WO2021205917A1 - 接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 Download PDF

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WO2021205917A1
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adhesive composition
adhesive
less
mass
liquid crystal
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PCT/JP2021/013044
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坂本　晃一
航 三浦
哲生 川楠
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東洋紡株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous polyester adhesive composition containing a liquid crystal polymer. More specifically, the adhesive composition has excellent dispersibility of the liquid crystal polymer, low relative permittivity and dielectric loss tangent, excellent heat resistance, and excellent circuit embedding property and peel strength when used as an adhesive for flexible printed wiring boards. It relates to a thing, and an adhesive sheet, a laminate and a printed wiring board using the same thing.
  • Amorphous polyester is a general term for non-crystalline polyesters, which are widely used as raw materials for resin compositions used in coating agents, inks, adhesives, etc., and are generally polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols. Consists of. It is widely used in various applications such as coating agents and adhesives because it has flexibility by selecting and combining polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol and can freely control the high and low molecular weight.
  • Amorphous polyester has excellent adhesiveness to metals including copper, and has been used as an adhesive for flexible printed wiring boards (FPC) by blending a curing agent such as epoxy resin.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • FPC Since FPC has excellent flexibility, it can be used for multi-functionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and is therefore often used for incorporating electronic circuit boards into narrow and complicated interiors. There is. In recent years, electronic devices have become smaller, lighter, higher in density, and have higher output, and due to these trends, the demand for the performance of wiring boards (electronic circuit boards) has become more and more sophisticated. In particular, as the speed of transmission signals in FPCs increases, the frequency of signals is increasing. Along with this, there is an increasing demand for FPCs having low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in the high frequency region.
  • the base material used for FPC not only the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate (PET), but also the base film such as liquid crystal polymer (LCP) and syndiotactic polystyrene (SPS) having low dielectric properties.
  • LCP liquid crystal polymer
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • As an adhesive a combination of polyolefin and epoxy (Patent Document 2) and the like are being developed.
  • a method has been invented in which LCP powder subjected to plasma treatment or ultraviolet treatment is dispersed in a solvent to form a sheet (Patent Document 3).
  • the polyester resin described in Patent Document 1 has a high relative permittivity and dielectric loss tangent, does not have the above-mentioned low dielectric properties, and is unsuitable for FPC in a high frequency region. Further, it cannot be said that the adhesive described in Patent Document 2 is excellent in heat resistance of the adhesive used for the reinforcing plate and the layers. Further, the polymer sheet using the liquid crystal polymer powder described in Patent Document 3 has a drawback that high temperature and high pressure are required for fusion with the base material.
  • an object of the present invention is that a polymer sheet having excellent dispersibility of a liquid crystal polymer, low relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent heat resistance can be easily formed, and when used as an adhesive for a flexible printed wiring board, it is used. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition having excellent circuit embedding property and peel strength, an adhesive sheet using the adhesive composition, a laminate, and a flexible printed wiring board.
  • the present invention has the following configuration.
  • It contains an amorphous polyester resin (A) and a liquid crystal polymer (B), and the average particle size (D50) of the liquid crystal polymer (B) is less than 40 ⁇ m.
  • An adhesive composition having a polymer (B) content of 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less.
  • the adhesive composition further containing a curing agent (C).
  • the above-mentioned adhesive composition in which the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the amorphous polyester resin (A) at 10 GHz is 0.008 or less.
  • the above-mentioned adhesive composition having a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.005 or less at 10 GHz.
  • An adhesive sheet having a layer formed by the adhesive composition.
  • a laminate having a layer formed by the adhesive composition having a layer formed by the adhesive composition.
  • a printed wiring board that includes the laminate as a component.
  • the adhesive composition of the present invention can easily form a polymer sheet having excellent dispersibility of a liquid crystal polymer, low relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent heat resistance. Further, it can be laminated in a low temperature region of 130 ° C. to 160 ° C., and has excellent circuit embedding property and peel strength, so that it is suitable for an FPC material in a high frequency region.
  • the amorphous polyester resin (A) used in the present invention is a polyester having no melting point, and can be obtained by a polyvalent carboxylic acid component or a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid ester component and a polyvalent alcohol component. It has a chemical structure capable of being formed, and the polyvalent carboxylic acid component or the polyvalent carboxylic acid ester component and the polyvalent alcohol component are composed of one or more selected components, respectively.
  • amorphous polyester it is possible to form a resin composition that is flexible and has excellent adhesion to metals and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid component constituting the amorphous polyester resin (A) is not limited, but the following polyvalent carboxylic acids or esters thereof, and polyvalent carboxylic acid anhydrides can be used.
  • the polyvalent carboxylic acid includes aromatic polyvalent carboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and dimer acid.
  • 1,3-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid fumaric acid, maleic acid, 5-sodium sulfodimethylisophthalic acid, trimellitic acid, or pyromellitic acid, and derivatives such as esters thereof.
