOS Corporation; Alcon P-90, P-100, P-115, P-125, P-140, M-90, M-100, M-115, M-135
  • the above products include Arakawa Chemical Co., Ltd. products; and YS Resin SX100 (Yasuhara Chemical Co., Ltd. products).
  • the softening point of the tackifying resin is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably in the range of 70°C to 150°C, and more preferably in the range of 75°C to 130°C. More preferably, the temperature is in the range of 80°C to 120°C. This is because the cured product of the composition has even better adhesive strength.
  • the softening point can be measured by the ring and ball method described in JIS-K2207.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited as long as it provides the desired balance of electrical properties and adhesive strength, but for example, , the content of the tackifying resin in 100 parts by mass of the resin component of the composition is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 33 parts by mass or less, It is more preferably 15 parts by mass or more and 28 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the tackifier resin is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained;
  • the content of the tackifying resin is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. , more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, particularly preferably 18 parts by mass or more and 23 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • the content of the tackifier resin is not particularly limited as long as the desired balance of electrical properties and adhesive strength can be obtained;
  • the content of the tackifying resin is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. , more preferably 4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, particularly preferably 4.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less. This is because the cured product of the composition has even better electrical properties and adhesive strength.
  • compositions The method for producing the composition is not particularly limited as long as it is a method that allows each of the components to be mixed uniformly; for example, a latent curing agent, an elastomer component, and a cyclic ether component are mixed together. Examples include a method of adding and mixing an active ester compound and/or a carboxylic acid anhydride compound.
  • a method using a known mixing device can be adopted, and examples thereof include methods using a three-roll mill, a sand mill, a ball mill, and the like.
  • composition is not particularly limited as long as it requires a balance between electrical properties and adhesive strength, but includes, for example, adhesives, resist materials for printed wiring boards, resist inks, Pigment resist ink for car filters, semiconductor encapsulant, ink, plastic paint, paper printing, film coating, glass coating, anti-scattering paint, furniture painting, etc., FRP, lining, and insulating varnish for the electronics field.
  • Display media such as insulating sheets, laminates, plasma display panels, and display elements, optical anisotropic bodies such as retardation plates, polarizing plates, polarizing prisms, and various optical filters, adhesives, insulating materials, structural materials, and optical waveguides. Examples include cladding.
  • the use is preferably an adhesive, more preferably an adhesive between a conductive material and an insulating material, or an insulating material and an insulating material. This is because it can effectively exhibit excellent adhesive strength and electrical properties.
  • the composition is used as an adhesive
  • examples of the insulating material used as a bonding target include materials used for insulating base materials in circuit boards.
  • the insulating material for example, a material having a dielectric loss tangent (10 GHz) of 0.01 or less can be used.
  • insulating materials examples include organic insulating materials such as polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), fluororesin (PTFE, etc.), polyphenylene ether, and liquid crystal polymer (LCP). , inorganic oxide materials such as glass, and the like.
  • Combinations of conductive materials and insulating materials include combinations of conductive materials such as metal or carbon materials and organic insulating materials, such as a laminate made of a liquid crystal polymer film and copper foil. A combination of these can be mentioned.
  • combinations of insulating materials include combinations of organic insulating materials and organic insulating materials, such as laminates made by laminating two liquid crystal polymer films together, and liquid crystal polymers. Examples include combinations of organic insulating materials such as and inorganic oxide materials such as glass.
  • the cured product of the present disclosure is a cured product of the composition of the present disclosure.
  • composition of the present disclosure is the same as the content described in the section "A. Composition" above, so a description thereof will be omitted here.
  • the method for producing the cured product of the present disclosure may be any method as long as it can cure the composition of the present disclosure.
  • a method for producing a cured product of the present disclosure a method described in "C. Method for producing a cured product” described below can be used.
  • the method for producing a cured product of the present disclosure includes curing a cyclic ether component and an active ester compound, or curing a cyclic ether component and a carboxylic acid anhydride compound. It is characterized by having a curing step by curing.
  • the curing step in the present disclosure is a step of curing the cyclic ether components in the composition.
  • the curing method may be any method as long as it is capable of curing the cyclic ether components together, and examples thereof include a method of performing heat treatment.
  • the heating temperature in the heat treatment may be any temperature as long as it can stably cure the composition, and may be set appropriately depending on the type of latent curing agent, etc., but for example, 50°C or higher and 250°C.
  • the temperature can be as follows, more preferably 100°C or more and 200°C or less, and even more preferably 100°C or more and 190°C or less.
  • the heating time can be 1 minute or more and 2 hours or less, preferably 3 minutes or more and 1 hour and 30 minutes or less, and more preferably 5 minutes or more and 70 minutes or less. This is because it becomes easy to form a cured product with excellent electrical properties and adhesive strength from the composition.
  • the composition can be the same as described in the section "A. Composition", so a description thereof will be omitted here.
  • the method for producing a cured product of the present disclosure may include other steps as necessary. Such steps include a pre-baking step in which the composition is heat-treated to remove the solvent in the composition before the curing step, and a step in which a coating film of the composition of the present disclosure is formed before the curing step. can be mentioned.
  • the heating conditions in the pre-baking step may be any conditions as long as they can remove the solvent in the composition, and may be, for example, at 70° C. or higher and 150° C. or lower for 30 seconds to 300 seconds.
  • a coating film In the step of forming a coating film, known methods such as a spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing methods, and dipping methods can be used to apply the composition. Such a coating can be formed on a substrate.
  • the base material can be appropriately set depending on the use of the cured product, and examples thereof include the object on which the cured product is formed as described in the section "A. Composition" above. Moreover, after the cured product of the present disclosure is formed on a base material, it may be used by being peeled from the base material, or it may be used by being transferred from the base material to another adherend.
  • Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 8 Each component was blended according to the formulations in Tables 1 to 5 below to obtain a composition. In addition, the following materials were used for each component. The amounts in the table represent parts by mass of each component.
  • A1-1 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (nitrogen-containing heterocyclic cation, cyanate anion)
  • A1-2 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate (nitrogen-containing heterocyclic cation, carboxylic acid anion)
  • A1-3 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (nitrogen-containing heterocyclic cation, cyanate anion)
  • A1-4 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate (nitrogen-containing heterocyclic cation, carboxylic acid anion)
  • A1-5 1-allyl-3-methylimidazolium dicyanamide (nitrogen-containing heterocyclic cation, cyanate anion)
  • A2-3 A mixture of compounds represented by (B3) below (heterocycle-containing epoxy compound, “TEPIC (registered trademark)-PAS B22” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • A2-4 Compound represented by (B4) below (aliphatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, "Tetrad (registered trademark) C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • A2-5 Compound represented by (B5) below (aliphatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound)
  • A2-6 Compound represented by (B6) below (aromatic epoxy compound, “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • A2-7 Compound represented by (B7) below (aromatic epoxy compound, “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • A2-8 Compound represented by (B8) below (aromatic epoxy compound, "YX-4000H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • A3-1 DYNARON9901P (SEBS manufactured by JSR Corporation, styrene unit content 53% by mass, MFR 230°C, 2.16 kgf: 3.3 g/10 min, specific gravity 0.97)
  • A3-2 Tuftec H1043 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) SEBS, styrene unit content 67% by mass, MFR 230°C, 2.16kgf: 2.0g/10min, density 0.97g/cm 3 )
  • A3-3 Tuftec P2000 (SEBS manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene unit content 67% by mass, MFR 230°C, 2.16kgf: 3.0g/10min, density 0.98g/cm 3 )
  • A4-1 Unifiner W-575 (polymer having a structural unit represented by general formula (11): polyarylate resin manufactured by Unitika Co., Ltd., number average molecular weight: 3300)
  • A4-2 Unifiner V-575 (polymer having a structural unit represented by general formula (11): polyarylate resin manufactured by Unitika Co., Ltd., number average molecular weight: 3500)
  • (Carboxylic acid anhydride compound) A5-1 A mixture of compounds represented by (D1) below (alicyclic carboxylic acid anhydride compound; "Rikacid HNA-100” manufactured by Shinnihon Chemical Co., Ltd.)
  • A5-2 Compound represented by the following formula (D2) (alicyclic carboxylic acid anhydride compound)
  • A5-3 Compound represented by the following formula (D3) (alicyclic carboxylic acid anhydride compound)
  • B1-2 T-REZ HA085 (manufactured by ENEOS Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin, softening point 85°C ⁇ 5°C, Mn: 330, Mw: 480)
  • B1-3 T-REZ HA103 (manufactured by ENEOS Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin, softening point 103°C ⁇ 3°C, Mn: 370, Mw: 560)
  • B1-4 T-REZ RB100 (manufactured by ENEOS Co., Ltd., petroleum resin, softening point: 100°C ⁇ 5°C, Mn: 1,230, Mw: 3,070
  • B1-5 T-REZ RD104 (manufactured by ENEOS Co., Ltd., petroleum resin, softening point: 104°C ⁇ 5°C, Mn: 830, Mw: 2,460)
  • B1-6 Alcon P-90 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co.,
  • Adhesive Strength The compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were applied onto a polyimide film ("Kapton 100H” manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) as the first base material, and the thickness after curing (thickness of the adhesive layer) was applied. The coating was applied using a bar coater so that the coating film had a thickness of 25 ⁇ m, and then the solvent was removed by heating at 80° C. for 3 minutes. Next, a second base material, copper foil (“CF-T49A-DS-HD2-12” manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) was superimposed on the dried coating film, and then a vacuum pressure laminator (Nikko Materials Co., Ltd.) was used.
  • CF-T49A-DS-HD2-12 manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.
  • Lamination processing (after reducing the pressure to 2.0 hPa or less over 30 seconds, pressure bonding at 100 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.5 MPa) was carried out using a laminate (“V130” manufactured by Z. Co., Ltd.), and while applying 0.01 MPa, A heat treatment was performed at 180° C. for 60 minutes to obtain a sample for evaluation. Using this evaluation sample, a 90 degree peel test was conducted in accordance with ISO standard 29862. Using a tabletop load measuring device FTN1-13A (manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.) as a measuring device, the polyimide of the first base material was pulled in a 90° direction at a measurement temperature of 25 ° C. and a pulling speed of 5 mm/min. Evaluation was performed using the maximum strength when the polyimide film was peeled from the second base material as peel strength (N/25 mm). The results are shown in Tables 1 to 5.
  • ⁇ Evaluation criteria> (Peel strength) (adhesive strength) +++++: 20N/25mm or more. +++: 10N/25mm or more and less than 25N/25mm. ++: 4N/25mm or more and less than 10N/25mm. +: 1N/25mm or more and less than 4N/25mm. -: Less than 1N/25mm. In addition, it can be judged that the larger the peel strength (N/25 mm) is, the better the adhesive force is.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured using a coaxial resonator manufactured by AET at a frequency of 10 GHz, and the evaluation was performed based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 5.
  • dielectric loss tangent (dielectric loss tangent) +++: 0.003 or less. ++: more than 0.003 and less than 0.004. +: more than 0.004 and less than 0.006. -: More than 0.006. Note that it can be determined that the smaller the dielectric loss tangent, the better the electrical characteristics.

