WO2023127890A1 - 接着剤組成物及び接着剤層付き積層体 - Google Patents

Abstract

エポキシ系接着剤組成物であって、フィラーの再分散性に優れ、Ｂステージの状態では再剥離性を有し、硬化反応後においては優れた接着力を発現する接着剤層を形成することができる接着剤組成物を提供すること。また、この接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体を提供すること。

Description

接着剤組成物及び接着剤層付き積層体

　本発明は、接着剤組成物及び接着剤層付き積層体に関する。

　フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔｓ、ＦＰＣ）は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装を可能とする、可とう性を有するプリント配線板である。電子機器の小型化、軽量化等に伴い、ＦＰＣの関連製品は多様化し、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板又はフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板、基材フィルムに銅配線を貼り合わせたフレキシブルフラットケーブル（以下、「ＦＦＣ」ともいう）等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。

　また、ＦＰＣを製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれるフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、ＦＰＣが製造される。

　このようなＦＰＣ関連製品に使用される接着剤としては、エポキシ樹脂と高い反応性を有する熱可塑性樹脂を含有するエポキシ系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

　接着剤組成物は通常、所望の基材フィルム上に塗布して接着剤層付き積層体を得て、この積層体が、接着剤層を介して目的の被着体と貼り合わせられる。この貼り合わせにおいて位置ずれが生じた場合には、積層体を接着剤層ごと被着体から剥がして、再度、位置調整をして、積層体を、接着剤層を介して被着体と貼り合わせることが必要となる。したがって、接着剤層には、いわゆるＢステージの状態で貼り合わせられても簡単に剥離できる再剥離性が求められる。
　この再剥離性を実現するために、接着剤組成物にフィラーを配合することが提案されている。例えば特許文献２には、接着剤組成物中に平均粒径１６ｎｍの疎水性シリカを特定量で配合することにより、耐ブロッキング性が高められたことが記載されている。

特許第６７１８１４８号公報 特開２０１８－７８３３７号公報

　本発明者らは、Ｂステージの状態では再剥離性を有し、硬化反応後においては優れた接着力を発現する接着剤層を形成することができるエポキシ系接着剤組成物の検討を進めた。その結果、エポキシ系接着剤組成物にフィラーを添加した場合、この接着剤組成物を用いて形成した接着剤層は、フィラーの再分散性に劣ることがわかってきた。接着剤組成物にフィラーを配合した状態で保管すると、フィラーは経時的に沈降する。使用時には沈降したフィラーを再分散させて均一化することを要するが、この再分散性が十分でないと、再分散に時間を要したり、特殊な撹拌機が必要になったり、再分散後の均一性の向上に制約が生じたりする。つまり、再分散性の向上は、作業効率や接着信頼性の向上において重要な要素である。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィラーの再分散性に優れ、層形成に用いれば、再剥離性に優れ、かつ硬化反応後は優れた接着力を発現する接着剤層を形成することができる、エポキシ系の接着剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この接着剤組成物を用いた接着剤層付き積層体を提供することを課題とする。

　本発明者の上記課題は下記手段により解決される。
［１］
　α，β－不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）とを含有し、
　全固形分中、前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０質量％以上であり、
　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１～２０質量部である、接着剤組成物。
［２］
　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占める前記α，β－不飽和カルボン酸化合物由来の構造部の割合が０．１～２０質量％である、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］
　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、及びスチレン系エラストマーの少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］
　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００～２５００００である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［５］
　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価が０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［６］
　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［７］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の接着剤組成物により形成された接着剤層と、
　前記接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムと
を有する接着剤層付き積層体。

　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」と記載されている場合、その数値範囲は、「Ａ以上Ｂ以下」である。

　本発明及び本明細書において、「接着剤層」という場合、硬化前の状態、Ｂステージの状態（すなわち、一部が硬化し始めた半硬化状態にあり、加熱等により接着剤組成物の硬化が更に進行する状態）、又は、硬化反応を進行させて十分に架橋構造を形成させた後の状態の層を意味する。また、「硬化物」という場合、接着剤組成物を硬化反応させて十分に架橋構造を形成させた後の状態の物を意味する。
　本発明において「樹脂」との用語は、通常よりも広義の意味で用いている。即ち、本発明において「樹脂」という場合、特に断りのない限り、通常の樹脂に加え、エラストマーも含む意味である。

