CN111670236B - 低介电粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供粘合剂组合物，该粘合剂组合物不仅对常规的聚酰亚胺和聚酯膜具有高的粘合性，还对金属基材具有高的粘合性；该粘合剂组合物可实现高的焊料耐热性且表现出优异的低介电特性。根据本发明，提供了粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含酸改性的聚烯烃(a)、数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)和环氧树脂(c)，其中，该粘合剂组合物满足以下要求(A)和/或要求(B)：(A)相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，该粘合剂组合物包含大于20质量份且60质量份以下的环氧树脂(c)；(B)粘合剂组合物还包含聚碳二亚胺(d)。

Description

低介电粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及用于将树脂基材粘附至树脂基材或金属基材的粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及用于柔性印刷电路板的粘合剂组合物(以下也称为FPC)，以及包含该粘合剂组合物的覆盖膜、层压体、具有树脂的铜箔和粘合片。
背景技术
由于柔性印刷电路板(FPC)具有优异的柔韧性，它可解决个人计算机(PC)、智能手机等的多功能化和小型化的需求。因此，FPC已被广泛用于将电子电路板导入到狭窄且复杂的内部区域中。近年来，一直在致力使电子设备小型化、轻量化、高密度化和高输出化。因此，由于此种趋势，对印刷电路板(电子电路板)的性能的要求越来越高。尤其是由于FPC的信号传输速度的加快，一直在致力使信号频率更高。因此，对FPC在高频区的低介电特性(低介电常数，低介电正切)的需求增加了。为实现此种低介电特性，已尝试减少FPC的基材和粘合剂的介电损耗的方法。关于粘合剂，已提出聚烯烃与环氧树脂的组合(专利文献1)以及弹性体与环氧树脂的组合(专利文献2)。
参考文献
专利文献
专利文献1：WO 2016/047289
专利文献2：WO 2014/147903
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在专利文献1中，很难保证在粘合剂用于增强板中或层之间的情况下，粘合剂仍表现出优异的耐热性。此外，在专利文献2中，配混后保存期间的稳定性(在实际使用中很重要)不足。
本发明的发明人已进行广泛的研究以解决上述问题。结果他们发现，就与常规树脂基材(例如聚酰亚胺膜)和金属基材(例如铜箔)的高粘合性以及焊料耐热性和配混后的适用期(pot life)而言，具有特定性能的粘合剂组合物均表现优异，由此完成本发明。
本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物对各种树脂基材(例如聚酰亚胺膜)和金属基材均显示出良好的粘合性，且具有优异的焊料耐热性和适用期性能。
解决问题的手段
一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含酸改性的聚烯烃(a)、数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)和环氧树脂(c)，其中，该粘合剂组合物满足以下要求(A)和/或要求(B)：
(A)相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，该粘合剂组合物包含大于20质量份且60质量份以下的环氧树脂(c)；
(B)该粘合剂组合物还包含聚碳二亚胺(d)。
优选地，酸改性的聚烯烃(a)的酸值为5mg KOH/g至40mg KOH/g。优选地，数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)具有下式(I)的结构单元和/或下式(II)的结构单元。
Figure BDA0002612270360000021
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基。
Figure BDA0002612270360000031
式(II)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基；A为碳数为20以下的直链、支链或环状的二价烃基或氧。
优选地，相对于100质量份的酸改性的聚烯烃(a)，粘合剂组合物包含0.05质量份至200质量份的数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)和0.5质量份至20质量份的聚碳二亚胺(d)。
优选地，粘合剂组合物在1GHz时的相对介电常数(εc)为3.0以下，在1GHz时的介电正切(tanδ)为0.02以下。
一种粘合片或层压体，其包含所述粘合剂组合物。一种印刷电路板，其包含所述层压体作为构成元件。
本发明的优点
本发明的粘合剂组合物对各种树脂基材(例如聚酰亚胺)和金属基材均显示出良好的粘合性，且具有优异的焊料耐热性和适用期性能。
具体实施方式
实施本发明的最佳方式
<酸改性的聚烯烃(a)>
对本发明所用的酸改性聚烯烃(a)(以下有时也简称为成分(a))无特别限制；它优选为如此制备的物质：通过将选自α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种接枝到聚烯烃树脂上。聚烯烃树脂代表主要包含烃骨架的聚合物，例如烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯)单体的均聚物、与其他单体的共聚物以及所得聚合物的氢化物、卤化物等。酸改性的聚烯烃优选为如此制备的物质：通过将选自α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种接枝到选自聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物的至少一种上。