  • Polyvalent carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid or dimer acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, out of 100 mol% of the total polyvalent carboxylic acid component. It is 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and 100 mol% may be used. Further, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature and solvent solubility, aromatic polyvalent carboxylic acid and dimer acid can be used in combination.
  • the polyvalent alcohol constituting the amorphous polyester resin (A) is not particularly limited, but is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butandiol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1-Methyl-1,8-octanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-propyl- 1,3-Propanediol, 2,2-din-propyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethy
  • dimerdiol or tricyclodecanedimethanol contains dimerdiol or tricyclodecanedimethanol.
  • the content of dimerdiol or tricyclodecanedimethanol is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, out of 100 mol% of the polyhydric alcohol component.
  • the inclusion of dimerdiol or tricyclodecanedimethanol improves the dielectric properties of the amorphous polyester resin adhesive composition. When it contains tricyclodecanedimethanol, it is particularly excellent in dielectric loss tangent.
  • the inclusion of dimerdiol also improves solvent solubility. It is also preferable to use dimerdiol and tricyclodecanediol in combination.
  • the amorphous polyester resin (A) can also be copolymerized with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component.
  • a trivalent or higher valent carboxylic acid component include aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride (TMA), and pyromellitic anhydride (PMDA). , 1, 2, 3, 4-Butantetracarboxylic acid and other aliphatic carboxylic acids, and one or more of these can be used.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol component examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ⁇ -methylglucose, mannitol, and sorbitol, and one or more of these may be used. It is possible.
  • copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol component 5 mol% or less is preferable out of a total of 200 mol% of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component. , More preferably 4 mol% or less.
  • Lactone and lactam can also be copolymerized with the amorphous polyester resin (A).
  • A amorphous polyester resin
  • ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam can be used.
  • a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated in the presence of a known catalyst and subjected to a dehydration esterification step to remove them.
  • Method of performing polyhydric alcohol / polycondensation reaction 2) Heat the alcohol ester of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol in the presence of a known catalyst, transesterify, and then perform depolyhydric alcohol / polycondensation reaction.
  • Method, 3) There is a method of performing depolymerization and the like. In the methods 1) and 2) above, a part or all of the acid component may be replaced with an acid anhydride.
  • amorphous polyester resin (A) When producing the amorphous polyester resin (A), conventionally known polymerization catalysts such as titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate and titaniumoxyacetylcetonate, antimony trioxide and tri Antimony compounds such as butoxyantimony, germanium oxides, germanium compounds such as tetra-n-butoxygermanium, and acetates such as magnesium, iron, zinc, manganese, cobalt, and aluminum can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for increasing the acid value of the amorphous polyester resin (A) for example, (1) after completion of the polycondensation reaction, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trivalent or higher anhydrous polycarboxylic acid is used. There are methods such as adding and reacting (acid addition), and (2) intentionally altering the resin by allowing heat, oxygen, water, etc. to act during the polycondensation reaction, and these can be performed arbitrarily. Can be done.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride used for acid addition in the acid addition method is not particularly limited, and is, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous. Pyromellitic acid, hexahydrophthalic anhydride, 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,5-biphenyltetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisamhydrotrimeritate Etc., and one kind or two or more kinds of these can be used.
  • the dielectric loss tangent of the amorphous polyester resin (A) at 10 GHz is preferably 0.01 or less, more preferably 0.008 or less. More preferably, it is 0.005 or less.
  • an amorphous polyester resin having a low dielectric loss tangent it is possible to form an adhesive composition that maintains the low dielectric properties of the liquid crystal polymer (B).
  • the relative permittivity of the amorphous polyester resin (A) at 10 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester resin (A) is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 20 ° C. or higher. By setting the glass transition temperature in the range of ⁇ 30 ° C. or higher, good dielectric properties are exhibited, and the tackiness (adhesiveness) of the resin surface tends to be suppressed, so that the handleability of the resin is improved.
  • the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower. The lower the glass transition temperature, the better the adhesive strength tends to be.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester resin (A) is preferably 5000 or more, and more preferably 10,000 or more. Further, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 30,000 or less. When it is within the above range, it is preferable because it is easy to handle when dissolved in a solvent, the adhesive strength is good, and the dielectric property is excellent.
  • the acid value of the amorphous polyester resin (A) is preferably from 200 eq / 10 6 g, more preferably at most 100 eq / 10 6 g, further not more than 50 eq / 10 6 g It is preferably 40 eq / 10 6 g or less, and most preferably 30 eq / 10 6 g or less.
  • the liquid crystal polymer (B) used in the present invention is a polymer exhibiting liquid crystal properties, and the composition is not particularly limited, but is further limited to aromatic polyester or aromatic polyester amide, and further imide bond, carbonate bond, carbodiimide bond or isocyanate. It may be a polymer in which a bond derived from isocyanurate such as a nurate bond has been introduced.