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Abstract

【課題】本発明によれば、電気的特性及び接着力のバランスに優れた組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】環状エーテル成分と、潜在性硬化剤と、エラストマー成分と、活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物とを含む組成物であって、エラストマー成分の含有量が、組成物の固形分100質量部中、30質量部以上である、組成物を提供する。また、エラストマー成分が、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体を含む。

Description

組成物及び硬化物
 本開示は、組成物及びその硬化物に関する。
 通信のために発信された伝送信号が誘電体において熱変換されることで発生する誘電損失は、誘電体の電気的特性に依存し、周波数と、誘電体の比誘電率の平方根と、誘電体の誘電正接との積によって誘電損失の大きさが決まる。従って、伝送信号の周波数に比例して熱に変わりやすくなるので、高周波数帯で用いられる通信部材には、誘電損失を抑制するために比誘電率及び誘電正接が低い材料が要求されている。
 例えば、特許文献1には、環状エーテル成分と、潜在性硬化剤と、エラストマー成分とを含む組成物を硬化させて得られる硬化物は、比誘電率及び誘電正接が低い材料が得られることが示されている。
特開2021-155659号公報
 情報通信分野においては、チャンネル数の増加と伝送される情報の増加に伴って電波の高周波化が進行している。例えば、第五世代移動通信システムの検討が世界的に進められており、使用する周波数帯の候補に約30GHz~70GHzの範囲からいくつか挙げられている。今後、無線通信の主流がこの高周波数帯での通信になることが見込まれており、比誘電率及び誘電正接が低い材料の開発が求められている。
 特許文献1の組成物を硬化させた硬化物は、比誘電率及び誘電正接等の電気的特性並びに接着力が未だ満足できるものではなかった。
 本開示は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、電気的特性及び接着力のバランスに優れた組成物を提供することを主目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、環状エーテル成分と、潜在性硬化剤と、エラストマー成分と、活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物と、を含み、エラストマー成分の含有量が所定量である組成物は、電気的特性及び接着力のバランスに優れたものとなることを見出し、本開示を完成させるに至った。
 すなわち、本開示は、環状エーテル成分と、
 潜在性硬化剤と、
 エラストマー成分と、
 活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物と、
 を含む組成物であって、
 前記エラストマー成分の含有量が、組成物の固形分100質量部中、30質量部以上である、組成物を提供する。
 本開示によれば、前記組成物は、電気的特性及び接着力に優れる硬化物を形成することができる。
 本開示においては、前記エラストマー成分が、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記環状エーテル成分が、芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記潜在性硬化剤が、イオン性化合物であることが好ましい。前記組成物を低粘度とした場合であっても、潜在性硬化剤の沈殿、凝集等が抑制され、前記組成物の保存安定性が向上するからである。
 本開示においては、前記イオン性化合物が、含窒素複素環カチオンを含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記イオン性化合物が、ジアルキルイミダゾリウムイオン及びアルキルアルケニルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記イオン性化合物が、シアナート系アニオン及びカルボン酸系アニオンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記シアナート系アニオンはシアノ基を1~2個含有することが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記カルボン酸系アニオンは、アルキルカルボン酸アニオン又はフッ化アルキルカルボン酸アニオンであることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記活性エステル化合物が、下記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(11)中、R53、R54及びR55は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、
 Xは、二価の有機基を表し、
 m8、m9及びm10は、それぞれ独立に、0~4の数を表し、
 R53、R54及びR55が、それぞれ複数である場合、複数のR53、R54及びR55が同じであってもよく、異なるものであってもよい。
 本開示においては、前記活性エステル化合物及びカルボン酸無水物化合物の合計の含有量が、組成物の固形分100質量部中、1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記組成物がフェニレンエーテル骨格を有する樹脂を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記組成物がさらに、粘着付与樹脂を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示は、上述の組成物の硬化物を提供する。
 本開示は、上述の組成物からなる接着剤を提供する。
 本開示によれば、電気的特性及び接着力に優れる硬化物を形成できる組成物を提供できるという効果を奏する。
 本開示は、組成物及びその硬化物に関するものである。
 以下、本開示の組成物及び硬化物について詳細に説明する。
 本明細書において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数1~20のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数1~20とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。また、本明細書において所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基に係る炭素原子数の規定は、その置換後の基の炭素原子数を規定するものとする。
 本明細書において、「組成物の樹脂成分」とは、環状エーテル成分、エラストマー成分、活性エステル化合物、カルボン酸無水物化合物、その他の樹脂及び粘着付与樹脂の合計の含有量を表す。
 本明細書において、「組成物の固形分」とは、組成物中の溶剤を除く全成分の含有量を表す。
 本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリロイル基を有する化合物及びメタクリロイル基を有する化合物の少なくとも一方を表す。
A.組成物
 まず、本開示の組成物について説明する。
 本開示の組成物は、環状エーテル成分と、潜在性硬化剤と、エラストマー成分と、活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物とを含み、前記エラストマー成分の含有量が、組成物の固形分100質量部中30質量部以上であることを特徴の一つとするものである。
 本開示によれば、前記組成物によれば電気的特性及び接着力に優れる硬化物を形成することができる。
 以下、本開示の組成物を構成する各成分について説明する。
A1.潜在性硬化剤
 本開示に用いられる潜在性硬化剤は、25℃では環状エーテル成分に対し活性を持たないが、加熱等の刺激を加えることにより活性化して前記組成物の硬化を促進する機能を有するものである。本開示においては、潜在性硬化剤として、窒素原子を含有するものを用いることが好ましい。
 潜在性硬化剤の活性化温度は25℃より高い温度であればよく、60℃以上250℃以下であることが好ましく、80℃以上200℃以下であるものがより好ましい。前記組成物が硬化性に優れたものとなるからである。
 本開示において、潜在性硬化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記潜在性硬化剤としては、例えば、特開2019-038891号公報に記載のジシアンジアミド型潜在性硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤、イオン性化合物等が挙げられるが、本開示の組成物においては、イオン性化合物を用いることが好ましい。イオン性化合物は環状エーテル成分及び溶剤との相溶性に優れるため、本開示の組成物中に均一分散又は溶解することが容易であり、その結果、環状エーテル成分の硬化反応を効率的に進行することができるためである。また本開示の組成物を低粘度とした場合でも、潜在性硬化剤の沈殿、凝集等が抑制されるからである。
 前記ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド単独、若しくは必要に応じて、後述するエポキシ樹脂硬化促進剤を併用したものが挙げられる。
 ジシアンジアミド型潜在性硬化剤の市販品としては、PTIジャパン株式会社製のオミキュアDDA-5、三菱化学株式会社製DICY7、DICY15、DICY50等が挙げられる。
 前記イミダゾール型潜在性硬化剤としては、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応物であるエポキシアダクト型イミダゾール化合物等が挙げられる。
 イミダゾール型潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾール構造とエポキシ構造とが反応して得られる構造を有しないものであり、例えば、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、及び2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。
 また、後述するエポキシアダクト型イミダゾール化合物の製造に用いられるイミダゾール化合物も、イミダゾール型潜在性硬化剤として用いることができる。
 前記イミダゾール型潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物の市販品としては、例えば、2P4MHZ-PW(2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール)、2PHZ-PW(2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール)、C11Z(2-ウンデシルイミダゾール)、C11Z-CN(1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール)、C17Z(2-ヘプタデシルイミダゾール)、2E4MZ-CN(1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール)、2PZ-CN(1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール)、2MZ-A(2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン)、2E4MZ-A(2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン)、及び、2MAOK-PW(2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物)(いずれも四国化成工業製、商品名)等が挙げられる。
 エポキシアダクト型イミダゾール化合物の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
 前記エポキシアダクト型イミダゾール化合物の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、後述する「2.環状エーテル成分」の「(1)エポキシ化合物」の項に例示した化合物等が挙げられる。
 イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナーEH-5011S、アデカハードナーEH-5046S等が挙げられる。
 本開示においては、上述の潜在性硬化剤と共に、必要に応じて公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、特開2019-038891号公報に記載のもの等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示におけるエポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は特に制限なく、本開示の組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
(1)イオン性化合物
 イオン性化合物は、カチオンとアニオンの塩である。
 前記イオン性化合物は、イオン性液体化合物であってもよく、イオン性固体化合物であってもよいが、イオン性液体化合物であることが好ましい。イオン性化合物がイオン性液体化合物であると、前記組成物の硬化物が電気的特性及び接着力により優れるものとなるからである。イオン性液体化合物とは、25℃、大気圧下で液体であるイオン性の化合物を意味する。イオン性固体化合物は、25℃、大気圧下で固体であるイオン性の化合物を意味する。本開示において、イオン性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2)イオン性化合物のカチオン
 イオン性化合物のカチオンとしては、例えば、含窒素複素環カチオンやテトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。本開示においては、イオン性化合物のカチオンが含窒素複素環カチオンであることが好ましい。イオン性化合物のカチオンが含窒素複素環カチオンであると、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力により優れるものとなるからである。
 前記含窒素複素環カチオンは、含窒素複素環を有するカチオンを意味する。前記含窒素複素環としては、例えば、環骨格構成原子が窒素原子及び炭素原子からなる環、又は、窒素原子と炭素原子及び酸素原子とからなる環等が挙げられる。本開示においては、含窒素複素環は、環骨格構成原子が窒素原子及び炭素原子からなる環であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力により優れるものとなるからである。
 前記含窒素複素環カチオンの具体例としては、例えば、含窒素芳香族複素環カチオン及び含窒素脂肪族複素環カチオン等が挙げられる。
 前記含窒素芳香族複素環カチオンとしては、5員環の含窒素芳香族複素環カチオン及び6員環の含窒素芳香族複素環カチオンが挙げられる。5員環の含窒素芳香族複素環カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン及びピラゾリウムカチオン等が挙げられる。6員環の含窒素芳香族複素環カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン及びピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
 また、前記含窒素脂肪族複素環カチオンとしては、例えば、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
 前記含窒素複素環カチオンの環骨格中の窒素原子数に特に制限はないが、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力により優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記イオン性化合物が含窒素複素環カチオンを含むことが好ましく、含窒素芳香族複素環カチオンを含むことがより好ましく、環骨格中に窒素原子を2つ含有する含窒素芳香族複素環カチオン又は5員環である含窒素芳香族複素環のカチオンを含むことが更に好ましく、環上に窒素原子を2つ含有し、且つ5員環である含窒素芳香族複素環を含むことが特に好ましく、イミダゾリウムカチオン又はその誘導体を含むことが最も好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力により優れるものとなるからである。
 イミダゾリウムカチオンの誘導体とは、イミダゾリウムカチオンの環骨格構成原子に結合している水素原子が置換基で置換されたカチオンを意味する。
 イミダゾリウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、下記一般式(1)で表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~12のアルキル基又は炭素原子数2~12のアルケニル基を表し、
 R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~12のアルキル基を表す。
 前記式(1)中のR、R、R、R及びRで表される炭素原子数1~12のアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
 前記鎖状のアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。分岐を有するアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、tert-アミル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、tert-オクチル基、イソノニル基及びイソデシル基が挙げられる。
 前記環状のアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
 前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、デカハイドロナフチル基、オクタヒドロペンタレン基、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル基等が挙げられる。
 前記シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、2-シクロブチルエチル、2-シクロペンチルエチル、2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘプチルエチル、2-シクロオクチルエチル、2-シクロノニルエチル、2-シクロデシルエチル、3-シクロブチルプロピル、3-シクロペンチルプロピル、3-シクロヘキシルプロピル、3-シクロヘプチルプロピル、3-シクロオクチルプロピル、3-シクロノニルプロピル、3-シクロデシルプロピル、4-シクロブチルブチル、4-シクロペンチルブチル等が挙げられる。
 R及びRに用いられる炭素原子数2~12のアルケニル基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状のアルケニル基は末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、末端の炭素原子以外の炭素原子が不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基及び5-ヘキセニル基等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、2-ブテニル基、3-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、3-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、3-ウンデセニル基及び4-ドデセニル基が挙げられる。環状のアルケニル基としては、例えば、3-シクロヘキセニル基、2,5-シクロヘキサジエニル-1-メチル基及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル基等が挙げられる。本開示においては、R及びRに用いられる炭素原子数2~12のアルケニル基は鎖状のアルケニル基が好ましく、末端アルケニル基であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、Rが、炭素原子数1~12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、Rが、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数2~8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数2~6のアルキル基又は炭素原子数2~6のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~4のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又はアリル基であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、R及びRが、水素原子であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、Rが水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、R~Rのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、鎖状のアルキル基であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記イミダゾリウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
