KR100827756B1 - 열경화성 접착제 및 이것을 사용한 접착체 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 경화시키기 전에 일시적인 접착성(adhesiveness)을 나타내고, 열 경화시킨 후에 매우 우수한 내열성을 나타내는 비이온성 열경화성 접착제 및 이러한 접착제를 포함하는 접착제 필름을 제공한다.
카프로락톤 변성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 위한 경화제, 및 페녹시 수지를 포함하는 열경화성 접착제에 있어서, 상기 카프로락톤 변성 에폭시 수지의 함량은 5 중량% 내지 80 중량% 범위이고, 상기 페녹시 수지의 함량은 80 중량% 내지 5 중량% 범위이다.

Description

열경화성 접착제 및 이것을 사용한 접착체 필름{THERMOSETTING ADHESIVE AGENT AND ADHESIVE FILM USING THE SAME}
도 1은 형성 기판(build-up substrate)의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전기 전도성 층을 보유한 접착제 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 감축법(Substractive method)에 따라 형성 기판을 제조하는 공정을 전형적으로 나타내는 단면도이다.
〈부호에 대한 간단한 설명〉
1: 접착제 층
2: 전기 전도성 층
3: 구리 호일을 보유한 접착제 필름
4: 바이어(via)
10: 형성 기판
11: 베이스 기판
본 발명은 열경화성 접착제 및 이러한 접착제를 사용한 접착제 필름에 관한 것이다.
전기 또는 전자 기기, 예컨대 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기 또는 디지탈 비디오 카메라에 있어서, 전자 재료, 예컨대 다층 상호접속판은 그러한 기기를 초소형화시키거나 또는 경량화시키는 데 자주 사용되고 있다.
도 1은 형성 기판의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 형성 기판(10)에서, 절연층(12)과 배선층(13)이 교대로 형성되어 있는 외부층 회로(14)는 통상의 인쇄판, 예컨대 유리 에폭시 다층 인쇄 회로판 및 외부층 회로(14)를 포함하는 베이스 기판(11)(이후에는 경우에 따라 "내부층 회로"라고 칭함) 상에 제공된다.
일본 특허 공개 공보 제95-202418호 및 제95-202426호에 개시되어 있는 바와 같이, 절연층(12)과 배선층(13)은 경우에 따라 보통 "구리 호일을 보유한 수지"라 칭하는 구리 호일을 보유한 접착제 필름을 사용함으로써 형성된다.
구리 호일을 보유한 접착제 필름은 그 사이에 열경화성 접착제 층을 배치함으로써 베이스 기판(11) 상에 보통 층상화되는데, 여기서 열경화성 접착제 층은 절연층(12)을 형성하고, 배선층(13)은 감축법에 따라 열경화성 접착제 층 상에 부분적으로 잔류하게 되는 구리 호일로부터 형성된다.
구리 호일을 보유한 접착제 필름은 두께가 25 ㎛ 내지 40 ㎛인 구리 호일 및 이 구리 호일 상에 두께 50 ㎛ 내지 80 ㎛로 구비되는 열경화성 접착제 층을 전형적으로 포함한다. 구리 호일을 보유한 접착제 필름은 열경화성 접착제를 구리 호일 에 층으로 접착시킴으로써 형성된다.
그러나, 에폭시 수지 열경화성 접착제는 일반적으로 경화 전의 점도 및 응집력이 낮으므로, 접착제 작용을 나타내지 않는다. 그러므로, 에폭시 수지 열경화성 접착제가 가열 없이 구리 호일의 표면 상에 구비되는 경우(즉, 경화 전의 "A" 단계를 유지하는 경우), 구리 호일에 대한 형성된 열경화성 접착제 층의 접착 강도 및/또는 열경화성 접착제 층 자체의 강도는 불충분하다.
한편, 에폭시 수지 열경화성 접착제가 구리 호일의 표면 상에 구비되는 경우, 상기 접착제가 열 경화되면(즉, "B" 단계), 형성된 열경화성 접착제 층의 강도는 높아진다. 그러나, 용융 점도는 상승한다. 그러므로, 구리 호일을 보유한 접착제 필름이 접착제 필름으로서 사용되는 경우, 상기 접착제 필름은 비가열 조건 하에서 일시적인 접착성이 보다 열악하므로, 고온 및 고압 하에서 상기 접착제 필름을 압착시킬 필요가 있다. 결과적으로, 접착 작업은 복잡해지며, 또한 에너지 효율도 감소된다.
일반적으로, 구리 호일을 보유한 접착제 필름은, 열경화성 접착제 층의 강도 와 이것의 용융 점도 사이의 균형을 보존시키기 위해 적층화 롤 등을 사용하여 층으로 형성되는 구리 호일과 열경화성 접착제를 적당히 가열 및 압착함으로써 제조한다. 그러나, 이러한 공정을 이용하는 경우, 온도, 가열 시간 및 압력을 적절히 제어하는 것은 어렵다.
