JP2006307093A

JP2006307093A - 光反応型接着剤組成物および液晶表示装置の製造方法

Info

Publication number: JP2006307093A
Application number: JP2005133861A
Authority: JP
Inventors: Masanori Matsuda; 正則松田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】光の照射により、カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質が重合し、硬化する光反応型接着剤組成物であって、硬化後に低い吸水率を有し、かつ優れた接着性能を有する光反応型接着剤組成物および光反応型接着剤組成物を用いる液晶表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】単官能ラジカル重合性物質、多官能カチオン重合性物質、非結晶性ポリエステル、光ラジカル開始剤、および光カチオン開始剤を含有する、光反応型接着剤組成物および光反応型接着剤組成物を用いる液晶表示装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質を含む光反応型接着剤組成物及び光反応型接着剤組成物を用いる液晶表示装置の製造方法に関し、より詳細には、光の照射により、カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質が重合し、硬化する光反応型接着剤組成物および光反応型接着剤組成物を用いる液晶表示装置の製造方法に関する。

液晶表示装置においては、液晶を封止するために、ラジカル重合型の多官能樹脂を含む光反応型接着剤が多く用いられている。

多官能樹脂を含む光反応型接着剤では、硬化時の収縮率が高く、接着性に劣ることがあった。光反応型接着剤の接着性を高めるために、例えば非反応性の接着付与剤等を配合することにより硬化時の収縮率を低下させると、架橋密度が低下し、吸水率が高くなりがちであった。光反応型接着剤の吸水率が高いと、光反応型接着剤が液晶の封止に用いられたときに、液晶等が汚染されることがあった。

そこで、光反応型接着剤においては、架橋密度の低下を抑制し、接着性を高める種々の試みがなされている。

下記特許文献１には、光ラジカル重合性可能であり、かつ補助架橋材と重合可能な官能基を有する有機材料を基体樹脂とする接着剤が示されている。特許文献１では、光の照射により短時間で硬化させることができると共に、熱によって確実に硬化させることができるとされている。
特開２００３−１０７４９４号公報

特許文献１では、エポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などの基体樹脂と、基体樹脂と反応可能な補助架橋材とを用いることにより、熱によって接着剤を硬化させることが可能とされている。

しかしながら、特許文献１では、熱により硬化させるため、硬化に長時間を要した。よって、接着剤が液晶表示装置の液晶を封止するのに用いられたときに、生産効率が悪かった。さらに、硬化時の加熱が液晶等に悪影響を及ぼすことがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、光の照射により、カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質が重合し、硬化する光反応型接着剤組成物であって、硬化後に低い吸水率を有し、かつ優れた接着性能を有する光反応型接着剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、液晶表示装置において基板間の接着性を高めることができ、かつ液晶の汚染を抑制し得る、液晶表示装置の製造方法を提供することにある。

本発明の光反応型接着剤組成物は、単官能ラジカル重合性物質、多官能カチオン重合性物質、非結晶性ポリエステル、光ラジカル開始剤、および光カチオン開始剤を含有することを特徴とする。

本発明のある特定の局面では、単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、多官能カチオン重合性物質を１６．７〜７５重量部、非結晶性ポリエステルを１６．７〜７５重量部、光ラジカル開始剤を０．１７〜１２．５重量部、および光カチオン開始剤を０．１７〜１２．５重量部の割合で含んでいる。

本発明の液晶表示装置の製造方法は、液晶を封止する封止材として、本発明に従って構成された光反応型接着剤組成物を用いることを特徴とする。

本発明の光反応型接着剤組成物では、単官能ラジカル重合性物質、多官能カチオン重合性物質、非結晶性ポリエステル、光ラジカル開始剤、および光カチオン開始剤を含有するため、短時間で硬化し、かつ硬化後に低い吸水率および優れた接着性を有する。

単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、多官能カチオン重合性物質を１６．７〜７５重量部、非結晶性ポリエステルを１６．７〜７５重量部、光ラジカル開始剤を０．１７〜１２．５重量部、および光カチオン開始剤を０．１７〜１２．５重量部の割合で含んでいる場合には、短時間で確実に硬化し、かつ硬化後により一層低い吸水率およびより一層優れた接着性を有する。

本発明の液晶表示装置の製造方法では、液晶を封止する封止材として、本発明に従って構成された光反応型接着剤組成物を用いているため、基板間の接着性を高めることができ、かつ液晶の汚染を防止することができる。よって、得られる液晶表示装置の表示品質を高めることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の光反応型接着剤は、単官能ラジカル重合性物質、多官能カチオン重合性物質、非結晶性ポリエステル、光ラジカル開始剤、および光カチオン開始剤を含有する。

本発明では、硬化時の収縮率を低くし、優れた接着性を発現させるため、単官能であるラジカル重合性物質が用いられる。すなわち、ラジカル重合性物質が多官能である場合には、硬化時の収縮率が高く接着性が低下するため、単官能ラジカル重合性物質を用いる。

上記単官能ラジカル重合性物質としては、各種アクリレート化合物、各種メタクリレート化合物の単官能であるものが挙げられる。硬化速度をより一層速くするためには、アクリレート化合物が好適である。