 上述のイミダゾリウムカチオン及びその誘導体のなかでも、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムイオン及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、並びに1-アリル-3-メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルアルケニルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。同様の観点から、ジアルキルイミダゾリウムイオンは1,3-ジアルキルイミダゾリウムイオンが好ましい。
 前記ピラゾリウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。
 前記ピリジニウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-(3-シアノプロピル)ピリジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
 前記ピリミジニウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
 前記ピペリジニウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
 前記ピロリジニウムカチオン及びその誘導体としては、例えば、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
 前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルアンモニウムカチオン、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-N-メチルアンモニウム[DEME]カチオン、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムカチオン、N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム[TMPA]カチオン、トリメチル(1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル)アンモニウムカチオン、トリメチル-(4-ビニルベンジル)アンモニウムカチオン、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
(3)イオン性化合物のアニオン
 イオン性化合物のアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、金属塩化物アニオン、シアナート系アニオン、カルボン酸系アニオン、スルホン酸系アニオン、スルホニル系アニオン、その他のフッ化物系アニオンやClO 、NO 等が挙げられる。
 本開示においては、前記イオン性化合物のアニオンが、シアナート系アニオン及びカルボン酸系アニオンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、カルボン酸系アニオンを含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記シアナート系アニオンとは、シアノ基を有するアニオンを意味する。シアナート系アニオンとしては、例えば、CNS(チオシアナートアニオン)、(CN)(ジシアナミドアニオン)、B(CN) (テトラシアノボレートアニオン)、NCS(イソチオシアナートアニオン)、C(CN) (トリシアノメタニド)等が挙げられる。
 前記シアナート系アニオンは、シアノ基を1~2個含有することが好ましく、(CN)又はCNSであることがより好ましく、(CN)であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記カルボン酸系アニオンとは、カルボン酸アニオン(*COO、*は結合手を表す。)を有するアニオンを意味する。
 カルボン酸系アニオンが1分子中に有するカルボン酸アニオンの数は1以上であればよく、1以上3以下であることが好ましく、1以上2以下であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 カルボン酸系アニオンとしては、*COOが炭化水素基に結合した炭化水素カルボン酸のアニオンであることが好ましく、脂肪族炭化水素基にカルボン酸アニオンが結合した、脂肪族カルボン酸のアニオンであることがより好ましく、一価の脂肪族カルボン酸のアニオンであることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記カルボン酸系アニオンは、炭化水素カルボン酸のアニオンにおける1又は2以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
 前記カルボン酸系アニオンの具体例としては、例えば、CHCOO、CCOO、CCOO、CCOO、C11COO、C13COO、C15COO、C17COO、C19COO、C1021COO、C1123COO、(CHCHCOO、(CHCCOO及びCCOO等のアルキルカルボン酸アニオン、並びにCFCOO、CCOO、CCOO、CCOO、C11COO、C13COO、C15COO、C17COO、C19COO、C1021COO及びC1123COO等のフッ化アルキルカルボン酸アニオンが挙げられる。
 前記カルボン酸系アニオンは、炭素原子数が2以上20以下であることが好ましく、2以上10以下であることがより好ましく、2以上5以下であることが更に好ましく、2以上3以下であることが特に好ましく、2であること、すなわち、カルボン酸系アニオンがアセテート系アニオンであることが最も好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記アセテート系アニオンは酢酸アニオン又は酢酸アニオンの1若しくは2以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアニオンを表し、例えば、CHCOO、CFCOO等が挙げられる。
 前記ハロゲン化物イオンとはハロゲン原子のアニオンを意味する。ハロゲン化物イオンとしては、例えば、Cl、Br、I等が挙げられる。
 前記金属塩化物アニオンとは金属原子を含むアニオンを意味する。金属塩化物アニオンとしては、例えば、AlCl 及びAlCl 等の塩化アルミニウムアニオンが挙げられる。
 前記スルホン酸系アニオンとは、スルホン酸アニオン(*SO-、*は結合手を表す。)を含むアニオンを意味する。スルホン酸系アニオンとしては、例えば、CHSO 、CFSO 、CSO S(CFSO 及びS(CFSO (但し、lは1~10の整数を表す。)等が挙げられる。
 前記スルホニル系アニオンとは、スルホニルアニオン(*SO 、*は結合手を表す。)を含むアニオンを意味する。スルホニル系アニオンとしては、例えば、(CFSO、(CFSO)(CFCO)Nや下記一般式(α)乃至(γ)等が挙げられる。
(α)(C2n+1SO(但し、nは1~10の整数を表す。)
(β)CF(C2mSO(但し、mは1~10の整数を表す。)
(γ)(C2p+1SO)N(C2q+1SO)(但し、p、qは1~10の整数を表す。)
 その他のフッ化物系アニオンとしては、例えば、BF 、PF 、AsF 、SbF 、NbF 及びTaF 等が挙げられる。
(4)イオン性化合物の例示
 イオン性化合物としては、特開2020-007568号公報にイオン性液体として記載の化合物が挙げられる。また、イオン性化合物の合成方法としても、例えば、特開2020-007568号公報に記載の方法を用いることができる。
 イオン性化合物としては、具体的には、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセタート、1-エチル-3メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-ブチル-3メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3メチルイミダゾリウムチオシアナート、3-シアノプロピルイミダゾリウムジシアナミド、1-アリルー3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルフォネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルホスホネート等が挙げられる。
 イオン性化合物の市販品としては、IL-P11、IL-P14、IL-IM1、IL-C1、IL-C3、IL-C5、IL-A1、IL-A2、IL-A3、IL-A4、IL-A5、IL-MA1、IL-MA2、IL-MA3、IL-OH1、IL-OH2、ILA21-9、ILP14-2(以上、広栄化学(株)製)及びエレクセルAS-110(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
 本開示においては、イオン性化合物が、含窒素芳香族複素環カチオンとシアナート系アニオンとの組み合わせ、又は、含窒素芳香族複素環カチオンとカルボン酸系アニオンとの組み合わせを含むことがより好ましく、含窒素芳香族複素環カチオンとアルキルカルボン酸アニオン又はフッ化アルキルカルボン酸アニオンとの組み合わせを含むことがより好ましく、含窒素芳香族複素環カチオンとアセテート系アニオンとの組み合わせを含むことが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
(5)潜在性硬化剤の含有量
 潜在性硬化剤の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の樹脂成分100質量部中、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることが更に好ましく、特に0.7質量部以上3質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 潜在性硬化剤の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の固形分100質量部中、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上15質量部以下であることが更に好ましく、0.6質量部以上5質量部以下であることが特に好ましく、0.7質量部以上3質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 潜在性硬化剤の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物100質量部中、0.01質量部以上15質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上1質量部以下であることが更に好ましく、0.15質量部以上0.5質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示の組成物においては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られる範囲で、イオン性化合物と、イオン性化合物以外の他の潜在性硬化剤とを組み合わせて、潜在性硬化剤として用いることができる。
 前記イオン性化合物以外の潜在性硬化剤の含有量としては、イオン性化合物100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが更に好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記組成物における潜在性硬化剤の含有量は、LC/MS法(Liquid Chromatography Mass Spectrometry)によって測定することができる。
A2.環状エーテル成分
 環状エーテル成分は、環状エーテル基を有する化合物(以下、「環状エーテル化合物」と称する場合がある。)の1種又は2種以上を含むものである。環状エーテル成分には、イオン性化合物は含まれない。
 前記環状エーテル基としては、環構造の中にエーテル結合を少なくとも1種を有するものであればよく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。すなわち、環状エーテル成分として、エポキシ化合物又はオキセタン化合物等の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、環状エーテル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物は、環状エーテル化合物に含まれるものとする。
 前記エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
 また、環状エーテル基と共にアルコキシシリル基を有する化合物は、通常、シランカップリング剤に分類されるものであり、前記環状エーテル化合物には該当しないものとする。例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基と共にアルコキシシリル基を有する化合物は、通常、シランカップリング剤に分類されるものであり、環状エーテル成分としてのエポキシ化合物に該当しないものとする。
 なお、後述する「エラストマー成分」であって環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル化合物に該当せず、「エラストマー成分」に該当するものとする。従って、後述するゴム変性エポキシ化合物は、環状エーテル成分としてのエポキシ化合物に該当しない。
 更に、後述する「活性エステル化合物」であって、環状エーテル基を有するものは、環状エーテル成分に該当しないものとする。従って、「活性エステル化合物」がエポキシ基を有していても環状エーテル成分としてのエポキシ化合物に該当しない。
 また、後述する、「カルボン酸無水物化合物」であって、環状エーテル基を有するものは、環状エーテル成分に該当しないものとする。従って、「カルボン酸無水物化合物」がエポキシ基を有していても環状エーテル成分としてのエポキシ化合物に該当しない。
 また、後述するその他の樹脂として記載する「フェニレンエーテル骨格を有する樹脂」であって、環状エーテル基を有するものは、環状エーテル成分に該当しないものとする。従って「フェニレンエーテル骨格を有する樹脂」がエポキシ基を有していても環状エーテル成分としてのエポキシ化合物に該当しない。
(1)エポキシ化合物
 前記エポキシ化合物には、アルコキシシリル基を有する化合物、後述するエラストマー成分、活性エステル化合物、カルボン酸無水物化合物及び後述するフェニレンエーテル骨格を有する樹脂を除く、エポキシ基を含む全ての化合物を含まれるものとする。例えば、エポキシ基及びオキセタン基の両者を含む化合物は、エポキシ化合物に該当するものとする。
 このようなエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物及び複素環含有エポキシ化合物等が挙げられる。
(1)-1.芳香族エポキシ化合物
 前記芳香族エポキシ化合物とは、芳香環及びエポキシ基を有し、複素環を含有しない化合物を意味する。芳香環及び脂環を有する化合物は、芳香族エポキシ化合物に該当するものとする。
 前記芳香環としては、芳香性を有する環であれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。本開示においては、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 このような芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の一価のフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル化物;少なくとも1個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ化合物;レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類のグリシジルエーテル;ベンゼンジメタノール、ベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル;安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル;スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
 本開示においては、芳香族エポキシ化合物が、少なくとも1個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルであることが好ましく、例えば、下記一般式(2-1)又は(2-2)で表される化合物を含むことが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(2-1)中、R20及びR21は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、
 r1及びs1は、それぞれ独立に、0~5の数を表し、
 Xは二価の芳香環含有基を表す。
 前記一般式(2-1)中のR20及びR21で表される炭素原子数1~4のアルキル基としては、前記一般式(1)中のR等で表される炭素原子数1~12のアルキル基のうち、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 前記一般式(2-1)中Xで表される二価の芳香環含有基は、下記の芳香環から2個の水素原子を除いた芳香環基、該芳香環基と二価の連結基とが連結した基等が挙げられる。
 前記芳香環としては、単環構造の芳香環又は縮合多環構造の芳香環が挙げられる。
 単環構造の芳香環としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、2,4,6-トリメチルベンゼン等が挙げられる。
 縮合多環構造の芳香環は、芳香環を含む縮合環を表し、例えば、芳香環で形成される縮合環と、芳香環と脂環とで形成される縮合環を表す。前記縮合多環構造の芳香環の具体例としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、テトラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
 前記芳香環基と連結する二価の連結基としては、例えば、-S-、-O-、カルボニル基、炭素原子数1~4のアルキレン基若しくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
 前記二価の芳香環含有基において、芳香環を2個以上有していてもよい。芳香環を2個以上有する芳香環含有基としては、例えば、ビフェニレン基、ジフェニルスルフィドから2個の水素原子を引き抜いた基、ベンゾイルフェニレン基等が挙げられる。
 Xで表される二価の芳香環含有基の具体的な構造式としては、例えば、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(3)中、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、
 Z及びZは、それぞれ独立に、直接結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、
 tは、0~5の整数を表し、
 uは、0~30の整数を表し、
 *は、結合箇所を表す。
 前記一般式(3)中のR22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38で表される炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、前記一般式(2-1)中のR20等で表される炭素原子数1~4のアルキル基と同様の基が挙げられる。
 前記一般式(3)中のZ及びZで表される炭素原子数1~4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチリデン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
