TW202003760A - 低介電黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏接劑組成物，不僅係與以往的聚醯亞胺、聚酯膜，其與金屬基材亦具有高黏接性，並且可得到高焊料耐熱性，且低介電特性亦優良。 本發明之黏接劑樹脂組成物含有酸改性聚烯烴(a)、數量平均分子量3000以下的低聚苯醚(b)及環氧樹脂(c)，且滿足下述(A)及/或(B)。 (A)相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，含有超過20質量份且60質量份以下之環氧樹脂(c) (B)更含有聚碳二亞胺(d)。

Description

低介電黏接劑組成物
本發明係關於一種黏接劑組成物。更詳細而言，係關於一種用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材之黏接的黏接劑組成物。特別是關於撓性印刷電路板(以下簡稱為FPC)用黏接劑組成物，以及包含該黏接劑組成物之覆蓋層薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及接合片。
撓性印刷電路板(FPC)因為具有優良的彎曲性，而可對應個人電腦(PC)及智慧型手機等的多功能化、小型化，因此常用於將電子電路基板組裝至狹窄且複雜的內部。近年來，電子設備邁向小型化、輕量化、高密度化、高輸出化，隨著該等潮流，對於配線板(電子電路基板)之性能的要求亦越來越高。特別是隨著FPC中傳送信號的高速化，信號的高頻化亦正在發展。伴隨於此，對於FPC而言，在高頻區域中的低介電特性(低介電常數、低介電正切)的要求提高。如此，為了達成低介電特性，而形成了降低FPC之基材及黏接劑之介電損失的對策。就黏接劑而言，係由聚烯烴與環氧化物的組合(專利文獻1)或彈性體與環氧化物的組合(專利文獻2)進行開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047289號公報 [專利文獻2]WO2014/147903號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中，用於補強板或層間的黏接劑，其耐熱性難以說是優良。又，專利文獻2中，在使用時重要的摻合後之保存穩定性並不充分。
本發明，為了解決上述課題而詳細研究的結果，發現具有特定物性的黏接劑組成物，其與以往聚醯亞胺膜等的樹脂基材、及銅箔等的金屬基材的黏接性高、焊料耐熱性及摻合後的適用期(pot life)性能優良，進而完成本發明。
亦即，本發明之目的係提供一種黏接劑組成物，其與聚醯亞胺等的各種樹脂基材及金屬基材雙方皆具有良好的黏接性、且焊料耐熱性及適用期性亦優良。 [解決課題之手段]
一種黏接劑樹脂組成物，含有酸改性聚烯烴(a)、數量平均分子量3000以下的低聚苯醚(b)、及環氧樹脂(c)，且滿足下述(A)及/或(B)。 (A)相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，含有超過20質量份且60質量份以下之環氧樹脂(c) (B)更含有聚碳二亞胺(d)
酸改性聚烯烴(a)的酸價宜為5～40mgKOH/g，數量平均分子量3000以下的低聚苯醚(b)宜具有通式(1)的結構單元及/或通式(2)的結構單元。
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立，表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基。
Figure 02_image003
通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 各自獨立，表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基。A為碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基、或氧。
相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，宜含有0.05質量份以上200質量份以下的數量平均分子量3000以下的低聚苯醚(b)，且宜含有0.5～20質量份的聚碳二亞胺(d)。
該黏接劑組成物，於1GHz的相對介電常數(εc )宜為3.0以下，介電正切(tanδ)宜為0.02以下。
含有該黏接劑組成物的黏接片或疊層體。含有該疊層體作為構成要件的印刷電路板。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物，與聚醯亞胺等的各種樹脂基材及金屬基材雙方皆具有良好的黏接性，且焊料耐熱性及適用期性優良。
>酸改性聚烯烴(a)> 本發明中所使用的酸改性聚烯烴(a)(以下亦簡稱為(a)成分)並無限制，但宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂而得的酸改性聚烯烴。聚烯烴樹脂係指：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等所例示之烯烴單體之單獨聚合、或與其他單體的共聚合、及得到的聚合物之氫化物或鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。亦即，酸改性聚烯烴宜為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中至少1種而得的酸改性聚烯烴。
丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯作為主體而與α-烯烴共聚合而得者。可使用例如：乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等之1種或數種作為α-烯烴。該等α-烯烴之中宜為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分的比例並無限制，但丙烯成分宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。