　本発明の接着剤組成物は、エポキシ系接着剤組成物であり、フィラーの再分散性に優れ、この組成物を用いて形成した接着剤層は再剥離性に優れ、硬化反応後は優れた接着力を発現する。また、本発明の接着剤層付き積層体は、接着剤層が再剥離性に優れ、かつ硬化反応後は優れた接着力を発現する。

　本発明の接着剤組成物について、好ましい実施形態を以下に説明するが、本発明は本発明で規定すること以外は、下記の実施形態に限定されるものではない。

［接着剤組成物］
　本発明の接着剤組成物は、α，β－不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）とを含有する。本発明の接着剤組成物の全固形分中（溶媒を除いた成分中）、上記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は３０質量％以上である。また、上記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対し、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１～２０質量部である。本発明の接着剤組成物を構成する各成分について、順に説明する。

＜グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　本発明の接着剤組成物は、上記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の１種又は２種以上を含有する。本発明の接着剤組成物に含有されるグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂を、α，β－不飽和カルボン酸化合物を変性剤として用いるグラフト重合反応により得られる樹脂である。グラフト変性（グラフト重合）の方法それ自体は公知であり、常法により行うことができる。通常は、ラジカル開始剤（ラジカル発生剤）を用いたラジカル反応により、α，β－不飽和カルボン酸化合物を熱可塑性樹脂にグラフト重合反応させる。
　例えば、熱可塑性樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、α，β－不飽和カルボン酸化合物及びラジカル開始剤を添加する溶液法、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して熱可塑性樹脂、α，β－不飽和カルボン酸化合物及びラジカル開始剤を溶融混練する溶融法等により、目的のグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができる。熱可塑性樹脂、α，β－不飽和カルボン酸化合物及びラジカル開始剤は、グラフト重合反応の反応系に一括添加しても、逐次添加してもよい。また、α，β－不飽和カルボン酸化合物のグラフト効率を向上させるための変性助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤等を更に使用することができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂（グラフト変性前の熱可塑性樹脂、本発明において単に「熱可塑性樹脂」という場合、グラフト変性前の熱可塑性樹脂を意味する。）は、熱可塑性樹脂であれば、特に限定されない。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、スチレン系エラストマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、及びスチレン系エラストマーの少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィン樹脂及びスチレン系エラストマーの少なくとも１種がより好ましい。

　上記ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～２０のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好ましい。なかでもポリオレフィン樹脂は、炭素数２～６のオレフィンの単独重合体又は共重合体が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中の各構造単位の含有割合は特に制限されない。難接着性被着体への接着性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂は、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体及びエチレン－プロピレン－ブテン共重合体の少なくとも１種が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂は、プロピレン単位を含むことが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂は、プロピレン単位からなる単独重合体であってもよく、プロピレン単位を含む共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂がプロピレン単位を含む場合、全構造単位に占めるプロピレン単位の含有割合が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂が構造単位としてプロピレン単位を含む共重合体である場合、全構造単位に占めるプロピレン単位の含有割合は５０～９８モル％が好ましく、６０～９８モル％がより好ましい。共重合体におけるプロピレン単位の含有割合を上記の範囲内とすることにより、２つの部材を接着した後の接着部に、より柔軟性を付与することができる。

　上記スチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物とスチレン化合物とのブロック共重合構造もしくはランダム共重合構造を主体とする共重合体、又は、これらの水素添加物である。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。また、スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－第３ブチルスチレン等が挙げられる。
　スチレン系エラストマーの具体例として、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体の少なくとも１種が好ましい。

　熱可塑性樹脂の分子量は、特に制限されない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）を３００００～２５００００とすることが好ましく、５００００～２０００００とすることがより好ましい。本発明において重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により決定することができる。

　上記α，β－不飽和カルボン酸化合物としては、α，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸から導かれる化合物を包含する意味である。α，β－不飽和カルボン酸化合物の具体例として、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸、これらの酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸化合物は、より高い接着性を実現する観点から、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水アコニット酸及び無水シトラコン酸の少なくとも１種が好ましく、無水イタコン酸及び無水マレイン酸の少なくとも１種がより好ましい。熱可塑性樹脂のグラフト変性において、グラフト重合の反応系には、α，β－不飽和カルボン酸化合物の１種又は２種以上を用いることができる。