또한, 가열 없이 단지 적층화에 의해만이 일시적으로 접착시킬 수 있는 유형의 접착제도 제안되고 있다. 일시적인 접착성을 갖는 전형적인 접착제로는, 핫멜트 접착제 및 감압성 접착제를 예로 들 수 있다. 그러나, 이들 접착제는 일반적으로 납땜에 대한 내열성이 불량하므로, 상기 언급한 전자 재료에 도포하는 것이 바람직하지 못하다.
또한, 열 경화시키기 전에 일시적인 접착성을 나타내는 열경화성 접착제도 공지되어 있다{T. 아시다, M. 오치, K. 한다 공저, J. Adhesion Sci. Technol., 12, 749(1998) 참조}. 그러나, 이러한 접착제는 이온 성분을 포함하는 이오노머의 코어/쉘 미립자가 에폭시 수지 중에 분산되어 있는 이온성 접착제이고, 이러한 이온성 접착제는 친수성이어서 전도성 회로들 사이에서 구리 이온의 이동을 쉽게 가속화시키고, 절연층을 형성시키는 신뢰성이 떨어진다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 경화시키기 전에 일시적인 접착성을 나타내고, 열 경화시킨 후에 매우 우수한 내열성을 나타내는 비이온성 열경화성 접착제를 제공하고, 이러한 열경화성 접착제를 포함하는 접착제 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 카프로락톤 변성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 위한 경화제, 및 페녹시 수지를 포함하는 열경화성 접착제에 있어서, 상기 카프로락톤 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량% 내지 80 중량% 범위이고, 상기 페녹시 수지의 함량이 80 중량% 내지 5 중량% 범위인 열경화성 접착제가 제공되므로써, 상기 언급한 목적을 달성할 수 있다.
보통, 에폭시 수지는 가열 조건 또는 상온 하에서 경화제와 반응하여 3차원 망상 구조를 갖는 경화 물품을 형성할 수 있다. 이 반응 직후, 에폭시 수지의 경화 물품은 강도, 내열성(특히, 납땜에 대한 내열성), 절연성 등이 매우 우수하므로, 경화 물품이 내부 회로에 접착하여 형성 기판을 형성하도록 하는 용도에 적합하다.
카프로락톤 변성 에폭시 수지는 본 발명의 열경화성 접착제 중에 포함되어 있는 에폭시 수지 중에 포함되어야 할 필요가 있다. 카프로락톤 변성 에폭시 수지는 말단 1급 히드록실기를 제공하기 위해 에피-비스 유형 에폭시 수지의 2급 히드록시기를 카프로락톤과 반응시킴으로써 제조된 것이다. 카프로락톤으로는 ε-카프로락톤을 보통 사용한다. 카프로락톤 변성 에폭시 수지는, 예를 들면 하기 화학식(1)으로 표시된 것과 같은 구조식을 갖는다.
Figure 112002007276053-pat00001
상기 식 중, 각 "m" 또는 "n"는 양의 정수이다.
카프로락톤 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 내지 5000 범위, 바람직하게는 1000 내지 3000 범위이다. 에폭시 당량이 200 미만인 경우, 열경화성 접착제의 일시적인 접착성이 감소되고, 반면에 상기 당량이 5000를 초과하는 경우, 상기 접착제의 내열성이 저하된다.
시판되는 카프로락톤 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이것의 예로는 다 이셀 가가쿠 고교 제품인 "PRAXELL G402", "PRAXELL GL61", "PRAXELL GL62", "PRAXELL G101", "PRAXELL G102", "PRAXELL 403X" 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성 에폭시 수지는 탄성 모듈러스가 낮고, 응집 강도가 높다는 점에 특징이 있으므로, 그러한 카프로락톤 변성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지는 경화시키기 전에, 즉 "A" 단계에서 일시적인 접착성 뿐만 아니라 점착성 접착제를 제공할 수 있다.
따라서, 열경화성 접착제는 구리 호일을 지지하기 위해 가열 없이 구리 호일에 효과적으로 밀착될 수 있고, 또한 상기 구리 호일을 보유한 접착제 필름을 대량 생산하는 데 매우 유리하다. 또한, 상기 열경화성 접착제가 층으로 형성되는 경우에도, 열경화성 접착제의 흘러내림(flowing-out)으로 인한 필름 두께의 변화가 감소된다.
또한, 열경화성 접착제를 포함하는 접착제 층을 갖는 접착제 필름에 있어서, 열경화성 접착제가 "A" 단계에 존재하는 경우, 열경화성 접착제 층의 용융 점도는 저하된다. 따라서, 내부 회로의 표면 및/또는 배선층의 수준 차(비평탄성)가 기포 없이 매립될 수 있다.
