TWI600734B - Adhesive compositions and their application Coverlay Film and Flexible Copper Clad Laminate - Google Patents

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Description

黏著劑組成物及其應用的覆蓋膜薄膜(Coverlay Film)與撓性覆銅箔層壓板(Flexible Copper Clad Laminate)
本發明係有關於黏著性和介電質特性(dielectric characteristics)極優，適合於電子零件特別是撓性印刷電路板(flexible printed circuits board)《以下，也稱為『FPC』》的相關製品的製造之黏著劑組成物；又，本發明係有關於應用此黏著劑組成物所得到的覆蓋膜薄膜(coverlay film)、撓性覆銅箔層壓板(flexible copper clad laminate)與膠片(bonding sheet)。
撓性印刷電路板(flexible printed circuits board)，由於在有限的空間裡可以立體且高密度的實踐，其用途就一直擴大，因此，近年來隨著電子機器的小型化、輕量化等，撓性印刷電路板相關製品也多樣化起來，其需求也逐漸增加。像這樣的相關製品有：在銅箔上黏貼聚醯亞胺薄膜(polyimide film)而成的撓性覆銅箔層壓板、在撓性覆銅箔層壓板上作成電子電路(electronic circuit)的撓性印刷電路板、撓性印刷電路板和補強板(reinforcing plate)貼合而成的附補強板撓性印刷電路板、撓性覆銅箔層壓板或撓性印刷電路板重疊接合而成的多層板(multilayer plate)等，舉例來說，製造撓性 覆銅箔層壓板的情形時，為了使聚醯亞胺薄膜和銅箔黏貼一起，通常會使用黏著劑。
又，在製造撓性印刷電路板時，為了保護配線(wiring)部分，通常會使用被稱為『覆蓋膜薄膜(coverlay film)』的薄膜，此覆蓋膜薄膜具備絕緣樹脂層(insulating resin layer)和其表面做成的黏著劑層，絕緣樹脂層之作成係廣泛使用聚醯亞胺(polyimide)樹脂組成物；因此，利用熱壓成形(hot pressing)等，在具有配線部分的面，以黏著劑為介質，經由黏貼覆蓋膜薄膜，製造撓性印刷電路板；此際，覆蓋膜薄膜的黏著劑層，對於配線部分和薄膜基層二者，都必須要有強固的黏著力。
又，印刷電路板之製作，已知係在基板表面上，將導體層(conductor layer)和有機絕緣層(organic insulator layer)交互層疊而逐步積聚(build up)方式做出多層印刷電路板。製造像這樣的多層印刷電路板時，為了貼合導體層和有機絕緣層，使用被稱為『膠片(bonding sheet)』的絕緣黏著層形成材料；在絕緣黏著層，對於作成配線部分的埋入性和電路(circuit)的導體部門的構成材料《銅等》和有機絕緣層《聚醯亞胺樹脂琫》二者而言，都必須要有強固的黏著力。
作為應用於此種撓性印刷電路板(FPC)相關製品的黏著劑，有人提出含有環氧樹脂(epoxy resin.)和具有高反應性熱可塑性樹脂的環氧類黏著劑，例如，專利文獻1中揭示之乙烯-丙烯酸酯共聚橡膠/環氧樹脂類黏著劑。又，專利文獻2中揭示之含有縮水甘油基(glycidyl)熱可塑性彈性塑料(thermoplastic elastomer)/環氧樹脂類黏著劑。進而，專利文獻3中揭示之苯乙烯-馬來酸共聚物/環氧樹脂類黏著劑。這些專利文獻所記載的黏著劑組成物，因為藉由利用橡膠或彈性體成份的羧基(carboxyl)與環氧樹脂的反應性，快速實現硬化反應，黏著性也極優，所以被廣泛使用著。
又，近年來需求急速增加的手機或、資訊設備終端(information appliance terminal)等的移動通信設備(mobile communication device)，因為必須快速處理大量的數據，朝向訊號的高頻化(high frequency transformation)發展。隨著訊號速度高速化和訊號高頻化，對於應用在撓性印刷電路板(FPC)相關製品的黏著劑，就會期望能提高其所謂低電容率(low permittivity)和低介電耗損因數(low dielectric tangent)的介電質特性(dielectric characteristics)，為了因應這樣的介電質特性的要求，例如專利文獻4所揭示之環氧樹脂組成物，含有以環氧樹脂、芳香族乙烯化合物和馬來酸酐(anhydrous maleic acid)為必要成分所得到之共聚樹脂及特定苯酚(phenol)化合物。
【先前之技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平7-235767號公報
【專利文獻2】特開2001-354936號公報
【專利文獻3】特開2007-2121號公報
【專利文獻4】特開平10-17685號公報
但是，隨著前述訊號高頻化，專利文獻1~4中所記載的黏著劑組成物，卻有在超高頻(ultrahigh frequency)的微波波段(microwave band)《1~3吉赫(GHz)》處介電質特性不足的問題。
本發明有鑑於前述課題，提供對聚醯亞胺(polyimide)薄膜等的絕緣膜的黏著性良好、且具有優良的介電質特性的黏著劑組成物，作為本發明之目的。
本發明團隊，找出：在含有具羧基(carboxyl)之苯乙烯(styrene)類弹性塑料(elastomer)和環氧樹脂(epoxy resin.)的黏著劑組成物中，前述 弹性塑料和環氧樹脂為特定含量的情形時，黏接性和介電質特性均極優，因此完成本發明。
再者，於本說明書，所謂『黏接層(adhesion layer)』，其意為：在含有具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)的薄膜等的部份，至少有一部分在硬化開始階段，具有對被黏物的黏接、或者可以黏接相同材料或構成不同材料至少二者的部份材料的層；又，所謂『黏著部門(adhesion section)』，其意為：黏接所形成的硬化物構成的硬化部門；所謂『硬化物』，其意為：不僅是指完全硬化後之物，也包括半硬化等、至少有一部份具有交聯(cross linking)結構的狀態。
亦即，本發明之黏著劑組成物係如下所述。