  • the average particle size (D50) of the liquid crystal polymer (B) used in the present invention needs to be less than 40 ⁇ m. More preferably, it is less than 30 ⁇ m.
  • a liquid crystal polymer having an average particle size (D50) of less than 40 ⁇ m when used as an adhesive for FPC, an amorphous polyester resin or liquid crystal polymer can be embedded between circuits, and the insulation of the circuit can be improved. Can be enhanced.
  • the dispersion stability of the liquid crystal polymer in the adhesive composition is improved.
  • the average particle size (D50) of the liquid crystal polymer (B) can be obtained by mechanically pulverizing a lumpy, flake-like, granular, pellet-like or film-like liquid crystal polymer.
  • the powdering method is not limited, but hammer mill, pin mill, disc mill, rotary mill, jet mill, fluidized floor air jet mill, jaw crusher, gyrate crusher, cage mill, pan crusher, ball mill, pebble mill, rod mill, tube. It can be mechanically crushed with a mill, disc attribution mill, attritor, disc refiner, or the like.
  • the adhesive composition of the present invention one in which the liquid crystal polymer crushed by the above method is dispersed in a solvent or the like in advance, or one in the form of a paste can be used.
  • the surface of the liquid crystal polymer (B) may be subjected to surface treatment such as plasma treatment, ultraviolet treatment, or corona treatment in order to improve dispersion stability.
  • the adhesive composition of the present invention contains 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of the liquid crystal polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin (A). It is more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain a curing agent (C).
  • a curing agent (C) an epoxy resin, polyisocyanate, polycarbodiimide or the like can be used. By cross-linking with these curing agents, the cohesive force of the resin can be increased, and the adhesive strength and heat resistance can be improved. Polyisocyanate is preferable because it has little effect on heat resistance and dielectric properties.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but is preferably one having two or more epoxy groups in the molecule.
  • it is a biphenyl type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin or a novolac type epoxy resin.
  • the content of the epoxy resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin (A). It is more than a part, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. By setting it to the above lower limit value or more, a sufficient curing effect can be obtained and excellent peel strength can be exhibited. Further, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less. By setting the value to the upper limit or less, the pot life property and the low dielectric property are improved. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness and pot life can be obtained.
  • the polycarbodiimide used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. It is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • polycarbodiimide By using polycarbodiimide, the carboxyl group of the amorphous polyester resin (A) reacts with the carbodiimide group, the interaction between the adhesive composition and the base material can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.
  • the content of polycarbodiimide is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the amorphous polyester resin (A). It is more than a part, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more. When it is set to the above lower limit value or more, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Is. By setting the value to the upper limit or less, excellent pot life and low dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.
  • the polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound that reacts with the amorphous polyester resin (A) and cures.
  • polyisocyanate examples include aromatic or aliphatic diisocyanate compounds and trivalent or higher valent polyisocyanate compounds. These isocyanate compounds may be either low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate
  • fats such as hydride diphenylmethane diisocyanate, hydride xylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Examples thereof include cyclic diisocyanates and trimerics of these isocyanate compounds.
  • a terminal isocyanate group obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples include contained compounds.
  • examples thereof include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting an excess amount of the isocyanate compound with various polyester polyols, polyether polyols, polymer active hydrogen compounds of polyamides and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, a trimer of a hexamethylene diisocyanate compound is particularly preferable.
  • the content of polyisocyanate is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the amorphous polyester resin (A). It is more than a part, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more.
  • it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Is.
  • excellent pot life and low dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the amorphous polyester resin (A) and the curing agent (C).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene, chloroform, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol, acetone, methylisobutylketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone, cell solves such as methyl cellsolve and ethyl cell solve, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate, etc.
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol, acetone,
  • Ethylene glycol mono n-butyl ether ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tetraethylene glycol mono n-butyl ether, etc.
  • a glycol ether solvent or the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • Methylcyclohexane and toluene are particularly preferable because of their work environment and dryness.
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and 300 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin (A). Most preferably, it is in the range of parts. When it is at least the above lower limit value, the liquid and pot life properties are improved. Further, setting the value to the upper limit or less is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as required.
  • specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, fillers, and silane coupling agents.
  • a flame retardant may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary.
  • the flame retardant include bromine-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and metal hydroxide compounds.
  • a phosphorus-based flame retardant is preferable, and a known phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate or the like, a phosphate such as aluminum phosphinate, or phosphazene can be used. .. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the flame retardant when the flame retardant is contained, it is preferable to contain the flame retardant in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the amorphous polyester resin (A) and the curing agent (C) components, and 5 to 150 parts.
  • the range of parts by mass is more preferable, and the range of 10 to 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, flame retardancy can be exhibited while maintaining adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.
  • a tackifier may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary.