　本発明において、上記の熱可塑性樹脂のグラフト変性では、変性剤として、α，β－不飽和カルボン酸化合物に加えて、他の変性剤の１種又は２種以上を用いることができる。他の変性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、芳香族ビニル化合物、シクロアルキルビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの他の化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、イソシアネート含有（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。α，β－不飽和カルボン酸化合物以外の変性剤を併用する場合、上記のなかでも、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリルの少なくとも１種を用いることが好ましい。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占めるα，β－不飽和カルボン酸化合物由来の構造部（「グラフト部Ｉ」と称す）の割合が０．１～２０質量％であることが好ましく、０．２～１８質量％がより好ましい。また、当該割合は０．２～１５質量％でもよく、０．３～１０質量％でもよい。グラフト部Ｉの量を上記のように制御することにより、溶媒に対する溶解性をより高めることができ、金属や樹脂等からなる被着体に対する接着性もより高めることができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占める上記グラフト部Ｉの割合は、アルカリ滴定法により求めることができる。また、α，β－不飽和カルボン酸化合物が酸基を持たない場合（例えばイミド等の場合）、例えばフーリエ変換赤外分光法で求めることもできる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）が、グラフト部に（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構造部（「グラフト部II」と称す）を含む場合、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占めるグラフト部IIの割合が、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。また、当該割合は１５質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよく、５質量％以下でもよい。当該割合の下限は特に制限されず、例えば、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。グラフト部IIの量を上記のように制御することにより、溶媒に対する溶解性をより高めることができ、本発明の接着剤組成物がグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂又はエラストマーを含む場合には、これらとの相溶性をより高めることができ、被着体に対する接着性もより向上させることができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占める上記グラフト部IIの割合は、例えばフーリエ変換赤外分光法で求めることができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）を得るためのグラフト重合反応に用いるラジカル開始剤は特に制限されず、例えば、有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記グラフト重合反応には、１種又は２種以上のラジカル開始剤を用いることができる。

　上記変性助剤としては、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３００００～２５００００であり、より好ましくは５００００～２０００００である。このような分子量範囲に制御することにより、溶媒への溶解性を十分に担保でき、被着体に対する初期接着性もより高めることができ、硬化反応後には十分な耐溶剤性を示すものとすることができる。本発明において重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により決定することができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価は、０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。このような酸価の範囲に制御することにより、接着剤組成物に十分な硬化反応性が示される。酸価は後述の［実施例］の項に記載の方法により決定することができる。

　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の全固形分中、３０質量％以上であり、３０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましく、５０～８８質量％が特に好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の１種又は２種以上を含有する。エポキシ樹脂（Ｂ）は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中のカルボキシ基等の反応性基と反応し、被着体に対する接着性を高め、また、接着剤硬化物の耐熱性をより高める成分である。

　エポキシ樹脂（Ｂ）に特に制限はなく、この種の接着剤組成物に用いられているエポキシ樹脂を広く適用することができる。エポキシ樹脂（Ｂ）は、架橋性、耐熱性等を考慮すると、通常は、１分子中にエポキシ基を２つ以上（好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個）有する多官能エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｂ）として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂（グリシジルエステル化合物）；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂（グリシジルエーテル化合物）；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂（グリシジルアミン化合物）；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。

　さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）の例として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることがより好ましい。

　本発明の接着剤組成物中、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～２０質量部であり、２～１８質量部が好ましく、２～１７質量部がより好ましく、３～１５質量部とすることも好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な接着性と耐熱性を発現させ、かつ、はく離接着強さや電気特性も十分に発現させることができる。

＜フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物は、上記フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の１種又は２種以上を含有する。フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）は、接着剤組成物の保存中に沈降した後も再分散性に優れ、また、接着剤組成物により形成した接着剤層の再剥離性を効果的に高めながら、硬化反応後には十分な接着性も実現することができる。つまり、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）を含有しない場合と比較して、作業効率及び接着信頼性が向上する。液晶ポリマーそれ自体は公知であり、通常の液晶ポリマーをフィラー（微粒子）状に加工したものであれば、本発明におけるフィラー状液晶ポリマー（Ｃ）として特に制限なく用いることができる。

