TWI688474B - 低介電阻燃性接著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種疊層體，不僅是與以往的聚醯亞胺、聚酯膜，與LCP等低極性樹脂基材或金屬基材亦具有高接著性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性優異，並具有阻燃性。 一種疊層體(Z)，係樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成；其特徵為：(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上，(5)接著劑層與樹脂基材之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。

Description

低介電阻燃性接著劑組成物
本發明關於一種疊層體，其包含顯現低介電常數、低介電正切、同時具有阻燃性之接著劑層。更詳細言之，係關於一種樹脂基材與金屬基材介由顯現低介電常數、低介電正切及阻燃性之接著劑層疊層而成的疊層體。特別是關於撓性印刷電路板(以下簡稱為FPC)用之疊層體、及含有該疊層體之表覆層膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片(bonding sheet)。
近年，伴隨印刷電路板中之傳輸信號的高速化，信號的高頻化正發展中。與此同時，對於FPC在高頻區域之低介電特性(低介電常數、低介電正切)的要求正日益增長。因應該等要求，作為FPC所使用之基材膜，有人提案以具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等基材膜替換以往的聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯膜。 但，具有低介電特性之基材膜由於低極性的緣故，使用以往的環氧系接著劑或丙烯酸系接著劑時接著力弱，表覆層膜、疊層板等FPC用構件的製作困難(例如，專利文獻1、2)。又，環氧系接著劑或丙烯酸系接著劑的低介電特性並不優異，會損及FPC的介電特性。 進一步以上述目的使用之接著劑組成物大多為可燃性，需賦予阻燃性。阻燃劑使用鹵素系有機化合物的體系具有優異的阻燃性。但，該方法存在燃燒時會產生腐蝕性鹵素氣體的問題。因此，尋求不含鹵素成分的無鹵素阻燃劑。例如採用磷系阻燃劑的摻合。例如專利文獻3中認為可使用有機次膦酸鋁作為阻燃劑，並顯示了相同文獻所記載之表覆層膜中含有阻燃劑時的阻燃劑之含量範圍。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-25917號公報 [專利文獻2]WO2015/041085A1公報 [專利文獻3]日本特開2014-34668號公報
[發明所欲解決之課題] 但，專利文獻1中雖有記述聚醯亞胺與壓延銅箔之接著性、焊料耐熱性、阻燃性，但並未提及低介電特性，難以獲得與LCP等具有低介電特性之基材膜的接著性。又，專利文獻2中雖有記述聚醯亞胺與銅箔之接著性、焊料耐熱性、絕緣可靠性、阻燃性，但並未提及介電特性，且亦未提及與LCP等具有低介電特性之基材膜的接著性。專利文獻3中雖有記載介電常數、阻燃性，但僅觸及銅箔與銅箔之接著性，並未提及與聚醯亞胺、LCP基材之接著性。又，亦未提及FPC用途所需之焊料耐熱性。
本發明為了解決上述課題而進行深入研究的結果，發現具有特定物性之接著劑層，不僅是與以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯膜，與LCP等具有低介電特性之樹脂基材、銅箔等金屬基材的高接著性、高焊料耐熱性、及低介電特性優異，進一步具有基於UL-94之VTM-0的阻燃性，而完成了本發明。
亦即，本發明旨在提供一種疊層體，該疊層體對於聚醯亞胺、LCP等各種樹脂基材與金屬基材兩者具有良好的接著性，且耐熱性、低介電特性、阻燃性亦優異。 [解決課題之手段]
一種疊層體(Z)，係樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成； 其特徵為： (1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下， (2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下， (3)樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上， (4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上， (5)將金屬基材從疊層體(Z)去除後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
一種疊層體(X)，係樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該樹脂基材的疊層體； 其特徵為： (1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下， (2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下， (3)於疊層體(X)之接著劑層面疊層金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上， (4)於疊層體(X)之接著劑層面疊層金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上， (5)疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
一種疊層體(Y)，係樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該金屬基材的疊層體； 其特徵為： (1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下， (2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下， (3)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上， (4)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上， (5)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材以製作疊層體(Z)，然後去除金屬基材後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
一種接著劑層，係樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層； 其特徵為： (1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下， (2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下， (3)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材，於另一面疊層金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上， (4)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材，於另一面疊層金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上， (5)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
一種接著片，含有前述疊層體(Z)、疊層體(X)、疊層體(Y)或接著劑層。一種印刷電路板，包含前述接著片作為構成要素。 [發明之效果]