丙烯-α-烯烃共聚物通过将作为主要成分的丙烯与α-烯烃共聚而制备。关于α-烯烃，可使用例如选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和乙酸乙烯酯中的一种以上。在此类α-烯烃中，优选乙烯和1-丁烯。尽管对丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯成分与α-烯烃成分的比率无限制，但优选丙烯成分占50摩尔％以上，优选70摩尔％以上。
关于选自α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，可为例如马来酸、衣康酸、柠康酸及其酸酐。其中，优选酸酐，更优选马来酸酐。更具体地，可为例如用马来酸酐改性的聚丙烯、用马来酸酐改性的丙烯-乙烯共聚物、用马来酸酐改性的丙烯-丁烯共聚物和用马来酸酐改性的丙烯-乙烯-丁烯共聚物。可单独使用那些酸改性的聚烯烃中的一种，也可组合使用它们中的两种以上。
关于酸改性聚烯烃(a)的酸值，鉴于酸改性聚烯烃(a)的耐热性和对树脂基材和金属基材的粘合性，酸值下限优选为5mg KOH/g以上，更优选为6mg KOH/g以上，进一步优选为7mg KOH/g以上。当酸改性聚烯烃(a)的酸值高于下限时，与环氧树脂(c)的相容性变好，可获得优异的粘合强度。此外，交联密度变高，耐热性变好。上限优选为40mg KOH/g以下，更优选为30mg KOH/g以下，进一步优选为20mg KOH/g以下。当酸改性聚烯烃(a)的酸值低于上限时，粘合性变好。此外，溶液的粘度和稳定性变好，可获得优异的适用期性能。此外，生产效率也得到提高。
酸改性的聚烯烃(a)的数均分子量(Mn)优选为10,000至50,000，更优选为15,000至45,000，进一步优选为20,000至40,000，特别优选为22,000至38,000。当酸改性聚烯烃(a)的数均分子量(Mn)高于下限时，内聚力(cohesive force)变好，可获得优异的粘合性。酸改性聚烯烃(a)的数均分子量(Mn)低于上限时，流动性优异，操作性良好。
优选地，酸改性的聚烯烃(a)是用酸改性的结晶聚烯烃。本发明中的术语“结晶”表示此种情况：当使用差示扫描量热仪(DSC)以20℃/min将酸改性的聚烯烃从-100℃加热到250℃时，升温期间出现明显的熔融峰。
酸改性的聚烯烃(a)的熔点(Tm)优选为50℃至120℃，更优选为60℃至100℃，最优选为70℃至90℃。当酸改性的聚烯烃(a)的熔点(Tm)高于下限时，晶体固有的内聚力变好，可获得优异的粘合力和耐热性。当酸改性的聚烯烃(a)的熔点(Tm)低于上限时，溶液稳定性和流动性优异，粘合期间的操作性变好。
酸改性的聚烯烃(a)的熔融热(ΔH)优选为5J/g至60J/g，更优选为10J/g至50J/g，最优选为20J/g至40J/g。当酸改性聚烯烃(a)的熔融热高于下限时，晶体固有的内聚力变好，可获得优异的粘合力和耐热性。当酸改性聚烯烃(a)的熔融热低于上限时，溶液稳定性和流动性优异，粘合期间的操作性变好。
关于制备酸改性的聚烯烃(a)的方法无特别限制，可为例如自由基接枝反应(即，形成要成为主链的聚合物的自由基物种，然后该自由基物种为聚合起始点对不饱和羧酸和酸酐进行接枝聚合的反应)。
尽管对自由基产生剂无特别限制，但优选使用有机过氧化物。关于有机过氧化物无特别限制，可为例如过氧化物，例如过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰；以及偶氮腈，例如偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈。
<亚苯基醚低聚物(b)>
本发明所用的亚苯基醚低聚物(b)(以下有时也简称为成分(b))的数均分子量(Mn)为3000以下。关于成分(b)，优选使用具有下式(I)表示的结构单元的化合物和/或具有下式(II)表示的结构单元的化合物。
Figure BDA0002612270360000051
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地优选为氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基。可被可选取代的烷基中的“烷基”为例如碳原子数为1至6(优选1至3)的直链或支链烷基。更具体地，可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。甲基或乙基是更优选的。关于可被可选取代的烯基中的“烯基”，可为例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基和己烯基。乙烯基或1-丙烯基是更优选的。关于可被可选取代的炔基中的“炔基”，可为例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基和己炔基。乙烯基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)是更优选的。关于可被可选取代的芳基中的“芳基”，可为例如苯基和萘基。苯基是更优选的。关于可被可选取代的芳烷基中的“芳烷基”，可为例如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基和4-乙烯基苯乙基。苄基是更优选的。可被可选取代的烷氧基中的“烷氧基”是碳原子数为1至6(优选1至3)的直链或支链烷氧基。可为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。甲氧基或乙氧基是更优选的。当上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基和烷氧基被取代时，它们可具有一个或两个或多个取代基。关于此类取代基，可为例如卤原子(例如氟原子、氯原子和溴原子)、碳原子数为1至6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基)、芳基(例如苯基和萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基和苯乙基)和烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)。特别优选地，R1和R4为甲基，R2和R3为氢。