可列舉例如：馬來酸、伊康酸、檸康酸及該等酸酐作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種。該等之中宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。具體而言可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用該等酸改性聚烯烴中的1種或將2種以上組合使用。
酸改性聚烯烴(a)的酸價，考慮耐熱性及和樹脂基材、金屬基材間的黏接性之觀點，下限宜為5mgKOH/g以上，為6mgKOH/g以上更佳，為7mgKOH/g以上再更佳。藉由使其在該下限值以上，與環氧樹脂(c)的互溶性變得良好，而可呈現優良的黏接強度。又，交聯密度高而耐熱性變得良好。上限宜為40mgKOH/g以下，為30mgKOH/g以下更佳，為20mgKOH/g以下再更佳。藉由使其在該上限值以下，黏接性變得良好。又，溶液的黏度及穩定性變得良好，而可呈現優良的適用期性。再者，製造效率亦提升。
酸改性聚烯烴(a)的數量平均分子量(Mn)宜在10,000～50,000之範圍內。在15,000～45,000之範圍內更佳，在20,000～40000之範圍內再更佳，在22,000～38,000之範圍內特佳。藉由使其在該下限值以上，凝聚力變得良好，而可呈現優良的黏接性。又，藉由使其在該上限值以下，流動性優良，操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(a)宜為結晶性的酸改性聚烯烴。本發明所指的結晶性，係使用差示掃描型熱量計(DSC)以20℃/分鐘的速度從-100℃升溫至250℃為止之該升溫過程中顯示明確的熔解峰值者。
酸改性聚烯烴(a)之熔點(Tm)宜在50℃～120℃之範圍內。在60℃～100℃之範圍內更佳，在70℃～90℃之範圍內再更佳。藉由使其在該下限值以上，來自結晶的凝聚力變得良好，而可呈現優良的黏接及耐熱性。又，藉由使其在該上限值以下，溶液穩定性、流動性優良，黏接時的操作性變得良好。
酸改性聚烯烴(a)之熔解熱(ΔH)宜在5J/g～60J/g之範圍內。在10J/g～50J/g之範圍內更佳，在20J/g～40J/g之範圍內最佳。藉由使其在該下限值以上，來自結晶的凝聚力變得良好，而可呈現優良的黏接及耐熱性。又，藉由使其在該上限值以下，溶液穩定性、流動性優良，黏接時的操作性變得良好。
就酸改性聚烯烴(a)之製造方法而言並無特別限制，例如可列舉自由基接枝反應(亦即對於成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並以該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
就自由基產生劑而言並無特別限制，但宜使用有機過氧化物。就有機過氧化物而言並無特別限制，但可列舉：過氧酞酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
>低聚苯醚(b)> 本發明中所使用的低聚苯醚(b)(以下亦簡稱為(b)成分)，數量平均分子量(Mn)為3000以下，宜為可使用具有下述通式(1)所示之結構單元及/或通式(2)之結構單元的化合物。
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立，宜為氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基。可經取代之烷基的「烷基」為例如碳數1以上6以下、宜為碳數1以上3以下的直鏈狀或分支狀的烷基。更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基或乙基更佳。就可經取代之烯基的「烯基」而言，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，為乙烯基或1-丙烯基更佳。就可經取代之炔基的「炔基」而言，可列舉例如：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)基更佳。就可經取代之芳基的「芳基」而言，可列舉例如：苯基、萘基等，為苯基更佳。就可經取代之芳烷基的「芳烷基」而言，可列舉例如：苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，為苄基更佳。可經取代之烷氧基的「烷氧基」為例如碳數1以上6以下、宜為碳數1以上3以下的直鏈狀或分支狀的烷氧基。可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等，為甲氧基或乙氧基更佳。上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基經取代的情況，亦可具有1個或2個以上的取代基。就這種取代基而言，可列舉例如鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。其中，宜為R1 及R4 為甲基、R2 及R3 為氫。
Figure 02_image003
通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 各自獨立，宜為氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基。此外，各取代基的定義如上所述。就烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，宜為甲基。其中，宜為R13 、R14 、R17 及R18 為甲基，R11 、R12 、R15 及R16 為氫。又，-A-宜為碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基、或氧。A的碳數為1以上15以下更佳，為2以上10以下再更佳。又，就A之2價烴基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、伸環己基、伸苯基等，其中宜為伸苯基。特佳為氧。