 前記一般式(3)中のZ及びZで表される炭素原子数1~4のアルキレン基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 前記一般式(2-1)において、r1及びs1は、それぞれ独立に、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0~1の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記一般式(3)において、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、水素原子又は炭素原子数1~2のアルキル基、すなわち、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記一般式(3)において、Z及びZが、それぞれ独立に、直接結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基であることが好ましく、直接結合又は炭素原子数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、直接結合、又はエチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基等の炭素原子数2~3のアルキレン基であることがより好ましく、直接結合、エチリデン基、又はイソプロピリデン基であることが更に好ましく、直接結合又はエチリデン基であること、すなわち、前記芳香族エポキシ化合物が、ビフェニル構造又はビスフェノールE型構造を有する化合物であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記一般式(3)において、tが0~3であることが好ましく、0~1であることがより好ましい。また、uが0~10であることが好ましく、0~5であることがより好ましく、0~2であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。t及びuが前記範囲であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(2-2)中、L及びLは二価の炭化水素基を表し、R39、R40及びR41は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、
 m1及びm3は、それぞれ独立に0~4の数を表し、
 m2は、0~3の数を表し、R39、R40及びR41がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一であっても異なってもよい。
 r2は、0以上の数である。
 前記一般式(2-2)中のR39、R40及びR41で表される炭素原子数1~4のアルキル基としては、前記一般式(1)中のR等で表される炭素原子数1~12のアルキル基のうち、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 前記一般式(2-2)中のL及びLで表される二価の炭化水素基としては、例えば、二価の脂肪族炭化水素基及び二価の芳香環含有基が挙げられる。
 前記二価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~30のアルキレン基及び炭素原子数3~30の二価の脂環含有基が挙げられる。
 前記直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~30のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
 前記炭素原子数3~30の二価の脂環含有基における脂環は、環骨格構成原子が炭素原子のみからなり、且つ、芳香族性を有しないものであればよい。また、シクロヘキセン等のように脂環の環中に炭素-炭素間の不飽和結合を有していてもよい。
 前記脂環は、単環式脂環であってもよく、多環式脂環であってもよい。
 前記単環式脂環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロオクテン等が挙げられる。
 前記多環式脂環としては、ビシクロヘプタン、トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、デカリン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
 前記二価の脂環含有基としては、上述の脂環から水素原子を2つ除いた脂環基、又は該脂環基と1以上の炭素原子数1~4のアルキレン基と、が連結した基等が挙げられる。
 前記脂環基と連結する炭素原子数1~4のアルキレン基としては、前記式(3)中のZ及びZで表される炭素原子数1~4のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
 前記一般式(2-2)中のL及びLで表される、前記二価の芳香環含有基としては、前記一般式(2-1)中のXで表される二価の芳香環含有基と同様の基が挙げられる。
 本開示においては、L及びLが、二価の芳香環含有基であることが好ましく、単環構造の芳香環を含む二価の芳香環含有基であることがより好ましく、単環構造の芳香環を2個以上が連結した基を含む二価の芳香環含有基であることが更に好ましく、ビフェニレン基を含む基であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記ビフェニレン基を含む基が、下記一般式(4)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(4)中、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、
 L及びLは、それぞれ独立に直接結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、
 *は、結合箇所を表す。
 前記一般式(4)中のR42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49で表される炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、前記一般式(2-1)中のR20等で表される炭素原子数1~4のアルキル基と同様の基が挙げられる。
 前記一般式(4)中のL及びLで表される炭素原子数1~4のアルキレン基としては、前記一般式(3)のZ等で表される炭素原子数1~4のアルキレン基と同様の基とすることができる。
 本開示においては、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49が、水素原子又は炭素原子数1~2のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、L及びLが、直接結合又は炭素原子数1~2のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~2のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 また本開示においては、L及びLが、炭素原子数8~18の二価の脂環含有基であることが好ましく、炭素原子数8~18の多環式脂環を含む二価の脂環含有基であることがより好ましく、下記一般式(5)で表される基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(5)中、L及びLは、それぞれ独立に、直接結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、
 *は、結合箇所を表す。
 一般式(5)中、L及びLで表される炭素原子数1~4のアルキレン基としては、前記一般式(3)のZ等で表される炭素原子数1~4のアルキレン基と同様の基とすることができる。
 本開示においては、前記一般式(2-2)中のL及びLが、前記一般式(5)で表される基である場合、特にL及びLの少なくとも一方が直接結合であることが好ましく、L及びLが直接結合であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記一般式(2-2)中のm1及びm3が、それぞれ独立に、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0~1の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 m2は、0~2の整数であることが好ましく、0~1の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記一般式(2-2)中のr2が、0~10であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記芳香族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、国際公開13/172145号、特開2020-55993号公報等に記載されるものを挙げることができる。
 前記芳香族エポキシ化合物の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよい。本開示の組成物において、エポキシ化合物として芳香族エポキシ化合物を含む場合、芳香族エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部中、50質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることが更に好ましい。前記含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 組成物における芳香族エポキシ化合物の含有量は、LC/MS法によって測定することができる。
(1)-2.脂肪族エポキシ化合物
 前記脂肪族エポキシ化合物は、エポキシ基を有し、芳香環及び複素環を含まない化合物を表す。
 前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物及び鎖状エポキシ化合物等が挙げられる。
 前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環を有する脂肪族エポキシ化合物を意味する。
 前記鎖状エポキシ化合物とは、脂環を含まない脂肪族エポキシ化合物を意味する。
 本開示の組成物においては、脂肪族エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
(I)脂環式エポキシ化合物
 脂環式エポキシ化合物は、脂環を有する脂肪族エポキシ化合物である。前記脂環としては、「(1)-1.芳香族エポキシ化合物」の項で記載した脂環と同様の内容とすることができる。
 前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(6)中、Xは脂環基を表し、
 Lは、直接結合又は炭素原子数1~12のアルキレン基を表し、該アルキレン基のメチレン基が、-O-で置換されていてもよく、アルキレン基の1又は2以上の水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよく、
 Yは、-CH-、-O-又は窒素原子を表し、
 Yが窒素原子である場合、m4は2を表し、
 Yが-CH-又は-O-である場合、m4は1を表し、
 Vは1~4の数を表す。
 前記一般式(6)中、Xで表される脂環基は、脂環からVの数の水素原子を引き抜いた基を表し、該脂環は、前記一般式(2-2)中のL等で表される二価の炭化水素基としての、炭素原子数3~30の二価の脂環含有基における脂環と同様の内容とすることができる。
 前記一般式(6)中、Lで表される炭素原子数1~12のアルキレン基は、前記一般式(2-2)中のL等で表される、二価の炭化水素基としての、直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~30のアルキレン基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 本開示においては、Lが、炭素原子数1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~4のアルキレン基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 また、本開示においては、Lが炭素原子数1~10のアルキレン基、且つ、Yが-O-又は窒素原子であることが好ましく、Lが炭素原子数1~4のアルキレン基であり、且つ、Yが-O-又は窒素原子であることが好ましく、Lがメチレン基であり、且つ、Yが-O-又は窒素原子であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記一般式(6)中のXが、炭素原子数5~20の脂環基であることが好ましく、炭素原子数6~15の脂環基であることがより好ましく、炭素原子数6~12の脂環基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 また、前記脂環式エポキシ化合物は、シクロアルケンオキサイド構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
 前記シクロアルケンオキサイド構造は、シクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造のように、脂肪族環とエポキシ環とが環構造の一部を共有する構造である。また、このようなシクロアルケンオキサイド構造のシクロアルカン中の水素原子を1つ除いた基を「エポキシシクロアルキル基」と称する場合がある。
 前記脂環式エポキシ化合物として、より具体的には、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、N,N,N’,N’-テトラキス(オキシラニルメチル)-1,3-シクロヘキサンジメタンアミン、ジグリシジル-オクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等を挙げることができる。
(II)鎖状エポキシ化合物
 鎖状エポキシ化合物は、脂環を含まない脂肪族エポキシ化合物である。
 前記鎖状エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル;グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー;グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー、等が挙げられる。
 代表的な化合物として、ジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等の、多価アルコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種、又は、2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、及び脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
 更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル及びエポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
(III)脂肪族エポキシ化合物
 前記脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、国際公開2019/177134号、特許第6103653号公報等に記載のものを挙げることができる。
 前記脂肪族エポキシ化合物の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよい。本開示の組成物において、エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物を含む場合、脂肪族エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部中、50質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることが更に好ましい。脂肪族エポキシ化合物の含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 組成物における脂肪族エポキシ化合物の含有量は、例えば、LC/MS法によって測定することができる。
(1)-3.複素環含有エポキシ化合物
 前記複素環含有エポキシ化合物は、複素環を含有するエポキシ化合物を表す。芳香環及び複素環を含有するエポキシ化合物は、複素環含有エポキシ化合物に該当するものとする。
 前記複素環としては、環を構成する原子が炭素原子以外の原子を含み、芳香族性を有しないものであればよい。このような複素環としては、例えば、環骨格構成原子中のヘテロ原子が窒素のみである複素環、環骨格構成原子のヘテロ原子が酸素のみである複素環、環骨格構成原子のヘテロ原子が窒素及び酸素のみである複素環、及び環骨格構成原子のヘテロ原子が硫黄のみである複素環等が挙げられる。
 環骨格構成原子中のヘテロ原子が窒素のみである複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロカルバゾール環、カプロラクタム環、イソシアヌル環及びヒダントイン環等が挙げられる。本開示においては、環骨格構成原子中のヘテロ原子が窒素のみである複素環がカルボニル基を有するもの、具体的には、カプロラクタム環、イソシアヌル環及びヒダントイン環等であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 環骨格構成原子のヘテロ原子が酸素のみである複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ジヒドロベンゾフラン環及びテトラヒドロピラン環等が挙げられる。
 環骨格構成原子のヘテロ原子が窒素及び酸素のみである複素環としては、例えば、モルホリン環等が挙げられる。
 環骨格構成原子のヘテロ原子が窒素及び硫黄のみである複素環としては、例えば、チオモルホリン環等が挙げられる。
 本開示においては、複素環が、環骨格構成原子中のヘテロ原子が窒素のみである複素環であることが好ましく、カルボニル基を有し且つ環骨格構成原子中のヘテロ原子が窒素のみである複素環であることがより好ましく、イソシアヌル環であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 複素環含有エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(7)中、L、L及びL10は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、該アルキレン基のメチレン基が、-O-で置換されていてもよく、アルキレン基の1又は2以上の水素原子が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 前記一般式(7)中の、L、L及びL10で表される炭素原子数1~20のアルキレン基は、前記一般式(2-2)中のL等で表される、二価の脂肪族炭化水素基としての直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~30のアルキレン基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 本開示においては、前記一般式(7)中のL、L及びL10が同一の基である場合、L、L及びL10が、炭素原子数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~8のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記一般式(7)中のL、L及びL10のいずれかが異なる基である場合、L、L及びL10は、メチレン基の一部が-O-で置換された炭素原子数1~20のアルキレン基と、メチレン基に-O-を有しない炭素原子数1~20のアルキレン基とから選択される基であることが好ましく、メチレン基の一部が-O-で置換された炭素原子数1~20のアルキレン基と、メチレン基に-O-を有しない炭素原子数1~3のアルキレン基とから選択される基であることがより好ましく、メチレン基の一部が-O-で置換された分岐を有する炭素原子数1~20のアルキレン基とメチレン基とから選択される基であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記複素環含有エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、特開2022-018893号公報、特開2016-141799号公報に記載のものを挙げることができる。
(1)-4.エポキシ化合物の含有量
 本開示の組成物において前記環状エーテル成分として、前記エポキシ化合物を含む場合、前記エポキシ化合物の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよいが、例えば、環状エーテル成分100質量部中、60質量部以上であることが好ましく、90質量部以上であることがより好ましく、95質量部以上であることが更に好ましく、100質量部であること、すなわち、環状エーテル成分として、エポキシ化合物のみを含むことが特に好ましい。前記含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 組成物におけるエポキシ化合物の含有量は、例えば、LC/MS法によって測定することができる。
(2)オキセタン化合物
 前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有し、エポキシ基を有しない化合物である。