또한, 경화시키기 전에 에폭시 수지는 유기 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킬 수 있다. 따라서, 열경화성 접착제가 "A" 단계에 존재하는 경우, 상기 접착제를 용매로 에칭시킴으로써, 열경화성 접착제 층의 일부가 제거될 수 있으므로, 외부층 회로에서 층간 전기 접속에 필요한 바이어 또는 바이어 홀이 용이하게 제공될 수 있다.
본 발명의 열경화성 접착제 중에 함유되는 카프로락톤 변성 에폭시 수지의 양은 5 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 범위이다. 카프로락톤 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 접착제 층의 응집 강도 및 접착 강도는 저하되고, 반면에 상기 수지의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 상기 접착제 층의 내열성은 저하된다.
본 발명의 목적 및 효과가 손상되지 않는 한, 본 발명의 열경화성 접착제로는 상기 언급한 카프로락톤 변성 에폭시 수지이외에도 통상의 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀-A 유형 에폭시 수지, 비스페놀-F 유형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 유형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 유형 에폭시 수지, 플루오렌 에폭시 수지, 글리실아민 수지, 지방족 에폭시, 브롬화 에폭시 수지 또는 불소 함유 에폭시 수지를 예로 들 수 있다.
특히, 비스페놀-A 유형 에폭시 수지 및 플루오렌 에폭시 수지는 후술한 바와 같이 페녹시 수지와의 상용성이 매우 우수하므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
통상의 에폭시 수지의 함량은 보통 50 중량 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 통상의 에폭시 수지의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 접착제 층의 응집력은 저하된다.
본 발명의 열경화제 접착제는 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함함으로써, 가열 온도 또는 상온에서 경화제가 에폭시 수지와 반응하여 열경화성 접착제가 열 경화된다.
경화제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아민 경화제, 산 무수 물, 디시안아미드, 이미다졸, 양이온성 중합 촉매, 히드라진 화합물 등을 경화제로서 사용할 수 있다. 특히, 디시안아미드는 실온(예를 들면, 30℃)에서 열적으로 안정하기 때문에 바람직하다.
경화제는 보통 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 조성물 내에 포함되는데, 그 이유는 경화제의 양이 0.1 중량% 미만인 경우, 상기 경화제는 불량한 경화성을 나타내는 경향이 있고, 반면에 상기 경화제의 양이 30 중량%를 초과하는 경우, 상기 경화제는 열 경화시킨 후에 특성들을 손상시키는 경향이 있기 때문이다. 경화제는 조성물 중에 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것이 적당하다.
본 발명의 열경화성 접착제에는 페녹시 수지도 포함되는데, 여기서 페녹시 수지는 디페놀, 예컨대 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 사슬 폴리(히드록시 에테르)이다. 페녹시 수지는 상기 에폭시 수지와 유사한 구조의 열가소성 수지이고, 상기 에폭시 수지와 비교적 용이한 상용성을 갖는다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 보통 2,000 내지 2,000,000 범위, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 범위이고, 반면에 수 평균 분자량은 보통 1,000 내지 1,000,000 범위, 바람직하게는 5,000 내지 100,000 범위이다.
시판되는 페녹시 수지를 사용할 수 있다. 이것의 예로는, 도토 가세이 가부시키가이샤 제품인 "YP50S", "YP55", 도모에 고교 가부시키가이샤 제품인 "PAPHENTM", "PKHMTM-30", "PKHCTM", PKHJ TM" "PKHHTM", PKFETM" 시리즈 등을 들 수 있다.
페녹시 수지는 80 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 20 중량의 양으로 열경화성 접착제 중에 포함된다. 페녹시 수지의 양이 5 중량% 미만인 경우, 열경화성 접착제를 필름 형태로 형성시키는 것이 어렵고, 반면에 상기 페녹시 수지의 양이 80 중량%를 초과하는 경우, 열경화성 접착제의 일시적인 접착성은 저하된다.
따라서, 본 발명의 열경화성 접착제는 이온 성분을 포함하는 이오노머의 코어/쉘 미립자가 분산되어 있는 상기 이온성 접착제와는 상이하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 접착제는 친수성이 아니고, 전도성 회로들 사이에서 구리 이온의 이동이 방지되며, 전기 접속 신뢰성이 매우 우수한 절연층이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착제는 전자 부품을 위한 접착제에 보통 사용되는 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 전기 전도성 입자가 본 발명의 열경화성 접착제 중에 분산될 수 있다. 이러한 경우, 열경화성 접착제는 접지 재료 및/또는 전자기 간섭(EMI)를 계측하는 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 접착제는 층으로 형성하여 접착제 필름으로 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 접착제 층의 형성은, 열경화성 접착제를 유기 용매 중에 용해시켜 얻은 용액으로 기판을 코팅하는 단계, 및 이를 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 수행한다. 이러한 코팅은 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등에 따라 수행할 수 있다. 열경화성 접착제 층은 보통 두께가 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 열경화성 접착제 층의 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우, 접착제 층은 적층법(Lamination method)에 따라 제조한다.