上記多官能光カチオン重合性物質としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の多官能であるものが挙げられる。硬化速度をより一層速くするためには、多官能の脂環式エポキシ化合物が好適である。

上記多官能光カチオン重合性物質は、単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、１６．７〜７５重量部の範囲で含まれることが好ましい。多官能光カチオン重合性物質が１６．７重量部より少ないと吸水率が高くなることがあり、７５重量部より多いと接着性が低下することがある。

上記非結晶性ポリエステルの市販品としては、例えば東洋紡績社製のバイロン５００、バイロン５５０、バイロン５６０等が挙げられる。接着性を高めるためには、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下のものが好適である。低いガラス転移温度Ｔｇにおいて結晶性を有するポリエステルでは、経時で結晶化が進行し接着性が低下することがあるため、本発明では非結晶性ポリエステルを用いる。

上記非結晶性ポリエステルは、単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、１６．７〜７５重量部の範囲で含まれることが好ましい。非結晶性ポリエステルが１６．７重量部より少ないと接着性が低下することがあり、７５重量部より多いと粘度が高くなることがある。

上記光ラジカル開始剤は、２００〜８００ｎｍの波長領域の光が照射されると活性化され、上記単官能ラジカル重合性物質の重合を進行させる。

上記光ラジカル開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−（トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウムなどが挙げられる。さらに、上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系のもの；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系のもの；ベンジルジメチルケタール等のケタール系のもの；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記光ラジカル開始剤としては、３５０ｎｍ以上の光波長に対する吸光係数の高いアシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが好ましい。

上記４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの市販品としては、例えばメルク社製のダロキュア−２９５９が挙げられる。上記α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノンの市販品としては、例えばメルク社製のダロキュア−１１７３が挙げられる。

上記光ラジカル開始剤は、単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、０．１７〜１２．５重量部の範囲で含まれることが好ましい。光ラジカル開始剤が０．１７重量部より少ないと硬化性が低下することがあり、１２．５重量部より多いと接着性が低下することがある。

上記光カチオン開始剤とは、光によってカチオン種を発生させる触媒のことであり、一般的にはオニウム塩が知られている。オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。

上記光カチオン開始剤は、光が照射されるとてカチオン種を発生し、上記多官能カチオン重合性物質の重合を進行させる。

上記光カチオン開始剤としては、特に限定されず、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。

上記光カチオン開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製のイルガキュアー２６１、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１、ゼネラルエレクトリック社製のＵＶＥ−１０１４、サートマー社製のＣＤ−１０１２、三新化学工業社製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、日本曹達社製のＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ローヌ・プーラン社製のＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０、ミドリ化学社製のＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３，ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３等が挙げられる。

上記光カチオン開始剤は、単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、０．１７〜１２．５重量部の範囲で含まれることが好ましい。光カチオン開始剤が０．１７重量部より少ないと硬化性が低下して吸水率が高くなることがあり、１２．５重量部より多いと接着性が低下することがある。上記光カチオン開始剤は、多官能カチオン重合性物質１００重量部に対して、１．０〜１０．０重量部の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明の光反応型接着剤には、ラジカル重合性モノマーが配合されてもよい。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、水素引き抜き型および解裂型の２種があるが、特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルジメチルケタール（チバスペシャリティーケミカルス社製、商品名：イルガキュアー６５１）のケタール類；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、グリオキシエステル類などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。

本発明に係る光反応型接着剤組成物は、少なくとも３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長成分を含む光に感光することが好ましい。３００ｎｍ未満の波長成分のみを含む光に感光する場合には、組成物が厚く塗られたときに、光照射面に皮張りが生じやすくなり、表層から深部にかけて均一に硬化しないことがある。一方、８００ｎｍを越える波長成分のみを含む光に感光する場合には、皮張りが生じにくく深部にかけ均一に硬化するものの、十分な光エネルギーを与えることが難しくなり、硬化速度が遅くなることがある。

上記光照射に用いられる光源ランプとしては、光波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に分布を有するものが用いられる。光源ランプとしては、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等が用いられる。

光反応型接着剤組成物では、表層だけ硬化することを防止し、内部まで硬化するように、３００ｎｍ以下の光が遮断されて、光照射が行われてもよい。また、光照射に太陽光のような自然光が用いられてもよい。

本発明に係る光反応型接着剤の１０〜４０℃における粘度は、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であると、流動性が高すぎることがある。流動性が高すぎると、塗布すべきでない箇所まで接着剤が流出し易くなり作業性に劣ることがあり、接着剤が液晶の封止に用いられたときに液晶が汚染され易くなる。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを越えると、流動性が低すぎることがあり、塗布作業が困難となることがある。

本発明の光反応型接着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の粘着付与樹脂、粘度調整剤等が適宜配合されてもよい。

上記粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えばロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系またはＣ９系の石油系樹脂、クロマン樹脂等が挙げられる。

上記粘度調整剤は、塗工性能を向上させる目的で配合される。粘度調整剤としては、例えばアクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ剤、クレー等の増量剤、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ワックス類等の調整剤が挙げられる。

