KR102378121B1 - 커버 레이 및 연성 인쇄 회로 - Google Patents

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셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
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Abstract

본 발명은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 에폭시 수지, 이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매, 및 산무수물계 화합물을 포함하는 접착층; 및 상기 접착층 상에 형성된 유기 절연 필름;을 포함하는 커버 레이와 상기 커버 레이를 포함한 연성 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.

Description

커버 레이 및 연성 인쇄 회로{COVER LAY AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 커버 레이 및 연성 인쇄 회로에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이전에 알려진 커버레이(coverlay)의 경우, 접착성 에폭시 수지 조성물로 제조되는 것이 일반적인데, 에폭시 수지의 고유의 특성으로 인하여 유전율이 높아져서 최종 제품의 유전율과 유전 손실 계수를 낮추기 용이하지 않다. 또한, 상기 접착성 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴(CTBN) 등 엘라스토머 또한 높은 유전율과 유전 손실 계수를 갖기 때문에, 보다 미세화되고 고집적화되는 인쇄 회로 기판에 적용되기에 일정한 한계가 있었다.
또한, 인쇄 회로 기판의 집적도가 높아져서 홀(hole)과 홀(hole) 간의 간격이 좁아지고 인쇄 회로 기판의 구성층의 두께가 얇아지고 회로 간의 간격이 좁아짐에 따라서, CAF (Conductive Anodic Filament)에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아지고 있는 실정이며, 고온 다습한 조건에 노출되는 다양한 장비에 연성 인쇄 회로 기판이 널리 적용됨에 따라서, CAF현상을 방지할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
그런데, 이전에 알려진 반도체용 접착제에 사용되던 CTBN계의 엘라스토머는 다량의 이온성 계면활성제를 사용하는 유화 중합 과정을 통하여 제조되는데, 여기에는 나트륨 또는 나트륨 이온의 함량이 1,000ppm에 달하여 CAF 현상에 의한 단락 발생 가능성을 보다 높이게 된다.
이에 따라, 고온 다습한 조건 등에서도 연성 인쇄 회로 기판의 작동 불량을 방지할 수 있으며, 연성 인쇄 회로 기판을 보다 미세화하고 고집적화할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 가질 뿐만 아니라 연성 인쇄 회로 기판에 적용되어 금속 이온 전이를 최소화하고 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있는 커버 레이를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 고온 및 고습 환경 하에 장시간 노출되어도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있으며, 높은 제품 신뢰성 및 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 가지며, 보다 고집적화된 연성 인쇄 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 에폭시 수지, 이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매, 및 산무수물계 화합물을 포함하는 접착층; 및 상기 접착층 상에 형성된 유기 절연 필름;을 포함하는 커버 레이를 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 연성 금속 적층체; 및 상기 연성 금속 적층체 상에 형성된 상기 커버 레이;를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 커버 레이 및 연성 인쇄 회로 기판에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 에폭시 수지, 이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매, 및 산무수물계 화합물을 포함하는 접착층; 및 상기 접착층 상에 형성된 유기 절연 필름;을 포함하는 커버 레이를 제공된다.
본 발명자들은, 에폭시 수지와 함께 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 상술한 산무수물계 화합물 및 상기 경화 촉매를 함께 사용하여 얻어지는 접착용 수지 조성물이 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 가질 뿐만 아니라 연성 인쇄 회로 기판에 적용되어 금속 이온 전이를 최소화하고 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 접착층은 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함하여, 연성 인쇄 회로 기판에 적용되어 금속 이온 전이를 최소화하고 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다.
이전에 알려진 연성 회로 기판용 접착제에 사용되던 CTBN계의 엘라스토머를 포함한 접착층을 사용하는 경우 나트륨 또는 나트륨 이온 농도가 과다하여 CAF 현상에 의한 단락 발생 가능성이 높은데 반하여, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 접착층은 나트륨 또는 나트륨 이온을 극미량으로 포함하거나 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 연성 인쇄 회로 기판에 적용되어 금속 이온 전이를 최소화할 수 있으며 또한 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층 중 나트륨 또는 나트륨 이온의 함량은 100ppmw이하, 또는 10ppmw이하일 수 있으며, 상기 접착층 중 나트륨 또는 나트륨 이온은 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.
