JP2005042052A - 光カチオン重合性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 光照射により速やかにカチオン重合して、優れた伸度や各種材料に対する優れた接着力を発現する硬化物となりうる光カチオン重合性組成物を提供する。
【解決手段】 光カチオン重合性化合物、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物および光カチオン重合触媒が含有されてなる光カチオン重合性組成物、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記光カチオン重合性組成物、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物のエポキシ当量が２００〜５００である上記光カチオン重合性組成物、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光する上記光カチオン重合性組成物、および、光透過率が１０％以下である材料を接合するために用いられる上記光カチオン重合性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光カチオン重合性組成物に関する。

従来より、光を照射することによりカチオン重合性基を有する化合物を重合あるいは硬化させる光カチオン重合触媒として、例えば、アリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ホスホニウム塩等が開示されている。
特開昭６１−１７４２２１号公報

このような光カチオン重合触媒は、カチオン重合性基を有する化合物、例えば、エポキシ系化合物、ビニルエーテル系化合物、オキセタン系化合物等の光重合あるいは光硬化に利用されている。また、このような硬化反応機構は、工業的には、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、ワニス、複合材マトリックス、光造形剤等への利用が検討されている。

上記カチオン重合性基を有する化合物のなかでも、特にエポキシ系化合物は、その硬化物が密着性、接着力、耐クリープ性、耐候性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れていることから、例えば、光ディスクの製造にも応用されている。
特開２０００−３４４８７２号公報

しかし、従来の光カチオン重合性組成物は、カチオン重合性基を有する化合物（主原料）としてエポキシ系化合物を用いることが多いため、硬化物の伸度が低くなって、脆くなるとともに、各種材料（各種被着体）に対する接着力（密着性）も不十分になることがあるという問題点がある。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、光照射により速やかにカチオン重合して、優れた伸度や各種材料に対するより優れた接着力を発現する硬化物となりうる光カチオン重合性組成物を提供することにある。

請求項１に記載の発明（本発明）による光カチオン重合性組成物は、光カチオン重合性化合物、分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）で変成されたエポキシ系化合物（以下、「ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物」と記す）、および、光カチオン重合触媒が含有されてなることを特徴とする。

請求項２に記載の発明による光カチオン重合性組成物は、上記請求項１に記載の光カチオン重合性組成物において、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明による光カチオン重合性組成物は、上記請求項１または請求項２に記載の光カチオン重合性組成物において、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物のエポキシ当量が２００〜５００であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明による光カチオン重合性組成物は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光カチオン重合性組成物において、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光することを特徴とする。

請求項５に記載の発明による光カチオン重合性組成物は、上記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光カチオン重合性組成物において、光透過率が１０％以下である材料を接合するために用いられることを特徴とする。

本発明の光カチオン重合性組成物に用いられる光カチオン重合性化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカチオン重合性基を有し、光を照射された際に、後述する光カチオン重合触媒に励起されて光カチオン重合反応をしうる化合物であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、カチオン重合性基としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有するビニルエーテル系化合物、カチオン重合性基としてオキセタン基を有するオキセタン系化合物等が挙げられ、なかでも、各種材料に対する接着力、力学的強度、耐熱性等のバランスに優れる硬化物を得るに適する光カチオン重合性組成物を得やすいことから、エポキシ系化合物が好適に用いられる。これらの光カチオン重合性化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記エポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどやこれらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどやこれらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などやこれらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ樹脂の構造中にポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記ビニルエーテル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記オキセタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の光カチオン重合性組成物に用いられるＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物とは、分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）と２官能以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られるエポキシ系化合物のことである。

上記ＣＴＢＮと２官能以上のエポキシ基を有する化合物との反応に際しては、ＣＴＢＮは、単独で用いられても良いし、例えばカルボキシル基含有量の異なる２種類以上のＣＴＢＮが併用されても良く、２官能以上のエポキシ基を有する化合物も、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、こうして得られるＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の光カチオン重合性組成物に上記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物を含有させることにより、本発明の光カチオン重合性組成物の硬化物は、優れた伸度や各種材料に対するより優れた接着力を発現しうるものとなる。