1、係含有具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)的黏著劑組成物，前述環氧樹脂(B)的含量，相對於將前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)作為100質量部分，係1~20質量部分；並且，用頻率(frequency)1吉赫(GHz)測量的黏著劑硬化物的電容率(permittivity)係未達2.5，以此為特徵之黏著劑組成物。
2、前述1所述之黏著劑組成物，其中前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)的酸價(acid value)，係0.1~20毫克氫氧化鉀/公克(mg KOH/g)。
3、前述1或2所述之黏著劑組成物，其中前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)，係選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene block copolymer)、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、(styrene-isoprene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer)所成群類中至少一者的苯乙烯類弹性塑料，用不飽和羧酸(unsaturated carboxylic acid)使其變性(denaturation)之物。
4、前述1~3之任一項所述之黏著劑組成物，其中前述環氧樹脂(B)，係具有脂環骨架的多功能基環氧樹脂。
5、前述1~4之任一項所述之黏著劑組成物，其中以頻率1吉赫(GHz)測量之黏著劑硬化物的介電耗損因數，係未達0.01。
6、使用前述1~5之任一項所述之黏著劑組成物所得到之黏接層，係在聚醯亞胺(polyimide)薄膜或液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer)薄膜之任一者表面上作成，以此為特徵的覆蓋膜薄膜(Coverlay Film)。
7、使用前述1~5之任一項所述之黏著劑組成物，在聚醯亞胺(polyimide)薄膜或液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer)薄膜之任一者表面上黏貼銅箔，以此為特徵所作成撓性覆銅箔層壓板(Flexible Copper Clad Laminate)。
8、使用前述1~5之任一項所述之黏著劑組成物所得到之黏接層，係在脫模性(mold releasability)薄膜的一方的表面上形成，以此為特徵之膠片。
本發明之黏著劑組成物可以作成對聚醯亞胺等的可撓性薄膜有優良黏 著性和介電質特性的黏著部門；又，本發明之黏著劑組成物，其加熱黏接時，樹脂的流出性也很好；因此，本發明之黏著劑組成物係非常適合於撓性印刷電路板(flexible printed circuits board)的相關製品的製造。
關於本發明，將詳細說明於後。
1、黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物，係含有一定數量的具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)的黏著劑組成物；於本發明之黏著劑組成物中，具羧基之苯乙烯類弹性塑料中的羧基、與環氧樹脂(B)的環氧基發生反應，產生黏著性的同時，開始形成硬化物，可以得到對被黏物很高的黏接性；又，也可以得到黏著部門的耐熱性。以下，具體說明關於本發明之黏著劑組成物中所含的成分。
(A)具羧基之苯乙烯類弹性塑料
含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)係本發明之黏著劑組成物的主要成分之 一，在黏著性和硬化物柔軟性以外，也賦予介電質特性的成分。此含羧基之苯乙烯類弹性塑料係以共轭二烯(conjugated diene)化合物和芳香族乙烯化合物的嵌段(block)和不規則構造(random structure)為主體的共聚物、以及其氫化物，用不飽和羧酸使其變性之物。作為芳香族乙烯化合物，可列舉使用的有：苯乙烯、特-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、1,1-二苯基苯乙烯(1,1-diphenyl styrene)、N,N-二乙基-對-氨碁乙基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyltoluene)、對-特丁基苯乙烯(p-tertiary butyl styrene)等。又，共轭二烯化合物，可列舉使用的有：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯(1,3-pentadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)之變性，可以藉由例如苯乙烯類弹性塑料聚合時，使其與不飽和羧酸共聚合而完成。又，在有機過氧化物(peroxide)存在下，經過苯乙烯類弹性塑料與不飽和羧酸加熱、揉合(kneading)，也可以完成。作為不飽和羧酸，可列舉使用的有：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、馬來酸(maleic acid)、衣康酸(itaconic acid)、富馬酸(延胡索酸；fumaric acid)、馬來酸酐(順丁烯二酸酐；maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic acid anhydride)、富馬酸酐(fumaric acid anhydride)等。不飽和羧酸的變性量，通常為0.1~10%質量部份。
含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)的酸價，以0.1~20毫克氫氧化鉀/公 克(mgKOH/g)為合於理想，0.5~18毫克氫氧化鉀/公克更合於理想，1.0~15毫克氫氧化鉀/公克又更合於理想。此酸價若不及0.1毫克氫氧化鉀/公克的話，則黏著劑組成物的硬化會變的不夠充分，無法得到良好的黏著性、耐熱性和樹脂流出性；另一方面，前述酸價超過20毫克氫氧化鉀/公克的話，則黏接強度和介電質特性會降低。
又，含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)的重量平均分子量，以1~50萬為合於理想，3~30萬更合於理想，5~20又更合於理想。重量平均分子量在1~50萬的範圍內的話，可以產生優良的黏著性和介電質特性；再者，本說明書中，所謂重量平均分子量，係將以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)測定之分子量換算聚苯乙烯之值。
