KR100432105B1 - 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 접착 필름,금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체 - Google Patents

수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 접착 필름,금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플립 칩(flip chip)이 탑재된 경우에도 매우 적은 열 응력을 발생시키며, 저탄성율을 갖고 300 ℃ 땜납 부유에 대해서도 충분히 높은 내열성을 갖는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체를 제공한다.
본 발명은 (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체, (C) 열경화성 수지 및 (D) 용매를 함유하는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용하는 접착 필름 및 금속-피복 접착 필름; 및 상기 필름으로 만들어진 회로 기판 및 조립 구조체이다.

Description

수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체 {Resin Compound, and Adhesive Film, Metal-clad Adhesive Film, Circuit Board, and Assembly Structure, Using the Resin Compound}
본 발명은 우수한 내열성, 전기 특성, 금속에 대한 접착성을 갖는 동시에 우수한 저탄성율을 갖는 수지 조성물 및 접착 필름, 및 이를 사용하는 회로 기판 및 조립 구조체에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물 및 접착 필름은 회로 기판의 표면 회로층 및(또는) 응력 완화층에 광범위하게 적용가능하다. 본 발명의 회로 기판은 저탄성율을 갖기 때문에, 플립 칩 기법에 가장 적절하다.
최근, 전기 장치, 예컨대 소형, 경량 및 고성능화 개인 이동 데이타 단자와 같은 전기 장치 제조에 있어서 기술 혁신이 현저하다. 이들 전기 장치의 조립 구조체로서, 고밀도 및 밀집패키지를 실현할 수 있는 플립 칩 기법 또는 칩 규모 패키지 (CSP) 구조가, 에폭시 수지 및 무기 충전제로 이루어진 수지 조성물을 사용하는 종래의 수지 캡슐화 반도체 패키지 대신 사용되었다. 이와 같이, 패키지가 회로 기판에 탑재되는 경우, 다수의 핀이 패키지에 대한 외부 단자로서 좁은 면적에 배치되어야 하기 때문에 고밀도 밀집 패키지는 종종 격자 배열 구조로 제조되었다. 이런 이유로 종래의 회로 기판에는 고밀도 패키지의 기술적 제한이 있기 때문에, 통과-홀(through-hole)이 없고, 매개-홀(via-hole)을 포함하는 표면 적층 배선 회로를 갖는 기판만이 사용되었다. 그 표면 상에 미세 배선 회로를 형성하기 위한 재료로서, 그 위에 배선 회로가 노출 및 현상 공정에 의해 형성되는 광-매개 물질, 및 그 위에 홀이 레이저 광선 등에 의해 기계적으로 천공된 레이저-매개 물질이 이용가능하다. 이들 간단한 기법은 예를 들면 ["Printed Circuit Board Applicable to High-Density Packaging-Present Status and Problems of Build-up Circuit Board Technology" of "Electronic Material", Industrial Research Association, 1998, 10월]에 개시되어 있다.
일반적으로 말해서, 대표적으로 폴리이미드와 같은 높은 내열성을 갖는 물질은 높은 탄성율을 갖는다. 이러한 이유로, 열팽창 계수가 낮고, 탄성율이 높은 패키지 장치, 예컨대 플립 칩이 폴리이미드 회로 기판 상에 탑재되는 경우, 상기 기판과 장치 간에 발생된 열 응력으로 인한 단선의 가능성 때문에 그 신뢰성에 문제가 있다.
한편, 저탄성율을 갖는 고무 첨가 물질의 내열성이 일반적으로 낮기 때문에, 약 300 ℃에서 고온 중탕 땜납 (무납 땜납)에 대한 내열성 문제가 있다.
본 발명은 플립 칩이 탑재된 경우에도 매우 낮은 열 응력을 발생시키며, 300 ℃ 땜납 부유에 대해서도 충분히 높은 내열성을 갖는 수지 조성물을 제공하며, 또한 상기 수지 조성물을 사용하는 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체를 제공한다.
도 1은 접착 필름의 단면도이다.
도 2는 금속 호일이 한 면 상에 배치된 접착 필름의 단면도이다.
도 3은 접착 필름이 배치된 빌드업(build-up) 구조의 회로 기판의 단면도이다.
도 4는 접착 필름이 다층 구조로 배치된 빌드업 구조 회로 기판의 단면도이다.