Figure BDA0002612270360000061
式(II)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地优选为氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基。附带地，各取代基的定义与上文相同。关于烷基，可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。甲基是更优选的。特别优选地，R13、R14、R17和R18为甲基，R11、R12、R15和R16为氢。此外，-A-优选为碳原子数为20以下的直链、支链或环状的二价烃基或氧。A的碳原子数优选为1至15，更优选为2至10。关于A的二价烃基，可为例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚环己基和亚苯基。其中，亚苯基是优选的。氧是特别优选的。
成分(b)可为改性的聚苯醚，其中一部分或全部通过烯键式不饱和基团例如乙烯基苄基、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基、甲硅烷基等制成官能团。此外，优选两个末端均具有羟基、环氧基或烯键式不饱和基团。关于烯键式不饱和基团，可为例如烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基；环烯基，例如环戊烯基和环己烯基；烯基芳基，例如乙烯基苄基、乙烯基萘基。此外，两个末端可为相同官能团或不同官能团。为了高度控制低介电正切和减少的树脂残基之间的平衡，优选两个末端为羟基或乙烯基苄基，更优选两个末端均为羟基或乙烯基苄基。
关于具有由式(I)表示的结构单元的化合物，特别优选为式(III)的化合物。
Figure BDA0002612270360000071
式(III)中，n优选为3以上，更优选为5以上，优选为23以下，更优选为21以下，进一步优选为19以下。
关于具有由式(II)表示的结构单元的化合物，特别优选为式(IV)的化合物。
Figure BDA0002612270360000072
式(IV)中，n优选为2以上，更优选为4以上，优选为23以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
成分(b)的数均分子量必须为3000以下，更优选为2700以下，进一步优选为2500以下。此外，成分(b)的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上。当成分(b)的数均分子量高于下限时，所得粘合剂层的柔韧性变好。相反，当成分(b)的数均分子量低于上限时，在有机溶剂中的溶解性变好。
相对于100质量份的成分(a)，成分(b)的含量优选为0.05质量份以上。更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。当成分(b)的含量高于下限时，可获得优异的焊料耐热性。此外，相对于100质量份的成分(a)，成分(b)的含量更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。当成分(b)的含量低于上限时，可表现出优异的粘合性和焊料耐热性。
<环氧树脂(c)>
关于本发明所用的环氧树脂(c)(以下有时也简称为成分(c))无特别限制，只要其分子中含有缩水甘油基。优选地，环氧树脂(c)是分子中具有两个以上缩水甘油基的环氧树脂。更具体地，尽管对环氧树脂(c)无特别限制，但可使用选自联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺和环氧改性的聚丁二烯中的至少一种。优选为联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性的聚丁二烯。更优选为双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性的聚丁二烯。
<粘合剂组合物>
当本发明的粘合剂组合物包含三种树脂(即成分(a)至(c))且满足以下要求(A)和/或要求(B)时，本发明的粘合剂组合物可实现优异的对低极性树脂基材(例如液晶聚合物(LCP))和金属基材的粘合性、耐热性、适用期和电学特性(低介电特性)。因此，通过将粘合剂组合物涂覆在基材上然后进行固化而制备粘合剂涂层(粘合剂层)可实现优异的低介电特性。
<要求(A)>
当本发明的粘合剂组合物不包含任何聚碳二亚胺(d)时，相对于100重量份的酸改性的聚烯烃(a)，环氧树脂(c)的含量优选大于20质量份，更优选为20.5质量份以上，进一步优选为21质量份以上。当环氧树脂(c)的含量高于下限时，可获得足够的固化效果，可表现出优异的粘合性和焊料耐热性。相对于100重量份的酸改性聚烯烃(a)，环氧树脂(c)的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。当环氧树脂(c)的含量低于上限时，粘合剂组合物的介电特性变好。因此，当环氧树脂(c)的含量在上述范围内时，现在可制备除具有优异的粘合性、焊料耐热性和适用期性之外还具有优异的低介电特性的粘合剂组合物。
<要求(B)>
本发明的粘合剂组合物除三种树脂(即上述成分(a)至(c))之外，还可还包含聚碳二亚胺(d)(以下有时也称为成分(d))。
<聚碳二亚胺(d)>
关于聚碳二亚胺(d)无特别限制，只要其分子内具有碳二亚胺基。优选地，聚碳二亚胺(d)是分子中具有两个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺。由于使用聚碳二亚胺，酸改性聚烯烃(a)中的羧基与碳二亚胺基反应，从而增强粘合剂组合物与基材的相互作用。因此，可改善粘合性和焊料耐热性。