含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)的的具體實例，，用有：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene block copolymer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、(styrene-isoprene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer)、和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene styrene block copolymer)等，用不飽和羧酸使其變性之物，可以列舉使用。前述共聚物之中，從黏 著性和介電質特性的觀點來看，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物較合於理想；又，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯的質量比、和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丙烯的質量比，較合於理想的是10/90~50/50；該質量比若在此範圍內，則可以作成具有優良介電質特性的黏著劑組成物。
其次，詳細說明本發明中所使用之環氧樹脂(B)。
本發明中所使用之環氧樹脂(B)，其功能係作為產生黏著劑硬化物之耐熱性和很高的黏接性。
環氧樹脂之實例，可列舉使用的有：雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂、或這些化合物的氫化物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(ortho-phthalic acid diglycidyl ester)、間苯二甲酸二縮水甘油酯(Isophthalic acid diglycidyl ester)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(terephthalic acid diglycidyl ester)、對羥苯甲酸二縮水甘油酯(p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester)、四氫酞酸二縮水甘油酯(tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester)、琥珀酸二縮水甘油酯(succinic acid diglycidyl ester)、己二酸二縮水甘油酯(adipic acid diglycidyl ester)、癸二酸二縮水甘油酯(sebacic acid diglycidyl ester)、偏苯三酸三縮水甘油酯(trimellitic acid triglycidyl ester)等的二縮水甘油酯類環氧樹脂；二甘醇二縮水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、三甘醇二縮水甘油醚(propylene glycol diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二 醇(1,6-hexanediol)二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、季戊四醇四縮水甘油醚(pentaerythritol tetraglycidyl ether)、四苯基縮水甘油醚乙烷(tetraphenyl glycidyl ether ethane)、三苯基縮水甘油醚乙烷、山梨糖醇(sorbitol)的聚縮水甘油醚(poly glycidyl ether)、聚甘油脂(polyglycerol)的聚縮水甘油醚等的縮水甘油醚類環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯(triglicidyl isocyanurate)、四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenyl methane)等的縮水甘油氨基類環氧樹脂；環氧化聚丁二烯、環氧化黃豆油(soybean oil)等的線性脂族(linear aliphatic)環氧樹脂等，但沒有限定這些化合物；又，也可以使用苯酚酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂等的酚醛環氧樹脂。
更進一步，環氧樹脂的實例，可以使用溴化雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A bromide epoxy resin)、含磷環氧樹脂、含二環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架結構環氧樹脂、含萘(naphthalene)骨架結構環氧樹脂、蒽(anthracene)型環氧樹脂、特丁基兒茶酚(tertiary-butyl catechol)型環氧樹脂、三苯基甲烷(triphenvl methane)型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。這些化合物當中，為了得到介電質特性特優的黏著劑組成物，以具有二環戊二烯等的脂環骨架結構的環氧樹脂較為理想。
本發明所使用之環氧樹脂，以一個分子中具有二個以上環氧基之化合物較為理想，因為與含有羧基的苯乙烯類弹性塑料反應時，形成交聯結構(cross-linkage structure)，可以產生高耐熱性。若是使用一個環氧基之環氧樹脂的情形時，因為含有羧基的苯乙烯類弹性塑料的交聯度低下，無法得到充分的耐熱性。
前述環氧樹脂(B)的含量，相對於前述含羧基苯乙烯類弹性塑料(A)100質量部分，必須是1~20質量部分；前述含量以3~15質量部分為理想。若含量不及1質量部分的話，則無法得到充分的黏著性和耐熱性；另一方面，此含量若超過20質量部分的話，則剝離黏接強度(peeling adhesive strength)降低，硬化物的介電質特性變高。