도 5는 접착 필름이 양 면 상에 배치된 빌드업 구조 회로 기판의 단면도이다.
도 6은 플립 칩이 빌드업 구조의 회로 기판 상에 탑재된 조립 구조체의 단면도이다.
도 7은 금속 호일이 양 면 상에 배치된 접착 필름의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 접착 필름, 2: 금속박, 3: 회로 기판
상기 문제를 해결하기 위한 방법은 하기와 같다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체, (C) 열경화성 수지, 및(D) 용매를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 언급한 수지 조성물을 갖는 접착 필름이다. 이 접착 필름은 저탄성율 및 높은 내열성, 또한 금속에 대한 우수한 접착성 및 전기 특성을 갖는 접착성 물질을 제공한다.
본 발명에서 필수 성분으로서 (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드를 사용하여 내열성을 낮추지 않으면서도 저탄성율을 유지할 수 있다. 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드는 유사한 내열성을 갖는 폴리이미드에 비해 용매에 대한 용해도가 우수하며, 또한 기타 중합체와의 우수한 상용성을 가지므로, 본 발명의 수지 조성물의 효과를 실현할 수 있는 적절한 성분이다.
또한, 상기 성분 (A)는 실록산 결합을 갖기 때문에, 아크릴 중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 기타 성분과의 높은 상용성을 갖는다. 그 결과, 층 분리가 없는 균질 필름이 넓은 조성(혼합) 범위로 제공될 수 있다.
특히 고분자량 아크릴 중합체와 조합시, 상용성이 중요한 관건이다. 아크릴 중합체 구조 내의 실록산 결합 함량은 20 내지 80 중량%가 바람직하다. 20 중량% 미만이면, 상용성이 감소하고, 아크릴 중합체와의 균질한 수지 조성물이 수득될 수 없다. 80 중량%를 초과하면, 금속에 대한 접착성이 감소하고, 미세 배선 회로 형성시 신뢰성 저하의 원인이 된다.
본 발명은, 폴리아미드 이미드가 실록산 결합을 함유하도록 함으로써 고분자량 아크릴 중합체와의 우수한 상용성, 및 동시에 종래의 폴리아미드 이미드보다 매우 낮은 저탄성율을 실현할 수 있다.
본 발명에서, (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드는 예를 들면, 아미드 결합 또는 이미드 결합이 실록산 결합과 결합되어 있는 상태를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 아미드 결합, 이미드 전구체의 주쇄로서 아미드 결합, 및 하기 결합 단위를 적어도 함유하는 중합체가 바람직하다:
--NH-CO-X-Z- 또는 --NH-CO-X-CO-NH-Y-Z--
(상기 식에서, X 및 Y 는 지방족 또는 방향족기를 포함하는 유기 기이며, 동일 또는 상이할 수 있고, Z 는 실록산 결합이다).
또한, 예를 들면, 하기와 같이 아미드 결합 및 이미드 전구체의 주쇄로서 아미드 결합의 말단기로서 실록산 결합을 함유하는 중합체 또한 효과적이다:
--NH-CO-X-Z 또는 --NH-CO-X-CO-NH-Y-Z
(상기 식에서, X 및 Y 는 지방족 또는 방향족기를 포함하는 유기 기이며, 동일 또는 상이할 수 있고, Z 는 실록산 결합이다).
본 발명은 (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체를 사용하여 내열성을 낮추지 않고도 저탄성율을 실현할 수 있다. 500,000 미만의 분자량을 갖는 아크릴 중합체가 사용되면, 내열성 및 전기 특성을 포함하는 충분한 특성이 수득될 수 없다. 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체를 사용하면 안정한 특성을 수득할 수 있다.
상기 성분 (A) : 성분 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비가 바람직하다. 둘의 혼합 시, 탄성율을 낮추는 관점에서, 성분 (B), 즉 아크릴 중합체의 혼합비를 증가시키는 것이 금속에 대한 접착성 및 필름 형성능을 증가시키기 위해 바람직하다. 그러나, 1:5 초과의 혼합비로 성분 (B), 즉 아크릴 중합체를 증가시키는 것은 내열성 및 전기 특성을 포함하여 불충분한 특성을 초래한다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 때문에, 통상의 조작 환경인 0 내지 150 ℃ 범위 하에 탄성율이 낮게 유지될 수 있다.