(b)成分亦可為以乙烯基苄基等的乙烯屬不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等將一部分或全部官能基化的改性聚苯醚。再者，兩末端宜具有羥基、環氧基、或乙烯屬不飽和基。作為乙烯屬不飽和基，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等的烯基、環戊烯基、環己烯基等的環烯基、乙烯基苄基、乙烯基萘基等的烯基芳基。又，兩末端可為相同的官能基，亦可為相異的官能基。考慮高程度地控制低介電正切與減少樹脂殘渣之平衡的觀點，兩末端宜為羥基或乙烯基苄基，兩末端皆為羥基或乙烯基苄基更佳。
就具有以通式(1)所示之結構單元的化合物而言，為通式(3)的化合物特佳。
Figure 02_image005
通式(3)中，n宜為3以上，為5以上更佳，宜為23以下，為21以下更佳，為19以下再更佳。
又，就具有以通式(2)所示之結構單元的化合物而言，為通式(4)的化合物特佳。
Figure 02_image007
通式(4)中，n宜為2以上，為4以上更佳，宜為23以下，為20以下更佳，為18以下再更佳。
(b)成分的數量平均分子量必須在3000以下，宜為2700以下，為2500以下更佳。又，(b)成分的數量平均分子量宜為500以上，為700以上更佳。藉由使(b)成分的數量平均分子量在下限值以上，可使得到的黏接劑層之可撓性良好。另一方面，藉由使(b)成分的數量平均分子量在上限值以下，可使對於有機溶劑的溶解性良好。
相對於100質量份的(a)成分，(b)成分的含量宜為0.05質量份以上。為1質量份以上更佳，為5質量份以上再更佳。藉由使其在該下限值以上，可呈現優良的焊料耐熱性。又，宜為200質量份以下。為150質量份以下更佳，為100質量份以下再更佳，為50質量份以下特佳。藉由使其在該上限值以下，可呈現優良的黏接性及焊料耐熱性。
>環氧樹脂(c)> 就本發明中所使用的環氧樹脂(c)(以下亦簡稱為(c)成分)而言，只要分子中具有環氧丙基者即可，無特別限制，宜為分子中具有2個以上之環氧丙基者。具體而言無特別限制，可使用選自於由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺及環氧改性聚丁二烯所構成之群組中至少1種。宜為聯苯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯。為雙環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯更佳。
>黏接劑組成物> 本發明之黏接劑組成物，藉由含有該(a)成分～(c)成分的3種樹脂，並且滿足下述(A)及/或(B)的要件，可呈現和液晶聚合物(LCP)等低極性樹脂基材、金屬基材間的優良黏接性、耐熱性、適用期性及電特性(低介電特性)。亦即，將黏接劑組成物塗佈於基材並且硬化後的黏接劑塗膜(黏接劑層)可呈現優良的低介電常數特性。
>要件(A)> 本發明之黏接劑組成物中不含有聚碳二亞胺(d)的情況，相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，環氧樹脂(c)的含量宜超過20質量份。為20.5質量份以上更佳，為21質量份以上再更佳。藉由使其在該下限值以上，可得到充分的硬化效果，而可呈現優良的黏接性及焊料耐熱性。又，宜為60質量份以下，為50質量份以下更佳，為40質量份以下再更佳，為35質量份以下特佳。藉由使其在該上限值以下，黏接劑組成物的介電特性變得良好。亦即，藉由使其在該範圍內，可得到除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性以外更具有優良之低介電特性的黏接劑組成物。
>要件(B)> 本發明之黏接劑組成物除了該(a)成分～(c)成分的3種樹脂以外，可更含有聚碳二亞胺(d)(以下亦簡稱為(d)成分)。
>聚碳二亞胺(d)> 就聚碳二亞胺(d)而言，只要係分子內具有碳二亞胺基者即可，無特別限制。宜為分子內具有2個以上之碳二亞胺基的聚碳二亞胺。藉由使用聚碳二亞胺，酸改性聚烯烴(a)的羧基與碳二亞胺基反應而提高黏接劑組成物與基材的交互作用，進而可提升黏接性及焊料耐熱性。
使其含有聚碳二亞胺(d)的情況，相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，其含量宜為0.5質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上再更佳。藉由使其在該下限值以上，呈現與基材的交互作用，黏接性變得良好。又，宜為20質量份以下，為15質量份以下更佳，為10質量份以下再更佳。藉由使其在該上限值以下，可呈現優良的介電特性。亦即，藉由使其在上述範圍內，可得到除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性以外更具有優良之低介電特性的黏接劑組成物。
使其含有聚碳二亞胺(d)的情況，環氧樹脂(c)的含量並無特別限制，即使相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)在20質量份以下亦無問題，超過20質量份亦無問題。使其含有聚碳二亞胺(d)的情況，相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，環氧樹脂(c)的含量宜為0.5質量份以上，為1質量份以上更佳，為5質量份以上再更佳，為10質量份以上特佳。藉由使其在該下限值以上，可得到充分的硬化效果，而可呈現優良的黏接性及焊料耐熱性。又，宜為60質量份以下，為50質量份以下更佳，為40質量份以下再更佳，為35質量份以下特佳。藉由使其在該上限值以下，黏接劑組成物的適用期性及介電特性變得良好。亦即，藉由使其在該範圍內，可得到除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性以外更具有優良之低介電特性的黏接劑組成物。