上記ＣＴＢＮとの反応に用いられる２官能以上のエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記例示の各種エポキシ系化合物等が挙げられ、なかでも、前記光カチオン重合性化合物との相溶性に優れ、伸度、各種材料に対する接着力、力学的強度等のバランスに優れる硬化物を得るに適するＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物を得やすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。すなわち、本発明で用いられるＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物は、ＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。

上記ＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＣ社製の商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−９５」、「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−８４０」、「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−１３２０」などの「ＥＲＩＳＹＳ」シリーズ等が挙げられる。これらのＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物は、特に限定されるものではないが、エポキシ当量が２００〜５００であることが好ましい。

ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物のエポキシ当量が２００未満であると、ＣＴＢＮ部分（ＣＴＢＮ含有量）が少ないことになって、光カチオン重合性組成物の硬化物の伸度が十分に向上しないことがあり、逆にＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物のエポキシ当量が５００を超えると、ＣＴＢＮ部分が多いことになって、前記光カチオン重合性化合物との相溶性が悪くなることがある。

上記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物の配合量（含有量）は、特に限定されるものではないが、前記光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物５〜５０重量部であることが好ましい。

光カチオン重合性化合物１００重量部に対するＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物の配合量が５重量部未満であると、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物を含有させることによる前記硬化物の伸度向上効果や接着力向上効果を十分に得られないことがあり、逆に光カチオン重合性化合物１００重量部に対するＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物の配合量が５０重量部を超えると、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物による光カチオン重合阻害が生じて、光カチオン重合性組成物が硬化不良を来すことがある。

本発明の光カチオン重合性組成物に用いられる光カチオン重合触媒としては、光を照射することにより活性化され、プロトン供与体として作用するカチオン酸を発生して、前記光カチオン重合性化合物を光カチオン重合反応させうるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などのオニウム塩等が挙げられる。これらの光カチオン重合触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記オニウム塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。

また、上記光カチオン重合触媒の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「イルガキュアー２６１」などの「イルガキュアー」シリーズ、旭電化工業社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」などの「オプトマー」シリーズ、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」などの「サンエイド」シリーズ、日本曹達社製の商品名「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２６３９」などの「ＣＩ」シリーズ、ローヌプーラン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、ユニオンカーバイド社製の商品名「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」等が挙げられる。

上記光カチオン重合触媒の配合量（含有量）は、特に限定されるものではないが、前記光カチオン重合性化合物１００重量部に対し、光カチオン重合触媒０．０２〜２０重量部であることが好ましい。

光カチオン重合性化合物１００重量部に対する光カチオン重合触媒の配合量が０．０２重量部未満であると、光カチオン重合性組成物の光カチオン重合反応が十分に進行しなくなったり、硬化が遅くなることがあり、逆に光カチオン重合性化合物１００重量部に対する光カチオン重合触媒の配合量が２０重量部を超えると、光カチオン重合性組成物の可使時間と硬化速度との両立が困難となることがある。

本発明の光カチオン重合性組成物には、必須成分である前記光カチオン重合性化合物、前記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物および上記光カチオン重合触媒に加えるに、必要に応じて、例えば、粘接着性を向上させるための粘接着性付与剤、塗工性を向上させるための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ性付与剤、物性調整剤、増量剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されていても良い。

粘接着性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５系またはＣ９系の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。これらの粘接着性付与剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

粘度調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

チキソトロープ性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ性付与剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

物性調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチレン、ワックス類等が挙げられる。これらの物性調整剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

増量剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水シリカ、含水シリカ、珪酸カルシウム等が挙げられる。これらの増量剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスバルーン、弁柄、カーボンブラック等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の光カチオン重合性組成物は、特に限定されるものではないが、塗工時における粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、上記塗工時における粘度には、常温で塗工するときの粘度のみならず、例えば０℃のような低温で塗工するときの粘度や、光カチオン重合性組成物がホットメルト型光カチオン重合性組成物であって、このホットメルト型光カチオン重合性組成物を加熱溶融して塗工するときの粘度等も包含される。

光カチオン重合性組成物の上記塗工時における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満であると、流動性が高くなりすぎ、塗工すべきでない箇所にまで流れやすくなって、作業性が悪くなることがあり、逆に光カチオン重合性組成物の上記塗工時における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が乏しくなって、塗工作業が困難となることがある。