本發明相關之黏著劑組成物，含有一定量的含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)，在頻率1吉赫(GHz)測量到的黏著劑硬化物的電容率(permittivity)《ε》係未達2.5，以此為特徵；該電容率若是未達2.5的話，則相當適合於撓性印刷電路板(flexible printed circuits board)的相關製品的應用。又，頻率1吉赫(GHz)測量到的黏著劑硬化物的介電耗損因數(dielectric tangent)《tanδ》以未達0.01為理想，該介電耗損因數若是未達0.01的話，則可以製造出介電質特性極優的撓性印刷電路板的相關製品。 電容率和介電耗損因數可以因應黏著劑組成物中的含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)的比例加以調整，因此，配合用途，可以設定各種成分組成的黏著劑組成物。再者，電容率和介電耗損因數的測定方法將敘述於後。
本發明之黏著劑組成物，在前述含羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)和環氧樹脂(B)之外，還可以含有具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)以外的其他熱可塑性樹脂(thermoplastic resin)、增黏劑(tackifier)、阻燃劑(flame retardant)、硬化加速劑(hardening accelerator)、偶合劑(coupling agent)、熱老化抑制劑(heat aging resistant)、調平劑(leveling agent)、消泡劑(antifoaming agents)、無機填料(inorganic filler)、著色劑(colorant)、和溶劑等，在不影響黏著劑組成物的性能的程度，可以含於其中。
前述其他熱可塑性樹脂，可列舉使用的，例如：苯氧基(phenoxy)樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)樹脂、聚氨酯(polyurethane)樹脂、聚縮醛(polyacetal)樹脂、聚乙烯(polyethylene)樹脂、聚丙烯樹脂、和乙烯聚合物(polyvinyl)類樹脂等。
前述增黏劑，可列舉使用的，例如：香豆酮-茚樹脂(coumarone-indene resin)、萜烯(terpene)樹脂、萜烯苯酚(松油精酚；terpene phenol)樹脂、松香(rosin)樹脂、對-特-丁基苯酚．乙炔(p-t-butylphenol．acetylene)樹脂、苯酚．甲醛(phenol．formaldehyde)樹脂、石油碳氢化合物(petroleum hydrocarbon)樹脂、氫化碳氢化合物(hydrogenated hydrocarbon)樹脂、松節油精類(terebene；turpentine)樹脂等；這些增黏劑，可以單獨使用，也可以二種以上合併使用。
前述阻燃劑，無論是有機類阻燃劑或是無機類阻燃劑都可以。有機類阻燃劑，可列舉使用的，例如：磷酸三聚氰胺(Melamine phosphoric acid)、三聚氰胺-聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、磷酸胍(guanidine phosphate)、聚磷酸鹽胍、磷酸銨(ammonium phosphate)、聚磷酸銨、磷醯銨銨(phosphoric amide ammonium)、聚磷醯銨銨、磷酸氨基甲酸酯(carbamate phosphoric acid)、聚磷酸氨基甲酸酯、三個(二乙基膦酸)鋁鹽(Tris(diethylphosphinic acid)aluminumsalt)、三個(甲基乙基膦酸)鋁鹽、三個(二苯基膦酸)鋁鹽(Tris(diethylphosphinic acid)aluminum salt)、二個(二乙基膦酸)鋅鹽(bis(diethylphosphinic acid)zinc salt)、二個(甲基乙基膦酸)鋅鹽、二個(二苯基膦酸)鋅鹽、二個(二乙基膦酸)鈦鹽(bis(diethylphosphinic acid)titanyl salt)、四個(二乙基膦酸)鈦鹽(tetrakis(diethylphosphinic acid)titan salt)、二個(甲基乙基膦酸)鈦鹽、四個(甲基乙基膦酸)鈦鹽、二個(二苯基膦酸)鈦鹽、四個(二苯基膦酸)鈦鹽等的磷類阻燃劑；三聚氰胺(密胺；melamine)、蜜白胺(Melam)、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)等的三嗪(triazine)類化 合物、或三聚氰酸(氰尿酸；cyanuric acid)類化合物、異三聚氰酸(isocyanuric acid)類化合物、三唑(triazole)類化合物、四唑(tetrazole)化合物、偶氮化合物(diazo compound)、尿素等的氮元素類組燃劑；矽化合物(silicone compound)、矽烷(silane)化合物等矽元素類組燃劑。
又，無機類組燃劑，可列舉使用的，例如：氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；氧化錫(tin oxide)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬(molybdenum oxide)、氧化鎳(nickel oxide)等的金屬氧化物；碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鋇、硼酸鋅(zinc borate)、水和玻璃(hydrated glass)等。這些組燃劑，可以二種以上併用。
前述硬化加速劑，係為了促進含羧基之苯乙烯類弹性塑料和環氧樹脂的反應的目的而使用，可列舉使用的，有：三級氨類硬化加速劑、三級氨鹽類硬化加速劑和咪唑類(imidazole)硬化加速劑等。
三級胺類硬化加速劑，可列舉使用的，有：苄基二甲基胺(benzyl dimethyl amine)、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(2-(dimethylamino methyl)phenol)、2,4,6-三個(二甲基氨基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylamino methyl)phenol)、四甲基胍(tetramethylguanidine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、N,N’-二甲基哌嗪(N,N’-dimethyl piperazine)、三乙烯基雙胺(triethylenediamine)、1,8-重氮 基二環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等。
