JP2017538800A - 接着用樹脂組成物、接着用フィルムおよびフレキシブル金属積層体 - Google Patents

接着用樹脂組成物、接着用フィルムおよびフレキシブル金属積層体 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定化学構造のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、エポキシ樹脂、酸無水物系化合物、および硬化触媒を含む接着用樹脂組成物と、前記樹脂組成物から得られた接着用フィルムと前記接着用フィルムを含むフレキシブル金属積層体に関する。

Description

本出願は、２０１４年１２月８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７４９７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、接着用樹脂組成物、接着用フィルムおよびフレキシブル金属積層体に関し、より詳細には、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示す接着用樹脂組成物および接着用フィルムと前記接着用フィルムを含むフレキシブル金属積層体に関する。
最近、電子機器の小型化と高速化および多様な機能が結合する傾向に合わせて、電子機器の内部における信号伝達速度または電子機器の外部との信号伝達速度が速くなっているのが現状である。これにより、既存の絶縁体より誘電率と誘電損失係数がより低い絶縁体を用いた印刷回路基板が必要になっている。
以前に知られたボンディングシート（ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）およびカバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）の場合、接着性エポキシ樹脂組成物で製造されることが一般的であるが、エポキシ樹脂固有の特性により誘電率が高くなって最終製品の誘電率と誘電損失係数を低下させることが容易でない。また、前記接着性エポキシ樹脂組成物に一般に使用されるカルボキシル基末端のブタジエン／アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）などのエラストマーも高い誘電率と誘電損失係数を有するため、より微細化され高集積化される半導体素子に適用されるには一定の限界があった。
例えば、韓国登録特許第００７２８０８号には、液状エポキシ樹脂；固状樹脂；およびマイクロカプセル型硬化剤を含む接着剤テープに関して開示しているが、前記接着剤テープは、高い耐熱性または基材に対する接着力を確保することができるが、誘電率の高いエポキシ樹脂を高い含有量で使用して低い誘電率を確保しにくく、また、誘電率や誘電損失係数を低下させる方法について全く提示していない。
また、日本国特開第２０１３−１７０２１４号には、エポキシ樹脂、無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴムを主成分とするゴム成分、ポリフェニレンエーテル並びにリン化合物の無機金属塩を含むエポキシ樹脂組成物が開示されているが、このようなエポキシ樹脂組成物は、ポリイミド基材に対して高い接着力を有し、高い耐湿性を確保することができるが、前記特許文献も同じく、誘電率や誘電損失係数を低下させる方法について全く提示していない。
韓国登録特許第００７２８０８号 日本国特開第２０１３−１７０２１４号
本発明は、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示す接着用樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示す接着用フィルムを提供する。
さらに、本発明は、高い耐熱性および機械的物性と共に、低い誘電率および低い誘電損失係数を示すフレキシブル金属積層体を提供する。
本明細書では、ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体；エポキシ樹脂；イミダゾール系化合物、イミン系化合物、およびアミン系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む硬化触媒；および酸無水物系化合物；を含み、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する、接着用樹脂組成物が提供される。
また、本明細書では、前記接着用樹脂組成物の硬化物を含み、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する接着用フィルムが提供される。
さらに、本明細書では、ポリイミド樹脂フィルム；銅、鉄、ニッケル、チタン、アルミニウム、銀、金、およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含む金属薄膜；および前記ポリイミドフィルムおよび金属薄膜の間に形成された前記接着用フィルム；を含むフレキシブル金属積層体が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態に係る接着用樹脂組成物および接着用フィルムに関してより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体；エポキシ樹脂；イミダゾール系化合物、イミン系化合物、およびアミン系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む硬化触媒；および酸無水物系化合物；を含み、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する、接着用樹脂組成物が提供される。
本発明者らは、エポキシ樹脂と共に、ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、上述した酸無水物系化合物、および前記硬化触媒を共に用いて得られる接着用樹脂組成物が、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示し得るという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
前記接着用樹脂組成物が、前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を含むことによって、前記エポキシ樹脂の耐熱性は同等水準以上に維持しながらも、最終的に製造される接着フィルムが高い弾性と共に機械的物性を確保可能にし、同時に、前記接着用樹脂組成物またはこれから製造される接着フィルムが低い誘電率および誘電損失係数を有するようにする。