　本発明に用い得るフィラー状液晶ポリマーとして、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位、及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を有する液晶ポリマーからなるフィラーを用いることができる。当該液晶ポリマーは、更に芳香族ジオール化合物に由来する構造単位及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の少なくとも一種を有することが好ましく、芳香族ジオール化合物に由来する構造単位及び芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の両方を有することがより好ましい。当該液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を好ましくは１０～４０モル％、より好ましくは１５～３５モル％、及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位を好ましくは６０～９０モル％、より好ましくは６５～８５モル％有する。当該液晶ポリマーが、更に芳香族ジオール化合物を有する形態において、その含有量は、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは１～１５モル％である。また、当該液晶ポリマーが、更に芳香族ジカルボン酸を有する形態において、その含有量は好ましくは１～２０モル％、より好ましくは１～１５モル％である。

　本発明の接着剤組成物中、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の含有量は、上記接着剤組成物の再分散性及び再剥離性を向上させる観点から、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～２５０質量部であることが好ましく、１～２００質量部がより好ましく、５～１００質量部がさらに好ましく、５～８０質量部がさらに好ましい。

　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）は誘電率や誘電正接が低いものが多く、本発明の接着剤組成物で形成した硬化物の誘電率や誘電正接を低減できる利点もある。
　なお、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の誘電率や誘電正接は、例えば、アジレント社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。具体的には、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）を融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製する。次いで、この試験片の誘電正接及び誘電率を、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの条件で測定する。

　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）は、上記接着剤組成物の再分散性及び再剥離性をより向上させる観点から、０．１～５０μｍが好ましく、０．１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましい。平均粒径（ｄ５０）とは、いわゆるメジアン径であり、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、累積分布において粒子の全体積を１００％としたときに５０％累積となるときの粒径を意味する。

　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の吸水率は、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、０．０２％以下が特に好ましい。この吸水率の下限は特に制限されず、通常は０．００２％以上であり、０．００５％以上であることも好ましい。したがって、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の吸水率は、０．００２～０．０５％が好ましく、０．００５～０．０３％がより好ましく、０．０１～０．０２％であることも好ましい。なお、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の吸水率は、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）を加熱溶融した後、射出成形、プレス成形、フィルム成形して得られた成形品を、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０の試験方法に準拠して、室温（２３℃）、２４時間水中に浸漬し、浸漬前の成形品の重量および２４時間浸漬後の成形品の重量を測定し、下記式（２）に従い算出することができる。
　吸水率（％）＝［（２４時間浸漬後の成形品の重量－浸漬前の成形品の重量）／浸漬前の試験片の重量］×１００…(２)

　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の融点は、２８０～３５０℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましく、３０５～３３５℃がさらに好ましい。
　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の融点を上記数値範囲とすることにより、硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。なお、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して決定することができる。具体的には、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とする。

　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、１２０～１５０℃が好ましい。フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度を上記数値範囲とすることによって、硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。
　なお、本明細書において、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４に準拠し、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス(株)、商品名：ＤＭＡ７１００）等を用い、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピークトップ温度から求めることができる。

　本発明の接着剤組成物を用いて形成した接着剤層は、被着体と接着させて硬化反応させた後、被着体との接着強さは、０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。上記接着強さの上限に特に制限はなく、通常は２．０Ｎ／ｍｍ以下である。上記接着強さは、下記の手法により測定することができる。なお、本発明において、接着強さを測定するための接着剤層の硬化反応条件は、１８０℃で３０分間とする。また、本明細書で説明する、接着強さ以外の各特性ないし物性の決定するための接着剤層の硬化反応条件も、１８０℃で３０分間とする。

　厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物をロール塗布した。次いで、この接着剤層付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させ、Ｂステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成した。次いで、フレキシブル基板材料(パナソニック（株）製、製品名「ＦＥＬＩＯＳ　Ｒ－Ｆ７７０」）のポリイミド面に接着剤層付きフィルムの接着剤層面を重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。次いで離型ＰＥＴを剥がし、接着剤層と圧延銅箔（厚さ３５μｍ）を重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。その後、積層体（フレキシブル基板材料／接着剤層／銅箔）を温度１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着した。加熱圧着後、積層体から１０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、接着試験片を得た。
　接着性を評価するために、ＪＩＳ　Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、各接着試験片のフレキシブル基板材料を銅箔から剥がすときの９０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとした。