本発明の光カチオン重合性組成物は、特に限定されるものではないが、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光することが好ましい。

３００ｎｍ未満の波長成分のみを含む光に感光すると、光カチオン重合性組成物の塗工厚みが厚い場合、光照射面の表層に皮張りが生じやすくなるとともに、表層から深部まで均一に硬化しなくなることがあり、逆に８００ｎｍを超える波長成分のみを含む光に感光すると、表層から深部まで均一に硬化はするものの、十分なエネルギー（照射量）の光を与えることが困難となって、光カチオン重合性組成物の硬化速度が遅くなりすぎることがある。

上記光を照射するために用いられる光源としては、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光を照射しうるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、太陽光線等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。なお、上記光源を用いて光照射を行う場合、光カチオン重合性組成物を表層から深部まで均一に硬化させるために、３００ｎｍ未満の波長成分をカットして照射することが好ましい。

本発明の光カチオン重合性組成物は、上記光の照射による光カチオン重合反応終了後の硬化物のゲル分率が６０重量％以上であることが好ましい。光カチオン重合性組成物の硬化物のゲル分率が６０重量％未満であると、各種材料に対する接着力、力学的強度、耐熱性等が不十分となることがある。なお、本発明で言うゲル分率とは、以下の方法で測定されるゲル分率を意味する。

〔ゲル分率の測定方法〕
光カチオン重合性組成物の硬化物を一定量秤量して測定用試料とし、この測定用試料を例えばトルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中に一定時間浸漬して溶解させる。次いで、濾過により有機溶媒不溶解分を濾別し、乾燥した後、有機溶媒不溶解分の重量を測定して、下式によりゲル分率（重量％）を算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、Ａは有機溶媒浸漬前の測定用試料の重量（ｇ）であり、Ｂは有機溶媒不溶解分の重量（ｇ）である。

本発明の光カチオン重合性組成物は、必須成分である前記光カチオン重合性化合物、前記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物および前記光カチオン重合触媒、および／または、必要に応じて配合する前記各種添加剤の種類や組み合わせ等を適宜選択したり、配合量を適宜調整（加減）したりすることによって、光照射後直ちに硬化する光カチオン重合性組成物とすることもできるし、光照射後直ちには硬化せず、一定時間（接着可能時間）は粘接着性を保持した後に硬化する、いわゆる光後硬化性を有する光カチオン重合性組成物とすることもできる。

本発明の光カチオン重合性組成物が上記光後硬化性を有する光カチオン重合性組成物である場合、例えば、光透過率が１０％以下である光貧透過性または光不透過性の材料（被着体）を接合するために用いることが好ましい。

すなわち、本発明の光カチオン重合性組成物が上記光後硬化性を有する光カチオン重合性組成物である場合、接合すべき材料の双方が上記光貧透過性または光不透過性の材料であっても、少なくとも一方の材料に本発明の光カチオン重合性組成物を塗工し、この光カチオン重合性組成物に光を照射した後、光照射された光カチオン重合性組成物の接着可能時間内に他方の材料を貼り合わせ、そのまま放置して光カチオン重合性組成物の硬化を進行および完了させることにより、上記光貧透過性または光不透過性の材料の接合を完成させることができる。

本発明の光カチオン重合性組成物の用途としては、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、ワニス、複合材マトリックス、光造形剤、光ディスク等が挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。

本発明の光カチオン重合性組成物は、光カチオン重合性化合物、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物および光カチオン重合触媒が含有されてなるので、光照射により速やかにカチオン重合して、硬化物は優れた伸度や各種材料に対する優れた接着力を発現する。

また、本発明の光カチオン重合性組成物は、上記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物としてＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたり、および／または、上記ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物のエポキシ当量を２００〜５００としたり、および／または、少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光するものとすることにより、上記優れた効果がより確実なものとなる。

さらに、本発明の光カチオン重合性組成物は、光後硬化性を有する光カチオン重合性組成物とすることにより、上記優れた効果に加えるに、光透過率が１０％以下である光貧透過性または光不透過性の材料の接合を効率的かつ簡便に行うことができる。