当本发明的粘合剂组合物包含聚碳二亚胺(d)时，相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，聚碳二亚胺(d)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。当聚碳二亚胺(d)的含量高于下限时，表现出与基材的相互作用，粘合性变好。聚碳二亚胺(d)的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。当聚碳二亚胺(d)的含量低于上限时，可表现出优异的介电特性。因此，当聚碳二亚胺(d)的含量在上述范围内时，现在可制备除具有优异的粘合性、焊料耐热性和适用期性之外还具有优异的低介电特性的粘合剂组合物。
当本发明的粘合剂组合物包含聚碳二亚胺(d)时，对环氧树脂(c)的含量无特别限制。即使相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，环氧树脂(c)的含量为20质量份以下，超过20质量份，也均没有问题。当本发明的粘合剂组合物包含聚碳二亚胺(d)时，相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，环氧树脂(c)的含量优选为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上。当环氧树脂(c)的含量高于下限时，可获得足够的固化效果，可表现出优异的粘合性和焊料耐热性。环氧树脂(c)的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。当环氧树脂(c)的含量低于上限时，粘合剂组合物的适用期性能和介电特性变好。因此，当环氧树脂(c)的含量在上述范围内时，现在可制备除具有优异的粘合性、焊料耐热性和适用期性之外还具有优异的低介电特性的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可还包含有机溶剂。对本发明所用的有机溶剂无特别限制，只要它能溶解酸改性的聚烯烃(a)、亚苯基醚低聚物(b)、环氧树脂(c)和聚碳二亚胺(d)即可。更具体地，可为例如芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环族烃，例如环己烷、环己烯、甲基环己烷和乙基环己烷；卤代烃，例如三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯和氯仿；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇和苯酚；酮类溶剂，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮和苯乙酮；溶纤剂(cellosolve)，例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和甲酸丁酯；乙二醇醚类溶剂，例如乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚和四乙二醇单正丁醚。可单独使用它们中的一种，也可组合使用它们中的两种以上。特别是鉴于工作环境和可干燥性，甲基环己烷和甲苯是优选的。
相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，有机溶剂的含量优选为100质量份至1000质量份，更优选为200质量份至900质量份，最优选为300质量份至800质量份。当有机溶剂的含量高于下限时，液态和适用期性能变好。当有机溶剂的含量低于上限时，鉴于生产成本和运输成本，这是有利的。
本发明的粘合剂组合物在1GHz频率下的相对介电常数(εc)优选为3.0以下，更优选为2.6以下，进一步优选为2.3以下。尽管其下限无特别限制，但考虑到实施为2.0。还优选地，在1至30GHz整个频率范围内的介电常数(ε)为3.0以下，优选为2.6以下，更优选为2.3以下。
本发明的粘合剂组合物在1GHz频率下的介电正切(tanδ)优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.008以下。其下限无特别限制，但考虑到实施为0.0001。还优选地，在1至30GHz整个频率范围内的介电正切(tanδ)为0.02以下，优选为0.01以下，更优选为0.005以下。
在本发明中，可如下测量相对介电常数(εc)和介电正切(tanδ)。因此，将粘合剂组合物涂覆到脱模基材上，以使其干燥后的厚度为25μm，然后在约130℃下干燥约3分钟。之后，通过在约140℃下进行约4小时的热处理来使它固化，将固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)从脱模膜上剥离。在1GHz频率下测定剥离后的粘合剂组合物层的相对介电常数(εc)。更具体地，通过薄膜法(例如气相沉积或溅射)或通过涂覆导电膏在粘合剂层的两侧上形成金属层来制备电容器。然后，测量该电容器的静电电容。相对介电常数(εc)和介电正切(tanδ)可根据电容器的厚度和面积来计算。
视需要，在不损害本发明的效果的情况下，本发明的粘合剂组合物可还包含其他成分。关于此类成分的具体实例，可为例如阻燃剂、增粘剂、填料和硅烷偶联剂。
<阻燃剂>
视需要，在不损害本发明的效果的情况上，可将本发明的粘合剂组合物与阻燃剂配混。关于阻燃剂，可为例如溴系化合物、磷系化合物、氮系化合物和金属氢氧化物化合物。其中，磷系阻燃剂是优选的，可使用已知的磷系阻燃剂，例如磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯)、磷酸盐(例如次膦酸铝)和磷腈。可单独使用它们中的一种，也可自由组合使用它们中的两种以上。当配混阻燃剂时，相对于100质量份的成分(a)至(d)的总量，配混量优选为1质量份至200质量份，更优选为5质量份至150质量份，最优选为10质量份至100质量份。当阻燃剂的配混量高于下限时，阻燃性变好。当阻燃剂的配混量低于上限时，粘合性、耐热性、电学特性等不会降低。
<增粘剂>
视需要，在不损害本发明的效果的情况上，可将本发明的粘合剂组合物与增粘剂配混。关于增粘剂，可为例如聚萜烯树脂、松香型树脂、脂族石油树脂、脂环族石油树脂、共聚石油树脂、苯乙烯树脂和氢化石油树脂。增粘剂用于增强粘合强度。可单独使用它们中的一种，也可自由组合使用它们中的两种以上。当配混增粘剂时，相对于100质量份的成分(a)至(d)的总量，配混量优选为1质量份至200质量份，更优选为5质量份至150质量份，最优选为10质量份至100质量份。当增粘剂的配混量高于下限时，可实现增粘剂的效果。当增粘剂的配混量低于上限时，粘合性、耐热性、电学特性等不会降低。