前記ジカルボン酸またはその酸無水物は、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の末端に０．１重量％〜１５重量％、または０．２重量％〜１０重量％の含有量で置換されるか、共重合体の主鎖に０．１重量％〜１５重量％、または０．２重量％〜１０重量％の含有量でグラフトされてもよい。
前記ジカルボン酸は、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、シス−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸、および４−メチル−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、３０，０００〜８００，０００の重量平均分子量、好ましくは２０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有してもよい。
前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位５〜５０重量％含んでもよい。前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体中のスチレン由来の繰り返し単位の含有量が小さすぎると、前記接着用樹脂組成物およびこれから製造される製品の耐熱性が大きく低下することがある。また、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体中のスチレン由来の繰り返し単位の含有量が高すぎると、前記接着用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂との相溶性が低下することがある。
前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、前記接着用樹脂組成物の固形分（有機溶媒、水、または水溶性溶媒成分を除く残りの成分）中の３０重量％〜８０重量％または２５重量％〜７５重量％であってもよい。
一方、前記接着用樹脂組成物は、前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０〜８０重量部または２０〜６０重量部を含んでもよい。
前記エポキシ樹脂は、前記接着用樹脂組成物またはこれから製造される接着フィルムが高い耐熱性および機械的物性を有するようにする。
そして、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂１０〜８０重量部、または２０〜６０重量部を含むことによって、前記接着用樹脂組成物またはこれから製造される接着フィルムが低い誘電率および誘電損失係数を有することができる。具体的には、前記接着用樹脂組成物は、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下、または２．２〜２．８の誘電率（Ｄｋ）、および０．０１０以下、または０．０１０〜０．００１の誘電損失係数（Ｄｆ）を有することができる。
前記接着用樹脂組成物中、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体に対する前記エポキシ樹脂の含有量が大きすぎると、前記接着用樹脂組成物またはこれから製造される接着フィルムが高い誘電率および誘電損失係数を有し、実際の使用時、樹脂流動（ｒｅｓｉｎ ｆｌｏｗ）が過度に大きくなり得る。また、前記接着用樹脂組成物中、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体に対する前記エポキシ樹脂の含有量が小さすぎると、前記接着用樹脂組成物またはこれから製造される接着フィルムが有する耐熱性や機械的物性が低下し、接着力自体が低下することがある。
前記エポキシ樹脂は、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含んでもよいし、前記エポキシ樹脂の好ましい例としては、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂またはジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記接着用樹脂組成物の耐熱性を高めかつ、誘電率および誘電損失係数を低下させるために、２００ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが好ましい。
一方、前記酸無水物は、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルハイミック無水物（Ｍｅｔｈｙｌ Ｈｉｍｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディックメチル無水物（ＮＡＤＩＣ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディック無水物（ＮＡＤＩＣ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびドデセニル無水コハク酸からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。
このような酸無水物系化合物は、前記接着用樹脂組成物およびこれから製造された接着フィルムの誘電率を低下させながらも、高い接着力および耐熱性を確保可能にし、また、前記接着用樹脂組成物がワニス状態で存在したり、半硬化状態の接着フィルム状態で存在する場合に、高い保存安定性を確保するようにする。
通常知られた他の硬化剤、硬化促進剤、または硬化触媒などが前記樹脂組成物やこれから製造される接着フィルムの誘電率および誘電損失係数を大きく高めるのに対し、上述した特定の酸無水物系化合物は、上述したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体およびエポキシ樹脂と共に使用され、前記一実施形態の樹脂組成物やこれから製造される接着フィルムの誘電率を乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下となるようにし、誘電損失係数（Ｄｆ）を乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下となるようにする。
前記酸無水物系化合物中のスチレン−マレイン酸無水物共重合体としては、１，０００〜５０，０００、または５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有するスチレン−マレイン酸無水物共重合体を使用することができる。
また、前記スチレン−マレイン酸無水物共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位５０重量％〜９５重量％、または６０重量％〜９０重量％を含んでもよい。
前記接着用樹脂組成物は、前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、前記酸無水物系化合物１０〜８０重量部、または２０〜６０重量部を含んでもよい。