　本発明の接着剤組成物の硬化物（硬化反応を進行させて十分に架橋構造を形成させた後の状態にある接着剤層と同義）を１０ＧＨｚの周波数で測定することにより得られる誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、それぞれ、３．０未満及び０．０１未満であることが好ましく、２．８未満及び０．０１未満であることがより好ましい。また、当該誘電正接は、上記接着剤組成物からフィラー状液晶ポリマー（Ｃ）を除いた組成の接着剤組成物の硬化物を、１０ＧＨｚの周波数で測定することにより得られる誘電正接よりも低いことが好ましい。この場合、誘電正接の減少率（１００×｛［フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）無のときの誘電正接］－［フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）有のときの誘電正接］｝／［フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）無のときの誘電正接］）は、例えば５％以上とすることができ、当該減少率は６～１００％であることも好ましい。
　接着剤組成物の硬化物の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、例えば、以下の手法により測定できる。

　厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その一方の表面に、接着剤組成物を、ロ－ル塗布する。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させて厚さ５０μｍの被膜（接着性層）を形成し、ボンディングシートを得る。次に、このボンディングシートをオーブン内に静置して、１８０℃で３０分間加熱処理をして硬化させる。その後、前記離型フィルムを剥がして、試験片（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ）を作製する。
　誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ（アジレント社製）を使用し、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定する。なお、本発明及び本明細書において単に「誘電率」という場合、比誘電率を意味する。

＜その他の成分＞
　上記接着剤組成物は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びフィラー状液晶ポリマー（Ｃ）に加えて、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）とは異なる充填材、顔料、及び溶媒等の他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に含有することができる。

　上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン－インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種以上を併用することができる。

　上記硬化剤としては、アミン系硬化剤（アミン化合物）、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン系硬化剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジシアンジアミド、４，４’－ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。また、酸無水物としては、芳香族酸無水物、及び脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましい。

　上記硬化促進剤は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進させる目的で使用するものであり、第三級アミン系硬化促進剤（第三級アミン化合物）、第三級アミン塩系硬化促進剤（第三級アミン塩化合物）及びイミダゾール系硬化促進剤（イミダゾール化合物）等を使用することができる。

　第三級アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。

　第三級アミン塩系硬化促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

　イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の種類に応じて適宜に設定すればよい。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。

　また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記熱老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノ－ル系酸化防止剤（フェノール化合物）；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤（含硫黄化合物）；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤（含リン化合物）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記充填材としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、タルク、銅、及び銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記接着剤組成物は、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）、及び、必要により、その他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が所望の均一状態になればよい。接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物が溶媒を含むことにより、基材フィルムへの塗工及び接着剤層の形成を円滑に行うことができる。

　接着剤組成物が溶媒を含む場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、接着剤組成物の固形分濃度は、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。

［接着剤層付き積層体］
　本発明の接着剤層付き積層体は、上記接着剤組成物により形成された接着剤層と、当該接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを有する。

　本発明に係る接着剤層付き積層体の一態様として、カバーレイフィルムが挙げられる。カバーレイフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層が形成されているものである。

　接着剤層付き積層体がカバーレイフィルムの場合の基材フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び電気特性の観点から、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。

　このような基材フィルムは市販されており、ポリイミドフィルムについては、東レ・デュポン（株）製「カプトン（登録商標）」、東洋紡績（株）製「ゼノマックス（登録商標）」、宇部興産（株）製「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」、（株）カネカ製「アピカル（登録商標）」等を使用することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルムについては、帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックス（登録商標）」等を用いることができる。更に、液晶ポリマーフィルムについては、（株）クラレ製「ベクスター（登録商標）」、（株）プライマテック製「バイアック（登録商標）」等を用いることができる。基材フィルムは、該当する樹脂を所望の厚さにフィルム化して用いることもできる。

　カバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、溶媒を含有する上記接着剤組成物（樹脂ワニス）を、ポリイミドフィルム等の基材フィルムの表面に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜から上記溶媒を除去することにより、基材フィルム上に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムを製造することができる。
　上記溶媒を除去のための乾燥温度は、４０～２５０℃であることが好ましく、７０～１７０℃であることがより好ましい。乾燥は、接着剤組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
　なお、必要に応じて、接着剤層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、フッ素系樹脂フィルム等の通常のものが用いられる。

　接着剤層付き積層体の別の態様としては、ボンディングシートが挙げられる。ボンディングシートも、基材フィルムの表面に上記接着剤層が形成されたものであり、この基材フィルムとしては離型性フィルムが用いられる。また、ボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層を備える態様であってもよい。ボンディングシートを使用するときに、離型性フィルムをはく離して使用する。離型性フィルムは、上記と同様なものを用いることができる。