三級胺鹽類硬化加速劑，可列舉使用的，有：1,8-重氮基二環[5.4.0]十一碳-7-烯的蟻酸(formic acid)鹽、辛酸(octylic acid)鹽、對-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)鹽、鄰-苯二甲酸(酞酸；o-phthalic acid)鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛樹脂(phenol novolac resin)鹽；或1,5-重氮基二環[4.3.0]壬烯(1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene)的蟻酸鹽、辛酸鹽、對-甲苯磺酸鹽、鄰-苯二甲酸鹽、苯酚鹽或苯酚酚醛樹脂鹽等。
咪唑類(imidazole)硬化加速劑，可列舉使用的，有：2-甲基咪唑(2-mrthyl imidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecyl imidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecyl imidazole)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑(1’)基]-乙基-s-三嗪(2,4-diamino-6-[2’-methyl imidazolyl(1’)]-ethyl-s-triazine)、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑(1’)基]-乙基-s-三嗪(2,4-diamino-6-[2’-undecyl imidazolyl(1’)]-ethyl-s-triazine)、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑(1’)基]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑(1’)基]-乙基-s-三嗪的異氰尿酸(isocyanurate)加合物(adduct)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxylmethyl imidazole)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
本發明之黏著劑組成物在含有硬化加速劑的情形時，硬化加速劑的含量，相對於環氧樹脂(B)100質量部分，以1~10質量部分的範圍的量加入使用是合於理想的，特別理想的是2~5質量部分的範圍。硬化加速劑的含量，若是在1~10質量部分的範圍，則具有優良的黏著性和耐熱性。
再者，前述偶合劑，可列舉使用的，有：乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxy silane)、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane)、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷(p-styryl trimethoxy silane)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷(3-methacryloxy propylmethyl dimethoxy silane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy propyl trimethoxy silane)、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl dimethoxy silane)、3-脲丙基三乙氧基矽烷(3-ureido propyl triethoxy silane)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-Mercapto propyl methyl dimethoxy silane)、兩個(三乙氧基矽基丙基)四硫化物(Bis(triethoxy silyl propyl)tetrasulfide)、3-異氰酸炳基三乙氧基矽烷(3-isocyanate propyl triethoxy silan)、咪唑矽烷(imidazole silane)等的矽烷類偶合劑；酞酸酯類偶合劑(titanate coupling agent)；鋁酸酯類偶合劑(aluminate coupling agent)；鋯酸酯類偶合劑(zirconium coupling agent)等。這些偶合劑，可以單獨使用，也可以二種以上合併使用。
前述熱老化抑制劑(heat aging resistant)，可列舉使用的，有：2,6-二-特-丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol)、n-十八基-3-(3’,5’-二-特-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯(n-octadecyl-3-(3’,5’-di-tert-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate)、四個[亞甲基-3-(3,5-二-特-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate]methane)等的苯酚類氧化防止劑；3-3’-硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl 3-3’-thiodipropionate)、3,3'-硫代二丙酸肉豆蔻基酯(dimyristyl 3-3’-thiodipropionate)等的硫磺類(sulphur)氧化防止劑；三個壬苯基亞磷酸鹽(tris nonyl phenyl phosphite)、三個(2,4-二-特-丁基苯基)亞磷酸鹽(tris(2,4-di-tert-butyl phenyl)phosphite)等的磷元素類氧化防止劑等。這些氧化防止劑，可以單獨使用，也可以二種以上合併使用。