기판으로는 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 금속, 예컨대 스테인레스 강, 알루미늄 또는 구리의 필름 등이 사용된다. 기판으로는 한쪽 표면이 광택 처리된 것을 사용할 수 있다. 코팅에 사용되는 유기 용매로는 메틸 에틸 케톤, 저급 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
도 2는 본 발명의 전기 전도성 층을 보유한 접착제 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 전기 전도성 층을 보유한 접착제 필름(3)은 본 발명의 열경화성 접착제를 포함하는 접착제 층(1) 및 이 접착제 층 상에 구비된 전기 전도성 층(2), 예컨대 구리 호일을 포함한다.
구리 호일을 보유한 접착제 필름은, 예를 들면 후술하는 바와 같이 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 열경화성 접착제를 제조하고, 이후 이것을 기판, 예컨대 폴리아미드 필름에 도포하여 열경화성 접착제 층을 형성시킨다. 이어서, 이 열경화성 접착제 층에 구리 호일을 적층시켜 구리 호일을 보유한 접착제 필름을 제공한다. 이러한 적층화는, 예를 들면 열 적층법(Thermal lamination method)에 따라 수행한다.
구리 호일을 보유한 접착제 필름은 말린(rolled) 기판을 푸는 단계, 기판의 표면 상에 열경화성 접착제 층을 형성시키는 단계, 여기에 롤로부터 공급되는 구리 호일을 적층시키는 단계, 및 이것을 층상화된 제품으로서 귄취하는 단계를 포함하는 연속 공정에 따라 제조할 수 있다.
또한, 상기 공정에서, 구리 호일은 반에칭법(Half-etching)에 따라 약 1 ㎛의 두께로 얇게 할 수 있다. 일반적으로, 구리 호일이 얇으면 얇을수록, 배선 패턴의 정밀성이 더욱 향상되고, 또한 외부층 회로의 바이어를 형성하는 데 필요한 에너지가 더욱 현저하게 감소된다.
그러므로, 이러한 공정에 따르면, 매우 얇은 구리 호일을 보유한 접착제 필름은, 그러한 공정이 매우 유용하다는 관점에서, 취급하기가 어렵고 고가인 매우 얇은 구리 호일을 사용하지 않고 비교적 저렴한 싼 보통의 시판용 구리 호일을 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
이어서, 상기 구리 호일을 보유한 접착제 필름이 사용되는 형성 기판을 제조하는 방법을 설명한다. 구리 호일을 보유한 접착제 필름은 감축법에 따라 형성 기판을 제조하는 데 유용하다.
도 3은 전기 전도체 회로가 절연 기판 상에 구비되어 있는 이중 측면 기판을 포함하는 베이스 기판으로부터, 감축법에 따라 형성 기판을 제조하는 공정을 전형적으로 나타내는 단면도이다.
먼저, 도 3(a)에 도시되어 있는 바와 같이, 베이스 기판(11)을 제조한다. 이어서, 도 3(b)에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 호일을 보유한 접착제 필름(3)을 상기 베이스 기판의 양쪽 면에 각각 적층시키는데, 여기서 구리 호일을 보유한 접착체 필름은 열경화성 접착제 층(1)을 경화시키는 일 없이 사용한다(즉, "A" 단계). 이 때, 열경화성 접착제 층(1)의 일시적인 접착성으로 인해 상기 열경화성 접착제 층(1)은 베이스 기판의 표면에 고정된다. 따라서, 구리 호일을 보유한 접착 제 필름을 층상화시키기 위해 열-압착 결합 공정이 필요하지 않다. 결과적으로, 전기력과 같은 에너지의 소비를 감소시킬 수 있다.
또한, 열경화성 접착제 층은 용융 점도가 낮으므로, 베이스 기판의 표면 및/또는 전기 전도체 회로의 수준 차는 크게 가압하는 일 없이도 평활하게 할 수 있는데, 이는 형성 기판의 생성을 개선시킬 것으로 생각된다.
이어서, 반에칭법에 따라 구리 호일(2)의 일부를 제거한다. 이어서, 도 3(c)에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 호일의 나머지 부분을 마스크로서 사용하면서, 열경화성 접착제 층의 노출 부분은 레이저와 용매로 에칭시켜 바이어(4)를 형성시킨다.
