KR20220163937A - 접착제 조성물 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

접착제 조성물 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR20220163937A
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와타루 미우라
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 액정 폴리머의 분산성이 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 폴리머 시트를 용이하게 형성할 수 있고, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제로서 사용하였을 때에, 회로 매립성과 박리 강도가 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 비정질 폴리에스테르 수지(A) 및 액정 폴리머(B)를 함유하고, 액정 폴리머(B)의 평균 입경(D50)이 40 ㎛ 미만이며, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여 액정 폴리머(B)의 함유량이 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은, 액정 폴리머를 포함하는 비정질 폴리에스테르 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 폴리머의 분산성이 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제로서 사용하였을 때에, 회로 매립성과 박리 강도가 우수한 접착제 조성물, 및 이것을 이용한 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
비정질 폴리에스테르는 결정성을 갖지 않는 폴리에스테르의 총칭이며, 코팅제, 잉크 및 접착제 등에 이용되는 수지 조성물의 원료로서 널리 사용되고 있고, 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알콜로 구성된다. 다가 카르복실산과 다가 알콜의 선택과 조합에 의한 유연성이나, 분자량의 고저를 자유롭게 컨트롤할 수 있기 때문에, 코팅제 용도나 접착제 용도를 비롯하여, 여러가지 용도로 널리 사용되고 있다.
비정질 폴리에스테르는 구리를 포함하는 금속과의 접착성이 우수하고, 에폭시 수지 등의 경화제를 배합하여 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 접착제에 사용되어 왔다.(예컨대, 특허문헌 1).
FPC는 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 삽입하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이러한 유행으로 인해 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도화되고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화에 따라 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 또한, FPC에 이용되는 기재에 관해서도, 종래의 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)뿐만 아니라, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP)나 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다. 이와 같은 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어지고 있다. 접착제로는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 2) 등의 개발이 진행되고 있다. 또한, 기재 필름으로는, 플라즈마 처리 또는 자외선 처리를 한 LCP 분말을 용제에 분산하여 시트화하는 방법이 발명되었다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허 공고 평 6-104813 특허문헌 2: WO2016/047289호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제5958560호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리에스테르 수지는, 비유전율 및 유전 정접이 높고, 전술한 저유전 특성을 갖지 않아, 고주파 영역의 FPC에 부적합하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 접착제는 보강판이나 층간에 사용되는 접착제의 내열성이 우수하다고 하기는 어렵다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 액정 폴리머 분말을 사용한 폴리머 시트는 기재와의 융착에 고온, 고압이 필요하다고 하는 결점이 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 액정 폴리머의 분산성이 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 폴리머 시트를 용이하게 형성할 수 있어, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제로서 사용하였을 때에, 회로 매립성과 박리 강도가 우수한 접착제 조성물, 이것을 이용한 접착 시트, 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
비정질 폴리에스테르 수지(A) 및 액정 폴리머(B)를 함유하고, 액정 폴리머(B)의 평균 입경(D50)이 40 ㎛ 미만이며, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여 액정 폴리머(B)의 함유량이 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 접착제 조성물.
경화제(C)를 더 함유하는 상기 접착제 조성물.
비정질 폴리에스테르 수지(A)의 10 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.008 이하인 상기 접착제 조성물.
10 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.005 이하인 상기 접착제 조성물.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 접착 시트.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 적층체.
상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명의 접착제 조성물은, 액정 폴리머의 분산성이 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 폴리머 시트를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 130℃∼160℃의 저온 영역에서 라미네이트할 수 있고, 회로 매립성과 박리 강도도 우수하기 때문에, 고주파 영역의 FPC 재료에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시의 일형태에 관해 이하에 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이미 설명한 범위 내에서 여러가지 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.