 このようなオキセタン化合物としては、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ-[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4-メトキシ-[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-テトラブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-トリブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシプロピル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、3,3’-(1,3-(2-メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス-(3-エチルオキセタン)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等を挙げることができる。
(3)環状エーテル成分の含有量
 前記環状エーテル成分の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよいが、例えば、前記組成物の樹脂成分100質量部中、1質量部以上60質量部以下であることが好ましく、3質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上20質量部以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 前記環状エーテル成分の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよいが、例えば、前記組成物の固形分100質量部中、1質量部以上60質量部以下であることが好ましく、3質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上20質量部以下であることが更に好ましい。前記含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 また、前記環状エーテル成分の含有量は、前記組成物の固形分100質量部中、6質量部以上20質量部以下であることが特に好ましく、14.5質量部以上16.0質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物の硬化物が、接着力により優れたものとなるからである。
 前記環状エーテル成分の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであればよいが、例えば、前記組成物100質量部中、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上10質量部以下であることが更に好ましく、1質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。前記含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 また、前記環状エーテル成分の含有量は、前記組成物100質量部中、1.50質量部以上5質量部以下であることが更に一層好ましく、3.72質量部以上4.20質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物の硬化物が、接着力により優れたものとなるからである。
 組成物における環状エーテル成分の含有量は、例えば、LC/MS法によって測定することができる。
A3.エラストマー成分
 エラストマー成分は、一般に常温(25℃)でゴム弾性体の性能を示す無定形で軟質な重量平均分子量(Mw)が少なくとも1万以上の重合体を表す。ゴム弾性体とは、常温でのヤング率が約1~100MPa程度と、小さな応力で破断することなく大きく伸び、しかも外力を除くとほとんど瞬間的に元に戻るというゴム弾性を示す物体を意味する。
 但し、後述する「活性エステル基」を1分子中に2個以上有するエラストマーは、エラストマー成分に該当しないものとする。
 なお、ゴム変性エポキシ化合物のように、エラストマー成分と、エポキシ基等の環状エーテル基とを有する化合物は、エラストマー成分に該当するものとする。
 前記エラストマー成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーの他に、ポリオキシメチレン、ポリイソブチレン、ポリオキシエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン等の単独又は共重合の重合体が挙げられるが、本開示においては、エラストマー成分が、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体であることが好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
(1)側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体
 前記側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体としては、例えば、下記一般式(8)で表される構成単位をもつビニルポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (式(8)中、R50は、炭素原子数6~30の無置換又は置換基を有する芳香族基を表す。)
 前記一般式(8)中のR50で表される炭素原子数6~30の無置換又は置換基を有する芳香族基としては、芳香環を含む基であって、1個の芳香環のみ、又は、芳香環と、芳香環、脂環及び複素環から選択される少なくとも1種の環とで縮合環を形成したものから、一個の水素原子を引き抜いた基が挙げられる。
 前記炭素原子数6~30の芳香族基を置換する置換基としては、例えば、炭素原子数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アセチル基等が挙げられる。前記R50で表される芳香族基の置換基は、1つ、又は、2つ以上有していてもよい。該アルキル基としては、前記一般式(2-1)中のR20等で表される炭素原子数1~4のアルキル基と同様の基が挙げられる。
 前記R50で表される無置換の炭素原子数6~30の芳香族基としては、例えば、下記式(9)に記載の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(9)中、*は、結合位置を表す。)
 本開示においては、R50が、芳香環のみで形成された基であることが好ましく、芳香環が1個のみの基であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記エラストマー成分は、前記一般式(8)で表される構成単位を有する重合体であるが好ましく、前記一般式(8)中のR50がベンゼン環である、いわゆるスチレン構成単位(以下、「スチレンユニット」ともいう。)を持つ重合体、すなわち、スチレン系エラストマーを含むことがより好ましい。
 前記スチレン系エラストマーは、前記スチレンユニット以外に他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位と対応するモノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー、カルボキシ含有モノマー、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、シアノ系モノマー、アミド系モノマー、マレイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマー、オレフィン等が挙げられる。
 前記ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
 前記カルボキシ含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
 前記酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
 前記シアノ系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
 前記アミド系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 前記マレイミド系モノマーとしては、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、及びN-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー等が挙げられる。
 前記イタコンイミド系モノマーとしては、例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
 前記オレフィンとしては、例えば、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン、水添ブタジエン、イソプレン、水添イソプレン又はその他のα-オレフィンからそれぞれ水素原子を2つ除いた二価の基が挙げられる。
 本開示においては、スチレン系エラストマーが、前記スチレンユニットが1以上配列されたブロック(以下、「スチレンブロック」ともいう。)と、オレフィンが1以上配列されたブロック(以下、「オレフィンブロック」ともいう。)とが配列されたブロック共重合体であることが好ましく、スチレンブロックと、オレフィンブロックと、スチレンユニットの芳香環を水添したもの(以下、「水添スチレンユニット」ともいう。)が1以上配列されたブロック(以下、「水添スチレンブロック」ともいう。)とが、配列されたブロック共重合体であることがより好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が更に優れる硬化物を形成することができるからである。
 前記スチレン系エラストマーが、スチレンブロックとオレフィンブロックとを有するブロック共重合体である場合、スチレン系エラストマー中の、スチレンユニットとオレフィンユニットは合計で50質量%以上を占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記スチレン系エラストマーが、スチレンブロックと、オレフィンブロックと、水添スチレンブロックとを有するブロック共重合体である場合、スチレン系エラストマー中の、スチレンユニットと、オレフィンユニットと、水添スチレンユニットとが合計で50質量%以上を占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、前記スチレン系エラストマー中のスチレンユニットは、30質量%以上80質量%以下を占めることが好ましく、40質量%以上75質量%以下を占めることがより好ましく、特に、50質量%以上75質量%以下を占めることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記スチレン系エラストマーの具体例としては、ブロック共重合体として、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)樹脂、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)樹脂、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン(SBBS)樹脂、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(MABS)樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)樹脂、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)樹脂、スチレン-エチレン-プロピレン(SEP)樹脂、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEEPS)樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられる。これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。
 SBSは「ポリスチレン-ポリブタジエン」と呼ばれることがあり、SEBSは「ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン」と呼ばれることがあり、SEPSは「(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)」と呼ばれることがあり、SEEPSは「(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)」と呼ばれることがあり、SBBSは「(ポリスチレン-ポリ(ブタジエン-ブチレン)ブロック-ポリスチレン)」と呼ばれることがある。
 本開示においては、前記エラストマー成分として、SBS、SEBS、SEPS、SEEPSを含むことが好ましく、SEBS、SEPS、SEEPSを含むことがより好ましく、SEBSを含むことが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示においては、エラストマー成分として、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体を含むことが好ましく、前記一般式(8)で表される構成単位を有する重合体を含むことがより好ましく、スチレン系エラストマーを含むことが更に好ましく、SEBSを含むことが特に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が更に優れる硬化物を形成することができるからである。
(2)側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体の市販品
 本開示の組成物におけるエラストマー成分として、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体として好適に使用することができる市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。
 タフプレン(登録商標)シリーズ:A、125、126S(スチレン含量40%)、アサプレン(登録商標)シリーズ:T-411、T-432、T-437(同30%)、T-438(同35%)、T-439(同45%)、(以上SBS)、タフテック(登録商標)Hシリーズ:H1221(同12%)、H1062、H1521(同18%)、H1052(同20%)、H1053(同29%)、H1051(同42%)、H1517(同43%)、H1043(同67%)、(以上SEBS)、タフテックPシリーズ:P1083(同20%)、P1500(同30%)、P5051(同47%)、P2000(同50%)、(以上SBBS)、タフテックMシリーズ:M1943(同20%)、M1913、M1911、MP10(同30%)、(以上、変性SEBS)(以上、旭化成工業株式会社製);
 エラストマーARシリーズ(SEBS、アロン化成株式会社製);
 クレイトン(登録商標)Dシリーズ:D0243、D0246、D1101、D1102、D1116、D1118、D1152、D1155、D1184、D1189、D1191、D1192、D4150、D4153、D4270、DX1000(以上SBS)、D1111、D1113、D1114D1117、D1119、D1124、D1126、D1161、D1162、D1163、D1164、D1170、D1171、D1173、D1183、D1193(以上SIS)、クレイトン(登録商標)Gシリーズ:A1535、A1536、G1633、G1640、G1641、G1642、G1643、G1645、G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1660、G1701、G1702、G1726、G1730、G1740、G1765、G2705、G2708、G2806、G2832、G2836、G2874、G4609、G4610、G7705、G7720、G7723、G7820(以上SEBS又はSEPS)(以上、クレイトンポリマージャパン株式会社製);
 TRシリーズ:TR2000(同40%)、TR2001(同40%)、TR2003(同43%)、TR2250(同52%)、2500(同35%)、TR2601(同30%)、TR2787(同30%)、TR2827(同24%)、TR2086(同45%)、(以上SBS)、SISシリーズ:SIS5002(同22%)、SIS5229(同15%)、SIS5250(同20%)、SIS5403(同15%)、SIS5506(同16%)(以上SIS)、ダイナロン(登録商標)シリーズ:8600P(同15%)、8300P(同9%)、8903P(同35%)、9901P(同53%)(以上、SEBS)(以上、JSR株式会社製);
 デンカSTR(SBS、電気化学工業株式会社製);
 クインタック(登録商標)シリーズ:3421(同14%)、3450(同19%)、3270(同24%)、3280(同25%)、3190(同30%)、3390(同48%)、3620(同14%)、3433N(同16.5%)、3520(同15%)(以上、SIS)、ゼオフィットシリーズ:ZFT1330(SBS、同30%)(以上日本ゼオン株式会社製);
 TPE-SBシリーズ(SEBS、住友化学株式会社製);
 ラバロン(登録商標)シリーズ(SEBS、三菱化学株式会社製);
 セプトン(登録商標)シリーズ:1020(SEP、同36%)、2002(同30%)、2004F(同18%)、2005(同20%)、2006(同35%)、2063(同13%)、2104(同65%)、(以上SEPS)、4033(同30%)、4044(同32%)、4055(同30%)、4077(同30%)、4099(同30%)(以上SEEPS)、8004(同31%)、8006(同33%)、8007L(同30%)、(以上SEBS)、HG252(同28%、SEEPS-OH)、ハイブラ-(登録商標)シリーズ:5125(同20%)、5127(同20%)(以上、SIS)、7125F(同20%、SEPS)、7311F(同12%、SEEPS)(以上、株式会社クラレ製);
 レオストマー、アクティマー(以上、リケンテクノス株式会社製)等。
(3)その他のエラストマー
 本開示においては、エラストマー成分として、前記側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体以外のその他のエラストマーを含むことができる。その他のエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変性エポキシ化合物等が挙げられる。
 前記オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの共重合体が挙げられる。ジシクロペンタジエン等の炭素数2~20の非共役ジエンとα-オレフィンとの共重合体や、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も含まれる。
 前記ウレタン系エラストマーとしては、例えば、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構成単位からなるエラストマーが挙げられる。
 前記ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるエラストマーが挙げられる。
 但し、ジカルボン酸のカルボキシ基と、フェノール性水酸基とが、エステル化したエステル結合を2個以上有するものは、活性エステル化合物であり、ポリエステル系エラストマーに該当しないものとする。
 前記ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型エラストマーやポリエーテルエステルブロックアミド型エラストマーが挙げられる。
 前記アクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
 前記シリコーン系エラストマーとしては、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等が挙げられる。
 前記ゴム変性エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ブタジエン-スチレン共重合体、ポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物等が挙げられる。また、上述の「A2.環状エーテル成分」で挙げた各種エポキシ化合物の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる化合物を用いることもできる。
(4)物性値
(4)-1.物性1:Melt Flow Rate(以下、「MFR」と記載)
 本開示において、エラストマー成分のMFR(2.16kg)は0.5g/10min以上15g/10min以下であることが好ましく、1.0g/10min以上10g/10min以下であることがより好ましく、1.5g/10min以上5g/10min以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 MFRは、ISO1133に準拠して測定される。
(4)-2.物性2:密度及び比重
 本開示においては、エラストマー成分の密度は、0.9g/cm以上1.5g/cm以下であることが好ましく、0.95g/cm以上1.2g/cm以下であることがより好ましく、0.96g/cm以上1.0g/cm以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 エラストマー成分の比重の好ましい範囲としては、前記の密度の範囲から「g/cm」の単位を除いた同様の数値範囲が挙げられる。エラストマーの密度及び比重は、ISO1183に準拠して測定できる。
(5)エラストマー成分の含有量