本發明之黏接劑組成物可更包含有機溶劑。本發明中所使用的有機溶劑，只要可溶解酸改性聚烯烴(a)、低聚苯醚(b)、環氧樹脂(c)、及聚碳二亞胺(d)則無特別限制。具體而言，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等的脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等的鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等的酮系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等的賽路蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁基等的酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等的二醇醚系溶劑等，可使用該等中的1種或將2種以上併用。特別從作業環境性、乾燥性而言，宜為甲基環己烷或甲苯。
相對於100質量份的酸改性烯烴(a)，有機溶劑宜在100～1000質量份的範圍內，在200～900質量份之範圍內更佳，在300～800質量份之範圍內最佳。藉由使其在該下限值以上，液態及適用期性變得良好。又，藉由使其在該上限值以下，從製造成本及運輸成本的面向來看變得有利。
本案發明之黏接劑組成物，於頻率1GHz的相對介電常數(εc )宜為3.0以下。為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。下限並無特別限制，但實用上為2.0。又，在頻率1GHz～30GHz的全區域中的介電常數(ε)宜為3.0以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。
本案發明之黏接劑組成物，於頻率1GHz的介電正切(tanδ)宜為0.02以下。為0.01以下更佳，為0.008以下再更佳。下限並無特別限制，但實用上為0.0001。又，在頻率1GHz～30GHz的全區域中的介電正切(tanδ)宜為0.02以下，為0.01以下更佳，為0.05以下再更佳。
在本發明中，相對介電常數(εc )及介電正切(tanδ)可以下述方法測量。亦即，將黏接劑組成物以使乾燥後的厚度成為25μm之方式塗佈於脫模基材，以約130℃乾燥約3分鐘。然後以約140℃進行熱處理約4小時以使其硬化，再將硬化後的黏接劑組成物層(黏接劑層)從脫模膜剝離。測量剝離後的該黏接劑組成物層於頻率1GHz的相對介電常數(εc )。具體而言，以蒸鍍、濺射法等的薄膜法或導電性漿料的塗佈等的手法在黏接劑層的雙面形成金屬層以作為電容器，測量電容可從厚度與面積算出相對介電常數(εc )及介電正切(tanδ)。
又，本發明之黏接劑組成物，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可因應需要更含有其他成分。可列舉阻燃劑、黏著性賦予劑、填料、矽烷偶聯劑作為這種成分的具體例。
>阻燃劑> 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可因應需要摻合阻燃劑。可列舉溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等作為阻燃劑。其中宜為磷系阻燃劑，例如可使用：磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；次膦酸鋁等磷酸鹽、膦氮烯等的已知的磷系阻燃劑。該等可單獨使用，亦可任意組合2種以上使用。使其含有阻燃劑的情況，相對於(a)～(d)成分總計100質量份，宜在1～200質量份之範圍內含有阻燃劑，在5～150質量份之範圍內更佳，在10～100質量份之範圍內最佳。藉由使其在該下限值以上，阻燃性變得良好。又，藉由使其在該上限值以下，黏接性、耐熱性、電特性等不會降低。
>黏著性賦予劑> 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可因應需要摻合黏著賦予劑。可列舉聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等作為黏著性賦予劑，目的用以提升黏接強度。該等可單獨使用，亦可任意組合2種以上使用。使其含有黏著賦予劑的情況，相對於(a)～(d)成分總計100質量份，宜在1～200質量份之範圍內含有黏著賦予劑，在5～150質量份之範圍內更佳，在10～100質量份之範圍內最佳。藉由使其在該下限值以上，可發揮黏著賦予劑的效果。又，藉由使其在該上限值以下，黏接性、耐熱性、電特性等不會降低。
>填料> 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可因應需要摻合二氧化矽等填料。藉由摻合二氧化矽可提升耐熱性之特性，故非常理想。就二氧化矽而言一般已知有疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，但此處為了賦予耐吸濕性，宜為以二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷或辛基矽烷等實施處理的疏水性二氧化矽。摻合二氧化矽的情況，相對於(a)～(d)成分總計100質量份，其摻合量宜為0.05～30質量份的摻合量。藉由使其在該下限值以上，可發揮提升耐熱性的效果。又，藉由使其在該上限值以下，不會發生二氧化矽的分散不良，溶液黏度良好，且作業性變得良好。又，黏接性亦不會降低。