關於本發明之樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)之接著劑層疊層而成的疊層體(Z)，(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上，(5)接著劑層與樹脂基材之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。不僅是與以往的聚醯亞胺、聚酯膜，與LCP等低極性樹脂基材、金屬基材亦具有高接著性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性、阻燃性優異。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。本案發明之樹脂基材及金屬基材介由包括含羧基之聚烯烴之接著劑層疊層而成的疊層體滿足下列(1)～(5)。
＜含羧基之聚烯烴樹脂(A)＞ 本發明所使用之含羧基之聚烯烴樹脂(A)(以下亦簡稱為(A)成分)並無限定，宜為將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂而得者較佳。聚烯烴樹脂係指例示為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴單體的均聚物、或與其他單體的共聚物、及所獲得之聚合物的氫化物或鹵化物等以烴骨架為主體的聚合物。亦即，就含羧基之聚烯烴而言，宜為將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種而得者較佳。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯為主體並與α-烯烴共聚而得者。就α-烯烴而言，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等之1種或多種。該等α-烯烴中，乙烯、1-丁烯為較佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分的比率並無限定，丙烯成分宜為50莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種，例如可列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸及該等之酸酐。該等中酸酐為較佳，馬來酸酐更佳。具體而言，可列舉馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用該等酸改性聚烯烴之1種或2種以上組合使用。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)的酸值，以耐熱性及與樹脂基材或金屬基材的接著性的觀點觀之，下限宜為100當量/106 g以上較佳，200當量/106 g以上更佳，250當量/106 g尤佳。未達前述值的話，會有與環氧樹脂(D)、碳二亞胺樹脂(C)的相容性低、無法顯現接著強度的情況。又，會有交聯密度低、欠缺耐熱性的情況。上限宜為1000當量/106 g以下較佳，700當量/106 g以下更佳，500當量/106 g以下尤佳。超過前述值的話，會有接著性降低的情況。又，會有溶液的黏度、穩定性降低、適用期(pot life)特性降低的情況。進一步製造效率亦降低故不佳。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)宜為10,000～180,000之範圍較佳。20,000～160,000之範圍更佳，30,000～150,000之範圍尤佳，40,000～140,000之範圍特佳，50,000～130,000之範圍最佳。未達前述值的話，會有凝聚力變弱、接著性差的情況。另一方面，超過前述值的話，會有流動性低、接著時的操作性產生問題的情況。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)之製造方法並無特別限定，例如可列舉自由基接枝反應(亦即，對於成為主鏈之聚合物生成自由基物種，以該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合反應)等。
自由基產生劑並無特別限定，宜使用有機過氧化物較佳。有機過氧化物並無特別限定，可列舉過氧化苯二甲酸二-第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜接著劑層＞ 本發明中，接著劑層係指將接著劑組成物塗布於基材，並使其乾燥後的接著劑組成物之層。接著劑層之厚度並無特別限定，宜為5μm以上較佳，10μm以上更佳，15μm以上尤佳。又，宜為200μm以下較佳，100μm以下更佳，50μm以下尤佳。厚度過薄時，會難以獲得充分的接著性能，過厚時，可列舉由於乾燥不充分，殘留溶劑容易變多，印刷電路板製造時之壓製時產生隆起的問題。
將接著劑組成物塗覆於基材上的方法並無特別限定，可列舉缺角輪塗布機、逆轉輥式塗布機等。或必要時亦可在係印刷電路板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺膜上，直接或利用轉印法設置接著劑層。乾燥條件並無特別限定，乾燥後之殘留溶劑率宜為1質量%以下較佳。超過1質量%的話，可列舉印刷電路板壓製時殘留溶劑起泡而產生隆起的問題。
＜樹脂基材＞ 本發明中之樹脂基材，只要是可塗布本發明之接著劑組成物，並乾燥形成接著劑層者即可，並無特別限定，宜為膜狀樹脂等樹脂基材(以下亦稱為基材膜層)較佳。具體而言，可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。作為LCP膜之市售品，例如可列舉KURARAY(股)公司製的Vecstar(註冊商標)。又，作為聚醯亞胺膜之市售品，例如可列舉Kaneka(股)公司製的Apical(註冊商標)。
樹脂基材之厚度並無特別限定，宜為1μm以上較佳，3μm以上更佳，10μm以上尤佳。又，宜為50μm以下較佳，30μm以下更佳，20μm以下尤佳。厚度過薄時，會有電路難以獲得充分的電氣性能的情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時的加工效率等降低的情況。又，樹脂基材之相對介電常數(εc )宜為5.0以下較佳，4.0以下更佳，3.5以下尤佳。下限值並無特別限定，在工業上只要為0.1以上則無問題。
＜金屬基材＞ 就金屬基材而言，可使用能用於電路基板之任意以往公知的導電性材料。作為素材，可例示SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬及各自的合金、鍍敷物、以鋅或鉻化合物等其他金屬進行處理的金屬等。金屬箔為較佳，銅箔更佳。金屬箔的厚度並無特別限定，宜為1μm以上較佳，3μm以上更佳，10μm以上尤佳。又，宜為50μm以下較佳，30μm以下更佳，20μm以下尤佳。厚度過薄時，會有電路難以獲得充分的電氣性能的情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時的加工能率等降低的情況。金屬箔通常係以捲軸狀的形態提供。製造本發明之印刷電路板時所使用之金屬箔的形態並無特別限定。使用帶狀形態的金屬箔時，其長度並無特別限定。又，其寬度亦無特別限定，宜為250~500cm左右較佳。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體(Z)係樹脂基材與金屬基材介由接著劑層疊層而成者(樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體)，疊層體(X)係樹脂基材與接著劑層疊層而成者(樹脂基材/接著劑層)，疊層體(Y)係金屬基材與接著劑層疊層而成者(金屬基材/接著劑層)。本發明中，有時將疊層體(X)、疊層體(Y)及疊層體(Z)合稱為疊層體。疊層體(X)可藉由將接著劑組成物依常規方法塗布於樹脂基材並乾燥而獲得。又，疊層體(Y)可藉由將接著劑組成物依常規方法塗布於金屬基材並乾燥而獲得。疊層體(Z)可藉由在疊層體(X)或疊層體(Y)，分別疊層金屬基材或樹脂基材而獲得。亦可於疊層體(X)或疊層體(Y)之接著劑層的面上疊層脫模基材。又，在疊層體(Z)之樹脂基材或金屬基材上進一步疊層接著劑層(接著劑層/樹脂基材/接著劑層/金屬基材、樹脂基材/接著劑層/金屬基材/接著劑層、接著劑層/樹脂基材/接著劑層/金屬基材/接著劑層)亦無妨。
本發明之疊層體更滿足下列要件(1)～(5)。