<비정질 폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에 이용되는 비정질 폴리에스테르 수지(A)는, 융점을 갖지 않는 폴리에스테르이며, 다가 카르복실산 성분 또는 다가 카르복실산에스테르 성분과 다가 알콜 성분의 중축합물에 의해 얻을 수 있는 화학 구조로 이루어지고, 다가 카르복실산 성분 또는 다가 카르복실산에스테르 성분과 다가 알콜 성분은 각각 1종 또는 2종 이상의 선택된 성분으로 이루어진 것이다. 비정질의 폴리에스테르를 사용함으로써 유연하고 금속 등에 대한 밀착성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 다가 카르복실산 성분으로는 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 다가 카르복실산 또는 이들의 에스테르, 및 다가 카르복실산무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다가 카르복실산으로는, 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 5-나트륨술포디메틸이소프탈산, 트리멜리트산, 또는 피로멜리트산, 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 다가 카르복실산무수물로는 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저유전 특성을 향상시키는 관점에서, 방향족 다가 카르복실산 또는 다이머산을 함유하는 것이 바람직하고, 나프탈렌디카르복실산 또는 다이머산을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 다가 카르복실산 또는 다이머산의 함유량으로는, 전체 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중, 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 100 몰%이어도 지장없다. 또한, 유리 전이 온도나 용제 용해성을 조정하는 관점에서, 방향족 다가 카르복실산 및 다이머산을 병용할 수도 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 다가 알콜로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1-메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코오스, 만니톨, 소르비톨, 다이머디올 등의 글리콜 성분을 사용할 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저유전 특성을 향상시키는 관점에서, 다이머디올 또는 트리시클로데칸디메탄올을 함유하는 것이 바람직하다. 다이머디올 또는 트리시클로데칸디메탄올의 함유량으로는, 다가 알콜 성분 100 몰% 중 20 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 다이머디올 또는 트리시클로데칸디메탄올을 함유함으로써, 비정질 폴리에스테르 수지의 접착제 조성물의 유전 특성이 향상된다. 트리시클로데칸디메탄올을 함유하는 경우는, 유전 정접이 특히 우수하다. 다이머디올을 함유하면 용제 용해성도 향상된다. 다이머디올과 트리시클로데칸디올은 병용하는 것도 바람직하다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)에는, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알콜 성분을 공중합할 수도 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메스산, 무수트리멜리트산(TMA), 무수피로멜리트산(PMDA) 등의 방향족 카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 카르복실산 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다. 3가 이상의 다가 알콜 성분으로는, 예컨대, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코오스, 만니톨, 소르비톨을 들 수 있고, 이들로부터 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알콜 성분을 공중합하는 경우, 다가 카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분의 합계 200 몰% 중, 5 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 몰% 이하이다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)에는, 락톤이나 락탐을 공중합할 수도 있다. 예컨대, ε-카프로락톤이나 ε-카프로락탐의 사용이 가능하다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)를 제조하는 중합 축합 반응의 방법으로는, 예컨대, 1) 다가 카르복실산과 다가 알콜을 공지의 촉매 존재하에 가열하고, 탈수 에스테르화 공정을 거쳐, 탈다가 알콜·중축합 반응을 행하는 방법, 2) 다가 카르복실산의 알콜에스테르체와 다가 알콜을 공지의 촉매 존재하에 가열, 에스테르 교환 반응을 거쳐, 탈다가 알콜·중축합 반응을 행하는 방법, 3) 해중합을 행하는 방법 등이 있다. 상기 1), 2)의 방법에 있어서, 산성분의 일부 또는 전부를 산무수물로 치환해도 좋다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때에는, 종래 공지의 중합 촉매, 예컨대, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥시아세틸세토네이트 등의 티탄 화합물, 삼산화안티몬, 트리부톡시안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 기타, 마그네슘, 철, 아연, 망간, 코발트, 알루미늄 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 산가를 올리는 방법으로는, 예컨대, (1) 중축합 반응 종료후에, 3가 이상의 다가 카르복실산 및/또는 3가 이상의 무수 다가 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 방법(산부가)이나, (2) 중축합 반응시에, 열, 산소, 물 등을 작용시켜 의도적으로 수지 변질을 행하는 등의 방법이 있고, 이들을 임의로 행할 수 있다. 상기 산부가 방법에서의 산부가에 이용되는 다가 카르복실산무수물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수헥사히드로프탈산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 10 GHz에서의 유전 정접은 0.01 이하가 바람직하고, 0.008 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 유전 정접이 낮은 비정질 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 액정 폴리머(B)의 저유전 특성을 유지한 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 10 GHz에서의 비유전율은 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. 비유전율이 낮은 비정질 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 저유전 특성이 양호한 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도는 -30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 -30℃ 이상의 범위로 함으로써, 양호한 유전 특성을 발현하고, 또한 수지 표면의 태크성(점착성)이 억제되는 경향이 있어, 수지의 취급성이 향상된다. 또한, 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 낮을수록 접착 강도가 양호해지는 경향이 있다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제에 용해하였을 때의 취급이 쉽고, 접착 강도가 양호해지고, 또한 유전 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 산가는, 200 eq/106 g 이하인 것이 바람직하고, 100 eq/106 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 eq/106 g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 eq/106 g 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 eq/106 g 이하인 것이 가장 바람직하다. 수지 산가를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 저유전 특성이나 포트라이프가 우수하고, 이소시아네이트 경화계에서는 기재 밀착성, 가교성이 높아지는 효과를 기대할 수 있다.