前述無機填料(inorganic filler)，可列舉使用的，有：二氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋁(aluminium oxide)、氧化鋅、碳煙(碳黑；carbon black)、矽石(silica)、銅、和銀等所作成的粉末。這些無機填料，可以單獨使用，也可以二種以上合併使用。
本發明之黏著劑組成物，可以藉由混合前述具羧基苯乙烯類弹性塑料 (A)、環氧樹脂(B)和其他成分而製造出來。本發明之黏著劑組成物，因為在溶液或懸浮液的狀態下可以理想地使用，因此，通常也會使用溶劑。所使用的溶劑，可列舉使用的，有：甲醇、乙醇、異丙醇、正-丙醇、異丁醇、正-丁醇、苯甲醇(Benzyl alcohol)、乙二醇一甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丙二醇一甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇一甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二丙酮醇(Diaceton alcohol)等的醇類；丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁酮(methyl isobutyl ketone)、甲己酮(methyl amyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、異佛爾酮(isophorone)等的酮類；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、乙苯(ethyl benzene)、均三甲苯(mesitylene)等的芳香族碳氫化合物類；醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate)等的酯類；己烷(hexane)、庚烷(heptane)、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族碳氫化合物類等。這些溶劑，可以單獨使用，也可以二種以上合併使用。本發明之黏著劑組成物，若是含有溶劑的溶液或懸浮液的話，則可以圓順地進行被黏物的塗覆和黏接層的形成，就可以容易地得到所要厚度的黏接層。
本發明之黏著劑組成物含有溶劑的情形時，從塗覆膜形成性的作業性質的觀點來看，固形物部分的濃度，合於理想的是3~80%質量比，更合於理想的是10~50%質量比的範圍。固形物部分超過80%質量比的話，則容易的黏度變的過高，無法達到均一塗覆的結果。
本發明之黏著劑組成物的適當被黏物，係聚醯亞胺(polyimide)樹脂、聚二醚酮樹脂(polyether ether ketone resin)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)樹脂、芳香多醯胺(aramid)樹脂、液晶聚合物(liquid crystal polymer)等的高分子材料；銅、鋁、不鏽鋼等的無機材料所作成之物；被黏物的形狀，並無特別的限制；因此，作為被黏物，相同材料或不同材料的二者零件，都可以藉本發明之黏著劑組成物相黏接，可以製造一體化的複合形式之物。
2、覆蓋膜薄膜(Coverlay Film)
本發明之覆蓋膜薄膜，係在聚醯亞胺薄膜(polyimide film)或液晶聚合物的譯者的表面上，作成使用前述本發明黏著劑組成物所得到之黏接層，以此為特徵。前述本發明黏著劑組成物，因為與聚醯亞胺樹脂的黏著性特別優良，因此本發明之覆蓋膜薄膜，使黏接層和聚醯亞胺薄膜間的剝離變的困難。
前述聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物的組成，只要是具有電絕緣性(electric insulation)即可，並無特別限制；可以是單單由聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物作成之薄膜、或該樹脂和添加劑作成之薄膜，也可以在作成黏接層的那一側施作表面處裡。
前述聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物的厚度，通常係10~125微米(μm)；又，前述黏接層的厚度，通常係5~45微米，更理想的是10~35微米。
本發明之覆蓋膜薄膜的製造方法，例如，在聚醯亞胺薄膜上，塗上前述含有具羧基苯乙烯類弹性塑料(A)、環氧樹脂(B)和溶劑的黏著劑組成物以後，為除去溶劑，用2~10分鐘程度的時間加熱乾燥的方法，乾燥時的加熱溫度，合於理想的是40℃~250℃，更理想的是70℃~170℃，通常，其方法係將附有塗膜的薄膜通過熱風乾噪、遠紅外線加熱、高頻感應加熱(high frequency induction heating)等的爐中來進行。又，為因應需要，在黏接層的表面上，為了保管等的理由，也可以層疊脫模性薄膜(mould releasing film)。前述脫模性薄膜，可以使用一般已知的聚對苯二甲酸乙酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜、矽脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗布紙(polyolefin resin coated paper)、TPX薄膜(聚甲基戊烯薄膜(polymethylpentene film)；TPX film為商品名)、氟元素類樹脂薄膜等。
3、撓性覆銅箔層壓板(Flexible Copper Clad Laminate)
本發明之撓性覆銅箔層壓板，其特徵為：使用前述本發明黏著劑組成物，將聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物與銅箔貼合一起；亦即，本發明之撓性覆銅箔層壓板，係照著聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物、由黏著劑組成物作成 的黏接層、和銅箔的順序所構成之物。前述本發明黏著劑組成物，由於與含銅物品的黏著性極優，本發明之撓性覆銅箔層壓板可以成為一體化物品，安定性極優。
前述聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物的組成，係與前述本發明之覆蓋膜薄膜中的聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物相同。