本発明の液晶表示装置の製造方法では、液晶を封止する封止材として、上述した光反応型接着剤組成物が用いられる。

図１に、光反応型接着剤組成物を用いた液晶表示装置の一例を模式的に正面断面図で示す。

図１に示すように、液晶表示装置１は、ＩＴＯ導電膜（図示せず）が形成された２枚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム２，３を有する。２枚のＰＥＴフィルム２，３は、封止材４により一定間隔を隔てられて接合されている。封止材４は、本発明の光反応型接着剤組成物がＰＥＴフィルム２および／又はＰＥＴフィルム３の対向面に枠状に塗布され、硬化されて構成されている。枠状の封止材４の内側には、液晶５が注入されている。すなわち、液晶５を封止する封止材として、上述した光反応型接着剤組成物が用いられている。

本発明の液晶表示装置の製造方法では、硬化後に高い接着性と、低い吸水率とを有する光反応型接着剤組成物が液晶を封止する封止材として用いられている。よって、液晶表示装置１のＰＥＴフィルム２，３間の接着性が高められており、液晶５の汚染が防止されている。よって、得られる液晶表示装置１の表示品質を高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
単官能ラジカル重合性物質：エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学社製）１００重量部と、多官能カチオン重合性物質：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と、非結晶性ポリエステル：バイロン５００（東洋紡社製）６０重量部と、光カチオン開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ユニオンカーバイド社製）４重量部と、光ラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）３重量部とをサンプル瓶内で混合し、光反応型接着剤組成物を得た。

（比較例１）
多官能ラジカル重合性物質：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学社製）１００重量部と、多官能カチオン重合性物質：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と、非結晶性ポリエステル：バイロン５００（東洋紡社製）６０重量部と、光カチオン開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ユニオンカーバイド社製）４重量部と、光ラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）３重量部とをサンプル瓶内で混合し、光反応型接着剤組成物を得た。

（比較例２）
単官能ラジカル重合性物質：エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社化学社製）１００重量部と、非結晶性ポリエステル：バイロン５００（東洋紡社製）６０重量部と、光ラジカル開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）３重量部とをサンプル瓶内で混合し、光反応型接着剤組成物を得た。

（比較例３）
多官能カチオン重合性物質：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部と、非結晶性ポリエステル：バイロン５００（東洋紡社製）６０重量部と、光カチオン開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ユニオンカーバイド社製）４重量部とをサンプル瓶内で混合し、光反応型接着剤組成物を得た。

（光反応型接着剤組成物の評価）
上記実施例および比較例で調製した光反応型接着剤組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚さ約５０μｍとなるように塗布し、さらにもう１枚のＰＥＴフィルムで挟んだ。しかる後、３６５ｎｍの強度が１５００ｍＪ／ｃｍ²である紫外線を照射した。

照射後に硬化した光反応型接着剤組成物の接着力、すなわちＴ型剥離を、引っ張り試験装置を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験することにより測定した。

照射後に硬化した光反応型接着剤組成物を、２３℃の水に２４時間浸漬し、吸水率を測定した。吸水率は、光反応型接着剤組成物の試験前重量に対して、水が吸収された量を算出することにより求めた。

照射直後にＰＥＴフィルムを剥がして、下記評価基準にて硬化性を評価した。

○：硬化（無〜微タック）
×：未硬化（液状〜強タック）
結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例の光反応型接着剤組成物では、高い接着性と低い吸水率を有し、かつ紫外線照射直後でも充分な硬化性が発現されていた。

他方、比較例１の光反応型接着剤組成物では、多官能ラジカル重合性物質を配合することで低い吸水率を有しているが、多官能ラジカル重合性物質を配合しているため、硬化時の収縮率が大きく接着性に劣っていた。比較例２の光反応型接着剤組成物では、多官能カチオン重合性物質を含まないために、接着性はある程度発現するが、吸水率が高かった。比較例３の光反応型接着剤組成物では、多官能カチオン重合性物質のみを含むため、架橋密度が高くなり、低い吸水率は有するが、接着性に劣っていた。

本発明の光反応型接着剤組成物を用いた液晶表示装置の一例を模式的に示す正面断面図。

符号の説明

１…液晶表示装置
２…ＰＥＴフィルム
３…ＰＥＴフィルム
４…封止材
５…液晶

Claims

単官能ラジカル重合性物質、多官能カチオン重合性物質、非結晶性ポリエステル、光ラジカル開始剤、および光カチオン開始剤を含有することを特徴とする、光反応型接着剤組成物。
前記単官能ラジカル重合性物質１００重量部に対して、前記多官能カチオン重合性物質を１６．７〜７５重量部、前記非結晶性ポリエステルを１６．７〜７５重量部、前記光ラジカル開始剤を０．１７〜１２．５重量部、および前記光カチオン開始剤を０．１７〜１２．５重量部の割合で含む、請求項１に記載の光反応型接着剤組成物。
液晶を封止する封止材として、請求項１または２に記載の光反応型接着剤組成物を用いることを特徴とする、液晶表示装置の製造方法。