본 발명에서 성분 (A) 및 (B)를 조합하여 사용하는 것이 고온에서의 특성을 유지하기에 충분하지 않기 때문에, 300 ℃ 이상에서 땜납 내열성을 유지하기 위해 가교 결합 구조를 형성하는 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지는 가교 결합 구조를 형성하는 성분이다. 예를 들면, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 부타디엔 수지, 실리콘 수지, 비닐 에스테르 수지 및 실리콘 수지의 형태로 이용가능하다. 이 중, 에폭시 화합물, 페놀기 함유 경화 제 및 이미다졸 경화촉진제를 포함하는 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
가교 결합 전의 에폭시 수지는 일반적으로 저분자량 화합물 또는 저분자량 중합체이기 때문에, 필름을 다양한 물질과 함께 접착시 습윤성의 향상에 기여하여, 금속에 대한 접착성 증가 효과가 발생된다.
본 발명에서, 열경화성 수지 성분 (C)의 첨가는 전체 필름의 5 내지 50 중량%가 바람직하다. 5 중량% 미만이면 열경화성 수지 성분에 의해 형성된 가교 결합 구조의 이용 효과가 충분히 생성될 수 없으며, 결과적으로 고온에 대한 충분한 내열성도 달성될 수 없다. 만약 50 중량%를 초과하면, 탄성율이 증가하는 경향이 있으며, 따라서 필름 형성능이 부정적인 영향을 받는다.
본 발명의 에폭시 수지는 반도체 밀봉 물질 또는 인쇄 회로 기판 물질에 사용된 화합물일 수 있다. 예를 들면, 페놀 노볼락계 에폭시 수지, 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S계 에폭시 수지를 포함하는 비스페놀계 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 크레졸 수지의 다작용성 에폭시 수지, 및 나프탈렌 골격, 안트라센 골격 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 이작용성 또는 삼작용성 에폭시 수지의 형태로 이용가능하다.
공지된 화합물이 상기 에폭시 수지용 경화제로서 이용가능하다. 이 중, 2 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 페놀 및 아르알킬 에테르의 축중합체, 비스페놀 수지, o-크레졸 노볼락 수지, 및 폴리 p-비닐 페놀의 형태로 이용가능하다.
필요에 따라 공지된 화합물이 경화촉진제로서 적용가능하다. 예를 들면, 이미다졸 화합물, 3차 포스페이트 화합물, 4차 포스페이트 화합물, 3차 포스페이트 화합물과 보레이트 화합물의 착체, 4차 포스페이트 화합물과 보레이트 화합물의 착체, 3차 아민, 보레이트 착염, 루이스산, 무기산, 단쇄 아미드, 디히드라지드, 티탄산 에스테르, 및 양이온성 또는 음이온성 촉매의 형태로 이용가능하다. 이 중, 이미다졸 화합물이 내열성, 접착성 및 재료의 저장안정성 부여 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
가열 및 경화 후의 본 발명의 접착 필름의 물리적 특성이 50 ℃에서 탄성율이 1 GPa 미만이 되도록 하면, 온도 변화에 의해 야기된 열 응력이 플립 칩이 필름상에 탑재될 때에 현저히 감소될 수 있으며, 온도 주기 및 기타 조건 하에서 신뢰성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명에서, (D) 용매 성분은 상기 (A) 및 (B) 성분의 열경화성 중합체, 및 (C) 성분의 에폭시 수지, 경화제, 및 경화촉진제가 그 안에서 균일하게 혼합될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 셀로솔브, γ-부티로락톤, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 디메틸 아세타미드, 시클로헥사논 또는 이소프로필 알콜이며, 상기 둘 이상의 혼합 용매가 이용가능하다.
본 발명의 수지 조성물 및 접착 필름의 특성에 영향을 미치지 않는 한, 무기 충전제, 착색제, 또는 난연제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 제 1 양태의 수지 조성물을 절연층으로서 이용하는 금속-피복 접착 필름을 제공한다. 하기 빌드업 구조용 배선 재료로서 금속-피복 접착 필름을 사용함으로써 공정을 간략화할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 용매를 함유하는 수지 조성물의 특정량을 금속 호일 상에 도포한 다음, 가열, 감압 또는 기타 공정에 의해 용매를 제거하면서 금속 호일과 수지 필름을 함께 접착시키는 공정에 의해 금속 호일 상에 접착될 수 있다. 금속 호일은 회로를 형성하는 도체로서 작용하는 한 특별히 한정되지는 않으나, 구리가 바람직하다. 금속-피복 접착 필름은 금속 호일이 필름의 한 면 또는 필름의 양 면 상에 형성되는 구조에 이용가능하다.