  • the tackifier include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin and hydrogenated petroleum resin, and the purpose is to improve the adhesive strength. Used in. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the amorphous polyester resin (A) and the curing agent (C) components, and 5 to 150 parts by mass. Is more preferable, and the range of 10 to 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, the effect of the tackifier can be exhibited while maintaining the adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.
  • a filler may be added to the adhesive composition of the present invention.
  • the organic filler include powders of heat-resistant resins such as polyimide and polyamide-imide.
  • the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and barium sulfate (Si 3 N).
  • silica is preferable because of the ease of dispersion and the effect of improving heat resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, but here, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous polyester resin (A) and the curing agent (C) component. Further heat resistance can be exhibited by setting it to the above lower limit value or more. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent poor dispersion of silica and excessively high solution viscosity, and workability is improved.
  • a silane coupling agent may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. It is very preferable to add a silane coupling agent because the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those having an unsaturated group, those having a glycidyl group, and those having an amino group.
  • glycidyls such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the blending amount may be 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the amorphous polyester resin (A) and the curing agent (C) components. preferable. Within the above range, solder heat resistance and adhesiveness can be improved.
  • the laminate of the present invention is one in which an adhesive composition is laminated on a base material (a two-layer laminate of a base material / adhesive layer), or one in which a base material is further bonded (base material / adhesive layer / It is a three-layer laminate of a base material).
  • the adhesive layer refers to a layer of the adhesive composition after the adhesive composition of the present invention is applied to a base material and dried.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying and drying the adhesive composition of the present invention to various substrates according to a conventional method, and further laminating other substrates.
  • the base material is not particularly limited as long as the adhesive composition of the present invention can be applied and dried to form an adhesive layer, but the base material is a resin base material such as a film-like resin, or a metal. Examples include metal substrates such as plates and metal foils, papers, and the like.
  • the resin base material examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • a film-like resin hereinafter, also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for the circuit board can be used.
  • the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • a metal leaf is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the metal leaf is usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited. When a ribbon-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width thereof is also not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm.
  • the surface roughness of the base material is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • it is practically preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 0.7 ⁇ m or more. Further, it is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, and the like. Further, as the composite material, glass epoxy or the like can be exemplified.
  • polyester resin polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, etc.
  • SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferable.
  • the adhesive sheet is a laminate of the laminate and a release base material via an adhesive composition.
  • Specific configuration embodiments include a laminate / adhesive layer / release base material, or a release base material / adhesive layer / laminate / adhesive layer / release base material.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as a protective layer of the base material. Further, by using the release base material, the release base material can be released from the adhesive sheet and the adhesive layer can be transferred to another base material.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method.
  • a release base material is attached to the adhesive layer after drying, it can be wound up without causing set-off to the base material, which is excellent in operability and protects the adhesive layer for storage stability. It is excellent and easy to use.
  • the release base material is coated and dried, and then another release base material is attached as needed, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.
  • the release base material is not particularly limited, but for example, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied to both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Examples thereof include those in which a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based mold release agent is coated on each of the coating layers.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and propylene- ⁇ -olefin copolymer alone, and those obtained by applying the above-mentioned release agent on a film such as polyethylene terephthalate can also be mentioned. Release force of the release base material and the adhesive layer, silicone has an adverse effect on electrical properties, etc.
  • the method for coating the adhesive composition on the substrate in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • the adhesive layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or the polyimide film which is the constituent material of the printed wiring board.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as needed, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. Sufficient adhesive strength can be obtained by setting the adhesive film thickness to 5 ⁇ m or more. Further, when the thickness is 200 ⁇ m or less, it becomes easy to control the amount of residual solvent in the drying process, and blister is less likely to occur during pressing for manufacturing a printed wiring board.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% by mass or less. By setting the content to 1% by mass or less, foaming of the residual solvent during pressing of the printed wiring board is suppressed, and blistering is less likely to occur.
  • the "printed wiring board” in the present invention includes a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a constituent element.
  • the printed wiring board is manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate, for example.
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be adopted as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • it can be a printed wiring board composed of five layers of a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • two or three or more of the above printed wiring boards may be laminated.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of the printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesiveness not only to the conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting the printed wiring board, but also to a low-polarity resin base material such as LCP. , Solder reflow resistance can be obtained, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminated boards, copper foils with resins, and bonding sheets.
  • any resin film conventionally used as the base material of the printed wiring board can be used as the base film.
  • the resin of the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • it has excellent adhesiveness to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.
  • any conventionally known insulating film as an insulating film for a printed wiring board can be used.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured by any conventionally known process other than using the materials of each layer described above.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter, referred to as "cover film side semi-finished product") is manufactured.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on a base film layer to form a desired circuit pattern, or an adhesive layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side three-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on the metal foil layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as a base film-side two-layer semi-finished product).
  • base film side semi-finished product By laminating the cover film side semi-finished product thus obtained and the base film side semi-finished product, a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained.
  • the base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A). It is obtained by a production method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter, referred to as "heat treatment / solvent removal step").