前記接着用樹脂組成物中の前記酸無水物系化合物の含有量が小さすぎると、前記接着用樹脂組成物から製造される接着フィルムの塗膜特性や耐熱性および機械的物性が十分でなく、前記接着フィルムの誘電率および誘電損失係数を十分に低下させにくいことがある。また、前記接着用樹脂組成物中の前記酸無水物系化合物の含有量が高すぎると、吸湿性が高まり、耐熱性が低下し、前記接着用樹脂組成物から製造される製品の誘電率および誘電損失係数が高くなり得る。
具体的には、前記酸無水物系化合物に対する前記エポキシ樹脂の重量比は、２．０〜０．０５、または１．５〜０．１０、１．０〜０．１２、または０．７５〜０．１５であってもよい。前記酸無水物系化合物に対する前記エポキシ樹脂の重量比は、前記酸無水物系化合物の固形分および前記エポキシ樹脂の固形分の重量比である。前記酸無水物系化合物に対する前記エポキシ樹脂の重量が高すぎると、前記接着用樹脂組成物から製造される接着フィルムの誘電率および誘電損失係数を十分に低下させにくく、樹脂流動（ｒｅｓｉｎ ｆｌｏｗ）が過度に高くなり得る。また、前記酸無水物系化合物に対する前記エポキシ樹脂の重量が低すぎると、前記接着用樹脂組成物の接着力が低下したり、その耐熱性および耐薬品性が低下することがある。
前記接着用樹脂組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。具体的には、前記接着用樹脂組成物は、前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、有機溶媒５０〜１，０００重量部をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒は、前記接着用樹脂組成物の粘度を調節して接着フィルムの製造を容易にする。前記有機溶媒は、前記接着用樹脂組成物の具体的な成分および粘度などを考慮して使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、メタノール、エタノールなどを使用することができる。
前記接着用樹脂組成物は、上述した構成成分間の相溶性が高く、分酸性に優れ、前記有機溶媒をさらに含む場合も、安定した組成を長時間維持することができる。具体的には、常温で外部露出時、７２時間以内に前記接着用樹脂組成物の粘度が初期粘度対比２倍、または１．５倍以下、または１．１倍以下の範囲内で変化できる。エポキシ、アミン系硬化剤、および有機溶媒を含む接着用樹脂の場合、常温で外部に露出時、粘度が初期粘度対比３倍以上と大きく変化するのに対し、前記一実施形態の接着用樹脂組成物は常温での保管安定性が相対的に高い。
前記接着用樹脂組成物は、通常知られた硬化触媒、例えば、イミダゾール系化合物、イミン系化合物、およびアミン系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む硬化触媒を含むことができる。
具体的には、前記接着用樹脂組成物は、前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、前記硬化触媒０．０５〜５重量部、０．１〜２重量部を含んでもよい。
前記接着用樹脂組成物は、上述した成分のほか、通常知られた添加剤、例えば、難燃剤やフィラーなどを含むことができる。前記難燃剤としては、通常使用される難燃剤を格別の制限なく使用することができ、例えば、イオン性リン系難燃剤のＯＰ−９３５（Ｃｌａｒｉａｎ社）または非イオン性リン系難燃剤のＦＰシリーズ（Ｆｕｓｈｉｍｉ社）などを使用することができる。前記フィラーとしては、シリカなどの無機粒子を格別の制限なく使用することができ、例えば、ＳＦＰ−３０ＭＨＥ（ＤＥＮＫＡ社）などを使用することができ、ポリプロピレンオキシドなどの有機フィラーを使用してもよいし、有機−無機複合のフィラーを使用してもよい。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記接着用樹脂組成物の硬化物を含み、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する接着用フィルムが提供される。
上述のように、エポキシ樹脂と共に、ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、上述した酸無水物系化合物、および前記硬化触媒を含む接着用樹脂組成物を用いると、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示す接着フィルムが提供される。
具体的には、前記接着用フィルムは、乾燥状態および５ＧＨｚで２．２〜２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有することができる。
また、前記接着用フィルムは、乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下、または０．０１０〜０．００１の誘電損失係数（Ｄｆ）を有することができる。
前記接着用フィルムの形状や厚さなどは大きく限定されるものではなく、適用される回路基板などの大きさ、用途または特性などを考慮して調整可能であり、例えば、前記接着用フィルムは、１μｍ〜１００μｍの厚さを有してもよい。
前記実施形態の接着用フィルムは、高分子フィルムや接着フィルムの製造に使用されることが知られた多様な方法および装置を大きな制限なく使用することができ、例えば、前記一実施形態の接着用樹脂組成物の所定の基材上に塗布し、４０℃以上の温度で乾燥して製造される。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、ポリイミド樹脂フィルム；銅、鉄、ニッケル、チタン、アルミニウム、銀、金、およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含む金属薄膜；および前記ポリイミドフィルムおよび金属薄膜の間に形成された前記接着用フィルム；を含むフレキシブル金属積層体が提供される。
上述した接着用フィルムを含むことによって、前記フレキシブル金属積層体は、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示すことができる。また、前記接着用フィルムは、前記金属薄膜だけでなく、前記ポリイミド樹脂フィルムに対しても高い接着力を実現することができる。
具体的には、前記フレキシブル金属積層体は、乾燥状態および５ＧＨｚで２．２〜２．８の誘電率（Ｄｋ）を有することができる。
また、前記フレキシブル金属積層体は、乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下の誘電損失係数（Ｄｆ）を有することができる。