본 발명의 제 4 양태는 회로 기판 상에 본 발명의 제 2 양태의 접착 필름이배치되고, 회로 기판의 회로층이 외부 단자에 전기적으로 연결된 빌드업 구조의 회로 기판을 제공한다. 회로 기판 상에 배치될 접착 필름은 단순 접착 필름이거나 또는 상기 언급한 금속-피복 접착 필름일 수 있다.
만약 단순 접착 필름이 회로 기판 상에 배치되면, 레이저기 등을 사용하여 특정 위치에 매개-홀 용 홀을 천공한 후, 기판을 거칠게하고 도체 도금을 수행하여 배선 회로를 형성하고, 매개-홀을 통해 연결함으로써 하부 회로 기판에 연속성을 달성하는 방법에 의해 빌드업 구조의 회로 기판이 수득될 수 있다. 필요에 따라 상기 공정을 반복함으로써, 다층 구조를 갖는 빌드업 회로 기판이 제공될 수 있다.
금속-피복 접착 필름이 회로 기판 상에 배치되면, 금속 호일을 마스크로서 이용하여 엣칭 또는 기타 방법에 의해 홀을 필요 위치에 미리 생성한 다음, 레이저기 등에 의해 매개-홀 용 홀을 필름에 천공한다. 이어서, 매개-홀 용 홀을 도금함으로써 도체로 제조하고, 최종적으로 배선 회로를 금속 호일 상에 엣칭한다. 따라서, 빌드업 구조를 갖는 회로 기판이 형성된다. 필요에 따라, 이 방법을 반복함으로써, 다층 구조를 갖는 빌드업 회로 기판이 제공될 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는 플립 칩이 본 발명의 제 4 양태의 빌드업 구조의 회로 기판 상에 탑재된 조립 구조체이다. 플립 칩을 탑재하기 위한 빌드업 구조의 회로 기판의 표면은 저탄성율을 갖는 절연층으로 만들어진다. 조립 구조체를 사용하여 플립 칩과 회로 기판 간의 열 팽창 계수 차에 의해 야기되는 열 응력을 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 선행 기술에서 필요했던 언더필(underfill) 수지를 사용하지 않고도 온도 주기 및 기타 조건 하에 연결 신뢰성을 확보할 수 있게 된다.
본 발명은 재료 및 공정 비용을 포함하는 비용을 상당히 줄일 수 있다. 본 발명은 어떠한 언더필 수지도 요구하지 않기 때문에, 이전보다 더욱 용이하게 복구를 수행할 수 있으며, 수율 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조: PS6800, 실록산 함량: 49 중량%) 100 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (히따찌 케미칼사 제조: PS4000, 중량평균 분자량: 900,000) 400 g 을 메틸 이소부틸 케톤 및 γ-부티로락톤의 혼합 용매 (중량비 = 2:1)에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 말레이미드 수지를 사용하기 위해 4,4-비스말레이미드 디페닐 메탄 (미쓰이 케미칼사(Mitsui Chemicals, Inc.) 제조) 58 g 및 2,2-비스 (4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 (미쓰이 케미칼사 제조) 67 g 을 구성성분으로서 첨가하여 고체 함량 25 중량%의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 폴리에스테르 필름 상에 도포한 다음, 130 ℃에서 5 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하여, 50 ㎛ 두께의 샘플을 제조하였다. 샘플을 200 ℃에서 30 분 동안 가열하여 최종적으로 경화 생성물을 수득하였다. 이어서, 경화 생성물을 점탄성 측정 장치에 의해 주기적으로 변형시키고, 복소 탄성율을 측정하였다. 50 ℃에서 실수 탄성율은 9.6 MPa로, 생성물이 저탄성율 (0.1 GPa 이하)을 가짐을 확인하였다. 또한, 경화 생성물의 350 ℃에서 가열감량측정 결과 2 % 이하로, 생성물이 우수한 내열성을 가짐을 확인하였다.