＜要件(1)＞ 針對要件(1)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )需為3.0以下。具體而言，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將接著劑組成物塗布於脫模基材，並在約130℃乾燥約3分鐘。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，將硬化後之接著劑組成物層(接著劑層)從脫模膜剝離。測定剝離後之該接著劑組成物層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc )。相對介電常數(εc )為3.0以下，2.6以下較佳，2.3以下更佳。下限並無特別限定，實用上為2.0。又，於頻率1MHz～10GHz之全區域的相對介電常數(εc )宜為3.0以下較佳，2.6以下更佳，2.3以下尤佳。
疊層體(Z)中之接著劑層的相對介電常數(εc )可如下述般進行測定。亦即，可例示一種方法，係將疊層體(Z)之金屬基材用蝕刻液去除乾淨，得到接著劑層與樹脂基材之2層疊層體(X)。蝕刻液並無特別限定，可使用氯化鐵(III)水溶液、氯化銅(II)水溶液、硫酸過氧化氫水混合液、鹼蝕刻液、鎳蝕刻液等。然後，將疊層體(X)之樹脂基材剝離(去除)乾淨，於殘留的接著劑層之兩面，利用蒸鍍、濺射法等薄膜法、或塗布導電性糊劑等手法形成金屬層以作為電容器，測定靜電電容，並由厚度與面積算出相對介電常數(εc )。又，就另外的方法而言，可利用前述方法於疊層體(X)之樹脂基材面上形成金屬層以作為電容器，測定樹脂基材與接著劑層的組合靜電電容相對介電常數(εc )後，將金屬層與接著劑層從疊層體(X)剝離(去除)乾淨，同樣地製作電容器並測定靜電電容，測定殘留的樹脂基材的相對介電常數(εc )。由疊層體(X)所獲得之電容器的介電層視為樹脂基材與接著劑層之多層介電體，故由兩者的差可算出接著劑層的相對介電常數(εc )。
＜要件(2)＞ 針對要件(2)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)需為0.02以下。具體而言，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將接著劑組成物塗布於脫模基材，並在約130℃乾燥約3分鐘。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，將硬化後之接著劑組成物層(接著劑層)從脫模膜剝離。測定剝離後之該接著劑組成物之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)。介電正切(tanδ)為0.02以下，0.01以下較佳，0.005以下更佳。下限並無特別限定，實用上為0.0001。又，於頻率1MHz～10GHz之全區域的介電正切(tanδ)宜為0.02以下較佳，0.01以下更佳，0.005以下尤佳。
針對疊層體(Z)中之接著劑層的介電正切(tanδ)，亦可利用與前述介電常數同樣的操作進行測定。
＜要件(3)＞ 針對要件(3)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，樹脂基材與金屬基材間的剝離強度需為0.5N/mm以上。具體而言，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將接著劑組成物塗布於樹脂基材，並在約130℃乾燥約3分鐘。然後於接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合金屬基材。貼合係以使金屬基材之光澤面與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。於常溫(約25℃)，將該疊層體(Z)之樹脂基材以拉伸速度50mm/min進行90°剝離，並測定剝離強度。90°剝離強度需為0.5N/mm以上，0.8N/mm以上較佳，1.0N/mm以上更佳。此外，即使是利用前述方法以外之方法製得的疊層體(Z)，只要90°剝離強度為0.5N/mm以上，則包括於本發明中。
從疊層體(X)，藉由在疊層體(X)之接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合金屬基材，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係以使金屬基材之光澤面與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。於常溫(約25℃)，將該疊層體(Z)之樹脂基材以拉伸速度50mm/min進行90°剝離，並測定剝離強度。90°剝離強度需為0.5N/mm以上，0.8N/mm以上較佳，1.0N/mm以上更佳。
從疊層體(Y)，藉由在疊層體(Y)之接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合樹脂基材，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係以使樹脂基材與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。於常溫(約25℃)，將該疊層體(Z)之樹脂基材以拉伸速度50mm/min進行90°剝離，並測定剝離強度。90°剝離強度需為0.5N/mm以上，0.8N/mm以上較佳，1.0N/mm以上更佳。
從接著劑層，藉由在接著劑層之其中一面貼合樹脂基材，在另一面貼合金屬基材之光澤面，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係將脫模基材/接著劑層與樹脂基材，在約100℃於約3kgf/cm2 之加壓下進行約1m/min輥層壓而貼合後，將脫模基材剝離，以使金屬基材之光澤面與接著劑層接觸的方式，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。於常溫(約25℃)，將該疊層體(Z)之樹脂基材以拉伸速度50mm/min進行90°剝離，並測定剝離強度。90°剝離強度需為0.5N/mm以上，0.8N/mm以上較佳，1.0N/mm以上更佳。
＜要件(4)＞ 針對要件(4)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，加濕焊料耐熱性需為240℃以上。具體而言，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將接著劑組成物塗布於樹脂基材，並在約130℃乾燥約3分鐘。然後於接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合金屬基材。貼合係以使金屬基材之光澤面與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。將該疊層體(Z)在約40℃、約80RH%之條件下處理約72小時，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性需為240℃以上，250℃以上較佳，260℃以上更佳。此外，即使是利用前述方法以外之方法製得的疊層體(Z)，只要加濕焊料耐熱性為240℃以上，則包括於本發明中。
從疊層體(X)，藉由在疊層體(X)之接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合金屬基材，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係以使金屬基材之光澤面與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。將該疊層體(Z)在約40℃、約80RH%之條件下處理約72小時，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性需為240℃以上，250℃以上較佳，260℃以上更佳。
從疊層體(Y)，藉由在疊層體(Y)之接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合樹脂基材，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係以使樹脂基材與接著劑組成物層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。將該疊層體(Z)在約40℃、約80RH%之條件下處理約72小時，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性需為240℃以上，250℃以上較佳，260℃以上更佳。