　このような離型性フィルムも市販されており、東レフィルム加工（株）製「ルミラー（登録商標）」、東洋紡績（株）製「東洋紡エステル（登録商標）フィルム」、旭硝子（株）製「アフレックス（登録商標）」、三井化学東セロ（株）製「オピュラン（登録商標）」等を用いることができる。

　ボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、溶媒を含有する上記接着剤組成物（樹脂ワニス）を塗布し、上記カバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。

　基材フィルムの厚さは、接着剤層付き積層体を薄膜化するため、５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましい。

　本発明の接着剤層付き積層体において、接着剤層の厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　上記基材フィルム及び接着剤層の厚さは用途により選択されるが、電気特性を向上させるために基材フィルムはより薄くなる傾向にある。一般的に基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚くなると、接着剤層付き積層体に反りが生じやすくなり、作業性が低下するが、本発明の接着剤層付き積層体は、基材フィルムの厚さが薄く、接着剤層の厚さが厚い場合でも、積層体の反りがほとんど生じない。本発明の接着剤層付き積層体において、接着剤層の厚さ（Ｄ１）と、基材フィルムの厚さ（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は、１～１０であることが好ましく、１～５以下であることがより好ましい。さらに、接着剤層の厚さが、基材フィルムの厚さより厚いことが好ましい。

　本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

［評価方法］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　下記の条件で、ＧＰＣ測定を行い、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）のＭｗを求めた。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定したリテンションタイムを標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算した。
　装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ…２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００…２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン　０．３５ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

＜酸価＞
　グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、京都電子工業（株）製自動滴定装置「ＡＴ－５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ－５１０－２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。

＜再剥離性＞
　厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物をロール塗布した。次いで、この接着剤層付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させ、Ｂステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成した。次いで、フレキシブル基板材料（パナソニック（株）製、製品名「ＦＥＬＩＯＳ　Ｒ－Ｆ７７０」）のポリイミド面に接着剤層付きフィルムの接着剤層面をのせ、オーブン内にて４０℃で加熱した。６０秒加熱しても接着剤層付きフィルムがそのまま剥がせた場合は「◎」、◎には該当しないが、３０秒加熱しても接着剤層付きフィルムがそのまま剥がせた場合は「〇」、３０秒加熱した時に接着剤層付きフィルムがフレキシブル基板材料に密着し、そのまま剥がせなかった場合は「×」として評価した。

＜再分散性＞
　表１に記載の液状接着剤組成物１０ｍｌを試験管に入れ、室温で一日静置した。その後、ミックスローターを用いて液を再撹拌し、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜厚み２５μｍとなるようロ－ル塗布した。乾燥後の塗膜を目視で確認し、１０分撹拌後の液でフィラーの塊がなければ「◎」、◎には該当しないが、３０分撹拌後の液でフィラーの塊がなければ「〇」、３０分撹拌後の液でフィラーの塊があったものを「×」とした。

　＜はく離接着強さ＞
　厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムを用意し、その一方の表面に、表１に記載の液状接着剤組成物をロール塗布した。次いで、この接着剤層付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させ、Ｂステージ状の接着剤層（厚さ２５μｍ）を形成した。次いで、フレキシブル基板材料(パナソニック（株）製、製品名「ＦＥＬＩＯＳ　Ｒ－Ｆ７７０」）のポリイミド面に接着剤層付きフィルムの接着剤層面を重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。次いで離型ＰＥＴを剥がし、接着剤層と圧延銅箔（厚さ３５μｍ）を重ね合わせ、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ－トを行った。その後、積層体（フレキシブル基板材料／接着剤層／銅箔）を温度１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着した。加熱圧着後、積層体を１０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、接着試験片を得た。
　接着性を評価するために、ＪＩＳＣ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、各接着試験片のフレキシブル基板材料を銅箔から剥がすときの９０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍである。

　＜吸水率＞
　フィラー状液晶ポリマーを加熱溶融、射出成形し、所定の大きさの平板状試験片を作製した。この試験片を、ＡＳＴＭＤ５７０の試験方法を用い、室温（２３℃）、２４時間水中に浸漬し、浸漬前の試験片の重量および２４時間浸漬後の試験片の重量を測定し、吸水率を算出した。