실시예 2
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6800, 실록산 함량: 49 중량%) 100 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (히따찌 케미칼사 제조: PS4000, 중량평균 분자량: 900,000) 200 g 을 메틸 에틸 케톤 및 γ-부티로락톤의 혼합 용매 (중량비 = 3:1)에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (스미또모 케미칼사 (Sumitomo Chemicals Co., Ltd.) 제조: EOCN195-3) 49 g 및 페놀 노볼락 수지 (메이와 케미칼사 (Meiwa Chemical Co., Ltd.) 제조: H-1) 26 g, 및 경화촉진제로서 3차 아민 화합물 (산요 케미칼사 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 제조: 1,8-비시클로(5,4,0)-운데센 (DBU)) 1.0 g을 첨가하여 고체 함량 20 중량%의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 폴리에스테르 필름 상에 도포한 다음, 120 ℃에서 10 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하여 70 ㎛ 두께의 샘플을 제조하였다. 샘플을 200 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 최종적으로 경화 생성물을 수득하였다. 실시예 1과 유사한 방법으로 50 ℃에서 경화 생성물의 실수 탄성율을 측정하였다. 그 결과는 15.3 MPa였으며, 이로써 생성물이 저탄성율 (0.1 GPa 이하)을 가짐을 확인하였다. 또한, 경화 생성물의 350 ℃에서 가열감량측정 결과 1 % 이하로, 생성물이 우수한 내열성을 가짐을 확인하였다. 또한, 경화 생성물이 PCT (pressure cooker test, 가압 쿠커 시험)로 121 ℃에서 168 시간 동안 수분을 흡수하도록 하는 경우, 포화수분 흡수 계수는 0.85 중량%였으며, 이는 가교 결합 성분으로서 에폭시 화합물을 사용하여 낮은 포화 수분 흡수 계수 (2 중량% 이하)를 수득함을 의미한다.
실시예 3
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6800, 실록산 함량: 49 중량%) 200 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (실험 생성물, 중량평균 분자량: 700,000, 유리 전이 온도 5 ℃) 100 g을 디메틸 포름아미드 용매에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 시아네이트 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 이작용성 시아네이트 수지 (아사히-시바사(ASAHI-CHIBA Co., Ltd.) 제조: AroCy(등록상표)M-50) 200 g 및 페놀 노볼락 수지 (메이와 케미칼사 제조: H-1) 10 g, 및 코발트 나프타네이트 (와꼬 퓨어 케미칼사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 0.1 g을 첨가하여 고체 함량 30 중량%의 니스를 제조하였다. 이어서, 상기 니스를 폴리에스테르 필름 상에 도포한 다음, 130 ℃에서 15 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하여 도 1 에 나타낸 바와 같은 80 ㎛ 두께의 접착 필름을 제조하였다. 표 1은 제조된 접착 필름의 물리적 특성을 나타낸다. 본 실시예에 따른 접착 필름을 사용하여 50 ℃에서 탄성율이 낮고 (0.1 GPa 이하), 땜납 내열성이 300 ℃ 땜납 부유시 기포 및 기타 단점을 방지하기에 충분히 높은 우수한 특성을 수득할 수 있다.
실시예 4
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6500, 실록산함량: 35 중량%) 100 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (실험 생성물, 중량평균 분자량: 1,200,000, 유리 전이 온도: 10 ℃) 100 g을 시클로헥사논 용매에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 다작용성 에폭시 수지 (페트로케미칼 셸 에폭시사 (Petrochemical Shell Epoxy Co., Ltd.) 제조: EP-1032) 53 g 및 페놀 노볼락 수지 (메이와 케미칼사 제조: H-1) 33 g, 및 경화촉진제로서 이미다졸 화합물 (시꼬꾸 케미칼사 (Shikoku Chemicals Corp.) 제조: 2E4MZ) 0.34 g 을 첨가하여, 고체 함량 40 중량%의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 140 ℃에서 5 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하여 도 1 에 나타낸 바와 같은 60 ㎛ 두께의 접착 필름을 제조하였다. 표 1 은 제조된 접착 필름의 물리적 특성을 나타낸다. 본 실시예에 따라 제조된 접착 필름을 사용하여, 50 ℃에서 탄성율이 낮고 (0.1 GPa 이하), 땜납 내열성이 300 ℃ 땜납 부유시 기포 및 기타 단점을 방지하기에 충분히 높은 우수한 특성을 수득할 수 있다. 또한 구리에 대한 접착성이 극히 우수한 접착 필름을 수득할 수 있다.