또한, 상기 인쇄 회로 기판용 커버 레이에 포함되는 접착층에는 염소 또는 염소 이온 농도 또한 이전에 알려진 커버 레이에 비하여 상당히 낮으며, 이에 따라 금속 이온 전이를 최소화할 수 있으며 또한 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로 이전에 알려진 커버 레이의 경우 약 600 ppmw 내외의 염소 이온 함량을 나타내는데 반하여, 상기 인쇄 회로 기판용 커버 레이에 포함되는 접착층 중 염소 이온 함량은 150ppmw이하, 또는 120 ppmw이하일 수 있다.
상기 접착층은 건조 상태 및 10 GHz 에서 2.8이하, 또는 2.2 내지 2.8의 유전율(Dk)을 가질 수 있다. 또한, 상기 접착층은 건조 상태 및 10 GHz 에서 0.010이하, 또는 0.010 내지 0.001의 유전 손실 계수(Df)을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 말단에 0.1중량% 내지 15중량%, 또는 0.2중량% 내지 10 중량%의 함량으로 치환되거나 공중합체의 주쇄에 0.1중량% 내지 15중량%, 또는 0.2중량% 내지 10중량%의 함량으로 그라프트될 수 있다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 30,000 내지 800,000의 중량평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 스티렌 유래 반복 단위 5 내지 50중량% 포함할 수 있다. 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 중 스티렌 유래 반복 단위의 함량이 너무 작으면, 상기 접착층의 내열성이 크게 저하될 수 있으며 유전율 및 유전 손실 계수를 낮추거나 인쇄 회로 기판에서의 금속 이온 전이를 최소화하는 효과를 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 중 스티렌 유래 반복 단위의 함량이 너무 높으면, 상기 접착층에 에폭시 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 상기 접착층의 고형분(유기 용매, 물 또는 수용성 용매 성분을 제외한 나머지 성분) 중 30중량% 내지 80중량% 또는 25중량% 내지 75중량%일 수 있다.
한편, 상기 접착층은 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여, 에폭시 수지 1 내지 80 중량부, 또는 2 내지 60중량부를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 접착층이 높은 내열성 및 기계적 물성을 가질 수 있도록 한다. 그리고, 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 1 내지 80 중량부, 또는 2 내지 60중량부를 포함함에 따라서, 상기 접착층이 보다 낮은 유전율 및 유전 손실 계수를 가질 수 있다.
상기 접착층 중 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대비 상기 에폭시 수지의 함량이 너무 크면, 상기 접착층이 높은 유전율 및 유전 손실 계수를 가질 수 있고 실제 사용시 수지 유동(resin flow)가 과도하게 커질 수 있다. 또한, 상기 접착층 중 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대비 상기 에폭시 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 접착층이 갖는 내열성이나 기계적 물성이 저하될 수 있으며 접착력 자체가 저하될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 에폭시 수지의 바람직한 예로는 비페닐 노볼락 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 접착층의 내열성을 높이면서 유전율 및 유전 손실 계수를 낮추기 위해서 200 g/eq 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 산무수물은 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산(Hexahydrophthalic Anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산(Methylhexahydrophthalic Anhydride), 메틸히믹 무수물(Methyl Himic Anhydride), 나딕메틸 무수물(NADIC Methyl Anhydride), 나딕 무수물(NADIC Anhydride) 및 도데세닐 무수호박산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 산무수물계 화합물은 상기 접착층의 유전율을 낮춰주면서도 높은 접착력 및 내열성을 확보하게 할 수 있고, 또한 상기 접착층이 반경화 상태의 접착 필름 상태로 존재하는 경우에 높은 저장 안정성을 확보하게 한다.