>矽烷偶聯劑> 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可因應需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑會提升對金屬之黏接性及耐熱性之特性提升，故非常理想。就矽烷偶聯劑而言並無特別限制，但可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。該等之中考慮耐熱性的觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等的具有環氧丙基之矽烷偶聯劑再更佳。摻合矽烷偶聯劑的情況，相對於(a)～(d)成分總計100質量份，其摻合量宜為0.5～20質量份之摻合量。藉由使其在0.5質量份以上，優良的耐熱性變得良好。另一方面，藉由使其在20質量份以下，耐熱性及黏接性變得良好。
>疊層體> 本發明之疊層體係將黏接劑組成物疊層於基材而成者(基材/黏接劑層的2層疊層體)、或再貼合基材者(基材/黏接劑層/基材的3層疊層體)。此處黏接劑層係指將本發明之黏接劑組成物塗佈於基材並使其乾燥後的黏接劑組成物層。依照常規方法將本發明之黏接劑組成物塗佈於各種基材並使其乾燥，以及再疊層其他基材，藉此可得到本發明之疊層體。
>基材> 本發明中基材只要係本發明之黏接劑組成物可塗佈於其上並在乾燥後可形成黏接劑層者即可，無特別限制，可列舉：膜狀樹脂等的樹脂基材、金屬板及金屬箔等的金屬基材、紙類等。
可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等作為樹脂基材。宜為膜狀樹脂(以下稱為基材膜層)。
可使用任何以往習知用於電路基板的導電性材料作為金屬基材。可例示SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬及各別之合金、鍍敷物、經鋅及鉻化物等其他金屬處理之金屬等作為素材。宜為金屬箔，為銅箔更佳。關於金屬箔之厚度並無特別限制，但宜為1μm以上，為3μm以上更佳，為10μm以上再更佳。又，宜為50μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳。厚度過薄時，會有電路難以得到充分電特性的情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時之加工能率等降低的情況。金屬箔通常係以捲軸狀的形態提供。製造本發明之印刷電路板時所使用的金屬箔之形態並無特別限制。使用帶狀形態之金屬箔時，其長度並無特別限制。又，其寬度雖無特別限制，但宜為250～500cm左右。
可例示優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等作為紙類。又，可例示玻璃環氧化物等作為複合素材。
考慮與黏接劑組成物間的黏接力、耐久性，就基材而言宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧化物。
>黏接片> 在本發明中，黏接片係指該疊層體與脫模基材介隔黏接劑組成物疊層而得者。可列舉疊層體/黏接劑層/脫模基材、或是脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材作為具體的構成型態。藉由疊層脫模基材而發揮作為基材之保護層的功能。又，藉由使用脫模基材，可從黏接片將脫模基材脫模，再將黏接劑層轉印於另外的基材上。
藉由常規方法將本發明之黏接劑組成物塗佈各種疊層體並使其乾燥，可得到本發明之黏接片。又，若在乾燥後將脫模基材貼附於黏接劑層，即不會造成朝基材背面之轉移且可進行捲繞，作業性優良且可同時黏接劑層亦受到保護，因此保存性優良而且容易使用。又塗佈於脫模基材且乾燥後，若因應需要貼附另外的脫模基材，亦可將黏接劑層轉印至其他基材上。
>脫模基材> 就脫模基材而言並無特別限制，例如可列舉於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙的雙面上設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑之塗佈層，再於其各塗佈層上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸系的脫模劑者。又，可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴膜單獨，及聚對苯二甲酸乙二酯等膜上塗佈上述脫模劑者。脫模基材與黏接劑層間的脫模力，考慮聚矽氧對於電特性有不良影響等理由，宜為於優質紙的雙面進行聚丙烯填平處理並於其上使用醇酸系脫模劑者，或聚對苯二甲酸乙二酯上使用有醇酸系脫模劑者。
另外，就將本發明中黏接劑組成物塗佈於基材上之方法而言並無特別限制，但可列舉缺角輪塗佈、逆輥塗等。或亦可因應需要，直接或是藉由轉印法在印刷電路板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺膜上設置黏接劑層。乾燥後的黏接劑層之厚度亦可因應需要適當變更，但宜在5～200μm之範圍內。黏接膜厚度若未達5μm，則黏接強度不充分。若在200μm以上則因乾燥不足，可列舉殘留溶劑變多、製造印刷電路板之壓製時產生膨起之問題點。乾燥條件並無特別限制，但乾燥後之溶劑殘留率宜為1質量%以下。若超過1質量%，則可列舉在印刷電路板壓製時殘留溶劑發泡而產生膨起之問題點。
>印刷電路板> 本發明中的「印刷電路板」係包含以形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成之疊層體以作為構成要素者。印刷電路板係例如使用覆金屬疊層體而利用減去(subtractive)法等以往習知方法所製造。係總稱因應需要將由金屬箔形成的導體電路部分性或全面性地使用覆蓋膜、網版印刷印墨等被覆之所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等。