［接着剤組成物の原料］
＜グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　（グラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ１）
　プロピレン／１－ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン＝７０／３０）１００質量部を４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３．０質量部とラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２．５質量部をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の３倍質量のアセトンと混合し、５０℃に保った状態で１時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、更に同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥してグラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ１を得た。グラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ１は、重量平均分子量が１０万、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（グラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ２）
　メタロセン触媒を重合触媒として製造した、プロピレン単位９７モル％及びエチレン単位３モル％からなるプロピレン－エチレンランダム共重合体１００質量部、無水マレイン酸０．５質量部、メタクリル酸ラウリル０．３質量部及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．４質量部を、シリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、グラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ２を製造した。グラフト変性ポリオレフィン樹脂ａ２は、重量平均分子量が１８万、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（スチレン系エラストマー）
　酸変性ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ：スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体）として、旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＭ１９１３」（マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体）を用いた。この共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン／エチレンブチレン比（重量比）は３０／７０であり、重量平均分子量は１５万である。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　（エポキシ樹脂ｂ１）
　ＤＩＣ社製　商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂）を用いた。

　（エポキシ樹脂ｂ２）
　ＤＩＣ社製　商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６５５ＥＸＰ」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂）を用いた。

　（エポキシ樹脂ｂ３）
　三菱ガス化学社製　商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」（グリシジルアミノ系エポキシ樹脂）を用いた。

＜硬化促進剤＞
　四国化成工業社製　商品名「キュアゾールＣ１１Ｚ」（イミダゾール系硬化促進剤）を用いた。

＜充填材＞
　（フィラー状液晶ポリマー（Ｃ））
　フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）の各種物性（粒径（ｄ５０）、吸水率及び融点を測定した。結果を以下に示す。
　粒径（ｄ５０）：５μｍ
　吸水率：０．１％
　融点：３２０℃

　（無機充填材１）
　トクヤマ社製　商品名「エクセリカＳＥ-１」（シリカ）を用いた。

　（無機充填材２）
　水酸化アルミニウム（粒径２μｍ）を用いた。

＜熱老化防止剤＞
　ＡＤＥＫＡ社製　商品名「アデカスタブ　ＡＯ－８０」を用いた。

＜溶剤（溶媒）＞
　実施例１～１０、比較例１～３、比較例５～８では、メチルシクロヘキサン、トルエン及びイソプロピルアルコールからなる混合溶媒（質量比がメチルシクロヘキサン：トルエン：イソプロピルアルコール＝６５：３０：５）を用い、実施例１１及び比較例４では、トルエン及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒（質量比がトルエン：メチルエチルケトン＝８５：１５）を用いた。

［接着剤組成物の調製］
　撹拌装置付きフラスコに、上記の原料を表１、２に示す割合（表１の数値はグラフト変性熱可塑性樹脂を１００質量部として各成分の配合量を示した。表２は、全固形分量を１００質量％として各成分の配合量を示した。）で添加し、室温（２５℃）下で６時間撹拌して溶解することにより、固形分濃度２０％の液状接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物の評価結果を表３に示す。表３中、接着強さの単位は「Ｎ／ｍｍ」である。

　上記表に示される通り、フィラーとして液晶ポリマーを配合して本発明の接着剤組成物とすることにより、再分散性に優れ、層形成に用いれば、再剥離性に優れ、かつ硬化反応後は優れた接着力を発現する接着剤層を形成できることがわかる。
　なお、実施例において、接着剤組成物の硬化物を１０ＧＨｚの周波数で測定することにより得られる、上述した誘電正接（ｔａｎδ）の減少率は７～５２％の範囲内にあった。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２１年１２月２８日に日本国で特許出願された特願２０２１－２１５２４３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

 

Claims (7)

1. 　α，β－不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、フィラー状液晶ポリマー（Ｃ）とを含有し、
   　全固形分中、前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が３０質量％以上であり、
   　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１～２０質量部である、接着剤組成物。
2. 　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）中に占める前記α，β－不飽和カルボン酸化合物由来の構造部の割合が０．１～２０質量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、及びエチレン－プロピレン－ブテン共重合体、及びスチレン系エラストマーの少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００００～２５００００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 　前記グラフト変性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価が０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物により形成された接着剤層と、
   　前記接着剤層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムと
   を有する接着剤層付き積層体。