통상적으로 알려진 다른 경화제, 경화 촉진제, 또는 경화 촉매 등이 상기 접착층의 유전율 및 유전 손실 계수를 크게 높이는데 반하여, 상술한 특정의 산무수물계 화합물은 상술한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 및 에폭시 수지와 함께 사용되어, 상기 접착층의 유전율을 건조 상태 및 10 GHz 에서 2.8이하가 되도록 하며, 유전 손실 계수(Df)를 건조 상태 및 10 GHz 에서0.010이하가 될 수 있도록 한다.
상기 산무수물계 화합물 중 스티렌-말레산 무수물 공중합체로는 1,000 내지 50,000, 또는 5,000 내지 25,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 스티렌 유래 반복 단위 50중량% 내지 95중량%, 또는 60중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
상기 접착용 수지 조성물은 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 상기 산무수물계 화합물 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 60중량부를 포함할 수 있다.
상기 접착층 중 상기 산무수물계 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 접착층의 도막 특성이나 내열성 및 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 상기 접착층의 유전율 및 유전 손실 계수를 충분히 낮추기 어려울 수 있다. 또한, 상기 접착층 중 상기 산무수물계 화합물의 함량이 너무 높으면, 흡습성이 높아지고 내열성이 저하될 수 있으며 상기 접착층의 유전율 및 유전 손실 계수가 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 산무수물계 화합물 대비 상기 에폭시 수지의 중량비는 2.0 내지 0.05, 또는 1.5 내지 0.10, 1.0 내지 0.12 또는 0.75 내지 0.15일 수 있다. 상기 산무수물계 화합물 대비 상기 에폭시 수지의 중량비는 상기 산무수물계 화합물의 고형분 및 상기 에폭시 수지의 고형분의 중량비이다. 상기 산무수물계 화합물 대비 상기 에폭시 수지의 중량이 너무 높으면, 상기 접착층의 유전율 및 유전 손실 계수를 충분히 낮추기 어려울 수 있고 수지 유동(resin flow)가 과도하게 높아질 수 있다. 또한, 상기 산무수물계 화합물 대비 상기 에폭시 수지의 중량이 너무 낮으면, 상기 접착층의 접착력이 저하되거나 이의 내열성 및 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 접착층은 통상적으로 알려진 경화 촉매, 예를 들어 이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 접착층은 상술한 성분을 포함한 코팅 조성물로부터 형성될 수 있으며, 상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물은 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 상기 경화 촉매 0.05 내지 5중량부, 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물은 상술한 접착층에 포함되는 성분에 추가하여 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물은 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1,000 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물의 점도를 조절하여 접착층의 제조가 용이하도록 한다. 상기 유기 용매는 상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물의 구체적인 성분 및 점도 등을 고려하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 접착층을 형성하는 코팅 조성물은 상술한 성분 이외에 통상적으로 알려진 첨가제, 예를 들어 난연제나 필러 등을 포함할 수 있다. 상기 난연제로는 통상적으로 사용되는 난연제를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 이온성 인계 난연제인 OP-935(Clarian 사) 또는 비이온성 인계 난연제인 FP 시리즈(Fushimi 사) 등을 사용할 수 있다. 상기 필러로는 실리카 등의 무기 입자를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며 예를 들어 SFP-30MHE(DENKA 사) 등을 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌옥사이드 등의 유기 필러를 사용할 수도 있으며, 유기-무기 복합의 필러를 사용할 수도 있다.
상기 접착층의 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 적용되는 인쇄 회로 기판 또는 연성 인쇄 회로 기판의 종류나 구조에 따라서 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 상기 접착층은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 커버 레이가 포함하는 유기 절연 필름은 커버 레이에 사용되는 것으로 알려진 고분자 필름을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드 수지 필름을 사용할 수 있다.
상기 유기 절연 필름으로 사용 가능한 폴리이미드 수지의 구체적인 종류나 물성 등이 크게 제한되는 것은 아니나, 연성 회로 기판에 적용되어 구조적 안정성 및 성능 저하 방지를 위해서 상기 폴리이미드 수지 필름이 15 ppm/K 내지 20 ppm/K의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다.