本發明之印刷電路板可為能夠被採用作印刷電路板之任意的疊層構成。例如可為由基材膜層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋膜層的4層所構成之印刷電路板。又例如可為由基材膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋膜層的5層所構成之印刷電路板。
此外，因應需要亦可為將2個或3個以上之上述印刷電路板疊層而得的構成。
本發明之黏接劑組成物可適合地使用在印刷電路板的各黏接劑層。尤其若將本發明之黏接劑組成物作為黏接劑使用，不僅是和構成印刷電路板之以往的聚醯亞胺、聚酯膜、銅箔，和LCP等低極性之樹脂基材亦可具有高黏接性並得到耐焊料回焊性，並且黏接劑層本身低介電特性優良。因此，適合作為使用於覆蓋層薄膜、疊層板、設有樹脂之銅箔及接合片之黏接劑組成物。
本發明之印刷電路板中，可使用以往作為印刷電路板之基材使用之任意的樹脂膜作為基材膜。可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等作為基材膜的樹脂。尤其是對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等的低極性基材，亦具有優良的黏接性。
>覆蓋膜> 就覆蓋膜而言，可使用以往習知之任意的絕緣膜作為印刷電路板用之絕緣膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺(aramid)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製造的膜。為聚醯亞胺膜或液晶聚合物膜更佳。
本發明之印刷電路板，除了使用上述各層的材料以外，可使用以往習知之任意的製程而製造。
理想的實施型態係製造將黏接劑層疊層於覆蓋膜層的半成品(以下稱「覆蓋膜側半成品」)。另一方面，係製造將金屬箔層疊層於基材膜層而形成預期電路圖案的半成品(以下稱「基材膜側2層半成品」)或將黏接劑層疊層於基材膜層再於其上疊層金屬箔層而形成預期電路圖案的半成品(以下稱「基材膜側3層半成品」)(以下將基材膜側2層半成品與基材膜側3層半成品合稱為「基材膜側半成品」)。藉由將如此得到的覆蓋膜側半成品與基材膜側半成品貼合，可得到4層或5層的印刷電路板。
基材膜側半成品，例如，可藉由包含下述步驟的製造方法而得：(A)在該金屬箔上塗佈成為基材膜之樹脂的溶液，並將塗膜初步乾燥的步驟；(B)將於(A)得到的金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理･乾燥的步驟(以下稱為「熱處理･脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中之電路的形成可使用以往習知的方法。可使用加成法(additive)，亦可使用減去法。宜為減去法。
得到的基材膜側半成品可直接用於與覆蓋膜側半成品之貼合，另外亦可貼合脫模膜而保存後，使用在與覆蓋膜側半成品之貼合。
覆蓋膜側半成品，例如係將黏接劑塗佈於覆蓋膜而製造。亦可因應需要進行所塗佈之黏接劑中的交聯反應。於理想的實施型態中，係使黏接劑層半硬化。
得到的覆蓋膜側半成品可直接使用在與基材膜側半成品之貼合，另外亦可貼合脫模膜並保存後再用於與基材膜側半成品的貼合。
基材膜側半成品與覆蓋膜側半成品，分別在以例如捲軸的形態保存後，貼合而製成印刷電路板。可使用任意的法作為貼合方法，例如可使用壓製或滾軸等進行貼合的方法。又，亦可藉由使用加熱壓製或加熱滾軸裝置等的方法，邊實施加熱邊將兩者貼合。
補強材料側半成品，例如如聚醯亞胺膜般可柔軟地捲繞之補強材料的情況，將黏接劑塗佈於補強材料而製造係為合適。又，例如如以環氧樹脂使SUS、鋁等金屬板、玻璃纖維硬化而得的板等堅硬且無法捲繞之補強板的情況，藉由將預先塗佈於脫模基材的黏接劑進行轉印塗佈而製造係為合適。又，亦可因應需要實施所塗佈之黏接劑中的交聯反應。於理想的實施型態中，係使黏接劑層半硬化。
得到的補強材料側半成品可直接使用在與印刷電路板背面之貼合，另外亦可貼合脫模膜並保存後再使用於與基材膜側半成品的貼合。
基材膜側半成品、覆蓋膜側半成品、補強材料側半成品皆為本發明中的印刷電路板用疊層體。
>實施例> 以下舉實施例進一步詳細說明本發明。然而，本發明不限於實施例。實施例及比較例中單獨的份係表示質量份。
(物性評估方法)
酸價(a)成分：酸改性聚烯烴 本發明中的酸價(當量/106 g)，係使酸改性聚烯烴溶解於甲苯，在甲醇鈉的甲醇溶液中，以酚酞作為指示劑進行滴定。其係表示為在1ton的樹脂之中的當量(當量/106 g)。
數量平均分子量(Mn) 本發明中的數量平均分子量，係以島津製作股份有限公司所製的凝膠滲透層析儀(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，流動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L，管柱溫度：30℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：RI檢測器)所測量的值。
熔點、熔解熱的測量 本發明中的熔點、熔解熱，係使用差示掃描熱量計(以下稱DSC，TA Instrument Japan製，Q-2000)，以20℃/分鐘的速度升溫熔解，進行冷卻樹脂化，從再次進行升溫熔解時熔解峰值之峰頂溫度及面積所測量的值。