<액정 폴리머(B)>
본 발명에 이용되는 액정 폴리머(B)는, 액정 특성을 나타내는 폴리머를 말하며, 조성은 특별히 한정되지 않지만, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드에, 이미드 결합, 카보네이트 결합, 카르보디이미드 결합이나 이소시아누레이트 결합 등의 이소시아누레이트 유래의 결합 등이 더 도입된 폴리머이어도 좋다.
본 발명에 이용되는 액정 폴리머(B)의 평균 입경(D50)은 40 ㎛ 미만인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 미만이다. 평균 입경(D50)이 40 ㎛ 미만인 액정 폴리머를 사용함으로써, FPC용 접착제로서 사용하였을 때에, 회로 사이에 비정질 폴리에스테르 수지나 액정 폴리머를 매립할 수 있고, 회로의 절연성을 높일 수 있다. 또한, 접착제 조성물 중에서의 액정 폴리머의 분산 안정성이 향상된다.
상기 액정 폴리머(B)의 평균 입경(D50)을 40 ㎛ 미만으로 하는 방법으로는, 예컨대, 덩어리형, 후레이크형, 입자형, 펠릿형 또는 필름형의 액정 폴리머를 기계 분쇄 등을 함으로써 얻어진다. 그 분말화 방법에 관해서는 제한되지 않지만, 햄머밀, 핀밀, 디스크밀, 로터리밀, 제트밀, 유동상 에어제트밀, 조크러셔, 자이러토리크러셔, 케이지밀, 팬크러셔(pan crusher), 볼밀, 페블밀, 로드밀, 튜브밀, 원판마찰분쇄기, 애트리터, 디스크리파이너 등으로 기계 분쇄할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물로는, 상기 방법으로 분쇄한 액정 폴리머를 미리 용제 등에 분산한 것이나, 페이스트형으로 한 것을 사용할 수도 있다.
상기 액정 폴리머(B)는 분산 안정성을 향상시키기 위해, 그 표면에 플라즈마 처리, 자외선 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 된 것이어도 좋다.
본 발명의 접착제 조성물은, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 액정 폴리머(B)를 10 질량부 이상 150 질량부 이하로 함유한다. 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상이다. 또한, 상한은 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 80 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량부 이하가 특히 바람직하다. 액정 폴리머(B)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 저유전 특성, 화학 내열성이 우수하고, 또한 우수한 접착 강도를 가질 수 있다.
<경화제(C)>
본 발명의 접착제 조성물은 경화제(C)를 더 포함할 수 있다. 경화제(C)로는, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드 등을 이용할 수 있다. 이들 경화제로 가교함으로써, 수지의 응집력을 높이고, 접착 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 내열성과 유전 특성에 미치는 영향이 적은 점에서, 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
<에폭시 수지>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지로는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 경화 효과가 얻어지고, 우수한 박리 강도를 발현할 수 있다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 포트라이프성 및 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<폴리카르보디이미드>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드로는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하고, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리카르보디이미드의 함유량은, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재와의 상호작용이 발현하여, 접착성이 양호해진다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 우수한 포트라이프성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<폴리이소시아네이트>
본 발명에 이용하는 폴리이소시아네이트는, 비정질 폴리에스테르 수지(A)와 반응하여 경화하는 이소시아네이트 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트로는, 방향족 또는 지방족의 디이소시아네이트 화합물, 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물을 반응시킨 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 삼량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재와의 상호작용이 발현하여, 접착성이 양호해진다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 우수한 포트라이프성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 및 경화제(C)를 용해시키는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알콜계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성의 점에서, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 액상 및 포트라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, 비정질 폴리에스테르 수지(A)와 경화제(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, 비정질 폴리에스테르 수지(A)와 경화제(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 필러를 배합해도 좋다. 유기 필러로는, 내열성 수지인 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 클레이, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 그 중에서는 분산의 용이함이나 내열성 향상 효과의 면에서 실리카가 바람직하다.