前述黏接層，較合於理想的是前述黏著劑組成物的大部分發生交聯反應而形成硬化物。
前述黏接層的厚度，通常是5~45微米，較合於理想的是5~18微米。
又，前述銅箔，並無特別限制，可以使用電解銅箔(electrolytic copper foil)、壓延銅箔(wrought copper foil)等。
製造本發明之撓性覆銅箔層壓板的方法，例如，在聚醯亞胺薄膜的表面上，塗上前述含有具羧基苯乙烯類弹性塑料(A)、環氧樹脂(B)和溶劑的黏著劑組成物以後，與前述本發明覆蓋膜薄膜的情形相同做法，加以乾燥；接著，使附有塗膜薄膜的表面與銅箔做表面接觸，在80℃~150℃施行熱層壓(heat laminate)，更進而藉由後硬化(after cure)使塗膜硬化的方法。後硬化的條件，例如，可以是100℃~200℃、30分鐘~4小時。
4、膠片(bonding sheet)
本發明之膠片，其特徵為：使用前述本發明黏著劑組成物所得到之黏接層，形成在脫模性薄膜(mould releasing film)的表面上；又，本發明之膠片，也可以是在二片脫模性薄膜間具備黏接層的態樣。
前述脫模性薄膜，可以使用一般已知的聚對苯二甲酸乙酯薄膜(polyethylene terephthalate film)、聚乙烯薄膜(polyethylene film)、聚丙烯薄膜、矽脫模處理紙、聚烯烴樹脂塗布紙(polyolefin resin coated paper)、TPX薄膜(聚甲基戊烯薄膜(polymethylpentene film)；TPX film為商品名)、氟元素類樹脂薄膜等。
前述脫模性薄膜的厚度，通常是20~100微米；又，前述黏接層的厚度，通常是5~100微米，較合於理想的是10~60微米。
製造本發明之膠片的方法，例如，在脫模性薄膜的表面上，塗上前述含有具羧基苯乙烯類弹性塑料(A)、環氧樹脂(B)和溶劑的黏著劑組成物以後，與前述本發明覆蓋膜薄膜的情形相同作法，加以乾燥的方法。
【實施例】
此處，以實施例為基礎，更具體說明本發明，但並非侷限本發明。再 者，下述中之『部分』和『%』，除非有特別說明，均是質量基準。
1、評價方法 (1)分子量
設備：Alliance2695《Waters公司製造》
管柱：TSK凝膠 超級多孔HZ-H(TSKgel SuperMultiporeHZ-H)2支、TSK凝膠 超級HZ2500(TSKgel SuperHZ 2500)2支《東合公司製造》
管柱溫度：40℃
溶析液(eluent)：四氫呋喃(tetrahydrofuran)0.35毫升/分鐘
檢測器：RI
以苯乙烯的分子量為基準，換算由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography：GPC)所測得之分子量。
(2)剝離黏接強度(peeling adhesive strength)
準備厚度25微米的聚醯亞胺薄膜，於其表面上，輥塗(roll coating)表1所記載的液狀黏著劑組成物；然後，將附有塗膜的薄膜靜置在烘箱(oven)內，於90℃乾燥3分鐘，作成厚度20微米的覆蓋膜《黏接層》，得到覆蓋膜薄膜。然後，將厚度35微米的壓延銅箔(wrought copper foil)與覆蓋膜薄膜的黏接層以表面接觸方式互相層疊，在120℃、壓力0.4MPa、和速度0.5米/分鐘的條件下，進行層積；接著，將此層積物《聚醯亞胺薄膜/黏 接層/銅箔》在180℃、和壓力3MPa的條件下，進行熱壓接合(thermocompression)30分鐘，得到撓性印刷電路板。將此撓性印刷電路板切斷，製作成一定大小的黏著試驗片。
為了評價黏著性，以日本工業標準(Japanese Industrial Standard；JIS)C 6481為準據，於23℃和50毫米/分鐘的拉伸速度(tension speed)的條件下，測量從聚醯亞胺薄膜將黏著試驗片的銅箔剝離下來時的180°剝離黏接強度(N/mm)。測量時的黏著試驗片的寬度為10毫米。
(3)焊接耐熱性(Solder dip resistance)
以日本工業標準(Japanese Industrial Standard；JIS)C 6481為準據，依照以下的條件進行試驗；前述黏著試驗片裁切為25毫米角片，進行120℃、30分鐘的加熱處理，然後將聚醯亞胺薄膜的面朝上，浮在特定溫度的焊錫浴10秒鐘，觀察黏著試驗片表面的發泡狀態；此時，無法觀察到黏著試驗片的發泡狀態的溫度上限，就是焊接耐熱性的溫度。
(4)樹脂流出性(flow out)
準備厚度25微米的聚醯亞胺薄膜，於其表面上，輥塗(roll coating)表1所記載的液狀黏著劑組成物；然後，將附有塗膜的薄膜靜置在烘箱(oven)內，於90℃乾燥3分鐘，作成厚度20微米的覆蓋膜《黏接層》，得到覆蓋膜薄膜。然後，在此覆蓋膜薄膜的黏接層的表面開一個直徑6毫米(6mm φ)的穿孔(punch hole)，將厚度35微米的壓延銅箔(wrought copper foil)層疊合上，在120℃、壓力0.4MPa、和速度0.5米/分鐘的條件下，進行層積；接著，將此層積物《聚醯亞胺薄膜/黏接層/銅箔》在180℃、和壓力3MPa的條件下，進行熱壓接合(thermocompression)30分鐘，測量由此時的聚醯亞胺孔流出的黏接層最大流出長度，評斷流出長度越小的是良好的黏著劑，越大者，其樹脂流出性是惡劣的。
(5)電容率(permittiyity)和介電耗損因數(dielectric tangent)
準備厚度38微米的脫模聚對苯二甲酸乙酯薄膜(polyethylene terephthalate film)，於其表面上，輥塗(roll coating)表1所記載的液狀黏著劑組成物；然後，將附有塗膜的薄膜靜置在烘箱(oven)內，於90℃乾燥3分鐘，作成厚度50微米的覆蓋膜《黏接層》，得到膠片(bonding sheet)。然後，將此膠片靜置於烘箱內，於180℃進行加熱處理30分鐘，然後將前述脫模薄膜剝取下來，製作成試驗片《15×80毫米》。
黏著劑硬化物之電容率(ε)和介電耗損因數(tanδ)，使用PNA-L Network Analyzer N5230A《Agilent公司製造》，以諧振腔微擾法(Cavity Perturbation Method)，在23℃、頻率1GHz的條件下，測量之。
2、黏著劑組成物的原料 2-1、苯乙烯類弹性塑料 (1)苯乙烯類弹性塑料a1