又，從接著劑層，藉由在接著劑層之其中一面貼合樹脂基材，在另一面貼合金屬基材之光澤面，可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係將接著劑層與樹脂基材貼合後，以使金屬基材之光澤面與接著劑層接觸的方式進行，在約160℃於約40kgf/cm2 之加壓下真空壓製約30秒而接著。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，製作樹脂基材/接著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。將該疊層體(Z)在約40℃、約80RH%之條件下處理約72小時，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性需為240℃以上，250℃以上較佳，260℃以上更佳。
＜要件(5)＞ 針對要件(5)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，對構成疊層體(Z)之疊層體(X)利用基於UL-94之阻燃性評價試驗進行評價時，需為VTM-0。具體而言，以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將本發明之接著劑組成物塗布於樹脂基材，並在約130℃乾燥約3分鐘。然後在約140℃熱處理約4小時而使其硬化，從獲得之疊層體(X)切出試驗片(50±0.5mm×200±0.5mm)，並測定厚度。將試驗片整圓成長度200mm、直徑約10mm之筒狀並固定於試驗台(stand)。將氣體燃燒器(gas burner)的火焰調整為高度約20mm，使試驗片的下端接觸火焰3sec後，測定燃燒時間。每1個樣品重複接觸火焰2次。各燃燒時間為10sec以下，且2次之合計燃燒時間為30sec以下者判斷為合格。以各N＝5進行試驗，全部合格者相當於VTM-0。
利用蝕刻液將疊層體(Z)之金屬基材從疊層體(Z)去除乾淨，可獲得接著劑層與樹脂基材之2層的疊層體(X)。蝕刻液並無特別限定，可使用氯化鐵(III)水溶液、氯化銅(II)水溶液、硫酸過氧化氫水混合液、鹼蝕刻液、鎳蝕刻液等。
從疊層體(Y)，藉由在疊層體(Y)之接著劑組成物層(接著劑層)的面上貼合樹脂基材而獲得疊層體(Z)後，將疊層體(Z)之金屬基材利用蝕刻液去除乾淨，可獲得疊層體(X)。
＜接著劑組成物＞ 本發明所使用之接著劑組成物，係至少包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)者。藉由包括含羧基之聚烯烴樹脂(A)，介由由該接著劑組成物所構成之接著劑層而成的疊層體可顯現前述(1)～(5)之優異性能。
本發明之接著劑組成物，除前述(A)成分以外，宜包括含羧基之苯乙烯樹脂(B)(以下亦簡稱為(B)成分。)、碳二亞胺樹脂(C)(以下亦簡稱為(C)成分。)、環氧樹脂(D)(以下亦簡稱為(D)成分。)及/或阻燃性填料(E)(以下亦簡稱為(E)成分。)較佳。藉由包括前述(A)成分～(E)成分之5種樹脂，不僅是與以往的聚醯亞胺、聚酯膜，與習知技術所未預想之LCP膜等低極性樹脂基材、金屬基材亦具有高接著性，且焊料耐熱性、電特性(低介電特性)及阻燃性優異。
＜含羧基之苯乙烯樹脂(B)＞ 本發明可使用之含羧基之苯乙烯樹脂(B)並無限定，宜為將芳香族乙烯基化合物單獨、或芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之嵌段及/或無規結構為主體的共聚物、及其氫化物以不飽和羧酸進行改性而得者較佳。芳香族乙烯基化合物並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯等。又，作為共軛二烯化合物，例如可列舉丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。該等芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物的具體例，可列舉苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯・丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
含羧基之苯乙烯樹脂(B)的改性，例如可藉由在苯乙烯樹脂聚合時，使不飽和羧酸共聚而進行。又，亦可藉由將苯乙烯樹脂與不飽和羧酸在有機過氧化物的存在下加熱、混練而進行。不飽和羧酸並無特別限定，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐等。
含羧基之苯乙烯樹脂(B)的酸值，以耐熱性及與樹脂基材或金屬基材的接著性的觀點觀之，下限宜為10當量/106 g以上較佳，100當量/106 g以上更佳，150當量/106 g尤佳。未達前述值的話，與環氧樹脂(D)、碳二亞胺樹脂(C)的相容性低，會有無法顯現接著強度的情況。又，會有交聯密度低、欠缺耐熱性的情況。上限宜為1000當量/106 g以下較佳，700當量/106 g以下更佳，500當量/106 g以下尤佳。超過前述值的話，會有接著性、低介電特性降低的情況。
本發明所使用之接著劑組成物中，含羧基之苯乙烯樹脂(B)的含量宜相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)5～95質量份為含羧基之苯乙烯樹脂(B)95～5質量份之範圍，亦即(A)成分/(B)成分＝5～95/95～5(質量比)較佳。(A)成分/(B)成分＝10～90/90～10(質量比)更佳，(A)成分/(B)成分＝15～85/85～15(質量比)之範圍最佳。(A)成分量未達前述值的話，會有交聯密度降低、加濕焊料耐熱性降低的情況。(A)成分量超過前述值的話，會有對於基材的潤濕性降低、接著強度降低的情況。
＜碳二亞胺樹脂(C)＞ 碳二亞胺樹脂(C)只要是於分子內具有碳二亞胺基者即可，並無特別限定。於分子內具有2個以上之碳二亞胺基的聚碳二亞胺較佳。藉由使用碳二亞胺樹脂(C)，含羧基之聚烯烴樹脂(A)或含羧基之苯乙烯樹脂(B)的羧基與碳二亞胺反應，可提高接著劑組成物與基材的相互作用，並可改善接著性。
本發明所使用之接著劑組成物中，碳二亞胺樹脂(C)的含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，宜為0.1～30質量份之範圍較佳。1～25質量份之範圍更佳，2～20質量份之範圍最佳。未達前述值的話，會有不能顯現與基材的相互作用、接著性降低的問題。超過前述值的話，會有接著劑的適用期縮短、或低介電特性降低的問題。
＜環氧樹脂(D)＞ 環氧樹脂(D)只要是於分子中具有環氧丙基者即可，並無特別限定，宜為於分子中具有2個以上之環氧丙基者較佳。具體而言雖無特別限定，但可使用選自於由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺構成之群組中之至少1種。宜為雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂較佳。
本發明所使用之接著劑組成物中，環氧樹脂(D)的含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，宜為1～30質量份之範圍較佳，2～15質量份之範圍更佳，3～10質量份之範圍最佳。未達前述範圍的話，會有不能獲得充分的硬化效果、接著性及耐熱性降低的情況。又，超過前述範圍的話，會有接著劑的適用期縮短、或低介電特性降低的問題。