상기 커버 레이는 상기 접착층의 일면에 형성된 이형 필름 또는 이형지를 더 포함할 수 있다. 상기 이형지 또는 이형 필름의 구체적인 종류는 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌이 일면에 코팅된 이형지, 일면에는 폴리에틸렌이 코팅되고 다른 일면에는 폴리프로필렌이 코팅된 이형지, 양면에 폴리프로필렌이 코팅된 이형지, 폴리에스테르류 고분자 필름, 폴리에틸렌류 고분자 필름, 폴리프로필렌류 고분자 필름을 사용할 수 있다. 또한, 상기 이형 필름의 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 이형지의 두께는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있으며, 이형필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 연성 금속 적층체; 및 상기 연성 금속 적층체 상에 형성된 상기 일 구현예의 커버 레이;를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 특정 조성의 커버 레이를 연성 인쇄 회로 기판에 적용하면, 보다 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 확보하면서 신호 전송 손실을 낮출 수 있고 고온 및 고습 환경 하에 장시간 노출되어도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지하여 보다 고집적화된 연성 회로 기판을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 커버 레이는 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 포함한 조성적 특징에 따라서, 연성 인쇄 회로 기판에 적용되어 금속 이온 전이를 최소화하고 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다.
상기 커버 레이에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 발명의 일 구현예의 커버 레이에 관한 내용을 모두 포함한다.
상기 커버 레이를 포함한 연성 인쇄 회로 기판은 전압이 가해졌을 때 금속 이온 전이를 최소화할 수 있으며 또한 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 연성 인쇄 회로 기판에 대하여 85℃ 및 85% 상대습도(RH)에서 200V의 전압이 가해졌을 때 1,200 시간 이내에 CAF (Conductive Anodic Filament)에 의한 단락이 발생하지 않을 수 있다.
상기 연성 금속 적층체는 폴리이미드 수지층 및 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 1면에 형성된 금속 박막을 포함할 수 있다.
상기 금속 박막 상에는 상기 커버레이가 결합 또는 적층될 수 있다. 또한, 상기 금속 박막의 표면은 소정의 공정을 통하여 signal 회로 등이 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000, 또는 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 폴리이미드 수지층의 탄성도가 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지층은 폴리이미드 수지와 함께 불소계 수지 5 내지 75중량%를 추가로 더 함유할 수 있다.
상기 불소계 수지의 예로는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE), 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다. 상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 금속 박막은 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 박막은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 연성 금속 적층체는 건조 상태 및 10 GHz 에서 2.2 내지 2.8의 유전율(Dk)을 가질 수 있다. 또한, 상기 연성 금속 적층체는 건조 상태 및 10 GHz 에서 0.010이하의 유전 손실 계수(Df)를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 가질 뿐만 아니라 연성 인쇄 회로 기판의 전송 손실을 낮출 수 있고 금속 이온 전이를 최소화하고 고온 및 고습 환경 하에서도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있는 커버 레이와, 고온 및 고습 환경 하에 장시간 노출되어도 CAF 에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있으며 높은 제품 신뢰성 및 낮은 유전율 및 낮은 유전 손실 계수를 가지며 보다 고집적화된 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1의 커버 레이를 포함한 연성 인쇄 회로 기판에 대한 CAF (Conductive Anodic Filament) 테스트를 진행한 결과를 나타난 그래프이다.
도2은 실시예1의 커버 레이를 포함한 연성 인쇄 회로 기판에 대한 CAF 테스트를 진행한 이후 연성 인쇄 회로 기판의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진 이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 커버 레이의 제조]
실시예1
(1) 접착층 형성용 수지 조성물의 제조
말레산 무수물이 1.81 wt% 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 20wt% 자일렌 용액(M1913, Asshi Kasei㈜ 제품) 20g, 비페닐 노볼락계 에폭시 수지 70wt% 자일렌 용액(NC-3000H, 일본 화약㈜ 제품, 에폭시 당량 288 g/eq) 0.814g, 스티렌말레산 무수물 공중합체(스티렌 함량 80중량%) 40wt% 자일렌 용액(EF-40, Sartomer 제품) 5.0g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 25wt% 메탄올 용액 0.13g을 상온에서 혼합하여 접착층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 커버 레이의 제조
상기 제조된 접착층 형성용 수지 조성물을 폴리이미드 필름(LN050, 두게 12.5㎛, SKCKOLON PI사 제품)의 일면에 도포하고 100℃에서 1분간 건조하여 25㎛의 접착층을 형성하였다. 그리고, 추가적으로 160℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거함으로서 커버 레이를 제조하였다.