<填料>
视需要，在不损害本发明的效果的情况上，可将本发明的粘合剂组合物与填料(例如二氧化硅)配混。当配混二氧化硅时，耐热性增强，因此这是非常优选的。关于二氧化硅，通常已知疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅。在本发明中，鉴于赋予抗吸湿性，用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等处理的疏水性二氧化硅更好。当配混二氧化硅时，相对于100质量份的成分(a)至(d)的总量，二氧化硅的配混量优选为0.05质量份至30质量份。当二氧化硅的配混量超过下限时，可获得增强的耐热性的效果。当二氧化硅的配混量低于上限时，不会发生二氧化硅的分散不良，因此溶液粘度好，可加工性好。此外，粘合性也不会降低。
<硅烷偶联剂>
视需要，在不损害本发明的效果的情况上，可将本发明的粘合剂组合物与硅烷偶联剂(例如二氧化硅)配混。当配混硅烷偶联剂时，对金属的粘合性和耐热性提高，因此这是非常优选的。尽管对硅烷偶联剂无特别限制，但可为例如具有不饱和基团、缩水甘油基、氨基等的试剂。其中，鉴于耐热性，具有缩水甘油基的硅烷偶联剂例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷是更优选的。当配混硅烷偶联剂时，相对于100质量份的成分(a)至(d)的总量，硅烷偶联剂的配混量优选为0.5质量份至20质量份。当硅烷偶联剂的配混量大于0.5质量份时，耐热性变好。另一方面，当硅烷偶联剂的配混量低于20质量份时，耐热性和粘接性变好。
<层压体>
本发明的层压体是通过将基材与粘合剂组合物层压而制备的层压体(具有基材/粘合剂层的两层层压体)或通过将上述两层层压体与基材进一步层压而制备的层压体(基材/粘合剂层/基材的三层层压体)。上文中，粘合剂层是通过将本发明的粘合剂组合物涂覆到基材上然后干燥而形成的粘合剂组合物的层。本发明的层压体可通过将本发明的粘合剂组合物涂覆于各种基材上，然后按照常规方法干燥，并进一步层压其他基材而制备。
<基材>
在本发明中，对基材无特别限制，只要将本发明的粘合剂组合物涂覆在基材上，然后干燥可形成粘合剂层即可。可为例如树脂基材(例如薄膜树脂)、金属基材(例如金属板和金属箔)和纸。
关于树脂基材，可为例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃树脂和氟树脂。优选为薄膜树脂(以下也称为基材膜层)
关于金属基材，可使用可用于电路基材的任何常规已知的导电材料。关于金属基材的原料，可为例如各种金属，例如SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍；它们的合金和镀层；与其他金属(例如锌和铬化合物)一起加工的金属。优选为金属箔，更优选为铜箔。尽管金属箔的厚度无特别限制，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。当厚度太薄时，难以获得足够的电路电性能；当厚度太厚时，在生产电路时的加工效率等会降低。金属箔通常以卷状提供。用于制备本发明的印刷电路板的金属箔的形状无特别限制。当使用带状的金属箔时，对其长度无特别限制。尽管其宽度也无特别限制，但优选为约250cm至500cm。
关于纸，可为例如高质量纸、牛皮纸、卷纸和玻璃纸。对于复合材料，可为例如玻璃环氧(glass epoxy)。
鉴于对粘合剂组合物的粘合力和耐久性，优选的基材是聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃树脂、氟树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或环氧玻璃。
<粘合片>
在本发明中，粘合片是通过粘合剂组合物将层压体与脱模基材层压而制备的片。关于粘合片的具体构造实施方式，可为例如层压体/粘合剂层/脱模基材，或脱模基材/粘合剂层/层压体/粘合剂层/脱模基材。层叠的脱模基材用作基材的保护层。此外，当使用脱模基材时，可从粘合片上取下脱模基材，进一步将粘合剂层转移到其他基材上。
通过将本发明的粘合剂组合物涂覆于各种层压体，然后按照常规方法干燥，可制备本发明的粘合片。此外，在干燥后将脱模基材涂覆在粘合剂层上，可在不导致基材偏移的情况下进行卷绕，从而操作性优异。此外，还保护了粘合剂层，由此保存性优异，使用也容易。此外，通过将粘合剂组合物涂覆到一个脱模基材之后然后干燥，视需要涂覆另一个脱模基材，也可将粘合剂层本身转移到另一个基材上。
<脱模基材>
尽管脱模基材无特别限制，但可为例如如下制备的产品：在纸(例如高质量纸、牛皮纸、卷纸和玻璃纸)的两面上涂覆填料(例如粘土、聚乙烯和聚丙烯)以形成层，然后在上述各层上涂覆有机硅型脱模剂、氟型脱模剂或醇酸型脱模剂。也可为例如通过将上述脱模剂涂覆在单独的烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物以及丙烯与α-烯烃的共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜上而制备的产品。由于脱模基材与粘合剂层之间的剥离力(releasing force)以及有机硅对电学特性的不良影响，优选使用通过使用聚丙烯对高质量纸的两面进行填充处理，然后在其上涂覆醇酸型脱模剂而制备的产品，或使用通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯上涂覆醇酸型脱模剂而制备的产品。
在本发明中，尽管对将粘合剂组合物涂覆在基材上的方式无特别限制，但可为例如缺角轮涂布机(comma coater)和反向辊涂布机。或者，视需要，也可直接或通过转移方法压延铜箔(作为印刷电路板的构成材料)上形成粘合剂层或在聚酰亚胺膜上形成粘合剂层。尽管干燥后的粘合剂层的厚度可视需要适当地改变，但优选为5μm至200μm。当粘合剂膜的厚度小于5μm时，粘合强度可能不足。当粘合剂膜的厚度为200μm以上时，干燥不充分，残留溶剂变多，因而在印刷电路板的制造中压制时可能产生溶胀。干燥条件无特别限制，干燥后的残留溶剂含量优选为1质量％以下。当残留溶剂含量大于1质量％时，残留的溶剂在按压印刷电路板时起泡，导致溶胀。