 前記エラストマー成分の含有量は、前記組成物の固形分100質量部中、30質量部以上である。エラストマー成分の含有量が、30質量部以上であることで、組成物中の潜在性硬化剤等の含有量の調整が容易となり、前記組成物の硬化性と、前記組成物を硬化して得られる硬化物の電気的特性とのバランスが優れたものとなるからである。また、エラストマー成分の含有量を前記所定量以上にすることで、接着力が向上するので好ましい。
 これらの観点から、エラストマー成分の含有量は、前記組成物の固形分100質量部中、30質量部以上95質量部以下であることが好ましく、33質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、35質量部以上80質量部以下であることが更に好ましく、35質量部以上77質量部以下であることが更により好ましく、38質量部以上73質量部以下であることが更により好ましく、40質量部以上73質量部以下であることが一層好ましく、43質量部以上73質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が更に優れる硬化物を形成することができるからである。
 また、本開示においては、前記エラストマー成分の含有量は、前記組成物の固形分100質量部中、38質量部以上51質量部以下であることが好ましく、38質量部以上45質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物は、より接着力に優れた硬化物を形成することができるからである。
 前記と同様の観点から、前記組成物100質量部中、エラストマー成分の含有量は、1質量部以上95質量部以下であることが好ましく、1質量部以上70質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上50質量部以下であることが更に好ましく、8質量部以上20質量部以下であることが更により好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が更に優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示においては、前記エラストマー成分の含有量は、前記組成物100質量部中、8質量部以上13.5質量部以下であることが好ましく、8質量部以上12質量部以下であることが特に一層好ましく、11質量部以上13.5質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物は、より接着力に優れた硬化物を形成することができるからである。
A4.活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物
 本開示の組成物は、活性エステル化合物又はカルボン酸無水物化合物を含有することで、硬化物の物性を良好に維持したまま、比誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
 本開示の組成物は、活性エステル化合物のみを含む場合、カルボン酸無水物化合物を含む場合、活性エステル化合物及びカルボン酸無水物化合物の両方を含む場合のいずれかであってもよいが、活性エステル化合物を含む場合が好ましく、活性エステル化合物のみを含む場合がより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性と接着力とのバランスに優れるものとなるからである。
 本開示の組成物は、活性エステル化合物及びカルボン酸無水物化合物の合計の含有量が、組成物の固形分100質量部中、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、3質量部以上35質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上30質量部以下であることが更に好ましく、7質量部以上25以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性と接着力とのバランスに優れるものとなるからである。
(1)活性エステル化合物
 前記活性エステル化合物は、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物である。活性エステル基は、多価カルボン酸化合物のカルボキシ基と、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基とがエステル化反応(縮合反応)をすることで形成されるエステル結合である。但し、上述のイオン性化合物は、活性エステル化合物から除くものとする。
 本開示の組成物において、活性エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記多価カルボン酸化合物としては、カルボキシ基を2個以上有する脂肪族カルボン酸化合物、カルボキシ基を2個以上有する芳香族カルボン酸化合物等が挙げられる。
 前記カルボキシ基を2個以上有する脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸若しくはこれらのアルキルエステル(例えば、炭素原子数1~3以下のアルキル基とエステル結合したもの)等が挙げられる。
 前記カルボキシ基を2個以上有する芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸若しくはこれらのアルキルエステル(例えば、炭素原子数1~3以下のアルキル基とエステル結合したもの)等が挙げられる。
 本開示においては、前記多価カルボン酸化合物が、芳香族カルボン酸化合物であることが好ましく、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシ基を2個以上有するフェノール性水酸基あることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記ヒドロキシ基を2個以上有するフェノール性水酸基としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類;ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールE、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS等のビスフェノール類、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;フェノールフタリン、ヒドロキシ基を2個以上有するジシクロペンタジエン型フェノール樹脂;トリヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼントリオール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
 本開示の組成物においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、ビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシ基を2個以上有するジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂であることが好ましく、ビスフェノール類であることがより好ましく、下記一般式(10)で表される化合物が更に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(10)中、R51及びR52は、各々独立に、一価の有機基を表し、
 Xは、二価の有機基を表し、
 m6及びm7は、それぞれ独立に、0~4の数を表す。)
 前記一般式(10)中のR51及びR52で表される、一価の有機基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数2~10のアルキニル基、及び炭素原子数6~20の一価の芳香環含有基等が挙げられる。一価の有機基の1つ、又は、2つ以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 前記一般式(10)中のR51及びR52で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、前記一般式(1)中のR等で表される炭素原子数1~12のアルキル基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 前記一般式(10)中のR51及びR52で表される炭素原子数2~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、1-メチルビニル基、スチリル基、2,2-ジフェニルビニル基、1,2-ジフェニルビニル基、1-メチルアリル基、1,1-ジメチルアリル基、2-メチルアリル基、1-フェニルアリル基、2-フェニルアリル基、3-フェニルアリル基、3,3-ジフェニルアリル基、1,2-ジメチルアリル基、1-フェニル-1-ブテニル基、3-フェニル-1-ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクテニル基、ノルボルニルアルケニル基等が挙げられる。
 前記一般式(10)中のR51及びR52で表される炭素原子数2~10のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3,3-ジメチル-1-ブチニル基、3-エチル-3-メチル-1-ペンチニル基、3,3-ジイソプロピル1-ペンチニル基、フェニルエチニル基、フェニルプロピニル基等が挙げられる。
 前記一般式(10)中のR51及びR52で表される炭素原子数6~20の一価の芳香環含有基としては、芳香環から1個の水素原子を引き抜いた一価の芳香環基、又は該一価の芳香環基と炭素原子数1~4のアルキル基とが連結した基を表す。
 前記芳香環としては、「(1)-1.芳香族エポキシ化合物」の項で記載した芳香環と同様とすることができる。
 前記一般式(10)中のXで表される二価の有機基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数2~10のアルケニレン基、炭素原子数2~10のアルキニレン基等、炭素原子数6~12の二価の芳香環含有基等が挙げられる。二価の有機基の1つ、又は、2つ以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 前記一般式(10)中のXで表される炭素原子数1~10のアルキレン基としては、前記一般式(2-2)中のL等で表される直鎖又は分岐を有する炭素原子数1~30のアルキレン基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 前記一般式(10)中のXで表される炭素原子数2~10のアルケニレン基としては、例えば、エチレニレン基、メチルエチニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。
 前記一般式(10)中のXで表される炭素原子数2~10のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。
 前記一般式(10)中のXで表される炭素原子数6~12の二価の芳香環含有基としては、前記一般式(2-1)中のXで表される、二価の芳香環含有基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 本開示においては、m6及びm7の少なくとも一方が、0超であることが好ましく、また、少なくとも一方が2以下であることが好ましく、少なくとも一方が2であることがより好ましく、両方が2であることが更に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 また、前記活性エステル化合物としては、芳香族カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とがエステル化反応した化合物であることが好ましく、カルボキシ基を2個以上有する芳香族カルボン酸化合物と、ヒドロキシ基を2個以上有するフェノール性水酸基を有する化合物とがエステル化反応した化合物であることがより好ましく、下記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(11)中、R53、R54及びR55は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、
 Xは、二価の有機基を表し、
 m8、m9及びm10は、それぞれ独立に、0~4の数を表し、
 R53、R54及びR55が、それぞれ複数である場合、複数のR53、R54及びR55が同じであってもよく、異なるものであってもよい。)
 前記一般式(11)中のR53、R54及びR55で表される一価の有機基としては、前記一般式(10)中のR51等で表される一価の有機基と同様の基とすることができる。
 Xで表される二価の有機基は、前記一般式(10)中のXで表される二価の有機基と同様の基とすることができる。
 前記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体として、好適に使用することができる市販品としては、ユニチカ(株)製の「Uポリマー(登録商標)」、「ユニファイナー(登録商標)」シリーズ、住友化学社「エコノール」シリーズ、セラニーズ社(米国)製の「デュレル」シリーズ、デュポン社製「アリロン」シリーズ等が挙げられる。
 前記活性エステル化合物の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、500以上30,0000以下であることが好ましく、800以上10,000以下であることがより好ましく、1,000以上4,000以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 ポリスチレン換算の数平均分子量は、具体的には、GPCを用いて、溶媒としてクロロホルムを用い、カラム温度40℃の条件で、予め同条件で測定された標準ポリスチレンの検出時間-分子量の曲線より求める。このとき、活性エステル化合物のクロロホルム溶液の濃度は、1g/リットルの濃度である。また、検出器は、紫外線吸収検出器を用いて280nm程度で測定することが好ましい
 本開示の組成物が、活性エステル化合物を含有する場合、活性エステル化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の樹脂成分100質量部中、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上30質量部以下であることが更に好ましく、5質量部以上25質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示の組成物が、活性エステル化合物を含有する場合、活性エステル化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の固形分100質量部中、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上30質量部以下であることが更に好ましく、5質量部以上25質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示の組成物が、活性エステル化合物を含有する場合、活性エステル化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物100質量部中、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、0.8質量部以上7質量部以下であることが更に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
(2)カルボン酸無水物化合物
 前記カルボン酸無水物化合物とは、2分子のカルボン酸を脱水縮合して環状構造を形成した化合物を意味する。前記カルボン酸無水物化合物としては、例えば、脂環を含み、芳香環を含まない脂環式カルボン酸無水物化合物や、芳香環を含む芳香族カルボン酸無水物化合物が挙げられる。
 前記脂環式カルボン酸無水物化合物とは、2分子のカルボン酸を脱水縮合して脂環の環状構造を有する構造の化合物を意味する。この脂環は、環構造中に炭素-炭素不飽和結合を一部有していてもよい。また、脂環は橋かけ構造を有していてもよい。橋かけ構造の脂環としては、例えば、ビシクロ環が挙げられる。
 前記脂環は、単環であってもよく、多環構造であってもよい。また、前記脂環は、5員環~10員環であることが好ましく、5員環~8員環であることが好ましく、6員環又は8員環であることが好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記脂環は、1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよい。
 前記脂環が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアシル基、炭素原子数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素原子数6~20のアリール基及びカルボキシ基等が挙げられる。
 前記脂環の置換基としての炭素原子数1~10のアルキル基としては、前記一般式(1)中のR等で表される炭素原子数1~12のアルキル基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられる。
 前記脂環の置換基としての炭素原子数1~10のアルコキシ基としては、前記炭素原子数1~10のアルキル基とエーテル結合が結合した基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
 前記炭素原子数2~10のアシル基は、脂肪族のアシル基を表し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、オクタノイル基等が挙げられる。
 前記炭素原子数2~10のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
 前記炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、アズレニル基等が挙げられる。
 本開示においては、前記カルボン酸無水物化合物が、脂環式カルボン酸無水物化合物であることが好ましく、下記一般式(12)で表される化合物であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式(12)中、R56、R57、R58及びR59は、それぞれ独立に一価の有機基を表し、R56、R57、R58及びR59から選択される2つが結合してなる炭素原子数1~4のアルキレン基を形成してもよい。また、脂環式骨格の4位と5位との間の結合は、単結合又は二重結合を表す。)
 R56、R57、R58及びR59で表される一価の有機基としては、前記一般式(10)中のR51等で表される一価の有機基と同様の基とすることができる。
 R56、R57、R58及びR59から選択される2つが結合してなる炭素原子数1~4のアルキレン基を形成とは、脂環に橋かけ構造が形成され、脂環が複数形成されることを意味する。
 前記一般式(12)で表される化合物の具体例としては、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、3-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオン、ヘキサヒドロ-5-メチルイソベンゾフラン-1,3-ジオン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、5-メチルヘキサヒドロ-4,7-メタノイソベンゾフラン-2,3-ジオン、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、ノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
 前記脂環式カルボン酸無水物化合物として好適に使用することができる市販品としては、例えば、リカシッド(登録商標)MH、MH-700、MH-700G、MH-T、MTA-15、HNA-100(以上、新日本理化(株)製)、HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC-P(以上、昭和電工マテリアルズ(株)製)等が挙げられる。
 本開示の組成物において、カルボン酸無水物化合物として脂環式カルボン酸無水物化合物を含む場合、脂環式カルボン酸無水物化合物の含有量は、カルボン酸無水物化合物100質量部中、50質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることが更に好ましく、100質量部、すなわち、脂環式カルボン酸無水物化合物のみを含むことが特に好ましい。脂環式カルボン酸無水物化合物の含有量が上述の範囲内であることで、前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記芳香族カルボン酸無水物化合物は、2分子のカルボン酸を脱水縮合して芳香環の環状構造を有する化合物を表す。この芳香環は、1つ、又は、2つ以上の置換基を有していてもよい。
 前記芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアシル基、炭素原子数2~10のアルコキシカルボニル基、炭素原子数6~20のアリール基及びカルボキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、脂環式カルボン酸無水物化合物の置換基と同様とすることができる。