(1)剝離強度(黏接性) 將下述黏接劑組成物以使乾燥後的厚度為25μm方式塗佈於厚度12.5μm的聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))或厚度18μm的壓延銅箔(JX金屬股份有限公司製，BHY系列)，並於130℃乾燥3分鐘。將如此得到的黏接性膜(B階段(B-stage)品)與厚度12.5μm的聚醯亞胺膜或18μm的壓延銅箔貼合。貼合係以使壓延銅箔的光澤面與黏接劑層接觸的方式進行，於160℃、40kgf/cm2 的加壓下壓擠30秒並黏接。然後於140℃熱處理4小時以使其硬化，得到剝離強度評估用樣本。剝離強度係在25℃拉伸膜，以拉伸速度50mm/min實施90°剝離試驗並測量剝離強度。該試驗表示常溫下的黏接強度。 >評估基準> ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(2)焊料耐熱性 以與上述相同方法製作樣本，於23℃對2.0cm×2.0cm的樣本片進行2天的時效(aging)處理，在於280℃熔融的焊料浴中流動10秒，確認有無膨脹等的外觀變化。 >評估基準> ◎：無膨脹 ○：具有部分膨脹 △：具有多處膨脹 ×：膨脹且變色
(3)相對介電常數(εc )及介電正切(tanδ) 將下述黏接劑組成物塗佈於厚度35μm的電解銅箔的光澤面並使乾燥硬化後的厚度為25μm，於130℃乾燥3分鐘。然後於140℃熱處理4小時而使其硬化，得到試驗用的覆銅疊層板。在所得到的試驗用的覆銅疊層板之硬化的黏接劑組成物面上，以網版印刷塗佈蒸發乾固型的導電性銀糊而形成直徑50mm的圓形，於120℃乾燥硬化30分鐘，再以導電性黏接劑將長度30mm的引線黏接於導電性銀糊所形成之圓的中央，得到平行平板電容器。使用PRECISION LCR meter HP-4284A，於22℃下，以頻率1MHz的條件測量所得之平行平板電容器的電容Cap與損失係數D(介電正切)，並以下式算出相對介電常數(εc )。 εc ＝(Cap×d)/(S×ε0 ) 上式中的符號如下。 Cap：電容[F] d：介電體層厚度＝25×10-6 [m] S：被測量的介電體面積＝π×(25×10-3 )2 ε0 ：真空的介電常數8.854×10-12 針對所得之相對介電常數、介電正切，以下述方式進行評估。 >相對介電常數的評估基準> ◎：2.3以下 ○：超過2.3且2.6以下 △：超過2.6且3.0以下 ×：超過3.0 >介電正切的評估基準> ◎：0.008以下 ○：超過0.008且0.01以下 △：超過0.01且0.02以下 ×：超過0.02
(4)適用期性 適用期性，係指以使固體成分濃度成為20質量%的方式摻合(a)～(d)成分及甲基環己烷與甲苯的混合溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))以製備樹脂溶液(清漆)，而在摻合後當下或摻合後經過一定時間後該清漆的穩定性。適用期性良好的情況，係指清漆的黏度上升少而可長期保存，適用期性不良的情況係指清漆的黏度上升(增黏)，嚴重的情況係指發生膠化現象，難以塗佈於基材而無法長期保存。 使用布氏黏度計，測量依照表1、2的比例所製備的清漆於25℃的分散液黏度，求得初期分散液黏度ηB0。之後，將清漆於25℃保存7天，於25℃測量分散黏度ηB。以下式算出清漆黏度，並如下述進行評估。 溶液黏度比＝溶液黏度ηB/溶液黏度ηB0 >評估基準> ◎：0.5以上未達1.5 ○：1.5以上未達2.0 △：2.0以上未達3.0 ×：3.0以上，或因膠化而無法測量黏度
實施例1 摻合80質量份的CO-1、20質量份的OPE-2St 1200、5質量份的聚碳二亞胺V-09GB、17質量份的環氧樹脂HP-7200以及488質量份(固體成分濃度為20質量%)的有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))，得到黏接劑組成物。摻合量、黏接強度、焊料耐熱性、電特性顯示於表1。
實施例2～20 如表1所示進行變更，以與實施例1相同的方法進行實施例2～20。黏接強度、焊料耐熱性、電特性顯示於表1。此外，係以使固體成分濃度成為20質量%的方式調整有機溶劑(甲基環己烷/甲苯＝80/20(v/v))。
[表1]
Figure 108117402-A0304-0001
比較例1～5 如表2所示進行變更，以與實施例1相同的方法進行比較例1～5。黏接強度、焊料耐熱性、電特性顯示於表2。
[表2]
Figure 108117402-A0304-0002
表1、2中使用之酸改性聚烯烴(a)、低聚苯醚(b)、環氧樹脂(c)聚碳二亞胺(d)如以下所述。 (低聚苯醚(b)) 低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製Mn1000的具有通式(4)之結構的化合物) 低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製Mn2000的具有通式(4)之結構的化合物) 低聚苯醚：SA90(SABIC公司製Mn1800的具有通式(3)之結構的化合物) 低聚苯醚：PPO樹脂粉末(SABIC公司製Mn20000的具有通式(3)之結構的化合物) (環氧樹脂(c)) 雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製 環氧當量259g/eq) 雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H(DIC公司製 環氧當量278g/eq) 環氧改性聚丁二烯樹脂：JP-100(日本曹達公司製) (聚碳二亞胺(d)) 聚碳二亞胺樹脂：V-09GB(日清紡化學公司製碳二亞胺當量 216g/eq) 聚碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製 碳二亞胺當量209g/eq)