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムに含まれるポリイミド樹脂は、３，０００〜６００，０００、または５０，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、フレキシブル金属積層体などに適用時、要求される機械的物性などを十分に確保することができない。また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、前記ポリイミド樹脂フィルムの弾性度が低下することがある。
前記ポリイミド樹脂フィルムは、１μｍ〜５０μｍの厚さを有してもよい。
前記ポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂と共に、フッ素系樹脂５〜７５重量％を追加的にさらに含有してもよい。
前記フッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、これらの２種以上の混合物、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。前記フッ素系樹脂は、０．０５μｍ〜２０μｍ、または０．１μｍ〜１０μｍの最長直径を有する粒子を含んでもよい。
前記金属薄膜は、０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有してもよい。
前記フレキシブル金属積層体は、前記金属薄膜を１つ含んでもよいし、前記フレキシブル金属積層体は、互いに対向する前記金属薄膜２つを含んでもよく、この場合、前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記互いに対向する金属薄膜２つの間に位置してもよい。
本発明によれば、高い耐熱性および機械的物性を有しかつ、フレキシブル印刷回路基板の製造工程に適用されて高い信頼性を確保することができ、低い誘電率および低い誘電損失係数を示す接着用樹脂組成物および接着用フィルムが提供される。
発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明の具体的な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例および比較例：接着用樹脂組成物および接着フィルムの製造］
実施例１
（１）接着用樹脂溶液の製造
マレイン酸無水物が１．８１ｗｔ％グラフトされたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の２０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液（Ｍ１９１３、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ（株）製品）２０ｇ、ビフェニルノボラック系エポキシ樹脂の７０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬（株）製品、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）０．８１４ｇ、スチレン−マレイン酸無水物共重合体の４０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液（ＥＦ−４０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製品、Ｓｔｙｒｅｎｅ：Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅの重量比４：１）５．０ｇ、２−メチルイミダゾールの２５％メタノール溶液０．１３ｇを常温で混合して、接着用樹脂組成物（溶液）を製造した。
（２）接着フィルムの製造
前記接着用樹脂溶液を離型処理済みＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、約２５μｍの厚さを有する接着フィルムを製造した。
実施例２
（１）接着用樹脂溶液の製造
マレイン酸無水物が０．３６ｗｔ％グラフトされたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の２０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液（Ｍ１９１１、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ（株）製品）２０ｇ、エポキシ樹脂の７０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液（ＸＤ−１０００）０．８１４ｇ、ナディックメチル酸無水物（ＮＡＤＩＣ ｍｅｔｈｙｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の４０ｗｔ％ｘｙｌｅｎｅ溶液５．０ｇ、２−メチルイミダゾールの２５％メタノール溶液０．１３ｇを常温で混合して、接着用樹脂組成物（溶液）を製造した。
（２）接着フィルムの製造
前記接着用樹脂溶液を離型処理済みＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、約２５μｍの厚さを有する接着フィルムを製造した。
比較例１〜３
（１）接着用樹脂溶液の製造
下記表１の成分を常温で混合して、比較例１〜３の接着用樹脂組成物（溶液）を製造した。
Figure 2017538800
（２）接着フィルムの製造
前記比較例１〜３で得られた接着用樹脂溶液をそれぞれ離型処理済みＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、約２５μｍの厚さを有する接着フィルムを製造した。
［実験例：接着用樹脂組成物および接着用フィルムの物性評価］
実験例１：接着用樹脂組成物（溶液）の保存安定性評価
前記実施例および比較例で得られた接着用樹脂溶液それぞれを、常温（２５℃）で３日間密封状態に維持し、粘度増減の有無を確認した。前記露出後、最終粘度が初期粘度の１００％以内であれば良好と評価し、初期粘度の１００％超過であれば不良と表示した。
実験例２：接着フィルムの吸湿耐熱性評価
前記実施例および比較例で得られた接着フィルムにおいて、ＰＥＴ Ｆｉｌｍから剥離し、ポリイミドフィルムと銅箔との間に入れて、１６０℃で１時間３０ＭＰａの圧力を加えて圧着をした。そして、得られたポリイミドフィルム−接着フィルム−銅箔複合体を８５℃の温度および８５％相対湿度の条件で２４時間エージングした後、２６０℃の鉛槽に浮かべて耐熱性を評価した。
前記接着フィルムの表面に気泡（Ｂｌｉｓｔｅｒ）が発生したものは不良と評価し、気泡（Ｂｌｉｓｔｅｒ）が発生しなかったものは良好と評価した。
実験例３：誘電率および誘電損失係数の測定
前記実施例および比較例で得られた接着フィルムをｇｌｏｖｅ ｂｏｘに入れて、窒素をパージしながら２４時間乾燥を行った後、Ａｇｉｌｅｔｎ Ｅ５０７１Ｂ ＥＮＡ装置を用いて、５ＧＨｚの条件で誘電率および誘電損失係数を測定した。
前記実験例１〜３の結果を下記表２に示した。
Figure 2017538800