＜阻燃性填料(E)＞ 阻燃性填料(E)並無特別限定，宜為不溶於有機溶劑者較佳，可列舉無機系阻燃性填料與有機系阻燃性填料。作為無機系阻燃性填料，例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫氧化物；鹼性碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鎂-鈣、碳酸鈣、碳酸鋇等金屬碳酸化合物；氧化鎂、氧化鉬、氧化鋯、氧化錫、氧化錫之水合物、氧化銻等金屬氧化物；硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等金屬硼酸化合物；白雲石、菱水鎂鋁石、硼砂等無機金屬化合物；紅磷等無機磷化合物等。作為有機系阻燃性填料，例如可列舉磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯、參(二乙基次膦酸)鋁、參(甲基乙基次膦酸)鋁、參(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、肆(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、肆(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、肆(二苯基次膦酸)鈦等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺(melam)、三聚氰胺氰尿酸酯等三𠯤系化合物；氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、二偶氮化合物、尿素等氮系阻燃劑；聚矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑等。就阻燃性填料而言，金屬氫氧化物、磷化合物為較佳，其中磷化合物更佳，例如可使用次膦酸鋁等公知的磷系阻燃性填料。此外，磷系阻燃劑有不溶於有機溶劑的類型(磷系阻燃性填料)與可溶於有機溶劑的類型(磷系阻燃性非填料)，本發明中宜為不溶於有機溶劑的類型(磷系阻燃性填料)較佳。上述阻燃性填料可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
本發明所使用之接著劑組成物中，阻燃性填料之含量相對於(A)～(D)成分之合計100質量份宜以20～100質量份之範圍含有較佳，30～90質量份之範圍更佳，40～90質量份之範圍尤佳。未達前述範圍的話，會有難以獲得阻燃性的情況。超過前述範圍的話，會有接著性、耐熱性、電特性等惡化的情況。
本發明所使用之接著劑組成物可進一步含有有機溶劑。就本發明所使用之有機溶劑而言，只要是可使含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、及環氧樹脂(D)溶解者即可，並無特別限定。具體而言，例如可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用該等中之1種或2種以上倂用。
就有機溶劑而言，相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，宜為100～1000質量份之範圍較佳，200～900質量份之範圍更佳，300～800質量份之範圍最佳。未達前述範圍的話，會有液體性及適用期特性降低的情況。又，超過前述範圍的話，會有在製造成本、輸送成本的方面變得不利的問題。
又，本發明所使用之接著劑組成物中，必要時亦可進一步含有其他成分。該等成分的具體例，可列舉黏接性賦予劑、與(E)成分不同之填料、矽烷偶聯劑。
＜黏接性賦予劑＞ 本發明所使用之接著劑組成物中，必要時亦可摻合黏接性賦予劑。黏接性賦予劑，可列舉聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，係為了提高接著強度而使用。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。
＜與(E)成分不同之填料＞ 本發明所使用之接著劑組成物中，必要時亦可摻合二氧化矽等與前述(E)成分不同之填料。藉由摻合二氧化矽，耐熱性之特性得到改善，故非常理想。就二氧化矽而言，一般已知有疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，此處為了賦予耐吸濕性，宜為以二甲基二氯矽烷、或六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理之疏水性二氧化矽。二氧化矽的摻合量相對於(A)～(D)成分之合計100質量份宜為0.05~30質量份之摻合量較佳。未達0.05質量份的話，會有無法發揮使耐熱性提高的效果的情況。另一方面，超過30質量份的話，會有發生二氧化矽的分散不良、溶液黏度變得過高而作業性產生不便、或接著性降低的情況。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明所使用之接著劑組成物中，必要時亦可摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，對於金屬的接著性或耐熱性之特性得到改善，故非常理想。矽烷偶聯劑並無特別限定，可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。該等中以耐熱性的觀點觀之，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基的矽烷偶聯劑更佳。矽烷偶聯劑的摻合量相對於(A)～(D)成分之合計100質量份宜為0.5～20質量份之摻合量較佳。未達0.5質量份的話，會有耐熱性變得不良的情況。另一方面，超過20質量份的話，會有耐熱性不良或接著性降低的情況。
＜接著片＞ 本發明中，接著片係前述疊層體(Z)與脫模基材介由接著劑組成物疊層而成者、或於疊層體(X)或疊層體(Y)之接著劑層面疊層脫模基材而成者、或於接著劑層之至少其中一面疊層脫模基材而成者。具體的構成態樣可列舉脫模基材/接著劑層、脫模基材/接著劑層/脫模基材、樹脂基材/接著劑層/脫模基材、金屬基材/接著劑層/脫模基材、疊層體/接著劑層/脫模基材、或脫模基材/接著劑層/疊層體/接著劑層/脫模基材。藉由疊層脫模基材，可發揮作為基材之保護層的功能。又，藉由使用脫模基材，可將脫模基材從接著片脫模，而將接著劑層轉印至另外的基材。
藉由將本發明所使用之接著劑組成物依常規方法塗布於各種疊層體並乾燥，可獲得本發明之接著片。又，乾燥後將脫模基材貼附於接著劑層的話，可不造成朝基材背面的轉移而進行捲繞，作業性優異，同時接著劑層受到保護，故保存性優異，使用亦容易。又，塗布於脫模基材並乾燥後，視需要貼附另外的脫模基材的話，亦可將接著劑層其本身轉印至其他基材。
＜脫模基材＞ 脫模基材並無特別限定，例如可列舉於優質紙、牛皮紙、捲紙、玻璃紙等紙的兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑的塗布層，進一步在其各塗布層之上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系脫模劑而成者。又，亦可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴膜單獨、及聚對苯二甲酸乙二酯等膜上塗布上述脫模劑而成者。由於脫模基材與接著劑層間的脫模力、聚矽氧會對電特性造成不良影響等理由，宜為於優質紙之兩面進行聚丙烯填平處理並於其上使用醇酸系脫模劑者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑者較佳。
＜印刷電路板＞ 本發明中之「印刷電路板」，係包含由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成的疊層體作為構成要素者。印刷電路板，例如可使用覆金屬疊層體並利用減去(subtractive)法等以往公知的方法製造。係必要時將由金屬箔形成的導體電路部分性或全面性地使用表覆膜、網版印刷印墨等被覆之所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等的總稱。
本發明之印刷電路板，可為能被採用作為印刷電路板之任意的疊層構成。例如可為由基材膜層、金屬箔層、接著劑層及表覆膜層之4層所構成的印刷電路板。又，例如可為由基材膜層、接著劑層、金屬箔層、接著劑層及表覆膜層之5層所構成的印刷電路板。
進一步，必要時亦可為將2個或3個以上之上述印刷電路板疊層而得的構成。
本發明所使用之接著劑組成物適合使用於印刷電路板之各接著劑層。特別是將本發明所使用之接著劑組成物作為接著劑使用的話，不僅是與構成印刷電路板之以往的聚醯亞胺、聚酯膜、銅箔，與LCP等低極性的樹脂基材亦具有高接著性，可獲得耐焊料回焊性，且接著劑層本身低介電特性優異。因此，適合作為表覆層膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片所使用之接著劑組成物。
本發明之印刷電路板中，就基材膜而言，可使用自以往既已作為印刷電路板之基材而使用之任意的樹脂膜。作為基材膜之樹脂，可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。特別是即使對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材，仍具有優異的接著性。