이어서, 도 3(d)에 도시되어 있는 바와 같이, 얼룩 방지 공정(desmear process)(도시되어 있지 않음)을 통해 구리 호일과 전기 전도체 회로를 도금에 의해 전기적으로 접속시킨다.
이어서, 도 3(e)에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 호일의 나머지 부분 중 원하지 않는 부분은 에칭으로 제거하여, 소정의 패턴으로 형성되는 배선층을 갖는 외부층 회로를 제공할 수 있다.
또한, 필요하다면, 도 3(b) 내지 도 3(e)에 도시되어 있는 바와 같은 공정들을 반복함으로써, 외부층 회로들을 다층으로 층상화시킬 수 있는데, 여기서 구리 호일을 보유한 열경화성 접착제 필름은 고온 및 고압을 가하는 일 없이(또는 단시간 동안 그러한 고온 및 고압을 가하는 일 없이) 서로 고정된다. 따라서, 도 3(f)에 도시되어 있는 바와 같이, 외부층 회로들을 효과적으로 다층으로 층상화시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 필름의 또다른 실시양태로서, 본 발명의 열경화성 접착제를 포함하는 접착제 층 상에 제2 열경화성 접착제 층을 구비시켜 2층형 접착제 필름을 제공할 수 있다. 이러한 제2 열경화성 접착제 층을 형성시키는 데 사용되는 제2 열경화성 접착제로는, 본 발명의 열경화성 접착제보다 열 경화 후의 절연 특성이 보다 우수한 것이 바람직하다.
제2 열경화성 접착제로서 사용하는 것이 바람직한 열경화성 수지 조성물의 예는, 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제99-326815호에 개시되어 있다. 이러한 열경화성 수지 조성물은 폴리히드록시 에테르, 에폭시 수지 및 이 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함하는 열경화성 접착제 조성물이고, 여기서 상기 폴리히드록시 에테르는 하기 화학식(2)으로 표시되는 구조식을 갖는다.
Figure 112002007276053-pat00002
상기 식 중, X는 C(R)2이고, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 1개 내지 3개인 알킬기이며, Y는 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조식의 기를 함유하는 플루오렌 골격이다. 그리고, "n"은 10 이상의 정수이다. 에폭시 수지 및 경화제로는 통상적인 것들을 사용할 수 있다.
Figure 112002007276053-pat00003
2층형 접착제 필름은 먼저 제2 열경화성 접착제를 층으로 형성시키고, 이것을 본 발명의 접착제 필름에 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 제2 열경화성 접착제를 층으로 형성시키는 공정은 본 발명의 열경화성 접착제를 형성시키는 방법과 유사한 방식으로 수행할 수 있다. 제2 열경화성 접착제 층은 보통 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제2 열경화성 접착제 층 및 본 발명의 접착제 필름은, 예를 들면 열 적층법에 따라 서로 적층시킨다.
2층형 접착제 필름을 사용하는 경우, 높은 유동성을 갖는 본 발명의 열경화성 접착제 층이 내부 회로들을 평활하게 하기 위해서 내부 회로 내에 매립되지만, 외부 회로의 절연 특성은 그러한 제2 열경화성 접착제 층에 의해 향상될 수 있다.
2층형 접착제 필름은 형성 기판이, 예를 들면 첨가법(Addition method)에 따라 제조되는 경우에 유용하다. 이 첨가법은 열경화성 접착제 필름을 포함하는 절연 재료를 사용함으로써 레이저 바이어를 보유한 다층 회로들을 형성시키는 방법이다.
첨가법에 따라 제조된 접착제 필름에서, 내부층 회로들이 매립되는 경우에도 높은 유동성이 열 경화시킨 후에 매우 우수한 절연 특성, 예컨대 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 유전 상수, 난연성, 응력 완화 특성, 및 매우 우수한 EMI(전자기 간섭)와 상용성을 갖는 것이 필요하다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 접착제 층은 용융 점도가 낮으므로, 내부층 회로들이 매립되는 경우 회로 사이들의 공간이 충전되어 있는 열경화 성 수지는 유동성이 매우 우수하다. 따라서, 2층형 접착제 필름은 용융 점도가 다르므로, 회로들은 용이하게 매립될 수 있고, 2층형 접착제 필름이 일시적인 압축 특성을 갖고 있기 때문에, 단시간 가압한 후에 오븐에서 후경화시킬 수 있다, 또한, 제2 열경화성 접착제 층은 열 경화시킨 후에 절연 특성이 매우 우수하다.