실시예2
(1) 접착층 형성용 수지 조성물의 제조
말레산 무수물이 0.36 wt% 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 20wt% 자일렌 용액(M1911, Asshi Kasei㈜ 제품) 20g, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지 70wt% 자일렌 용액(XD-1000, 일본 화약㈜ 제품, 에폭시 당량 253 g/eq) 0.814g 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 25wt% 메탄올 용액 0.13g을 상온에서 혼합하여 접착층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 커버 레이의 제조
상기 제조된 접착층 형성용 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 커버 레이를 제조하였다.
비교예1
상품명 HGCS-A505L(한화케미칼 제품, 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴(CTBN) 엘라스토머 함유)의 커버레이를 사용하였다.
[ 실험예 ]
1. 실험예1 : 커버 레이의 유전율 및 유전 손실 계수 측정
상기 실시예에서 제조된 커버 레이 및 비교예1의 커버 레이에 대하여 유전 상수 및 유전손실계수를 다음과 같은 측정하여 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예1 각각의 커버 레이를 160℃의 오븐에서 1시간 경화한 이후 글러브 박스에 넣고 질소를 퍼지하면서 24시간 동안 건조를 하였다. 그리고, 25℃ 및 50% 상대습도(RH) 의 조건에서, Agilent E5071B ENA장치를 이용하여 10 Ghz에서의 상기 실시예 및 비교예1 각각의 커버 레이가 나타내는 유전율 및 유전손실계수를 측정하였다.
커버레이 실시예1 실시예2 비교예1
유전율 (Dk) @ 10 GHz 2.7 2.6 3.4
유전손실계수(Df) @ 10 GHz 0.005 0.006 0.021
2. 실험예2 : 연성 인쇄 회로 기판에 대한 CAF (Conductive Anodic Filament) 테스트
(1) 연성 금속 적층체의 제조
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, n-메틸-2-피롤리돈 765g, 폴리테트라 플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 약 0.2 내지 3.0 ㎛) 219g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하였다. 500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE 마이크로 분말이 분산된 용액 16g, 디메틸아세트아미드 107g, 피로멜리틱 디언하이드리드(Pyromellitic Dianhydride)13g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 20g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응 결과물에 50℃에서 5시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜서, 26,000 cP의 점도를 갖는 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액을 최종 두께가 25 ㎛가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 120℃에서 10분간 건조하였다. 그리고, 상기 건조된 적층체를 오븐에 넣고 300℃ 내외의 온도 및 질소 분위기 하에서 30분간 열경화 시켰다. 그리고, 상기 열경화 이후, 상기 폴리아믹산 용액의 코팅층으로부터 형성된 폴리이미드수지의 다른 일면에 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 접하도록 하고, 400℃에서 압착시켜서, 양면에 동박이 위치하는 연성 금속 적층체를 제조하였다.
(2) 연성 인쇄 회로 기판의 제조
상기 제조된 연성 금속 적층체 일면의 동박을 선택적으로 에칭하여 선폭(line / space) = 50㎛/50㎛의 시그널 라인(singnal line)을 형성한 이후, 상기 실시예 및 비교예1 각각의 커버 레이를 그 위에 올린 이후 핫프레스를 이용하여 160℃/1시간 및 30 Mpa의 압력의 조건으로 경화하여 연성 인쇄 회로 기판을 제조하였다.