실시예 5
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6500, 실록산 함량: 35 중량%) 100 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (실험 생성물, 중량평균 분자량: 800,000, 유리 전이 온도: -20 ℃) 300 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 말레이미드 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 2,2-비스 (4-(4-말레이미드 페녹시)페닐)프로판 (미쓰이 케미칼사 제조) 35 g 및 2,2-비스 (4-(4-시아나미드 페녹시)페닐)프로판 (미쓰이 케미칼사 제조) 9 g 을 첨가하여 고체 함량 50 중량%의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 125 ℃에서 20 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하여 도 1 에 나타낸 바와 같은 40 ㎛ 두께의 접착 필름을 제조하였다. 표 1 은 제조된 접착 필름의 물리적 특성을 나타낸다. 아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 0 ℃ 이하로 유지함으로써, 제조된 필름이 전형적인 조작 환경인 0 내지 150 ℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 저탄성율 (0.1 GPa 이하)을 유지할 수 있다. 유리 전이 온도를 낮춤으로써 실온에서 구리에 대한 높은 접착성을 수득할 수 있다.
실시예 6
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6800, 실록산 함량: 49 중량%) 100 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (히따찌 케미칼사 제조: PS4000, 중량평균 분자량: 900,000) 300 g 을 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논의 혼합 용매 (중량비 = 1:1)에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (스미또모 케미칼사 제조: EOCN 195-3) 65 g 및 페놀 노볼락 수지 (메이와 케미칼사 제조: H-1) 35 g, 및 경화촉진제로서 이미다졸 화합물(시꼬꾸 케미칼사 제조:2E4MZ) 0.45 g을 첨가하여 고체 함량 30 중량%의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 구리 호일 (0.018 ㎜ 두께)에 도포한 다음, 130 ℃에서 10 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하고 도 2 에 나타낸 바와 같은 50 ㎛ 두께의 금속-피복 접착 필름을 제조하였다. 표 1 은 제조된 접착 필름의 물리적 특성을 나타낸다. 탄성율 및 유리 전이 온도는 본 수지만의 특성이다. 본 실시예에서 설명한 바와 같이 금속-피복 접착 필름은 금속 호일 상에 니스를 도포함으로써 수득할 수 있다. 구리 호일에 대한 수지의 접착성은 JIS C 6481 법에 따라 측정하였다. 구리 호일에 대한 접착 강도는 구리 호일 상에 접착 필름을 접착함으로써 생성된 것에 비해, 구리 호일에 니스를 도포함으로써 수득한 것이 2.4 kN/m 만큼 높았다. 또한, 알루미늄 호일을 사용하여 유사한 시험을 수행한 결과 3.5 kN/m 만큼 높았다. 즉, 에폭시 수지의 조합을 변화시킴으로써 구리, 알루미늄, 42-합금, 니켈 및 기타 금속에 대해 우수한 접착성을 갖는 금속-피복 접착 필름이 수득되었다.
실시예 7
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드 (히따찌 케미칼사 제조: PS6800, 실록산 함량: 49 중량%) 90 g 및 고분자량 아크릴 중합체 (실험 생성물, 중량평균 분자량: 800,000, 유리 전이 온도: -15 ℃) 360 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 균일하게 혼합하였다.
또한, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하기 위해 구성성분으로서 비페닐계 에폭시 수지 (페트로케미칼 셸 에폭시사 제조: YX-4000H) 80 g 및 자일릴렌계페놀 수지 (미쓰이 케미칼사 제조:XL-225) 70 g, 및 경화촉진제로서 트리페닐 포스핀 (호꼬 케미칼사 제조: TPP) 1.07 g을 첨가하여 고체 함량 35 중량% 의 니스를 제조하였다.
상기 니스를 구리 호일 (0.018 ㎜ 두께)에 도포한 다음, 160 ℃에서 5 분 동안 가열함으로써 용매를 제거하고, 도 2에 나타낸 바와 같은 20 ㎛ 두께의 금속-피복 접착 필름을 제조하였다. 실시예 6과 유사하게, 표 1은 제조된 금속-피복 접착 필름의 물성을 나타낸다. 실시예 6과 유사하게, 구리 호일에 대한 접착성이 매우 높았으며, 또한 아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 낮춤으로써 실온에서 구리에 대한 우수한 접착성을 갖는 금속-피복 접착성 테이프를 수득할 수 있다.