실리카로는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리한 소수성 실리카가 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, 비정질 폴리에스테르 수지(A)와 경화제(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 한층 더 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써, 실리카의 분산 불량이나 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 비정질 폴리에스테르 수지(A)와 경화제(C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하여 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라서, 각종 기재에 도포, 건조하는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여 접착제층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있는 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상 롤의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다. 기재의 표면 조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 또한 실용상 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다.
종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성의 면에서, 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 다른 기재에 접착제층을 더 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라서, 각종 적층체에 도포, 건조하는 것에 의해 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후에 접착제층에 이형 기재를 접착하면, 기재의 뒷면에 묻지 않고 권취하는 것이 가능해져 조업성이 우수함과 더불어, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라서 다른 이형 기재를 접착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필러의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 필러 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 ㎛ 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워지고, 프린트 배선판 제조의 프레스시에 부풀어오름이 생기기 어려워진다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 이하로 함으로써, 프린트 배선판 프레스시에 잔류 용제가 발포하는 것을 억제하여, 부풀어오름이 생기기 어려워진다.
<프린트 배선판>
본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러서 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로는, 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 단순히 "부"라는 것은 질량부를 나타내는 것으로 한다.
비정질 폴리에스테르 수지의 조성의 측정
400 MHz의 1H-핵자기 공명 스펙트럼 장치(이하, NMR로 약기하는 경우가 있음)를 이용하여, 비정질 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 성분, 다가 알콜 성분의 몰비 정량을 행하였다. 용매에는 중클로로포름을 사용하였다. 한편, 산후부가에 의해 비정질 폴리에스테르 수지의 산가를 올린 경우에는, 산후부가에 이용한 산성분 이외의 산성분의 합계를 100 몰%로 하여, 각 성분의 몰비를 산출하였다.
유리 전이 온도의 측정
시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)를 이용하여 측정하였다. 비정질 폴리에스테르 수지 5 mg을 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각시켰다. 계속해서 150℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 승온 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나오기 전(유리 전이 온도 이하)의 베이스라인의 연장선과, 흡열 피크로 향하는 접선(피크의 상승 부분부터 피크의 정점까지의 사이에서의 최대 경사를 나타내는 접선)의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)로 하였다.
비정질 폴리에스테르 수지의 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
톨루엔에 용해한 비정질 폴리에스테르 수지를 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 10 GHz의 조건으로 측정하였다.
이하, 본 발명의 비정질 폴리에스테르 수지와 액정 폴리머를 함유하는 접착제 조성물의 제조예를 나타낸다.
비정질 폴리에스테르 수지(a1)의 제조예
교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 326부, 다이머디올 1520부, 촉매로서 오르토티탄산테트라부틸을 전체 산성분에 대하여 0.03 몰% 넣고, 160℃부터 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온, 탈수 공정을 거치면서 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로 중축합 반응 공정은, 계 내를 20분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 250℃까지 승온을 더 진행시켰다. 계속해서, 0.3 mmHg 이하까지 감압하고, 60분간의 중축합 반응을 행한 후, 이것을 취출하였다. 얻어진 비정질 폴리에스테르(a1)는 NMR에 의한 조성 분석의 결과, 몰비로 2,6-나프탈렌디카르복실산/다이머디올=100/100[몰비]였다. 또한, 유리 전이 온도는 -17℃였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
비정질 폴리에스테르 수지 (a2)∼(a5)의 제조예
비정질 폴리에스테르 (a1)의 제조예에 준하여, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 비정질 폴리에스테르 (a2)∼(a5)를 합성하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
액정 폴리머의 제조예
액정 폴리머로서, 펠렛형의 SOLVAY SPECIALTY POLYMERS사 제조 「XYDAR」를 제트밀로 분쇄하여, 평균 입경(D50) 6 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛의 분말을 각각 얻었다. DSC로 측정한 분말의 융점은 320℃, 공동 공진기 섭동법으로 측정한 유전 정접은 0.001이었다.