本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

約２００ｍＬのサンプル瓶内で、光カチオン重合性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ社製）９８ｇ、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物としてＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−１３２０」、ＣＶＣ社製）１０ｇ、および、光カチオン重合触媒として商品名「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）２ｇを６０℃で均一に加熱混合して、光カチオン重合性組成物を作製した。

ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物として、ＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−１３２０」１０ｇの代わりに、同じくＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−８４０」、ＣＶＣ社製）３０ｇを配合したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光カチオン重合性組成物を作製した。
（比較例１）

ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物としてのＣＴＢＮ変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＲＩＳＹＳ ＥＭＲＡ−１３２０」を配合しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、光カチオン重合性組成物を作製した。

実施例１、実施例２および比較例１で得られた光カチオン重合性組成物の性能（１．ゲル分率、２．破断点伸度、３．密着性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。

１．ゲル分率
離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に光カチオン重合性組成物を厚みが約１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長成分の照射強度が１５００ｍＪ／ｃｍ² となるように紫外線を照射した後、６０℃で５分間加熱して、光カチオン重合性組成物の硬化皮膜を作製した。次に、得られた硬化皮膜を一定量秤量して測定用試料とし、この測定用試料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２４時間浸漬して溶解させた。次いで、濾過によりＭＥＫ不溶解分を濾別し、乾燥した後、ＭＥＫ不溶解分の重量を測定して、下式によりゲル分率（重量％）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、ＡはＭＥＫ浸漬前の測定用試料の重量（ｇ）であり、ＢはＭＥＫ不溶解分の重量（ｇ）である。

２．破断点伸度
離型ＰＥＴフィルムの離型処理面に光カチオン重合性組成物を厚みが約４００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長成分の照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ² ×２分間となるように紫外線を照射した後、６０℃で１０分間加熱して、光カチオン重合性組成物の硬化皮膜を作製した。次に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して、得られた硬化皮膜をダンベル状３号形試験片に打ち抜き、この試験片の引張試験を引張速度１０ｍｍ／分で行って、破断点伸度（％）を求めた。

３．密着性
エタノールで脱脂したステンレススチール（ＳＵＳ）板に光カチオン重合性組成物を厚みが約５０μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長成分の照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ² ×２分間となるように紫外線を照射した後、６０℃で１０分間加熱して、光カチオン重合性組成物を硬化させた。次に、カッターナイフを用いて、光カチオン重合性組成物の硬化皮膜に縦横１ｍｍ間隔で碁盤目状の切り込みを入れた後、セロテープ碁盤目剥離試験を行って、ＳＵＳ板に対する密着性を評価した。

表１から明らかなように、本発明による実施例１および実施例２の光カチオン重合性組成物は、いずれもゲル分率が高く、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物による光カチオン重合阻害（硬化阻害）は認められなかった。また、上記実施例１および実施例２の光カチオン重合性組成物の硬化物は、いずれも破断点伸度が高く、ＳＵＳ板に対する密着性（接着力）も優れていた。

これに対し、ＣＴＢＮ変成エポキシ系化合物を含有させなかった比較例１の光カチオン重合性組成物は、ゲル分率は高かったものの、硬化物の破断点伸度が極端に低く、ＳＵＳ板に対する密着性（接着力）も劣っていた。

以上述べたように、本発明の光カチオン重合性組成物は、光照射により速やかにカチオン重合して、硬化後は優れた伸度や各種材料に対する優れた接着力を発現するので、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、ワニス、複合材マトリックス、光造形剤、光ディスク等用を始め、各種工業用途に好適に用いられる。

Claims (5)

1. 光カチオン重合性化合物、分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体で変成されたエポキシ系化合物、および、光カチオン重合触媒が含有されてなることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
2. 分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体で変成されたエポキシ系化合物がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光カチオン重合性組成物。
3. 分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体で変成されたエポキシ系化合物のエポキシ当量が２００〜５００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光カチオン重合性組成物。
4. 少なくとも３００〜８００ｎｍの波長成分を含む光により感光することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光カチオン重合性組成物。
5. 光透過率が１０％以下である材料を接合するために用いられることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光カチオン重合性組成物。