＜表覆膜＞ 就表覆膜而言，可使用以往公知的任意絕緣膜作為印刷電路板用之絕緣膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製成的膜。聚醯亞胺膜或液晶聚合物膜為更佳。
本發明之印刷電路板，除使用上述各層之材料以外，可使用以往公知的任意製程進行製造。
較佳之實施態様係製造於表覆膜層疊層接著劑層而成的半成品(以下稱為「表覆膜側半成品」)。另一方面，係製造於基材膜層疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案的半成品(以下稱為「基材膜側2層半成品」)、或於基材膜層疊層接著劑層且於其上疊層金屬箔層並形成所期望之電路圖案的半成品(以下稱為「基材膜側3層半成品」)(以下將基材膜側2層半成品與基材膜側3層半成品合稱為「基材膜側半成品」)。將以此種方式獲得之表覆膜側半成品與基材膜側半成品貼合，可獲得4層或5層之印刷電路板。
基材膜側半成品，例如可藉由包括以下步驟之製造方法而獲得：(A)於前述金屬箔塗布成為基材膜之樹脂的溶液，並將塗膜進行初步乾燥的步驟；(B)將前述(A)中所獲得之金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理・乾燥的步驟(以下稱為「熱處理・脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中之電路的形成可使用以往公知的方法。可使用加成法(additive)，亦可使用減去法。減去法為較佳。
所獲得之基材膜側半成品可直接使用在與表覆膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模膜進行保存後，使用在與表覆膜側半成品之貼合。
表覆膜側半成品，例如可於表覆膜塗布接著劑而製造。必要時可進行所塗布之接著劑中的交聯反應。較佳實施態様中，係使接著劑層半硬化。
所獲得之表覆膜側半成品可直接使用在與基材膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模膜進行保存後，使用在與基材膜側半成品之貼合。
基材膜側半成品與表覆膜側半成品，係分別例如以捲軸的形態保存後，進行貼合而製成印刷電路板。就貼合方法而言，可使用任意的方法，例如可使用壓製或滾軸等進行貼合。又，亦可藉由加熱壓製或使用加熱滾軸裝置等方法，邊加熱邊將兩者貼合。
就補強材料側半成品而言，例如如聚醯亞胺膜般柔軟且可捲繞之補強材料的情況下，於補強材料塗布接著劑而製造較理想。又，例如如以環氧樹脂使SUS、鋁等金屬板、玻璃纖維硬化而得之板等般堅硬且無法捲繞之補強板的情況下，藉由將預先塗布於脫模基材之接著劑進行轉印塗布而製造較理想。又，必要時可進行所塗布之接著劑中的交聯反應。較佳實施態様中係使接著劑層半硬化。
所獲得之補強材料側半成品可直接使用在與印刷電路板背面之貼合，又，亦可貼合脫模膜進行保存後使用在與基材膜側半成品之貼合。
基材膜側半成品、表覆膜側半成品、補強材料側半成品皆為本發明中之印刷電路板用疊層體。 [實施例]
＜實施例＞ 以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明。但，本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中之簡稱份表示質量份。
(物性評價方法)
酸值(A)成分：含羧基之聚烯烴樹脂 本發明中之含羧基之聚烯烴樹脂(A)的酸值(當量/106 g)，係使用FT-IR(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)，並利用馬來酸酐之羰基(C=O)鍵之伸縮峰部(1780cm-1 )的吸光度(I)、同排聚合物所特有之峰部(840cm-1 )的吸光度(II)、及由馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液所作成之檢量線獲得的係數(f)根據下式算出，該算出的值以樹脂1ton中之當量(當量/106 g)表示。 酸值=[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/馬來酸酐的分子量×2×104 ] 馬來酸酐的分子量：98.06
酸值(B)成分：含羧基之苯乙烯樹脂 本發明中之含羧基之苯乙烯樹脂(B)的酸值(當量/106 g)，係將含羧基之苯乙烯樹脂溶解於甲苯，並在甲醇鈉之甲醇溶液中以酚酞作為指示劑進行滴定。以樹脂1ton中之當量(當量/106 g)表示。
重量平均分子量(Mw) 本發明中之重量平均分子量係利用島津製作所(股)製：GPC(凝膠滲透層析法，以下稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex　KF-802＋KF-804L＋KF-806L，管柱溫度：30℃，流速：1.0ml/分，檢測器：RI檢測器)測得的值。
(1)剝離強度(接著性) 以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將後述接著劑組成物塗布於厚度12.5μm之聚醯亞胺膜(Kaneka(股)公司製、Apical(註冊商標))、或厚度25μm之LCP膜(KURARAY(股)公司製、Vecstar(註冊商標))，並在130℃乾燥3分鐘。將如此獲得之接著性膜(B階段品)與18μm之壓延銅箔貼合。貼合係以使壓延銅箔之光澤面與接著劑接觸的方式進行，在160℃於40kgf/cm2 之加壓下壓製30秒而接著。然後在140℃熱處理4小時而使其硬化，得到剝離強度評價用樣品。剝離強度係於25℃拉伸膜，以拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗並測定剝離強度。該試驗係表示於常溫的接著強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(2)乾燥焊料耐熱性 利用與上述相同的方法製作樣品，將2.0cm×2.0cm之樣品片於120℃進行30分鐘乾燥處理，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。 ＜評價基準＞ ◎：310℃以上 ○：300℃以上未達310℃ △：290℃以上未達300℃ ×：未達290℃
(3)加濕焊料耐熱性 利用與上述相同的方法製作樣品，將2.0cm×2.0cm之樣品片進行40℃×80RH%×72小時處理，並於各溫度在熔融的焊料浴中流動1分鐘，測定不會引起隆起等外觀變化的溫度。 ＜評價基準＞ ◎：260℃以上 ○：250℃以上未達260℃ △：240℃以上未達250℃ ×：未達240℃
(4)相對介電常數(εc )及介電正切(tanδ) 以使乾燥硬化後之厚度成為25μm的方式，將後述接著劑組成物塗布於厚度35μm之電解銅箔之光澤面，並在130℃乾燥3分鐘。然後在140℃熱處理4小時使其硬化，而得到試驗用之覆銅疊層板。於所獲得之試驗用覆銅疊層板之已硬化的接著劑組成物面，利用網版印刷塗布蒸發乾固型的導電性銀糊劑成為直徑50mm的圓形，並在120℃乾燥30分鐘使其硬化，進一步於導電性銀糊劑所形成之圓的中央，利用導電性接著劑接著長度30mm的引線，得到平行平板電容器。使用PRECISION LCR meter HP-4284A，在22℃下以頻率1MHz之條件測定所獲得之平行平板電容器的靜電電容Cap與損耗係數D(介電正切)，並根據下式算出相對介電常數(εc )。 εc ＝(Cap×d)/(S×ε0 ) 此處，Cap：靜電電容[F] d：介電體層厚度＝25×10-6 [m] S：被測定介電體面積＝π×(25×10-3 )2 ε0 ：真空的介電常數　8.854×10-12 針對所獲得之相對介電常數、介電正切，如下述般進行評價。 ＜相對介電常數的評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3至2.6以下 △：超過2.6至3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電正切的評價基準＞ ◎：0.005以下 ○：超過0.005至0.01以下 △：超過0.01至0.02以下 ×：超過0.02
(5)阻燃性 以使乾燥後之厚度成為25μm的方式，將後述接著劑組成物塗布於厚度25μm之聚醯亞胺膜(Kaneka(股)公司製、Apical(註冊商標))，並在130℃乾燥3分鐘。然後在140℃熱處理4小時而使其硬化，得到疊層體。使用疊層體基於UL-94製作樣品片，並基於VTM法進行燃燒試驗。 ＜評價基準＞ ○：滿足VTM-0條件 ×：VTM-1以上，不滿足VTM-0條件