입도 분포 측정
액정 폴리머의 입경은 분산제(카오(주)사 제조 비이온 계면 활성형 에멀젼)를 10 ppm 용해시킨 물에 액정 폴리머를 분산하여 레이저 회절 산란 입경 측정(쿨터(주)사 제조 LS12 320 벡크만)으로 측정하여 얻어진 메디안 직경을 평균 입경(D50)으로 하였다.
실시예 1
비정질 폴리에스테르 수지 (a1) 58부, 평균 입경(D50)이 6 ㎛인 액정 폴리머 분말 40부, 경화제로서 스미쥴 N3300(스미카 코베스트로 우레탄사 제조 HDI형 이소시아누레이트) 2부를 배합하고, 톨루엔으로 고형분 농도가 45%가 될 때까지 희석하고, 호모디스퍼로 분산하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 관해 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2∼10, 비교예 1∼4
실시예 1에 준하여, 원료의 종류와 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여 접착제 조성물을 제조하였다. 얻어진 접착제 조성물에 관해 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 5
무수말레산 변성 폴리올레핀(프로필렌/부텐=70/30(질량비), 중량 평균 분자량 10만, 산가 30 mgKOH/g) 65부, 평균 입경(D50)이 6 ㎛인 액정 폴리머 분말 33부, 경화제로서 스미쥴 N3300(스미카 코베스트로 우레탄사 제조 HDI형 이소시아누레이트) 2부를 배합하고, 톨루엔으로 고형분 농도가 20%가 될 때까지 희석하고, 호모디스퍼로 분산하였지만, 액정 폴리머가 분산되지 않아, 접착제 조성물을 얻을 수 없었다.
박리 강도(접착성)
접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합하였다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하고, 160℃에서 2 MPa의 가압하에 30초간 프레스하여 접착하였다. 계속해서 170℃에서 3시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에서 필름을 당기고 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 1.0 N/mm 이상
○: 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만
△: 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만
×: 0.5 N/mm 미만
접착제 조성물의 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 170℃에서 3시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 10 GHz의 조건으로 측정하였다.
<비유전율의 평가 기준>
○: 3.0 이하
×: 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.003 이하
○: 0.003 초과 0.0035 이하
△: 0.0035 초과 0.005 이하
×: 0.005 초과
분산 안정성
유리병에 들어 있는 접착제 조성물을 25℃에서 1일간 정치하고, 그 안정성에 관해 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
<분산 안정성의 평가 기준>
○: 외관에 변화없음
×: 액정 폴리머가 침전
회로 매립성
접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 선간 50 ㎛의 빗형 패턴을 제작한 도요보사 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스) 상에 접하도록 하여, 160℃에서 2 MPa의 가압하에 30초간 프레스하여 접착하였다. 그 후, 배선 사이를 광학 현미경으로 관찰하여, 기포의 유무를 확인하였다. 기포가 없는 경우, 회로의 배선 사이가 수지나 액정 폴리머로 매립되어 있다.
<분산 안정성의 평가 기준>
○: 기포 없음
×: 기포 있음
화학적 내열성
접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 170℃에서 3시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 접착제 수지 시트 30 mg을 백금 셀에 넣고, 시차열·열중량 동시 측정 장치((주)시마즈 제작소 제조 DTG-60)를 이용하여 질소 분위기 하에, 10℃/min의 승온 속도로 승온하여, 50% 중량 감소 온도를 측정하였다.
<화학적 내열성의 평가 기준>
○: 50% 중량 감소 온도≥450℃
×: 50% 중량 감소 온도<450℃
Figure pct00002
본 발명의 접착제 조성물은, 액정 폴리머의 분산성이 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 폴리머 시트를 용이하게 형성할 수 있다. 이 때문에, 고주파 영역의 FPC 재료에 적합하다.

Claims (7)

  1. 비정질 폴리에스테르 수지(A) 및 액정 폴리머(B)를 함유하고, 액정 폴리머(B)의 평균 입경(D50)이 40 ㎛ 미만이며, 비정질 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여 액정 폴리머(B)의 함유량이 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제(C)를 더 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 10 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.008 이하인 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.005 이하인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 접착 시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 적층체.
  7. 제6항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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