(3) 연성 인쇄 회로 기판에 대한 CAF (Conductive Anodic Filament) 테스트
상기 실시예 및 비교예1 각각의 커버 레이가 포함된 연성 인쇄 회로 기판에 대하여 IPC-TM-650 2.4.9D의 기준에 의거하여 85℃, 85%RH 및 바이어스(Bias) 200V의 조건에서 ESPEC사의 AMI(Ion Migration Evaluation system) 장치를 이용하여 연성 인쇄 회로 기판에 대한 CAF (Conductive Anodic Filament) 테스트를 진행하였다.
상기 CAF 테스트 결과, 하기 도1에서 확인되는 바와 같이, 실시예1의 커버 레이를 사용한 연성 인쇄 회로 기판에서는 약 1,200 시간 이후에도 저항이 일정하게 유지되어 회로에서 단락이 발생하지 않는다는 점이 확인되었다. 또한, 광학 현미경을 이용하여 200배의 배율로 관찰한 실제 연성 인쇄 회로 기판의 표면 사진(도2)에서도 전도성 양극 필라멘트의 발생 현상이나 덴드라이트의 발생이 나타나지 않는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예1의 커버 레이를 사용한 연성 인쇄 회로 기판에서는 전압이 가해진 이후 약 60 시간이 되는 지점에서 전도성 양극 필라멘트의 형성에 따라 회로의 단락이 발생한다는 점이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체,
    에폭시 수지,
    이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매, 및
    산무수물계 화합물을 포함하는 접착층; 및
    상기 접착층 상에 형성된 유기 절연 필름;을 포함하고,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 100중량부에 대하여,
    상기 에폭시 수지 1 내지 80 중량부;
    산무수물계 화합물 5 내지 80중량부; 및
    이미다졸계 화합물, 이민계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 경화 촉매 0.05 내지 5중량부;를 포함하는, 커버 레이.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 건조 상태 및 10 GHz 에서 2.8이하의 유전율(Dk)을 갖는 커버 레이.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착층 중 나트륨 또는 나트륨 이온의 함량이 100ppmw이하인, 커버 레이.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 30,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는, 커버 레이.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1중량% 내지 15중량% 결합된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체는 스티렌 유래 반복 단위 5 내지 50중량% 포함하는, 커버 레이.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 커버 레이.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산무수물계 화합물은 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산(Hexahydrophthalic Anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산(Methylhexahydrophthalic Anhydride), 메틸히믹 무수물(Methyl Himic Anhydride), 나딕메틸 무수물(NADIC Methyl Anhydride), 나딕 무수물(NADIC Anhydride) 및 도데세닐 무수호박산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 커버 레이.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 스티렌 유래 반복 단위 50중량% 내지 95중량%를 포함하는, 커버 레이.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산무수물계 화합물 대비 상기 에폭시 수지의 중량비가 2.0 내지 0.05인, 커버 레이.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 커버 레이는 상기 접착층의 일면에 형성된 이형 필름 또는 이형지를 더 포함하는, 커버 레이.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 절연 필름은 폴리이미드 수지 필름을 포함하는, 커버 레이.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 필름은 15 ppm/K 내지 20 ppm/K의 열팽창계수를 갖는, 커버 레이.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 절연 필름은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가지며,
    상기 접착층은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 커버 레이.
  15. 연성 금속 적층체; 및
    상기 연성 금속 적층체 상에 형성된 제1항의 커버 레이;를 포함하는, 연성 인쇄 회로 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연성 인쇄 회로 기판에 대하여 85℃ 및 85% 상대습도에서 200V의 전압이 가해졌을 때 1,200 시간 이내에 CAF (Conductive Anodic Filament)에 의한 단락이 발생하지 않는, 연성 인쇄 회로 기판.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 연성 금속 적층체는 폴리이미드 수지 30 내지 95중량%; 및 불소계 수지 입자 5 내지 70중량%를 포함한 폴리이미드 수지층; 및 금속 박막;을 포함하는, 연성 인쇄 회로 기판.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 커버 레이가 25℃ 및 50% 상대습도의 환경 및 10 GHz에서 2.7이하의 유전율을 갖는, 연성 인쇄 회로 기판.
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