 前記芳香族カルボン酸無水物化合物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート酸二無水物、2,2′,3,3′-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 前記芳香族カルボン酸無水物化合物として好適に使用することができる市販品としては、例えば、リカシッド(登録商標)TMEG-S、TMEG-100、TMEG-200、TMEG-500、TECG-600、TMTA-C、TDA-100、MTA-15(以上、新日本理化(株)製)等が挙げられる。
 本開示の組成物が、カルボン酸無水物化合物を含有する場合、カルボン酸無水物化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の樹脂成分100質量部中、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上30質量部以下であることが更に好ましく、5質量部以上25質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示においては、前記カルボン酸無水物化合物の含有量は、前記組成物の樹脂成分100質量部中、9質量部以上15質量部以下であることが特に好ましく、11質量部以上15質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物は、誘電性正接がより抑制された硬化物を形成することができるからである。
 本開示の組成物が、カルボン酸無水物化合物を含有する場合、カルボン酸無水物化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の固形分100質量部中、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上30質量部以下であることが更に好ましく、5質量部以上25質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示においては、前記カルボン酸無水物化合物の含有量は、前記組成物の固形分100質量部中、8.5質量部以上11質量部以下であることが最も好ましい。前記組成物は、誘電性正接がより抑制された硬化物を形成することができるからである。
 本開示の組成物が、カルボン酸無水物化合物を含有する場合、カルボン酸無水物化合物の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物100質量部中、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、0.8質量部以上7質量部以下であることが更に好ましい。前記組成物は、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することができるからである。
 本開示においては、前記カルボン酸無水物化合物の含有量は、前記組成物100質量部中、2.1質量部以上3質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物は、誘電性正接がより抑制された硬化物を形成することができるからである。
 組成物におけるカルボン酸無水物化合物の含有量は、例えば、LC/MS法によって測定することができる。
A5.その他の成分
 本開示の組成物は、環状エーテル成分と、潜在性硬化剤と、エラストマー成分と、活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物とを含むことに加え、更に必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
 前記その他の成分としては、前記環状エーテル成分、前記エラストマー成分、前記活性エステル化合物及び前記カルボン酸無水物化合物以外のその他の樹脂;前記潜在性硬化剤以外の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤;増感剤;溶剤;レベリング剤;無機フィラー、有機フィラー等の充填剤;顔料、染料等の着色剤;シランカップリング剤;消泡剤;増粘剤;チクソ剤;界面活性剤、分散剤、難燃剤;可塑剤;酸化防止剤;安定剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;、静電防止剤;流動調整剤;接着促進剤等の各種添加剤が挙げられる。
(1)その他の樹脂
 前記その他の樹脂としては、前記環状エーテル成分、前記エラストマー成分、前記活性エステル化合物及び前記カルボン酸無水物化合物以外の樹脂を表す。
 前記その他の樹脂としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られる樹脂であればよく、フェニレンエーテル骨格を有する樹脂が好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 ここで、フェニレンエーテル骨格とは、下記(13)で表される構造を重合体の主鎖を構成する構成単位として有するものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(13)中、*は結合箇所を表す。)
 フェニレンエーテル骨格を有する樹脂としては、水酸基を末端に有するもの、グリシジルエーテル基を末端に有するもの、並びにアクリレート基及びビニル基等のエチレン性不飽和基を末端に有するもの等の各種反応性基を有するもの等も用いることができるが、末端にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、末端にスチレン基を有するものがより好ましく、下記一般式(14)で表されるものが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(14)中、-(O-X-O)-は下記一般式(a)を表し、
 -(Y-O)-は下記一般式(b)を表し、
 複数存在するYは同一であってもよく、異なるものであってもよく、
 r2及びs2は0~100の整数を示し、r2及びs2の少なくともいずれか一方が0超である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(a)中、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基又はフェニル基を表し、
 Xは、直接結合又は二価の有機基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(b)中、R68及びR70は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基又はフェニル基を表し、
 R69及びR71は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又はフェニル基を表す。)
 一般式(a)のR60、R61、R62、R63、R64、R65、R66及びR67並びに一般式(b)のR68、R69、R70及びR71で表される炭素原子数1~6のアルキル基としては、一般式(1)中のR等で表される炭素原子数1~12のアルキル基において、所定の炭素原子数を有する基が挙げられるが、炭素原子数1~3のアルキル基が好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記一般式(a)におけるXで表される二価の有機基としては、前記一般式(10)中のXと同様の基とすることができる。具体的には、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等が挙げられる。
 前記一般式(14)で表される化合物としては、Xが一般式(a)においてR60、R61、R62、R65、R66及びR67が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R63及びR64が、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基のいずれかであるものが好ましく、R60、R61、R62、R65、R66及びR67が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R63及びR64が水素原子であるものがより好ましく、R60、R61、R62、R65、R66及びR67がメチル基であり、R63及びR64が水素原子である化合物が更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 -(Y-O)-としての一般式(b)は、R69及びR71が炭素原子数1~3のアルキル基であり、且つR68及びR70が水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましく、R69及びR71がメチル基であり、且つR68及びR70が水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であるものがより好ましく、R69及びR71がメチル基であり且つ、R68及びR70が水素原子であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 前記一般式(a)中のXは、直接結合又は炭素原子数1~12のアルキリデン基であることが好ましく、直接結合又は1~5のアルキリデン基であることがより好ましく、直接結合であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 フェニレンエーテル骨格を有する樹脂として好適に使用することができる市販品としては、例えば、三菱瓦斯化学社製OPE-2Gly、OPE-2St、OPE-2EA、OPE1200st等のOPE(二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー)シリーズ、SABICジャパン合同会社製ノリル(登録商標)PPO640、SA120、SA90、SA9000等が挙げられる。
 前記その他の樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、500以上3,000以下であることが好ましく、800以上2,000以下であることがより好ましく、1,000以上1,500以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 本開示の組成物が前記その他の樹脂を含有する場合、その他の樹脂の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば特に制限されるものではないが、前記組成物の樹脂成分100質量部中、3質量部以上75質量部以下であることが好ましく、5質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上40質量部以下であることが更に好ましく、15質量部以上30質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 本開示の組成物が前記その他の樹脂を含有する場合、その他の樹脂の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物の固形分100質量部中、5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上30質量部以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 本開示の組成物がその他の樹脂を含有する場合、その他の樹脂の含有量としては、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、前記組成物100質量部中、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上20質量部以下であることが更に好ましく、3質量部以上8質量部以下であることが更に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
(2)硬化剤、硬化促進剤及び重合開始剤
 前記組成物は、潜在性硬化剤以外に環状エーテル成分を硬化させる成分として、他の硬化剤、硬化促進剤又は重合開始剤を含むことができる。
 前記他の硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤としては、例えば、一級及び二級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、ルイス酸硬化促進剤、三級アミン系硬化促進剤及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。これらを、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 前記一級及び二級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、ルイス酸硬化促進剤、三級アミン系硬化促進剤及びカチオン重合開始剤については、特開2021-181381号公報に記載のものが挙げられる。
 前記他の硬化剤、硬化促進剤及び重合開始剤の含有量は、本開示の組成物の効果を損なわない範囲で適宜調整して用いればよい。
(3)溶剤
 本開示の組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。
 前記溶剤は、常温(25℃)大気圧下で液状であり、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものであり、前記環状エーテル成分、潜在性硬化剤、エラストマー成分、活性エステル化合物及びカルボン酸無水物化合物と反応しないものである。
 従って、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、前記「A1.潜在性硬化剤」の項に記載した潜在性硬化剤は、前記溶剤には含まれない。
 また、前記溶剤は、前記組成物の各成分を分散又は溶解するために用いられるものであるため、前記「A2.環状エーテル成分」の項に記載の環状エーテル成分、「A3.エラストマー成分」の項に記載のエラストマー成分、「A4.活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物」の項に記載のカルボン酸無水物化合物、「A5.その他の成分」に記載のその他の樹脂等は、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、前記溶剤には含まれない。
 このような溶剤としては、水、有機溶剤のいずれも用いることができるが、有機溶剤を好ましく用いることができる。
 前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、1-t-ブトキシ-2-プロパノール、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤;カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて混合溶剤として使用してもよい。
 前記有機溶剤の中でも、ケトン類、アルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤又は芳香族系溶剤等であることが好ましく、ケトン類又は芳香族系溶剤であることがより好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
 前記溶剤の含有量は、前記組成物が、電気的特性及び接着力がより優れる硬化物を形成することができるものであればよく、例えば、前記組成物の固形分100質量部中、1質量部以上1,000質量部以下であることが好ましく、10質量部以上800質量部以下であることがより好ましく、100質量部以上400質量部以下であることが更に好ましく、250質量部以上350質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力がより優れるものとなるからである。
(4)粘着付与樹脂
 前記組成物は、接着力を向上させる成分として、粘着付与樹脂を含むことができる。本発明において粘着付与樹脂とは、粘着性の乏しい組成物に配合することで、当該組成物の粘着性を向上させる樹脂成分である。
 前記粘着付与樹脂としては、組成物の粘着性を付与することができれば特に制限はないが、重量平均分子量(Mw)が100~5,000のオリゴマーを用いることが好ましい。粘着付与樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 前記粘着付与樹脂の具体例としては、例えば、石油樹脂、水添石油樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、スチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びキシレン樹脂等が挙げられる。前記粘着付与樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本開示の組成物においては、前記粘着付与樹脂が、石油樹脂、水添石油樹脂又は芳香族変性テルペン樹脂であることが好ましく、石油樹脂又は水添石油樹脂であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、接着力に一層優れるものとなるからである。
 前記石油樹脂としては、石油系成分を共重合して得られる炭化水素系樹脂が挙げられる。前記石油系成分は、石油類のスチームクラッキングによるエチレンプラントから分解油留分に含まれるものが挙げられ、例えば、イソプレン、ピペリレン及び2-メチルブテン-1、2-メチルブテン-2等のC5系留分;並びにスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン及びインデン等のC9系留分等が挙げられる。
 前記石油樹脂は、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸及びモノテルペン等の天然樹脂由来のモノマーと、石油系成分とを共重合して得られるものであってもよい。
 前記水添石油樹脂としては、前記石油樹脂の一部が水添されている樹脂、及び前記石油樹脂が完全に水添されている樹脂が挙げられる。
 ロジン樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン、ロジンフェノール及びロジンエステルが挙げられる。
 水添ロジン樹脂としては、前記ロジン樹脂の一部が水添されている樹脂、及び前記ロジン樹脂が完全に水添されている樹脂が挙げられる。
 テルペン樹脂とは、α-ピネン、β-ピネン、及びジペンテン(リモネン)のいずれかを単独で重合、又は混合物を共重合したものが挙げられる。
 テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールの共重合体であり、例えば、α-ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂、テルペンビスジェノール樹脂が挙げられる。
 芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンモノマーと芳香族モノマーを共重合したものである。
 水添テルペン樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を水素添加したものが挙げられる。
 スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂及びメタクリル酸メチル-スチレン樹脂(MS樹脂)等が挙げられる。
 水添ポリスチレン樹脂は、ポリスチレン樹脂を水素添加したものが挙げられる。
 アルキルフェノール樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂;アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂;これらの樹脂を、カシューナッツオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。アルキルフェノール樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、tert-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
 キシレン樹脂としては、例えば、キシレンとホルムアルデヒドの反応物;メシチレンとホルムアルデヒドの反応物;キシレンとフェノールとホルムアルデヒドの反応物;等を挙げることができる。これらは必要に応じてフェノールやパラ-t-ブチルフェノールのような2官能性フェノール等のフェノール類によって、変性した樹脂も使用することができる。
 前記粘着付与樹脂の構成単位としては、例えば、下記記載の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式中のRは、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
 前記粘着付与樹脂の市販品としては、例えば、T-REZ Hシリーズ(HA085、HA103、HA105、HA125、HB123、HB125)、T-REZ-Rシリーズ(RA100、RB093、RB100、RC093、RC100、RC115、RD104、RE100)、以上、ENEOS(株)製商品;アルコンP-90、P-100、P-115、P-125、P-140、M-90、M-100、M-115、M-135、以上、荒川化学工業(株)製商品;及びYSレジンSX100(ヤスハラケミカル(株)製商品)等が挙げられる。