使用旭化成Chemicals公司製造之商品名「Tuftec M1913」《馬來酸變性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物》，此共聚物的酸價為10毫克氫氧化鉀/公克，苯乙烯/乙烯丁烯之比為30/70，重量平均分子量為15萬。
(2)苯乙烯類弹性塑料a2
使用旭化成Chemicals公司製造之商品名「Tuftec M1911」《馬來酸變性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物》，此共聚物的酸價為2毫克氫氧化鉀/公克，苯乙烯/乙烯丁烯之比為30/70，重量平均分子量為15萬。
(3)苯乙烯類弹性塑料α
使用旭化成Chemicals公司製造之商品名「Tuftec H1041」《馬來酸變性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物》，此共聚物的酸價為0毫克氫氧化鉀/公克，苯乙烯/乙烯丁烯之比為30/70，重量平均分子量為15萬。
2-2、環氧樹脂 (1)環氧樹脂b1
使用DIC公司製造，商品名「EPICLON HP-7200」《具有二環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架結構環氧樹脂》。
(2)環氧樹脂b2
使用DIC公司製造，商品名「EPICLON N-655EXP」《鄰-甲酚酚醛(o-cresol novolac)環氧樹脂》。
(3)環氧樹脂b3
使用三菱化學公司製造，商品名「jER828」《雙酚A型(bisphenol A)環氧樹脂》。
2-3、環氧樹脂 (1)硬化加速劑
使用四國化成公司製造，商品名「CUREZOL C11-Z」《咪唑類(imidazole)硬化加速劑》。
(2)無機填料
使用TOKUYAMA公司製造，商品名「EXCELICA SE-1」《矽石(silica)》。
(3)增黏劑
使用Yasuhara Chemical公司製造，商品名「Clearon P105」《萜烯(terpene)樹脂》。
(4)溶劑
使用甲苯和甲乙酮混合而成之混合溶劑《質量比=90：10》。
3、黏著劑組成物之製造和評價 ※實施例1~7、比較例1~3
在附設攪拌設備的1000毫升燒瓶中，加入表1所示比例的前述原料，於室溫下攪拌6小時，藉由溶解調製固形物濃度20%的液狀黏著劑組成物，使用所得到之液狀黏著劑組成物，進行前述各項評價。
由前述表1之結果可知：實施例1~7的黏著劑組成物，其全部特性均為極優之組成物；另一方面，比較例1和2，因為其環氧樹脂(B)的含量以超過本發明的範圍上限，所以黏著性和介電質特性不佳；又，比較例3，因為苯乙烯類彈性塑料不含有羧基，因此黏著性、焊接耐熱性和樹脂流出性均不佳。
【產業上的可能應用】
本發明之黏著劑組成物，因為對於聚醯亞胺薄膜等產生優良黏著性，非常適合於撓性印刷電路板的相關製品的製造；因此，使用本發明之黏著劑組成物所得到之覆蓋膜薄膜、撓性覆銅箔層壓板、與膠片，任何一者的外觀和介電質特性均極優良。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑組成物，係含有具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)、和具有二環戊二烯骨架環氧樹脂(B)的黏著劑組成物，前述環氧樹脂(B)的含量，相對於將前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)作為100質量部分，係1~20質量部分；並且，用頻率(frequency)1吉赫(GHz)測量的黏著劑硬化物的電容率(permittivity)係未達2.5，以此為特徵之黏著劑組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)的酸價(acid value)，係0.1~20毫克氫氧化鉀/公克(mg KOH/g)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之黏著劑組成物，其中前述具羧基之苯乙烯類弹性塑料(A)，係選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(styrene-butadiene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene block copolymer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、(styrene-isoprene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer)所成群類中至少一者的苯乙烯類弹性塑料，用不飽和羧酸(unsaturated carboxylic acid)使其變性(denaturation)之物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中前述環氧樹脂(B)，係多功能基環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中以頻率1吉赫(GHz)測量之黏著劑硬化物的介電耗損因數，係未達0.01。
  6. 一種覆蓋膜薄膜(Coverlay Film)，係使用申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之黏著劑組成物所得到之黏接層，係在聚醯亞胺(polyimide)薄膜或液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer)薄膜之任一者表面上作成，以此為特徵的覆蓋膜薄膜。
  7. 一種撓性覆銅箔層壓板(Flexible Copper Clad Laminate)，係使用 申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之黏著劑組成物，在聚醯亞胺(polyimide)薄膜或液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer)薄膜之任一者表面上黏貼銅箔，以此為特徵所作成撓性覆銅箔層壓板。
  8. 一種膠片(bonding sheet)，係使用申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之黏著劑組成物所得到之黏接層，係在脫模性(mold releasability)薄膜的一方的表面上形成，以此為特徵之膠片。
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