<印刷电路板>
本发明中的“印刷电路板”包含层压体作为构成元件，该层压体由构成导电电路的金属箔和树脂基材形成的。印刷电路板通过通常已知的方法来制备，例如使用金属衬里的层压体的减去法(subtractive method)。所谓的柔性印刷电路(FPC)、扁平电缆、胶带自动粘合(TAB，tape automated bonding)等(并视需要用覆盖膜、丝网印刷油墨等部分或全部涂布由金属箔形成的导电电路)统称为“印刷电路板”。
本发明的印刷电路板可采用可用作印刷电路板的任何层压构造。例如，可使用由基材膜层、金属箔层、粘合剂层和覆盖膜层四层构成的印刷电路板。也可使用由例如基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层和覆盖膜层五层构成的印刷电路板。
视需要，也可采用其中两个或三个或更多上述印刷电路板层叠的构造。
本发明的粘合剂组合物可有利地用于印刷电路板的各个粘合剂层中。特别地，当将本发明的粘合剂组合物用作粘合剂时，它不仅对构成印刷电路板的常规聚酰亚胺、聚酯膜和铜箔显示出高粘合性，还对低极性树脂基材(例如LCP)显示出高粘合性，从而可实现耐焊料回流。此外，粘合剂层自身的低介电特性优异。因此，本发明的粘合剂组合物作为用于覆盖膜、层压体、具有树脂的铜箔和粘合片的粘合剂组合物是有利的。
关于本发明的印刷电路板中的基材膜，可使用常规用作印刷电路板的基材的任何树脂膜。关于基材膜的树脂，可为例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃树脂和氟树脂。特别地，本发明的粘合剂组合物表现出对低极性基材(例如液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯和聚烯烃树脂)的优异粘合性。
<覆盖膜>
关于覆盖膜，可使用已知作为印刷电路板的绝缘膜的任何绝缘膜。例如，可使用由各种聚合物制备的膜，例如聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯和聚烯烃类树脂。优选为聚酰亚胺膜或液晶聚合物。
本发明的印刷电路板可通过任何常规已知的方法来制备，除了每层均使用上述材料。
在一个优选实施方式中，制备一种半成品，其中，将粘合剂层层压在覆盖膜层上(以下将称为“覆盖膜侧的半成品”)。另一方面，制备另一种半成品，其中，将金属箔层层压在基材膜层上以形成所需的电路图案(以下将称为“基材膜侧的两层半成品”)；或制备另一种半成品，其中，将粘合剂层层压在基材膜层上，并在其上层压金属箔层，以形成所需的电路图案(以下将称为“基材膜侧的三层半成品”)(以下将“基材膜侧的两层半成品”和“基材膜侧的三层半成品”统称为“基材膜侧的半成品”)。通过层压如此制备的“覆盖膜侧的半成品”和“基材膜侧的半成品”，可制备四层或五层的印刷电路板。
“基材膜侧的半成品”通过制备方法而制备，该制备方法包括：例如，(A)把用于形成基材膜的树脂溶液涂覆到金属箔上并将所得的涂层进行初步干燥的步骤；以及(B)对步骤(A)所得的具有金属箔和初步干燥的涂层的层压体进行热处理和干燥的步骤(以下将称为“加热/去除溶剂步骤”)。
为在金属箔层中形成电路，可使用常规已知的方法。可使用主动法(activemethod)或减去法。优选为减去法。
所得“基材膜侧的半成品”可原样用于层压至“覆盖膜侧的半成品”，或者在将脱模膜层压至其上然后储存之后，它也可用于层压至“覆盖膜侧的半成品”。
通过例如在覆盖膜上涂覆粘合剂来制备“覆盖膜侧的半成品”。视需要，可在所涂覆的粘合剂中进行交联反应。在一个优选实施方式中，粘合剂层是半固化的。
所得到的“覆盖膜侧的半成品”可原样用于层压至“基材膜侧的半成品”，或者在将脱模膜层压至其上然后储存之后，也可用于层压至“基材膜侧的半成品”。
“基材膜侧的半成品”和“覆盖膜侧的半成品”各自以例如卷的形式储存，然后将它们彼此层压以制备印刷电路板。关于层压方法，可使用任何方法。例如，可使用加压机或辊进行层压。它们的层压也可与加热一起进行，例如使用热压机或加热辊装置的方法。
有利地，在例如柔软且可卷绕的聚酰亚胺膜的情况下，通过将粘合剂涂覆到增强材料上来制备“增强材料侧的半成品”。此外，在坚硬且无法卷绕的增强板(例如金属板(例如SUS和铝板)和用环氧树脂固化的玻璃纤维板)的情况下，有利地通过转移并施加施加到脱模基材上的粘合剂这类方式制备“加强材料侧的半成品”。此外，视需要，可在所涂覆的粘合剂中进行交联反应。在一个优选实施方式中，粘合剂层是半固化的。
所得的“增强材料侧的半成品”可原样用于层压至印刷电路板的背面，或者在将脱模膜层压至其上然后储存之后，它可用于层压至“基材膜侧的半成品”。
“基材膜侧的半成品”、“覆盖膜侧的半成品”和“增强材料侧的半成品”中的任一种和每种均为本发明的印刷电路板的层压体。
实施例
在下文中，将通过参考实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。在实施例和比较例中，简写的术语“份”表示质量份。
(评价物理性能的方法)
成分(a)的酸值：酸改性的聚烯烃
在本发明中，酸值(当量/106g)通过将酸改性的聚烯烃溶解在甲苯中，然后使用酚酞作为指示剂，用甲醇钠的甲醇溶液滴定来测量。酸值以1吨树脂的当量表示(当量/106g)。
数均分子量(Mn)
在本发明中，数均分子量是由Shimadzu所制造的凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)在以下条件下测定的值。
标准物质：聚苯乙烯树脂；
流动相：四氢呋喃；
柱：Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L；
柱温：30℃；
流量：1.0mL/min；
检测器：RI检测器。
熔点和熔化热的测量
在本发明中，熔点和熔融热是由峰温度(top temperature)和熔融峰的面积算出的值。具体地，使用差示扫描量热仪(以下将称为“DSC”；Q-2000，T.A.Instruments Japan制造)以20℃/分钟的速度加热树脂使其熔融。然后，冷却熔体，变回树脂。然后，再次加热树脂使其熔融。此时获得熔融峰。