前記表１に示されているように、実施例で得られた接着フィルムは、高い保存安定性および耐熱性を有し、乾燥状態および５ＧＨｚで２．５の誘電率（Ｄｋ）および０．００７の誘電損失係数（Ｄｆ）を有する点が確認された。
これに対し、比較例で得られた接着フィルムは、保存安定性または耐熱性が実施例に比べて劣り、特に、比較例３の場合、フレキシブル印刷回路基板の接着材料として用いるのに十分でない耐熱性を有し、保存安定性も非常に低くて商用製品として製造しにくい点が確認された。また、比較例１および２の接着フィルムは、誘電率および誘電損失係数が相対的に大きくなっている点が確認された。

Claims (20)

  1. ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体；
    エポキシ樹脂；
    イミダゾール系化合物、イミン系化合物、およびアミン系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む硬化触媒；および
    酸無水物系化合物；を含み、
    乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する、接着用樹脂組成物。
  2. 前記酸無水物系化合物は、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルハイミック無水物（Ｍｅｔｈｙｌ Ｈｉｍｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディックメチル無水物（ＮＡＤＩＣ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディック無水物（ＮＡＤＩＣ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびドデセニル無水コハク酸からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  3. 前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、
    前記エポキシ樹脂１０〜８０重量部；
    酸無水物系化合物１０〜８０重量部；および
    イミダゾール系化合物、イミン系化合物、およびアミン系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含む硬化触媒０．０５〜５重量部；を含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  4. 乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下の誘電損失係数（Ｄｆ）を有する、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  5. 前記酸無水物系化合物に対する前記エポキシ樹脂の重量比が２．０〜０．０５である、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  6. 前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体１００重量部に対して、有機溶媒５０〜１，０００重量部をさらに含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  7. 常温で外部露出時、７２時間以内に前記接着用樹脂組成物の粘度が初期粘度対比２倍以下に変化する、請求項６に記載の接着用樹脂組成物。
  8. 前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、３０，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  9. 前記ジカルボン酸またはその酸無水物が０．１重量％〜１５重量％結合されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位５〜５０重量％含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  10. 前記ジカルボン酸は、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、シス−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸、および４−メチル−１，２，３，６テトラヒドロフタル酸からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  11. 前記エポキシ樹脂は、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
  12. 前記スチレン−マレイン酸無水物共重合体は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の接着用樹脂組成物。
  13. 前記スチレン−マレイン酸無水物共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位５０重量％〜９５重量％を含む、請求項２に記載の接着用樹脂組成物。
  14. 請求項１に記載の接着用樹脂組成物の硬化物を含み、乾燥状態および５ＧＨｚで２．８以下の誘電率（Ｄｋ）を有する、接着用フィルム。
  15. 乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下の誘電損失係数（Ｄｆ）を有する、請求項１４に記載の接着用フィルム。
  16. 前記接着用フィルムは、１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１４に記載の接着用フィルム。
  17. ポリイミド樹脂フィルム；
    銅、鉄、ニッケル、チタン、アルミニウム、銀、金、およびこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含む金属薄膜；および
    前記ポリイミドフィルムおよび金属薄膜の間に形成された、請求項１２に記載の接着用フィルム；を含むフレキシブル金属積層体。
  18. 前記ポリイミド樹脂フィルムは、１μｍ〜５０μｍの厚さを有し、
    前記ポリイミド樹脂フィルムは、フッ素系樹脂５〜７５重量％を含有する、請求項１７に記載のフレキシブル金属積層体。
  19. 前記接着用フィルムは、乾燥状態および５ＧＨｚで２．２〜２．８の誘電率（Ｄｋ）を有する、請求項１７に記載のフレキシブル金属積層体。
  20. 前記接着用フィルムは、乾燥状態および５ＧＨｚで０．０１０以下の誘電損失係数（Ｄｆ）を有する、請求項１７に記載のフレキシブル金属積層体。
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