따라서, 고압에 대한 가혹한 조건을 사용하지 않고도, 회로들 사이의 공간이 고온 "Tg"와 같은 특성 및 낮은 절연 특성, 그리고 바이어에 기인한 접속 신뢰성이 매우 우수한 제2 열경화성 접착제 층에 의해 덮여 있는 본 발명의 열경화성 접착제가 보장될 수 있다. 또한, 각 층의 두께가 적절히 분포되기 때문에, 흘러내림에 기인한 필름의 두께 변화가 작으므로, 상기 필름은 절연 재료로서 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 실시예에 따라 예시하는데, 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 실시예에서, 단위 "부"는 중량을 기준으로 한다.
접착제 필름의 제조
표 1를 기초로 한 경우, 수 평균 분자량이 11,800인 페녹시 수지(도토 가세이 가부시시키가이샤 제품, YP50S); 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지(다이셀 가가쿠 고교 제품, G402); 에폭시 당량이 174인 에폭시 수지(다우 케미칼 저팬 리미티드 제품, DER332); 및 디시안디아미드(DICY)의 경화제를 각각 소정량으로 배합하여 실시예 1 내지 실시예 4의 열경화성 접착제를 제조하였다. 이들 열경화성 유형 접착제 조성물을 메틸 에틸 케톤과 메탄올의 혼합 용매 중에 분산시켜 코팅 용액을 제공하였다.
또한, 실시예 5의 열경화성 접착제와 코팅 용액은 페녹시 수지(도토 가세이 가부시키가이샤 제품, YP50S) 및 에폭시 수지(다우 케미칼 저팬 리미티드 제품, DER332)를 수 평균 분자량이 9,760인 페녹시 수지(도토 가세이 가부시키가이샤 제품, YP55)와 에폭시 당량이 180인 에폭시 수지(도토 가세이 가부시키가이샤 제품, YD128)로 대체하여 사용했다는 점을 제외하고는 상기 언급한 것과 유사한 방식으로 제조하였다.
YP50S DER332 G402 DICY
실시예 1 50 부 30 부 20 부 2.91 부
실시예 2 40 부 30 부 30 부 2.91 부
실시예 3 40 부 30 부 20 부 2.91 부 폴리A=6
실시예 4 30 부 30 부 40 부 2.91 부
YP55 YD128 G402 DICY
실시예 5 50 부 30 부 20 부 2.0 부
페녹시 수지: YP50S, 도토 가세이 가부시키가이샤 제품, 수 평균 분자량 11,800; 및 YP55, 도토 가세이 가부시키가이샤 제품, 수 평균 분자량 9,760. 에폭시 수지: DER332, 다우 케미칼 저팬 리미티드 제품, 에폭시 당량 174; YD128, 도토 가세이 가부시키가이샤 제품, 에폭시 당량 180. PCL-에폭시: G402, 다이셀 가가쿠 고교 제품, 에폭시 당량 1350. DICY: 디시안디아미드. 폴리A: n-부틸아크릴레이트/페녹시아크릴레이트 = 50/50 공중합체.

이어서, 실시예 1 내지 실시예 5의 각 코팅 용액을 두께가 25 ㎛인 PET 필름 위에 소정량으로 도포하고, 이후 20분 동안 100℃의 온도에서 건조시켜 두께가 30 ㎛인 접착제 층을 형성시킴으로써 접착제 필름을 제공하였다. 필름의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
필름의 특성
실시예 1 연성 및 강성
실시예 2 연성 및 강성
실시예 3 연성 및 강성
실시예 4 연성 및 강성
실시예 5 연성 및 약간의 취성

또한, 각 실시예 1 및 실시예 2에서는, 두께가 25 ㎛인 접착제 층의 접착제 필름을 제조하였다.
접착제 필름의 점탄성
각 실시예 1 내지 실시예 3의 접착제 층을 PET 필름으로부터 박리시킨 후, 각 동적 점탄성 계수(η*)를 측정하였다. 먼저, 각 저장 전단 모듈러스(G')와 각 손실 전단 모듈러스(G")를 각 속도(ω) 6.28 rad/sec 하에서 동적 점탄성 장치(LEOMETRIX CO, LTD 제품, "RDA II")를 사용하여 측정하였고, 한편 온도를 속도 5℃/분 하에 60℃에서 260℃로 상승시켰다. 측정된 결과 값을 기초로 하여, 동적 점탄성 계수 "η*= [(G')2 + (G")2]1/2/ω"를 산정하였다. 이로써, 표 3에는 각 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 및 150℃의 온도에서 측정한 상기 언급한 접착제 필름의 동적 점탄성 계수(η*)를 기재하였다.
100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃
실시예 1 6600 4000 1800 1100 660 310
실시예 2 3200 1700 1000 560 340 200
실시예 3 3300 2020 900 440 240 130

이후, 각 실시예 1 및 실시예 2의 접착제 필름을 3.5 시간 동안 150℃의 온도에서 가열하여 두께가 1 mm이고 폭이 10 mm이며 길이가 50 mm인 치수를 갖고 있는 도금 본체가 형성되도록 경화시킨 후, 저장 비틀림 모듈러스(Y')와 손실 비틀림 모듈러스(Y")를 측정하였다.