(1)剥离强度(粘合性)
将下述的粘合剂组合物涂覆至厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(Apical[注册商标]，Kaneka制造)或厚度为18μm的压延铜箔(BHY系列，JX Kinzoku制造)，以使其干燥后的厚度为25μm，然后在130℃下干燥3分钟，得到粘合剂膜。将如此制备的粘合剂膜(B级产品)层压到12.5μm厚的聚酰亚胺膜或18μm厚的压延铜箔上。层压以如下方式进行：使压延铜箔的光滑面与粘合剂层接触，在160℃下在40kgf/cm2的压力下通过压制30秒进行粘合。此后，在140℃下进行4小时的加热处理以使其固化，由此制备评价剥离强度用的样品。该样品用于在25℃下进行90°剥离试验，以50mm/分钟的拉伸速度拉伸膜，由此测定剥离强度。该测试表示环境温度下的粘合强度。
<评价标准>
oo：1.0N/mm以上
o：0.8N/mm以上且小于1.0N/mm
Δ：0.5N/mm以上且小于0.8N/mm
×：小于0.5N/mm
(2)焊料耐热性
通过与上述(1)相同的方法制备样品。将2.0cm×2.0cm的样品片在23℃下进行老化处理两天。之后，将样品片在熔化于280℃的焊料浴中漂浮10秒。检查漂浮后的样品的外观变化，例如膨胀。
<评价标准>
oo：未发现膨胀。
o：观察到部分膨胀。
Δ：观察到许多膨胀。
×：观察到膨胀和变色。
(3)相对介电常数(εc)和介电正切(tanδ)
将下述的粘合剂组合物涂覆至厚度为35μm的电解铜箔的光亮面，以使其干燥和固化后的厚度为25μm，然后在130℃干燥3分钟。之后，通过在140℃下进行4小时的热处理来固化，得到用于测试的衬铜的层压体。通过丝网印刷，将蒸发至干型导电银浆涂覆在50mm直径圆的所得测试用铜衬层压体的固化粘合剂组合物侧上，然后在120℃下干燥和固化30分钟。此外，使用导电粘合剂将30mm长的引线粘合到由导电银浆形成的圆的中心，得到平行平板电容器。用精密LCR计HP-4284A在22℃和1GHz频率的条件下测量所得平行平板电容器的静电电容(Cap)和损耗因子(D)(介电正切)。根据下式，由所得数据计算相对介电常数(εc)。
εc＝(Cap×d)/(S×ε0)
该式中
Cap：静电电容[F]
d：介电层的厚度＝25×10-6[m]
S：被测介电面积＝π×(25×10-3)2
ε0：真空中的介电常数＝8.854×10-12
如下评价所得相对介电常数和介电正切。
<相对介电常数的评价标准>
oo：2.3以下
o：大于2.3且不超过2.6
Δ：大于2.6且不超过3.0
×：大于3.0
<介电正切的评价标准>
oo：0.008以下
o：大于0.008且不超过0.01
Δ：大于0.01且不超过0.02
×：大于0.02
(4)适用期性能
配混成分(a)至(d)以及甲基环己烷和甲苯的混合溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))，以使固体浓度为20质量％，由此制备树脂溶液(清漆)。刚配混后或配混预定时间后的清漆的稳定性被评价为适用期性能。如果适用期性能良好，这指清漆的粘度升高小，可长期保存清漆。如果适用期性能差，这指清漆的粘度升高(增稠)，在最坏的情况下导致胶凝现象，难以涂覆到基材上，不能长时间保存清漆。
对于根据表1和表2所示比率制备的清漆，使用Brookfield粘度计测量在25℃下的分散粘度，从而确定初始分散粘度(ηB0)。之后，清漆在25℃下保存7天，然后测量25℃下的分散粘度ηB。通过下式计算清漆粘度并如下评价。
溶液粘度比＝溶液粘度(ηB)/溶液粘度(ηB0)
<评价标准>
oo：0.5以上且小于1.5
o：1.5以上且小于2.0
Δ：2.0以上且小于3.0
×：3.0以上；或由于变成半凝固状(pudding)而无法进行粘度测量
实施例1
对80质量份的CO-1、20质量份的OPE-2St 1200、5质量份的聚碳二亚胺V-09GB、17质量份的环氧树脂HP-7200和488质量份的有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))(固体浓度为20质量％)进行配混，得到粘合剂组合物。表1中显示了粘合剂组合物的配混量、粘合强度、焊料耐热性和电学特性。
实施例2至20
通过与实施例1相同的方法进行实施例2至20，不同之处在于如表1所示地进行改变以制备粘合剂组合物。这些粘合剂组合物的粘合强度、焊料耐热性和电学特性示于表1。顺便地，调节有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))以使固体浓度为20质量％。
Figure BDA0002612270360000191
Figure BDA0002612270360000201
比较例1至5
通过与实施例1相同的方法进行比较例1至5，不同的是如表2所示地进行改变以制备粘合剂组合物。这些粘合剂组合物的粘合强度、焊料耐热性和电学特性示于表2。
Figure BDA0002612270360000221
表1和2中所用的酸改性的聚烯烃(a)、亚苯基醚低聚物(b)、环氧树脂(c)和聚碳二亚胺(d)如下。
(亚苯基醚低聚物(b))
用苯乙烯改性的亚苯基醚低聚物：OPE-2St 1200(由Mitsubishi Gas Chemical制造；具有式(4)的结构的化合物，其中，Mn为1000)
用苯乙烯改性的亚苯基醚低聚物：OPE-2St 2200(由Mitsubishi Gas Chemical制造；具有式(4)结构的化合物，其中，Mn为2000)
亚苯基醚低聚物：SA90(由SABIC制造；具有式(3)的结构的化合物，其中，Mn为1800)
亚苯基醚低聚物：PPO树脂粉末(由SABIC制造；具有式(3)的结构的化合物，其中，Mn为20000)
(环氧树脂(c))
双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200(由DIC制造；环氧树脂当量：259g/eq)
双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200H(由DIC制造；环氧树脂当量：278g/eq)
环氧改性的聚丁二烯树脂：JP-100(由Nippon Soda制造)
(聚碳二亚胺(d))