실시예 8
6층을 갖는 FR-4 기판 (ANSI 표준:American National Standard Institute) 상에 표면 회로를 형성하기 위한 절연층으로서 실시예 6 에서 제조된 필름을 혼입하여, FR-4 기판에 전기적으로 연결된 빌드업 구조의 회로 기판을 도 3에 나타난 바와 같이 제조하였다. 표면 회로의 절연 저항 측정용 전극을 제공하여, 절연 저항의 온도 의존성을 측정하였다.
그 결과는 실온에서 1015Ω㎝ 이상 및 150 ℃에서 1011Ω㎝였다. 전극은 JIS C 6481 법의 표면 내성 측정 방법에 따라 제조하였다. 본 실시예에서 설명된 바와 같이, 필름은 또한 통상의 조작 환경 하인 전체 온도 범위에 걸쳐 우수한 전기적 특성을 갖는다.
회로 기판 단독의 온도 주기 시험 (-55 ℃/125 ℃, 500 주기)을 수행한 결과, 표면 회로는 응력에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서 표면 절연층의 탄성율이 낮기 때문에 야기되는 접촉불량과 같은 문제가 발생하지 않았다. FR-4 기판 및 표면 회로층 사이에 어떠한 분리도 관찰되지 않았다.
도 4는 본 실시예와 유사한 방법으로 제조된 다표면 회로층 구조를 갖는 빌드업 회로 기판을 나타낸다. 도 5는 본 실시예와 유사한 방법으로 제조된 표면 회로층이 기판의 양 면 상에 배치된 빌드업 회로 기판을 나타낸다.
실시예 9
6층을 갖는 FR-4 기판 (ANSI 표준: American National Standard Institute) 상에 표면 회로 형성용 절연층으로서 실시예 7에서 제조된 금속-피복 접착 필름을 혼입하여, FR-4 기판에 전기적으로 연결된 빌드업 구조의 회로 기판을 제조하였다.
10 ㎜ ×5 ㎜ 의 플립 칩 (범프 핏치: 0.15 ㎜, 범프 높이: 0.1 ㎜)을 도 6에 나타낸 바와 같이 회로 기판 상에 탑재하였다. 이어서, 기판을 온도 주기 시험 (-55℃/125 ℃, 500 주기)을 수행하여 조립 신뢰성을 측정하고, 전기 검사 및 육안 검사에 의해 연결 신뢰성을 평가하였다. (도 6 에서는 하나의 플립 칩만이 탑재된 것으로 나타남). 그 결과, 언더필 수지로 충전된 연결부 없이도, 전기적 불연속 또는 범프의 기계적 균열이 관찰되지 않았다. 상기와 같이 표면 상에 저탄성율의 절연층을 제공하여 온도 주기 시험 뿐만 아니라, 조작 환경의 온도 범위에서도 우수한 연결 신뢰성을 수득할 수 있었다.
비교예 1
실록산을 갖는 폴리아미드 이미드를 제외하고는 실시예 2에 따른 수지 조성물을 사용하여 접착 필름을 제조하고, 특성을 조사하였다.
비교예 2
아크릴 중합체를 제외하고는 실시예 2에 따른 수지 조성물을 사용하여 접착 필름을 제조하고, 특성을 조사하였다.
비교예 3
비교 샘플 2와 동일한 수지 조성물을 사용하고 실시예 8과 동일한 방법으로 빌드업 회로 기판을 제조하고 평가하였다. 그 결과, 온도 주기 시험에서 FR-4 기판 및 표면 회로층 사이에 분리가 발생하였다. 이 분리는 표면 회로층의 탄성율이 높고, 따라서 FR-4 기판 및 표면 회로층 간의 열팽창 계수의 차이에 의해 응력이 발생하기 때문에 일어나는 듯하다.
비교예 4
비교 샘플 2와 동일한 수지 조성물을 사용하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 빌드업 회로 기판을 제조하고, 그 위에 플립 칩을 탑재하여, 기판의 연결 신뢰성을 평가하였다. 그 결과, 언더필 수지가 도포되지 않은 경우, 10 주기에 전기 접속불량이 범프 및 조립된 기판 간에 발생하였다.