 本開示においては、前記粘着付与樹脂の軟化点が、60℃~160℃の範囲であることが好ましく、70℃~150℃の範囲であることがより好ましく、75℃~130℃の範囲であることが更に好ましく、80℃~120℃の範囲であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、接着力に一層優れるものとなるからである。
 軟化点は、JIS-K2207記載の環球法により測定することができる。
 本開示の組成物が粘着性付与樹脂を含む場合、粘着付与樹脂の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、前記組成物の樹脂成分100質量部中、粘着性付与樹脂の含有量が、5質量部以上40質量部以下であることが好ましく、10質量部以上33質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上28質量部以下であることが更に好ましく、20質量部以上25質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示の組成物が粘着性付与樹脂を含む場合、前記粘着付与樹脂の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、前記組成物の固形分100質量部中、粘着性付与樹脂の含有量が、5質量部以上40質量部以下であることが好ましく、10質量部以上30質量部以下であることがより好ましく、15質量部以上25質量部以下であることが更に好ましく、18質量部以上23質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
 本開示の組成物が粘着性付与樹脂を含む場合、前記粘着付与樹脂の含有量は、所望の電気的特性及び接着力のバランスが得られるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、前記組成物の組成物100質量部中、粘着性付与樹脂の含有量が、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、2質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上10質量部以下であることが更に好ましく、4.5質量部以上6質量部以下であることが特に好ましい。前記組成物の硬化物が、電気的特性及び接着力に一層優れるものとなるからである。
A6.組成物
 前記組成物の製造方法としては、前記各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、環状エーテル成分に対して、潜在性硬化剤と、エラストマー成分と、活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物と、を添加して混合する方法等が挙げられる。なお、混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、3本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。
 前記組成物の用途としては、電気的特性及び接着力のバランスが要求される用途であれば特に限定されるものではないが、例えば、接着剤、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、FRP、ライニング、更にエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等を挙げることができる。
 本開示においては、前記用途が、接着剤であることが好ましく、導電性材料と絶縁性材料との接着用、又は絶縁性材料と絶縁性材料との接着用であることがより好ましい。接着力及び電気的特性に優れるとの効果を効果的に発揮できるからである。
 前記組成物が接着剤に用いられる場合、接着対象として用いられる絶縁性材料としては、回路基板において絶縁性基材に用いられる材料を挙げることができる。絶縁性材料としては、例えば、誘電正接(10GHz)が0.01以下の材料とすることができる。
 このような絶縁性材料としては、例えば、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)、フッ素樹脂(PTFE等)、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー(LCP)等の有機絶縁性材料、ガラス等の無機酸化物材料等が挙げられる。
 導電性材料と、絶縁性材料との組み合わせとしては、液晶ポリマーのフィルムと、銅箔とを張り合わせた積層体等のように、金属材料又は炭素材料等の導電性材料と、有機絶縁性材料との組み合わせを挙げることができる。
 絶縁性材料と、絶縁性材料との組み合わせとしては、液晶ポリマーのフィルムと、液晶ポリマーのフィルムとを張り合わせた積層体等のように、有機絶縁性材料と有機絶縁性材料との組み合わせ、液晶ポリマー等の有機絶縁性材料とガラス等の無機酸化物材料との組み合わせを挙げることができる。
B.硬化物
 次に、本開示の硬化物について説明する。
 本開示の硬化物は、前記本開示の組成物の硬化物である。
 本開示によれば、上述の組成物を用いているため、電気的特性及び接着力のバランスに優れた硬化物を提供することができる。
 なお、本開示の組成物については、前記「A.組成物」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
 本開示の硬化物の用途等については、前記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 本開示の硬化物の製造方法としては、本開示の組成物を硬化させることができる方法であればよい。本開示の硬化物の製造方法としては、後述する「C.硬化物の製造方法」に記載の方法を用いることができる。
C.硬化物の製造方法
 次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
 本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物中の前記環状エーテル成分同士の硬化に加えて、環状エーテル成分と活性エステル化合物との硬化、又は環状エーテル成分とカルボン酸無水物化合物との硬化による硬化工程を有することを特徴とするものである。
 本開示によれば、上述の組成物を用いているため、電気的特性及び接着力のバランスに優れた硬化物を容易に得ることができる。
1.硬化工程
 本開示における硬化工程は、前記組成物中の前記環状エーテル成分同士を硬化する工程である。
 本工程において、硬化する方法としては、環状エーテル成分同士を硬化できる方法であればよく、加熱処理を行う方法等が挙げられる。
 加熱処理における加熱温度としては、前記組成物を安定的に硬化できるものであればよく、前記潜在性硬化剤の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、50℃以上250℃以下とすることができ、100℃以上200℃以下であることがより好ましく、100℃以上190℃以下であることが更に好ましい。また、加熱時間は、1分以上2時間以下とすることができ、3分以上1時間30分以下であることが好ましく、5分以上70分以下であることがより好ましい。前記組成物から、電気的特性及び接着力に優れる硬化物を形成することが容易になるからである。
 なお、前記組成物については「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
2.その他の工程
 本開示の硬化物の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、硬化工程前に、前記組成物を加熱処理して組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、硬化工程前に、本開示の組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
 プリベーク工程における加熱条件としては、前記組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、70℃以上150℃以下で30秒~300秒間とすることができる。
 塗膜を形成する工程で、前記組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。このような塗膜は、基材上に形成することができる。
 基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、前記「A.組成物」の項に記載の硬化物が形成される対象等を挙げることができる。また、本開示の硬化物は
、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
 本開示は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
 以下、本発明の組成物を具体的に示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[実施例1~60及び比較例1~8]
 下記表1~5の配合に従って、各成分を配合して組成物を得た。
 また、各成分は以下の材料を用いた。
 なお、表中の配合量は各成分の質量部を表すものである。
(潜在性硬化剤)
A1-1:1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド(含窒素複素環カチオン、シアナート系アニオン)
A1-2:1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート(含窒素複素環カチオン、カルボン酸系アニオン)
A1-3:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド(含窒素複素環カチオン、シアナート系アニオン)
A1-4:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート(含窒素複素環カチオン、カルボン酸系アニオン)
A1-5:1-アリル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド(含窒素複素環カチオン、シアナート系アニオン)
(環状エーテル成分)
A2-1:下記(B1)で表される化合物(芳香族エポキシ化合物、(株)プリンテック製「EPOX(登録商標) MK R710」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
A2-2:下記(B2)で表される化合物(複素環含有エポキシ化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
A2-3:下記(B3)で表される化合物の混合物(複素環含有エポキシ化合物、日産化学工業(株)製「TEPIC(登録商標)-PAS B22」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
A2-4:下記(B4)で表される化合物(脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、三菱瓦斯化学(株)製「テトラッド(登録商標)C」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
A2-5:下記(B5)で表される化合物(脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
A2-6:下記(B6)で表される化合物(芳香族エポキシ化合物、日本化薬(株)製「XD-1000」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
A2-7:下記(B7)で表される化合物(芳香族エポキシ化合物、日本化薬(株)製「NC-3000」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
A2-8:下記(B8)で表される化合物(芳香族エポキシ化合物、三菱ケミカル(株)製「YX-4000H」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(エラストマー成分)
A3-1:DYNARON9901P(JSR(株)製SEBS、スチレンユニット含量53質量%、MFR230℃、2.16kgf:3.3g/10min、比重0.97)A3-2:タフテックH1043(旭化成(株)製SEBS、スチレンユニット含量67質量%、MFR230℃、2.16kgf:2.0g/10min、密度0.97g/cm
A3-3:タフテックP2000(旭化成(株)製SEBS、スチレンユニット含量67質量%、MFR230℃、2.16kgf:3.0g/10min、密度0.98g/cm
(活性エステル化合物)
A4-1:ユニファイナーW-575(一般式(11)で表される構成単位を有する重合体:ユニチカ(株)製 ポリアリレート樹脂、数平均分子量:3300)
A4-2:ユニファイナーV-575(一般式(11)で表される構成単位を有する重合体:ユニチカ(株)製 ポリアリレート樹脂、数平均分子量:3500)
(カルボン酸無水物化合物)
A5-1:下記(D1)で表される化合物の混合物(脂環式カルボン酸無水物化合物;新日本理化(株)製「リカシッドHNA-100」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
A5-2:下記式(D2)で表される化合物(脂環式カルボン酸無水物化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
A5-3:下記式(D3)で表される化合物(脂環式カルボン酸無水物化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(その他の樹脂)
B1-1:フェニレンエーテル樹脂(フェニレンエーテル骨格を有する樹脂、(前記一般式(14)で示される変性ポリフェニレンエーテル(一般式(a)におけるR60、R61、R62、R65、R66、R67がメチル基であり、R63及びR64が水素原子であり、Xが直接結合であり、一般式(b)におけるR69、R71がメチル基であり、R68、R70が水素原子である樹脂、Mn=1200)、「OPE1200st」、三菱瓦斯化学株式会社製)
(粘着付与樹脂)
B1-2:T-REZ HA085(ENEOS(株)製、水添石油樹脂、軟化点85℃±5℃、Mn:330、Mw:480)
B1-3:T-REZ HA103(ENEOS(株)製、水添石油樹脂、軟化点103℃±3℃、Mn:370、Mw:560)
B1-4:T-REZ RB100(ENEOS(株)製、石油樹脂、軟化点:100℃±5℃、Mn:1,230、Mw:3,070
B1-5:T-REZ RD104(ENEOS(株)製、石油樹脂、軟化点:104℃±5℃、Mn:830、Mw:2,460)
B1-6:アルコンP-90(荒川化学工業(株)製、水添石油樹脂、軟化点:90℃±5℃、Mn:570、Mw:890)
B1-7:アルコンM-90(荒川化学工業(株)製、水添石油樹脂、軟化点:90℃±5℃、Mn:580、Mw:950)
B1-8:YSレジンSX100(ヤスハラケミカル(株)製、スチレン系樹脂、軟化点100℃±5℃、Mw:2,500)
B1-9:HSR-7(YSレジンSX100の水添品、水添ポリスチレン、軟化点116℃、Mn:800、Mw:1,500)
B1-10:YSレジンT0125(ヤスハラケミカル(株)製、芳香族変性テルペン樹脂、軟化点:125℃、Mn:800、Mw:1,500)
(溶剤)
B2-1:MEK(メチルエチルケトン)
[評価]
 得られた各組成物につき、電気的特性及び接着力を、下記の手順に従って評価した。結果を表1~表9に示す。
1.接着力
 実施例及び比較例で得られた組成物を、第1の基材であるポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製「カプトン100H」)上に、硬化後の厚み(接着層の厚み)が25μmとなるようにバーコーターで塗布し、次いで、80℃で3分間加熱することで、溶剤を除去した。
 次いで、乾燥後の塗膜上に第2の基材である銅箔(福田金属箔工業製「CF-T49A-DS-HD2-12」)を重ね合わせたあと、真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製「V130」)を用いてラミネート処理(30秒かけて2.0hPa以下に減圧した後、100℃で、0.5MPaの圧力で30秒間圧着)を行い、0.01MPaをかけながら、180℃で60分間加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。
 この評価用サンプルを用いて、ISO規格29862に準拠して、90度ピール試験を行った。測定装置として、卓上荷重測定器FTN1-13A(アイコーエンジニアリング(株)製)を用い、測定温度25℃、引張速度5mm/minの条件で、第1の基材のポリイミドを90°方向に引っ張り、ポリイミドフィルムが第2の基材から剥離する際の最大強度を剥離強度(N/25mm)として評価を行った。結果を表1~表5に示す。
<評価基準>
(剥離強度)
(接着力)
++++:20N/25mm以上。
+++:10N/25mm以上25N/25mm未満。
++:4N/25mm以上10N/25mm未満。
+:1N/25mm以上4N/25mm未満。
-:1N/25mm未満。
 なお、剥離強度(N/25mm)が大きいほど、接着力に優れると判断できる。
2.電気的特性
 剥離処理されたスクリュー管(20cc)内に、実施例及び比較例で得られた組成物を、2g入れ、60℃12時間加熱して溶媒を除去して、樹脂膜を得た。
 樹脂膜の厚みは、500μmであった。得られた樹脂膜を180℃で60分間加熱処理を行い、評価用サンプルを作成した。
 前記評価用サンプルについて、AET社製 同軸共振器を用いて、周波数10GHzの条件で比誘電率及び誘電正接を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を、表1~表5に示す。
<評価基準>
(比誘電率)
++:2.3以下。
+:2.3超2.5以下。
-:2.5超。
 なお、比誘電率が小さいほど、電気的特性に優れると判断できる。
(誘電正接)
+++:0.003以下。
++:0.003超0.004以下。
+:0.004超0.006以下。
-:0.006超。
 なお、誘電正接が小さいほど、電気的特性に優れると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 表1~表9の結果より、実施例の組成物によれば、電気的特性及び接着力が優れる硬化物を形成することが確認できた。
 

Claims (15)

  1.  環状エーテル成分と、
     潜在性硬化剤と、
     エラストマー成分と、
     活性エステル化合物及び/又はカルボン酸無水物化合物と、
     を含む組成物であって、
     前記エラストマー成分の含有量が、組成物の固形分100質量部中、30質量部以上である、組成物。
  2.  前記エラストマー成分が、側鎖に芳香環を持つ構成単位を有する重合体を含む、請求項1に記載の組成物。
  3.  前記環状エーテル成分が、芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
  4.  前記潜在性硬化剤がイオン性化合物である、請求項1に記載の組成物。
  5.  前記イオン性化合物が含窒素複素環カチオンを含む、請求項4に記載の組成物。
  6.  前記イオン性化合物が、ジアルキルイミダゾリウムイオン及びアルキルアルケニルイミダゾリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項5に記載の組成物。
  7.  前記イオン性化合物が、シアナート系アニオン及びカルボン酸系アニオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項4に記載の組成物。
  8.  前記シアナート系アニオンはシアノ基を1~2個含有する、請求項7に記載の組成物。
  9.  前記カルボン酸系アニオンは、アルキルカルボン酸アニオン又はフッ化アルキルカルボン酸アニオンである、請求項7に記載の組成物。
  10.  前記活性エステル化合物が、下記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体である、請求項1に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(11)中、R53、R54及びR55は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、
     Xは、二価の有機基を表し、
     m8、m9及びm10は、それぞれ独立に、0~4の数を表し、
     R53、R54及びR55が、それぞれ複数である場合、複数のR53、R54及びR55が同じであってもよく、異なるものであってもよい。)
  11.  前記活性エステル化合物及びカルボン酸無水物化合物の合計の含有量が、組成物の固形分100質量部中、1質量部以上40質量部以下である、請求項1に記載の組成物。
  12.  フェニレンエーテル骨格を有する樹脂を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  13.  さらに粘着付与樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。
  14.  請求項1~13の何れか一項に記載の組成物の硬化物。
  15.  請求項1~13の何れか一項に記載の組成物からなる接着剤。
     
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