(酸改性聚烯烴(a)) 製造例1 在1L高壓釜中加入100質量份的丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)、150質量份的甲苯及19質量份的馬來酸酐、6質量份的二第三丁基過氧化物，升溫至140℃後再攪拌3小時。之後，將得到的反應液冷卻後，注入具有大量甲乙酮的容器中並使樹脂析出。之後，將含有該樹脂的液體離心分離，藉此將馬來酸酐接枝聚合而得的酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物進行分離、純化。之後，在減壓下於70℃使其乾燥5小時，藉此得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1，酸價19mgKOH/g，數量平均分子量25,000，Tm80℃，ΔH35J/g)。
製造例2 將馬來酸酐的進料量變更為14質量份，除此之外，以與製造例1相同的方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2，酸價14mgKOH/g，數量平均分子量30,000，Tm78℃，ΔH25J/g)。
製造例3 將馬來酸酐的進料量變更為11質量份，除此之外，以與製造例1相同的方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3，酸價11mgKOH/g，數量平均分子量33,000，Tm80℃，ΔH25J/g)。
製造例4 將馬來酸酐的進料量變更為6質量份，除此之外，以與製造例1相同的方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4，酸價7mgKOH/g，數量平均分子量35,000，Tm82℃，ΔH25J/g)。
從表1、2明確可知，實施例1～20中，主劑的適用期性優良，作為黏接劑，在聚醯亞胺(PI)與銅箔間、銅箔彼此之間及PI彼此之間具有優良的黏接性，並且具有焊料耐熱性。又，實施例1～16、19、20的黏接劑組成物的電特性之中，介電常數、介電正切皆為低值而良好。實施例17、18中，分別因為環氧樹脂(c)或聚碳二亞胺(d)的摻合量多，導致電特性不佳，但黏接性、焊料耐熱性及適用期性良好。相對於此，比較例1中，因為不含有低聚苯醚(b)，因此焊料耐熱性低。比較例2中，因為不含有酸改性聚烯烴樹脂(a)，因此黏接性不佳。比較例3中，因為不含有環氧樹脂(c)，因此焊料耐熱性低。比較例4中，因為低聚苯醚(b)的數量平均分子量大，未溶解於有機溶劑，而無法製作樹脂溶液(清漆)。比較例5中，環氧樹脂(c)的摻合量少，且不含有碳二亞胺(d)，因此焊料耐熱性低。 [產業利用性]
本發明之黏接劑組成物，不僅係與以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯膜，其與銅箔等的金屬基材亦具有高黏接性，並可得到高焊料耐熱性，且適用期性亦優良。又，藉由調整環氧樹脂及聚碳二亞胺的摻合量，可呈現優良的低介電特性。本發明之黏接劑組成物，可得到黏接性片及使用其進行黏接的疊層體。根據上述特性而能夠有效地用於撓性印刷電路板用途、尤其是要求在高頻區域中的低介電特性(低介電常數、低介電正切)的FPC用途。
Figure 108117402-A0101-11-0001-1

Claims (9)

  1. 一種黏接劑樹脂組成物，其含有酸改性聚烯烴(a)、數量平均分子量3000以下之低聚苯醚(b)及環氧樹脂(c)，且滿足下述(A)及/或(B)； (A)相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，含有超過20質量份且60質量份以下的環氧樹脂(c)； (B)更含有聚碳二亞胺(d)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，其中，酸改性聚烯烴(a)的酸價為5～40mgKOH/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，數量平均分子量3000以下的低聚苯醚(b)具有通式(1)的結構單元及/或通式(2)的結構單元；
    Figure 03_image009
    (通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立，表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基)；
    Figure 03_image011
    通式(2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 各自獨立，表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基；A為碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基、或氧。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)，含有0.05質量份以上且200質量份以下的數量平均分子量3000以下之低聚苯醚(b)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，相對於100質量份之酸改性聚烯烴，含有0.5～20質量份之聚碳二亞胺(d)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，於1GHz的相對介電常數(εc )為3.0以下，介電正切(tanδ)為0.02以下。
  7. 一種黏接片，其含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏接劑組成物。
  8. 一種疊層體，其含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏接劑組成物。
  9. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第8項之疊層體作為構成要件。
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