다시 말하자면, 각 저장 비틀림 모듈러스(Y')와 손실 비틀림 모듈러스(Y")를 각 속도(ω) 6.28 rad/sec 하에 상기 언급한 동적 점탄성 장치를 사용하여 측정하고, 한편 온도를 속도 5℃/분으로 30℃에서 200℃로 상승시켰다. 이후, 도금 본체의 각 유리 전이 온도를 Y'/Y"(=tanδ)가 최대치에 도달하는 온도에서 측정하였다. 표 4에는 각 평평한 본체의 유리 전이 온도(Tg)와 260℃에서 측정한 각 도금 본체의 저장 전단 모듈러스(G')를 기재하였다.
Tg(℃) 260℃에서의 G'(Pa)
실시예 1 105 2.3e7
실시예 2 105 2.0e7

납땜 가열 시험
실시예 1 및 실시예 2의 두께가 25 ㎛인 각 접착제 필름을 사용하여 다음과 같은 납땜 가열 시험을 실시하였다.
먼저, 두께 25 ㎛의 말린 구리 호일(니뽄 호일 마킹 컴파니 리미티드 제품, "SPCC-SB")과 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름(듀퐁 컴파니 리미티드 제품, "Kapton V")를 서로 적층시키고, 한편 이들 사이에는 접착제 필름을 배치하며, 이 후 접착제 필름을 2 시간 동안 150℃의 온도에서 경화시켜 샘플을 제공하였다. 이어서, 이 샘플을 30℃/60%의 상대 습도(RH) 하에 방치하였다.
이후, 구리 호일을 아래 방향으로 향하게 하고, 샘플을 용융된 땜납 조(solder bath) 중에 60초 동안 260℃의 온도에서 침지시켰다. 이어서, 기포가 각 샘플로부터 발생하였지의 여부를 관찰하고, 기포가 시각적으로 관찰되지 않는 샘플에 합격이라 표시하였다. 표 5에는 각 샘플에 대한 납땜 가열 시험의 결과를 기재하였다.
납땜 내열성
실시예 1 합격
실시예 2 합격

접착 강도의 측정
실시예 1 내지 실시예 5의 각 접착제 필름을 사용하여 다음과 같은 접착 강도 측정을 수행하였다. 먼저, 각 상기 접착제 필름을 두께 25 ㎛의 말린 구리 호일에 적층시켰다.
이후, 상기 접착제 필름 및 말린 구리 호일을 60초 동안 20 kg/cm2의 압력 하에 120℃의 온도에서 열-압착 결합 처리한 후, 1 시간 이상 동안 실온(예를 들면, 30℃)에서 방치하였다. 이후, 180° 분리 강도의 측정을 수행하였는데, 여기서 폴리이미드 필름을 속도 50 mm/분으로 당겨서 접착제 필름으로부터 분리한 후, 말린 구리 호일에 대한 접착제 필름의 초기 접착 강도를 측정하였다.
또한, 또다른 접착제 필름을 60 초 동안 20 kg/cm2의 압력 하에 120℃의 온도에서 열-압착 결합 처리한 후, 2 시간 동안 150℃의 온도에서 가열하여 열 경화시키고, 이후 1 시간 이상 동안 실온에서 방치하였다. 이후, 말린 구리 호일에 대한 접착체 필름의 후경화 접착 강도를 상기 언급한 것과 유사한 방식으로 측정하였다.
표 6에는 말린 구리 호일에 대한 상기 언급한 각 접착제 필름의 초기 접착 강도 및 경화후 접착 강도를 각각 기재하였다.
초기 접착 강도(gf/cm) 경화후 접착 강도(gf/cm)
실시예 1 350 460
실시예 2 710 540
실시예 3 280 390
실시예 4 1230 450
실시예 5 150 850

또한, 각 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 5의 접착제 필름에 관하여, 상기 언급한 구리 호일 대신에 다음과 같은 구리 호일에 대한 접착제 필름의 초기 접착 강도 및 후기 접착 강도를 상기 언급한 것과 유사한 방식으로 측정하였다. 결과는 표 7 내지 표 9에 기재하였다.
(1) 두께 9 ㎛의 말린 구리 호일(후쿠다 메탈 호일 파우더 인더스트리스 컴파니 리미티드 제품, VP).
초기 접착력(gf/cm) 경화후 접착력(gf/cm)
실시예 1 230 640
실시예 2 400 640
실시예 3 300 660
실시예 5 200 670

(2) 두께가 18 ㎛인 전해 구리 호일(후쿠다 메탈 호일 파우더 인더스트리스 컴파니 리미티드 제품, CF-T9 BHV).