(含羧基之聚烯烴樹脂) [製造例1] 於1L高壓釜(autoclave)中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二-第三丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，進一步攪拌3小時。之後，將所獲得之反應液冷卻後，注入裝有大量甲乙酮的容器中並使樹脂析出。然後，藉由離心分離該含有樹脂之溶液，將馬來酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物，與(聚)馬來酸酐及低分子量物進行分離、純化。其後，藉由在減壓下、70℃使其乾燥5小時，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1、酸值410當量/106 g、重量平均分子量60,000、Tm80℃、△H35J/g)。
[製造例2] 將馬來酸酐的添加量變更為11質量份，除此以外，利用與製造例1同樣的方法，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2、酸值224當量/106 g、重量平均分子量65,000、Tm78℃、△H25J/g)。
[實施例1] 在配備有水冷回流冷凝器與攪拌器的500mL四口燒瓶中，加入製造例1所獲得之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1)80質量份、含羧基之苯乙烯樹脂(Tuftec(註冊商標)M1943)20質量份、甲基環己烷450質量份、甲乙酮50質量份，邊攪拌邊升溫至80℃，持續攪拌1小時而溶解。於冷卻獲得之溶液中，摻合5質量份的碳二亞胺樹脂V-09GB、10質量份的環氧樹脂HP-7200，獲得混合溶液。於獲得之混合溶液摻合60質量份的阻燃性填料OP-935，得到接著劑組成物。摻合量、接著強度、焊料耐熱性、電特性、阻燃性顯示於表1。
[實施例2～10] 將含羧基之聚烯烴樹脂、含羧基之苯乙烯樹脂、碳二亞胺樹脂、環氧樹脂、阻燃性填料如表1所示進行變更，利用與實施例1同樣的方法進行實施例2～10，使其變更成為表1所示之各摻合量。接著強度、焊料耐熱性、電特性、阻燃性顯示於表1。
[表1]
Figure 105135197-A0304-0001
[比較例1～4] 將含羧基之聚烯烴樹脂、含羧基之苯乙烯樹脂、碳二亞胺樹脂、環氧樹脂、阻燃性填料如表2所示進行變更，利用與實施例1同樣的方法進行比較例1～4，使其變更成為表2所示之各摻合量。接著強度、焊料耐熱性、電特性、阻燃性顯示於表2。
[表2]
Figure 105135197-A0304-0002
表1、2使用之含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)、阻燃性填料(E)如下。 含羧基之苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)M1913(旭化成化學公司製)、酸價185當量/106 g 含羧基之苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)M1943(旭化成化學公司製)、酸價185當量/106 g 碳二亞胺樹脂：V-09GB(日清紡化學公司製) 二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製)　 磷系阻燃性填料：EXOLIT(註冊商標)OP-935(Clariant公司) 金屬水合物系阻燃性填料：MGZ-3(堺化學工業公司製) 膨脹(Intumescent)系阻燃性填料：FP-2100JC(ADEKA公司製) 磷系阻燃性非填料：PX-200(大八化學公司製)
由表1可知：實施例1～10中，和聚醯亞胺(PI)與銅箔具有優異的接著性、焊料耐熱性，同時和液晶聚合物(LCP)與銅箔亦具有優異的接著性、焊料耐熱性。又，關於接著劑組成物的電特性，相對介電常數、介電正切皆低，係良好。更達成VTM-0，阻燃性優異。反觀由表2可知：比較例1中阻燃性填料量少，阻燃性差。比較例2中阻燃性填料量多，接著性、加濕焊料耐熱性差。比較例3中摻合有有機磷系阻燃劑，與接著劑過度相容，故接著性、加濕焊料耐熱性差。比較例4中僅為含羧基之苯乙烯樹脂，故交聯密度低，加濕焊料耐熱性差。 [產業上利用性]
根據本發明，可提供一種疊層體，不僅是與以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯膜，與LCP等具有低介電特性之樹脂基材、銅箔等金屬基材亦具有高接著性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性、阻燃性優異。基於上述特性，在撓性印刷電路板用途，特別是要求於高頻區域之低介電特性(低相對介電常數、低介電正切)的FPC用途係有用。

Claims (11)

  1. 一種疊層體(Z)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵為：(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc)為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上，(5)將金屬基材從疊層體(Z)去除後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
  2. 一種疊層體(X)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該樹脂基材的疊層體；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵為：(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc)為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)於疊層體(X)之接著劑層面疊層金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)於疊層體(X)之接著劑層面疊層金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上，(5)疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
  3. 一種疊層體(Y)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該金屬基材的疊層體；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵為：(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc)為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上，(5)於疊層體(Y)之接著劑層面疊層樹脂基材以製作疊層體(Z)，然後去除金屬基材後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
  4. 一種接著劑層，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵為：(1)接著劑層之於頻率1MHz的相對介電常數(εc)為3.0以下，(2)接著劑層之於頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下，(3)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材，於另一面疊層金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材間的剝離強度為0.5N/mm以上，(4)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材，於另一面疊層金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性為240℃以上， (5)於接著劑層之其中一面疊層樹脂基材後得到之疊層體(X)在UL-94法中為VTM-0。