  • a conventionally known method can be used for forming the circuit in the metal foil layer.
  • the additive method may be used, or the subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the cover film side semi-finished product, or for bonding with the cover film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may use it.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured by applying an adhesive to the cover film, for example. If necessary, a cross-linking reaction can be carried out on the applied adhesive. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained cover film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the base film side semi-finished product, or may be bonded to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. May be used for.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are, for example, stored in the form of rolls and then bonded together to manufacture a printed wiring board. Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. It is also possible to bond the two together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the reinforcing material side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • an adhesive to the reinforcing material.
  • the adhesive previously applied to the release base material is transferred and applied. It is preferable to be manufactured. Further, if necessary, a cross-linking reaction can be carried out in the applied adhesive.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained reinforcing material side semi-finished product may be used as it is for bonding with the back surface of the printed wiring board, or may be used for bonding with the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for the printed wiring board in the present invention.
  • a simple part means a mass part.
  • Measurement of glass transition temperature Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (SII, DSC-200). 5 mg of amorphous polyester resin was placed in an aluminum holding lid type container, sealed, and cooled to ⁇ 50 ° C. using liquid nitrogen. Next, the temperature is raised to 150 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and in the heat absorption curve obtained in the temperature rise process, an extension of the baseline before the heat absorption peak appears (below the glass transition temperature) and the heat absorption peak. The temperature of the intersection with the tangent line toward (the tangent line indicating the maximum inclination from the rising portion of the peak to the peak of the peak) was defined as the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.).
  • Relative permittivity ( ⁇ c ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of amorphous polyester resin Amorphous polyester resin dissolved in toluene was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Then, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a resin sheet for testing. After that, the obtained test resin sheet was cut into strips of 8 cm ⁇ 3 mm to obtain a test sample.
  • Teflon registered trademark
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 10 GHz.
  • amorphous polyester resin (a1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, 326 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1520 parts of dimerdiol, and tetrabutyl orthotitanate as a catalyst are used as total acid components. On the other hand, 0.03 mol% was charged, the temperature was raised from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out through a dehydration step. Next, in the polycondensation reaction step, the pressure inside the system was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and the temperature was further raised to 250 ° C.
  • the glass transition temperature was -17 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example of Production of Liquid Crystal Polymer As a liquid crystal polymer, pellet-shaped "XYDAR" manufactured by SOLVAY SPECIALTY POLYMERS was pulverized with a jet mill to obtain powders having an average particle size (D50) of 6 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 40 ⁇ m, respectively.
  • the melting point of the powder measured by DSC was 320 ° C., and the dielectric loss tangent measured by the cavity resonator perturbation method was 0.001.
  • the particle size of the liquid crystal polymer is measured by laser diffraction scattering particle size measurement (manufactured by Coulter Co., Ltd.) by dispersing the liquid crystal polymer in water in which 10 ppm of a dispersant (nonionic surface active emalgen manufactured by Kao Co., Ltd.) is dissolved.
  • the median diameter obtained by measuring with LS12 320 Beckman) was defined as the average particle size (D50).
  • Example 1 58 parts of amorphous polyester resin (a1), 40 parts of liquid crystal polymer powder having an average particle size (D50) of 6 ⁇ m, and 2 parts of Sumijur N3300 (HDI type isocyanurate manufactured by Sumika Cobestrourethane) as a curing agent are blended. , Diluted with toluene until the solid content concentration became 45%, and dispersed with homodisper to obtain an adhesive composition. Each evaluation was performed on the obtained adhesive composition. The results are shown in Table 2.
  • the adhesive composition was applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil under pressure of 2 MPa at 160 ° C. for 30 seconds so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive layer to bond the rolled copper foil.
  • Relative permittivity ( ⁇ c ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the adhesive composition The adhesive composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Then, after heat-treating at 170 ° C. for 3 hours to cure, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an adhesive resin sheet for testing. After that, the obtained test adhesive resin sheet was cut into strips of 8 cm ⁇ 3 mm to obtain a test sample.
  • Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Then, after heat-treating at 170 ° C. for 3 hours to cure, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an adhesive resin sheet for testing
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 10 GHz.
  • Dispersion Stability The adhesive composition in a glass bottle was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and its stability was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria for dispersion stability> ⁇ : No change in appearance ⁇ : Liquid crystal polymer precipitates
  • the circuit-embeddable adhesive composition was applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 ⁇ m so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. ..
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was brought into contact with a two-layer CCL (trade name: Viroflex) manufactured by Toyobo Co., Ltd., which produced a comb-shaped pattern with a line spacing of 50 ⁇ m. It was pressed under pressure for 30 seconds and adhered. After that, the space between the wires was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of air bubbles. When there are no bubbles, the wiring between the circuits is filled with resin or liquid crystal polymer.