초기 접착력(gf/cm) 경화후 접착력(gf/cm)
실시예 1 550 960
실시예 2 790 910
실시예 3 280 740
실시예 5 340 1260

(3) 두께가 18 ㎛인 전해 구리 호일(후쿠다 메탈 호일 파우더 인더스트리스 컴파니 리미티드 제품, CF-T9 HTE).
초기 접착력(gf/cm) 경화후 접착력(gf/cm)
실시예 1 820 590
실시예 2 920 480
실시예 3 440 950
실시예 5 480 850

용매 에칭 시험
실시예 1의 접착제 필름을 사용하여, 용매 에칭 시험을 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 얇은 접착제 필름을 100℃의 롤 온도 및 2 m/분의 속도에서 두께 9 ㎛의 말린 구리 호일과 함께 고온 압착시켜 구리 호일을 보유한 접착제 필름을 제공 하였다.
이어서, 접착제 필름을 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름에 일시적으로 접착시켰다. 이후, 말린 구리 호일의 일부를 폭이 5 mm인 접착제 테이프로 차단하고, 이후 20 중량%의 염화철 수용액을 포함하는 용매 중에 침지시킨 후, 말린 구리 호일을 에칭하여 폭이 0.5 mm인 라인을 형성시켰다.
이후, 접착제 테이프를 말린 구리 호일로부터 분리하고, 말린 구리 호일을 접착제 필름 및 폴리이미드 필름과 함께 물로 세정하였다. 이어서, 메틸 에틸 케톤(MEK)를 약 1분 동안 접착제 필름 상에 분무시켰다. 따라서, 접착제 필름을 완전히 세정하여 회수하였다. 이어서, 접착제 필름을 30분 동안 100℃의 온도에서 건조시키고, 이후 2 시간 동안 150℃의 온도에서 건조시켜 상기 접착제 필름을 경화시켰다.
2층형 접착제 필름의 제조 및 평가
실시예 1의 접착제 필름을 포함하는 2층형 접착제 필름을 제조하고 다음과 같이 평가하였다.
먼저, 제2 열경화성 접착제를 표 10에 기초하여 제조하였다. 이어서, 이 제2 열경화성 접착제를 상기 언급한 폴리이미드 필름에 도포하고, 건조시켜 두께가 30 ㎛인 제2 열경화성 접착제 층을 형성시켰다. 이러한 제2 열경화성 수지 층은 UL(언더라이터스 레보레이토리스 제품) 표준법에서 VGTM1에 상응하는 난연성을 갖는 것으로 확인되었다.
YP55 60 부
YD128 15 부
YDB400 15 부
AME-130 10 부
DICY 1.5 부
YDB400: 브롬화 에폭시 수지, 도토 가세이 가부시키가이샤 제품, 에폭시 당량 400. AME-130: 오산화안티몬 졸, 30%.

이어서, 이러한 제2 열경화성 수지 층을 60 초 동안 120℃의 온도에서 20 kg/cm2의 압력 하에 두께가 30 ㎛인 실시예 1의 접착제 필름과 함께 열-압착 결합 처리한 후, 1 시간 이상 동안 실온(예를 들면, 30℃)에서 방치하였다.
2층형 접착제 필름의 초기 접착 강도 및 경화후 접착 강도를 상기 언급한 바와 같이 180。 분리 강도의 측정과 유사한 방식으로 측정하였다. 초기 접착 강도 및 후기 접착 강도는 각각 120 gf/cm 및 680 gf/cm이었다.
본 발명은 열 경화시키기 전에 일시적인 접착성을 나타내고, 열 경화시킨 후에 매우 우수한 내열성을 나타내는 비이온성 열경화성 접착제, 및 이러한 접착제를 포함하는 접착제 필름을 제공한다.

Claims (4)

  1. 카프로락톤 변성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지,
    상기 에폭시 수지를 위한 경화제, 및
    페녹시 수지를 포함하는 열경화성 접착제에 있어서,
    상기 카프로락톤 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량% 내지 80 중량% 범위이고, 상기 페녹시 수지의 함량이 80 중량% 내지 5 중량% 범위인 열경화성 접착제.
  2. 재1항에 기재된 열경화성 접착제를 포함한 접착제 층을 포함하는 접착제 필름.
  3. 제1항에 기재된 열경화성 접착제를 포함한 접착제 층 및 상기 접착제 층 상에 구비된 전기 전도성 층을 포함하는, 전기 전도성 층을 보유한 접착제 필름.
  4. 제1항에 기재된 열경화성 접착제를 포함한 제1 접착제 층 및 상기 제1 접착제 층 상에 구비된 제2 열경화성 접착제 층을 포함하는 2층형 접착제 필름.
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