  5. 一種疊層體(Z)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)及阻燃性填料(E)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍；該阻燃性填料(E)之含量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為20~100質量份之範圍。
  6. 一種疊層體(X)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該樹脂基材的疊層體；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)及阻燃性填料(E)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍；該阻燃性填料(E)之含量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為20~100質量份之範圍。
  7. 一種疊層體(Y)，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層與該金屬基材的疊層體；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)及阻燃性填料(E)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍；該阻燃性填料(E)之含量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為20~100質量份之範圍。
  8. 一種接著劑層，係樹脂基材及金屬基材介由接著劑層疊層而成的疊層體(Z)所使用之該接著劑層；該接著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)及阻燃性填料(E)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍；該阻燃性填料(E)之含量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為20~100質量份之範圍。
  9. 一種接著劑組成物，含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)及阻燃性填料(E)； 該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍；該阻燃性填料(E)之含量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，為20~100質量份之範圍。
  10. 一種接著片，含有如申請專利範圍第1項之疊層體(Z)、如申請專利範圍第2項之疊層體(X)、如申請專利範圍第3項之疊層體(Y)或如申請專利範圍第4項之接著劑層。
  11. 一種印刷電路板，包含如申請專利範圍第10項之接著片作為構成要素。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030026A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 東洋紡株式会社 低誘電接着剤層を含有する積層体
JP2019127501A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 藤森工業株式会社 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板
CN109666434B (zh) * 2018-12-27 2021-09-10 苏州赛伍应用技术股份有限公司 粘合剂及制备方法、包含其的胶膜和制备方法及应用
WO2020184569A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 出光興産株式会社 回路基板及び回路基板の製造方法
WO2021106847A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 東洋紡株式会社 接着フィルム、積層体およびプリント配線板
JPWO2021112134A1 (zh) * 2019-12-04 2021-06-10
WO2021132058A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 三井化学株式会社 電子タグ用接着剤および電子タグ
JP7306569B2 (ja) * 2020-03-25 2023-07-11 東洋紡株式会社 難燃性二軸配向ポリエステルフィルム
CN115734989B (zh) * 2020-07-28 2024-04-16 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物、成型品及带镀敷物的成型品的制造方法
KR102327558B1 (ko) * 2020-11-09 2021-11-16 동우 화인켐 주식회사 회로 기판, 안테나 패키지 및 디스플레이 장치
WO2022196617A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 Ａｇｃ株式会社 金属張積層板および配線基板
TW202337949A (zh) * 2022-01-17 2023-10-01 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 黏接劑組成物、黏接片、電磁波屏蔽薄膜、疊層體及印刷配線板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067144B2 (ja) * 1996-08-20 2008-03-26 三井化学株式会社 接着剤組成物
JP2000104025A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Nisshinbo Ind Inc フレキシブルプリント配線板用フィルム
JP2000345132A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Nisshinbo Ind Inc Ｌｃｐ接合方法
JP2007073738A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤層付き補強材および補強材付きフレキシブルプリント配線板並びにその製造方法
JP2008111102A (ja) * 2006-10-02 2008-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2010222408A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Panasonic Electric Works Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP5577107B2 (ja) * 2010-01-22 2014-08-20 パナソニック株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2012025917A (ja) 2010-07-27 2012-02-09 Panasonic Electric Works Co Ltd ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板
JP5955156B2 (ja) 2012-08-10 2016-07-20 ナミックス株式会社 樹脂組成物、ならびに、それによる接着フィルムおよびカバーレイフィルム
KR102250655B1 (ko) 2013-09-20 2021-05-12 도아고세이가부시키가이샤 난연성 접착제 조성물 및 이것을 사용한 커버레이 필름 및 플렉시블 동 클래드 적층판

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002235061A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム

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