  • the chemically heat-resistant adhesive composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Then, after heat-treating at 170 ° C. for 3 hours to cure, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an adhesive resin sheet for testing. After that, 30 mg of the obtained adhesive resin sheet was placed in a platinum cell, and a temperature difference of 10 ° C./min was used in a nitrogen atmosphere using a differential thermal / thermogravimetric simultaneous measuring device (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature was raised and the 50% weight loss temperature was measured. ⁇ Evaluation criteria for chemical heat resistance> ⁇ : 50% weight loss temperature ⁇ 450 °C X: 50% weight loss temperature ⁇ 450 ° C
  • the adhesive composition of the present invention can easily form a polymer sheet having excellent dispersibility of a liquid crystal polymer, low relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent heat resistance. Therefore, it is suitable for FPC materials in the high frequency region.

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Abstract

【課題】 液晶ポリマーの分散性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れるポリマーシートを容易に形成でき、フレキシブルプリント配線板用接着剤として使用した際に、回路埋め込み性とピール強度に優れる接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）を含有し、液晶ポリマー（Ｂ）の平均粒径(Ｄ５０)が４０μm未満であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し液晶ポリマー（Ｂ）の含有量が１０質量部以上１５０質量部以下である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板
　本発明は、液晶ポリマーを含む非晶性ポリエステル接着剤組成物に関する。更に詳しくは、液晶ポリマーの分散性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れ、フレキシブルプリント配線板用接着剤として使用した際に、回路埋め込み性とピール強度に優れる接着剤組成物、およびこれを用いた接着シート、積層体およびプリント配線板に関するものである。
　非晶性ポリエステルは結晶性を有していないポリエステルの総称であり、コーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる柔軟性や、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。
　非晶性ポリエステルは銅を含む金属との接着性に優れており、エポキシ樹脂などの硬化剤を配合してフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの接着剤に使用されてきた。（例えば、特許文献１）。
　ＦＰＣは、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、ＦＰＣに用いられる基材についても、従来のポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）だけでなく、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献２）等の開発が進められている。また、基材フィルムとしては、プラズマ処理または紫外線処理を施したＬＣＰ粉末を溶剤に分散し、シート化する方法が発明されている（特許文献３）。
特公平６－１０４８１３ ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報 特許第５９５８５６０
　しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、比誘電率および誘電正接が高く、上述の低誘電特性を有しておらず高周波領域のＦＰＣに不適である。また、特許文献２に記載の接着剤は補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。さらに、特許文献３に記載の液晶ポリマー粉末を使用したポリマーシートは基材との融着に高温、高圧が必要であるという欠点があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、液晶ポリマーの分散性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れるポリマーシートを容易に形成でき、フレキシブルプリント配線板用接着剤として使用した際に、回路埋め込み性とピール強度に優れる接着剤組成物、これを用いた接着シート、積層体およびフレキシブルプリント配線板を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）を含有し、液晶ポリマー（Ｂ）の平均粒径(Ｄ５０)が４０μm未満であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し液晶ポリマー（Ｂ）の含有量が１０質量部以上１５０質量部以下である接着剤組成物。
　さらに硬化剤（Ｃ）を含有する前記接着剤組成物。
　非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下である、前記の接着剤組成物。
　１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下である、前記の接着剤組成物。
　前記接着剤組成物により形成される層を有する接着シート。
　前記接着剤組成物により形成される層を有する積層体。
　前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明の接着剤組成物は、液晶ポリマーの分散性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れるポリマーシートを容易に形成できる。また、１３０℃～１６０℃の低温領域でラミネートすることができ、回路埋め込み性とピール強度にも優れるため、高周波領域のＦＰＣ材料に好適である。
　以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、既述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点をもたないポリエステルであり、多価カルボン酸成分または多価カルボン酸エステル成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸成分または多価カルボン酸エステル成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。非晶性のポリエステルを使用することで柔軟で金属等への密着性に優れた樹脂組成物を形成できる。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分としては限定されないが、以下に示す多価カルボン酸またはそれらのエステル、および多価カルボン酸無水物を使用できる。具体的には、多価カルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、５－ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸、トリメリット酸、またはピロメリット酸、およびこれらのエステル等の誘導体が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素添加ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。中でも、低誘電特性を向上させる観点から、芳香族多価カルボン酸またはダイマー酸を含有することが好ましく、ナフタレンジカルボン酸またはダイマー酸を含有することが特に好ましい。芳香族多価カルボン酸またはダイマー酸の含有量としては、全多価カルボン酸成分１００モル％のうち、５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でも差し支えない。また、ガラス転移温度や溶剤溶解性を調整する観点から、芳香族多価カルボン酸およびダイマー酸を併用することもできる。