50 ℃에서 탄성율(MPa) 300 ℃/2 분에서땜납 내열성* 구리에 대한접착 강도(kN/m) 유리 전이온도 (℃)
실시예 3 23.5 OK 0.90 10
실시예 4 17.5 OK 1.5 10
실시예 5 13.5 OK 1.2 -20
실시예 6 12.8 OK 2.4 25
실시예 7 8.5 OK 2.7 -15
비교 샘플 1 150 NG 0.65 40
비교 샘플 2 2000 OK 0.80 200
*: "OK" 는 분리도 기포도 발생하지 않음을 의미한다."NG" 는 분리 및(또는) 기포가 발생함을 의미한다.
샘플: 탄성율 및 유리 전이 온도를 측정하기 위해, 200 ℃에서 30 분 동안 경화된 필름을 사용하였다. 땜납 내열성을 측정하기 위해 도 7에 나타낸 바와 같이, 구리 호일이 필름의 양 면에 배치되어 있거나, 단면 구리-피복 접착 필름의 경우 한 면 상에 배치되어 있는 접착 필름을 사용하였으며, 필름은 2 MPa 압력 하에 200 ℃에서 30 분 동안 적층-접착하였다. 접착 강도를 측정하기 위해, 흩뿌림 침적에 의해 구리가 접착 필름 상에 형성된 다음, 이어서 20 ㎛ 두께의 구리층을 황산 구리를 사용하여 전기 도금에 의해 형성한 것을 사용하였다. 도금 조건은 실온에서 5 분 동안 0.5 A/dm2+ 40 분 동안 1.5 A/dm2였다. 금속-피복 접착 필름의 접착 강도를 측정하기 위해 구리 호일과 도포된 니스의 경계면의 박리 강도를 측정하였다.
측정 방법: 탄성율 및 유리 전이 온도를 측정하기 위해, 점탄성 측정 장치에 의해 주기적 변형을 가하여 복소 탄성율을 측정하였다. 50 ℃에서 실수 탄성율을 측정하여 탄성율로 하고 실수 : 허수의 비에 의해 수득된 tan δ의 정점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
땜납 내열성 및 박리 강도를 JIS C 6481의 측정 방법에 따라 측정하였다.
본 발명에 의해 실현된 수지 조성물 및 접착 필름은 저탄성율 및 고내열성 모두를 가지며, 또한 금속에 대한 접착성 및 전기적 특성이 우수하다. 이 때문에, 본 수지 조성물 및 접착 필름은 플립 칩 및 칩 규모 패키지가 탑재되어 있는 빌드업 구조의 회로 기판의 절연층으로서 매우 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 플립 칩을 기판에 탑재하는 경우 통상 사용되는 언더필을 사용하지 않고도 높은 신뢰성이 달성될 수 있다. 그 결과, 우수한 대량 생산성 및 복구성을 갖는 조립 구조가 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체, (C) 열경화성 수지 및 (D) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비이고, 성분 (C)의 함량은 성분 (D)를 제외한 전체 조성물의 5 내지 50 중량%인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지와 페놀 화합물 간의 반응에 의해 경화되는 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 및 (C) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 갖는 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비이고, 성분 (C)의 함량은 전체 필름의 5 내지 50 중량%인 접착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 화합물, 페놀 경화제 및 이미다졸 경화촉진제를 포함하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  5. 제3항에 있어서, 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  6. (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 및 (C) 열경화성 수지를 포함하는 수지 절연층, 및 금속을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비이고, 성분 (C)의 함량은 전체 수지 절연층의 5 내지 50 중량%인 금속-피복 접착 필름.
  7. (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 및 (C) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 갖는 접착 필름이 회로 기판 상에 배치되고, 상기 회로 기판은 외부 단자에 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비이고, 성분 (C)의 함량은 전체 필름의 5 내지 50 중량%인 빌드업 구조의 회로 기판.
  8. (A) 실록산 결합을 갖는 폴리아미드 이미드, (B) 500,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체 및 (C) 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 갖는 접착 필름이 연결 구조의 회로 기판 상에 배치되고, 상기 회로 기판은 외부 단자에 전기적으로 연결되며, 상기 외부 단자를 매개로 플립 칩이 회로 기판 상에 탑재된 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합비는 3:1 내지 1:5 중량비이고, 성분 (C)의 함량은 전체 필름의 5 내지 50 중량%인 조립 구조체.
KR10-2001-0008316A 2000-02-21 2001-02-20 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 접착 필름,금속-피복 접착 필름, 회로 기판 및 조립 구조체 KR100432105B1 (ko)

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