聚碳二亚胺树脂：V-09GB(由Nisshinbo Chemical制造；碳二亚胺当量：216g/eq)
聚碳二亚胺树脂：V-03(由Nisshinbo Chemical制造；碳二亚胺当量：209g/eq)
(酸改性的聚烯烃(a))
制备例1
往1L的高压釜中加入100质量份的丙烯-丁烯共聚物(“Tafmer”[注册商标]XM7080，Mitsui Chemical制造)、150质量份的甲苯、19质量份的马来酸酐和6质量份的过氧化二叔丁基。将温度升至140℃后，再搅拌3小时。之后，冷却所得反应溶液。然后将反应溶液倒在其中存在大量甲基乙基酮的容器中以分离出树脂。之后，对包含树脂的液体进行离心分离，从而将接枝聚合有马来酸酐的酸改性的丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子物质分离，然后进行纯化。之后，在70℃下真空干燥5小时，得到用马来酸酐改性的丙烯-丁烯共聚物(CO-1；酸值：19mg KOH/g；数均分子量：25,000；Tm：80℃；ΔH：35J/g)。
制备例2
除将马来酸酐的加入量变为14质量份，用与制备例1相同的方法制备用马来酸酐改性的丙烯-丁烯共聚物(CO-2；酸值：14mg KOH/g；数均分子量：30,000；Tm：78℃；ΔH：25J/g)。
制备例3
除将马来酸酐的加入量变为11质量份，用与制备例1相同的方法制备用马来酸酐改性的丙烯-丁烯共聚物(CO-3；酸值：11mg KOH/g；数均分子量：33,000；Tm：80℃；ΔH：25J/g)。
制备例4
除将马来酸酐的加入量变为6质量份，用与制备例1相同的方法制备用马来酸酐改性的丙烯-丁烯共聚物(CO-4；酸值：7mg KOH/g；数均分子量：35,000；Tm：82℃；ΔH：25J/g)。
从表1和表2可明显看出，实施例1至20中主要成分的适用期极佳。此外，作为粘合剂，就聚酰亚胺(PI)与铜箔的粘合性、铜箔之间的粘合性和PI之间的粘合性而言，它表现出优异的粘合性和焊料耐热性。此外，就介电常数和介电正切这两项而言，实施例1至16、19和20的粘合剂组合物的电学特性均较低且良好。在实施例17和18中，环氧树脂(c)的配混量和聚碳二亚胺(d)的配混量分别均较大，尽管粘合性、焊料耐热性和适用期性良好，但电学特性差。相反，在比较例1中，由于其中不包含亚苯基醚低聚物(b)，焊料耐热性低。在比较例2中，由于其中不包含酸改性的聚烯烃(a)，粘合性差。在比较例3中，由于其中不包含环氧树脂(c)，焊料耐热性低。在比较例4中，由于亚苯基醚低聚物(b)的数均分子量较大，该产品不溶于有机溶剂且不能制备树脂溶液(清漆)。在比较例5中，由于环氧树脂(c)的配混量较小且其中不包含聚碳二亚胺(d)，焊料耐热性低。
工业适用性
本发明的粘合剂组合物不仅对常规的聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有高粘合性，还对金属基材(例如铜箔)具有高粘合性；本发明的粘合剂组合物可实现高的焊料耐热性，还具有优异的适用期性能。此外，通过调节环氧树脂和聚碳二亚胺的配混量，本发明的粘合剂组合物可获得优异的低介电特性。基于本发明的粘合剂组合物，可制备粘合片和使用其进行粘合的层压体。由于上述特性，本发明的粘合剂组合物可用于柔性印刷电路板应用，或特别是用于高频区需要低介电特性(低介电常数和低介电正切)的FPC应用。

Claims (9)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含酸改性的聚烯烃(a)、数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)和环氧树脂(c)，不包含含羧基的苯乙烯树脂，其中，所述粘合剂组合物满足以下要求(A)和/或要求(B)：
(A)相对于100质量份的酸改性聚烯烃(a)，所述粘合剂组合物包含大于20质量份且60质量份以下的环氧树脂(c)；
(B)所述粘合剂组合物还包含聚碳二亚胺(d)。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述酸改性的聚烯烃(a)的酸值为5mgKOH/g至40mg KOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)具有下式(I)的结构单元和/或下式(II)的结构单元：
Figure FDA0003495258780000011
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基；
Figure FDA0003495258780000012
式(II)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、可被可选取代的烷基、可被可选取代的烯基、可被可选取代的炔基、可被可选取代的芳基、可被可选取代的芳烷基或可被可选取代的烷氧基；A为碳数为20以下的直链、支链或环状的二价烃基或氧。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的酸改性的聚烯烃(a)，所述粘合剂组合物包含0.05质量份至200质量份的数均分子量为3000以下的亚苯基醚低聚物(b)。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的酸改性的聚烯烃(a)，所述粘合剂组合物包含0.5质量份至20质量份的聚碳二亚胺(d)。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物在1GHz下的相对介电常数εc为3.0以下，在1GHz下的介电正切tanδ为0.02以下。
7.一种粘合片，其中，所述粘合片包含权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物。
8.一种层压体，其中，所述层压体包含权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物。
9.一种印刷电路板，其中，所述印刷电路板包含权利要求8所述的层压体作为构成元件。
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