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１、３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトール、ダイマージオール等のグリコール成分が使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。中でも、低誘電特性を向上させる観点から、ダイマージオールまたはトリシクロデカンジメタノールを含有することが好ましい。ダイマージオールまたはトリシクロデカンジメタノールの含有量としては、多価アルコール成分１００モル％のうち２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。 ダイマージオールまたはトリシクロデカンジメタノールを含有することで、非晶性ポリエステル樹脂の接着剤組成物の誘電特性が向上する。トリシクロデカンジメタノールを含有する場合は、誘電正接に特に優れる。ダイマージオールを含有すると、溶剤溶解性も向上する。ダイマージオールとトリシクロデカンジオールは併用することも好ましい。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合することもできる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合する場合、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の合計２００モル％のうち、５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、ラクトンやラクタムを共重合することもできる。例えば、ε－カプロラクトンやε－カプロラクタムの使用が可能である。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、３）解重合を行う方法などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を上げる方法としては、例えば、（１）重縮合反応終了後に、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の無水多価カルボン酸を添加し、反応させる方法（酸付加）や、（２）重縮合反応時に、熱、酸素、水などを作用させ、意図的に樹脂変質を行う、などの方法があり、これらを任意で行うことが出来る。前記酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましい。さらに好ましくは０．００５以下である。誘電正接の低い非晶性ポリエステル樹脂を使用することによって、液晶ポリマー（Ｂ）の低誘電特性を維持した接着剤組成物を形成することができる。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける比誘電率は３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。比誘電率の低い非晶性ポリエステル樹脂を使用することによって、低誘電特性の良好な接着剤組成物を形成することができる。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は－３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以上である。ガラス転移温度を－３０℃以上の範囲にすることで、良好な誘電特性を発現し、さらに樹脂表面のタック性（粘着性）が抑制される傾向にあり、樹脂の取り扱い性が向上する。また、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が低いほど、接着強度が良好となる傾向がある。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。また、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることがさらに好ましい。前記の範囲内であると、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、接着強度が良好となり、また誘電特性に優れるため、好ましい 。
　前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、２００ｅｑ／１０６ｇ以下であることが好ましく、１００ｅｑ／１０６ｇ以下であることがより好ましく、５０ｅｑ／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが特に好ましく、３０ｅｑ／１０６ｇ以下であることが最も好ましい。樹脂酸価を上記範囲内とすることによって低誘電特性やポットライフに優れ、イソシアネート硬化系においては基材密着性、架橋性が高まる効果が期待できる。
＜液晶ポリマー（Ｂ）＞
　本発明に用いられる液晶ポリマー（Ｂ）は、液晶特性を示すポリマーのことであり、組成は特に限定されないが、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアヌレート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる液晶ポリマー（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は４０μｍ未満であることが必要である。より好ましくは３０μｍ未満である。平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍ未満の液晶ポリマーを使用することで、ＦＰＣ用接着剤として使用した際に、回路間に非晶性ポリエステル樹脂や液晶ポリマーを埋め込むことができ、回路の絶縁性を高めることができる。また、接着剤組成物中での液晶ポリマーの分散安定性が向上する。
　前記液晶ポリマー（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）を４０μｍ未満とする方法としては、例えば、塊状、フレーク状、粒上、ペレット状またはフィルム状の液晶ポリマーを機械粉砕等することで得られる。その粉末化方法については制限されないが、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロータリーミル、ジェットミル、流動床エアジェットミル、ジョークラッシャ、ジャイレートリークラッシャ、ケージミル、パンクラッシャ、ボールミル、ペブルミル、ロッドミル、チューブミル、ディスクアトリションミル、アトライター、ディスクリファイナ等で機械粉砕することができる。
　また、本発明の接着剤組成物としては、上記の方法で粉砕した液晶ポリマーをあらかじめ溶剤等に分散したものや、ペースト状としたものを使用することもできる。
　前記液晶ポリマー（Ｂ）は分散安定性を向上させるために、その表面にプラズマ処理、紫外線処理、コロナ処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　本発明の接着剤組成物は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、液晶ポリマー（Ｂ）を１０質量部以上１５０質量部以下で含有する。より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。また、上限は１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。液晶ポリマー（Ｂ）の含有量が前記の範囲内であることで、低誘電特性、化学耐熱性に優れ、かつ優れた接着強度を有することができる。
＜硬化剤（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物は、さらに硬化剤（Ｃ）を含むことができる。硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド等を用いることができる。これらの硬化剤で架橋することによって、樹脂の凝集力を高め、接着強度および耐熱性を向上させることができる。耐熱性と誘電特性への影響が少ないことから、ポリイソシアネートが好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。
　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れたピール強度を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜ポリカルボジイミド＞
　本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
　本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明に用いるポリイソシアネートは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し、硬化するイソシアネート化合物であれば、特に限定されない。
　ポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物とを反応させた末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。さらに前記イソシアネート化合物の過剰量と、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらイソシアネート化合物を単独でまたは２種以上を併用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物の３量体が特に好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜有機溶剤＞
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。
　有機溶剤は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。
　また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。
＜難燃剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。
＜フィラー＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてフィラーを配合しても良い。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。
　シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。また、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。
非晶性ポリエステル樹脂の組成の測定
　４００ＭＨｚの１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、酸後付加により非晶性ポリエステル樹脂の酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を算出した。
ガラス転移温度の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）を用いて測定した。非晶性ポリエステル樹脂５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
非晶性ポリエステル樹脂の比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　トルエンに溶解した非晶性ポリエステル樹脂を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでテフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の樹脂シートを得た。その後得られた試験用樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。
　以下、本発明の非晶性ポリエステル樹脂と液晶ポリマーを含有する接着剤組成物の製造例を示す。
非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の製造例
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３２６部、ダイマージオール１５２０部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った後、これを取り出した。得られた非晶性ポリエステル（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比で２，６－ナフタレンジカルボン酸／ダイマージオール＝１００／１００［モル比］であった。また、ガラス転移温度は－１７℃であった。結果を表１に記載した。
非晶性ポリエステル樹脂（ａ２）～（ａ５）の製造例
　非晶性ポリエステル（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更して、非晶性ポリエステル（ａ２）～（ａ５）を合成した。結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
液晶ポリマーの製造例
　液晶ポリマーとして、ペレット状のＳＯＬＶＡＹ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製「ＸＹＤＡＲ」をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）６μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍの粉末をそれぞれ得た。ＤＳＣで測定した粉末の融点は３２０℃、空洞共振器摂動法で測定した誘電正接は０．００１であった。
粒度分布測定
　液晶ポリマーの粒径は分散剤（花王（株）社製ノニオン界面活性型エマルゲン）を１０ｐｐｍ溶解させた水に液晶ポリマーを分散してレーザー回折散乱粒径測定（コールター（株）社製ＬＳ１２　３２０ベックマン）で測定して得られたメジアン径を平均粒径（Ｄ５０）とした。
実施例１
　非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）５８部、平均粒径（Ｄ５０）が６μｍの液晶ポリマー粉末４０部、硬化剤としてスミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製ＨＤＩ型イソシアヌレート）２部を配合し、トルエンで固形分濃度が４５％になるまで希釈し、ホモディスパーで分散して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、各評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２～１０、比較例１～４
　実施例１に準じ、原料の種類と配合比率を表２に示すように変更して接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物について、各評価を行った。結果を表２に示した。
比較例５
　無水マレイン酸変性ポリオレフィン（プロピレン／ブテン＝７０／３０（質量比）、重量平均分子量１０万、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５部、平均粒径（Ｄ５０）が６μｍの液晶ポリマー粉末３３部、硬化剤としてスミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製ＨＤＩ型イソシアヌレート）２部を配合し、トルエンで固形分濃度が２０％になるまで希釈し、ホモディスパーで分散したが、液晶ポリマーが分散できず、接着剤組成物を得られなかった。
ピール強度（接着性）
　接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で２ＭＰaの加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させて、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
接着剤組成物の比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。その後得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。
＜比誘電率の評価基準＞
　○：３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００３以下
　○：０．００３を超え、０．００３５以下
　△：０．００３５を超え０．００５以下
　×：０．００５を超える
分散安定性
　ガラス瓶に入った接着剤組成物を２５℃で一日間静置し、その安定性について目視で確認、次の基準で評価した。
＜分散安定性の評価基準＞
　○：外観に変化なし
　×：液晶ポリマーが沈殿
回路埋め込み性
　接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を線間５０μｍの櫛型パターンを作製した東洋紡社製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に接する様にして、１６０℃で２ＭＰaの加圧下に３０秒間プレスし、接着した。その後、配線間を光学顕微鏡で観察し、気泡の有無を確認した。気泡が無い場合、回路の配線間が樹脂や液晶ポリマーで埋め込まれている。
＜分散安定性の評価基準＞
　○：気泡無し
　×：気泡あり
化学的耐熱性
　接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。その後得られた接着剤樹脂シート３０ｍｇを白金セルに入れ、示差熱・熱重量同時測定装置（（株）島津製作所製ＤＴＧ－６０）を用いて窒素雰囲気下、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５０％重量減少温度を測定した。
＜化学的耐熱性の評価基準＞
　○：５０％重量減少温度≧４５０℃
　×：５０％重量減少温度＜４５０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の接着剤組成物は、液晶ポリマーの分散性に優れ、比誘電率および誘電正接が低く、耐熱性に優れるポリマーシートを容易に形成できる。このため、高周波領域のＦＰＣ材料に好適である。
 

Claims (7)

  1. 　非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）を含有し、液晶ポリマー（Ｂ）の平均粒径(Ｄ５０)が４０μm未満であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し液晶ポリマー（Ｂ）の含有量が１０質量部以上１５０質量部以下である接着剤組成物。
  2. 　さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００８以下である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下である、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物により形成される層を有する接着シート。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物により形成される層を有する積層体。
  7. 　請求項６に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
     
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