KR102662815B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102662815B1 KR1020180134531A KR20180134531A KR102662815B1 KR 102662815 B1 KR102662815 B1 KR 102662815B1 KR 1020180134531 A KR1020180134531 A KR 1020180134531A KR 20180134531 A KR20180134531 A KR 20180134531A KR 102662815 B1 KR102662815 B1 KR 102662815B1
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Abstract

[과제] 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있으며, 또한, 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등을 제공한다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수지 조성물을 사용한, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있고, 그에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연층도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공표특허공보 특표2016-534164호
최근, 보다 소형의 반도체 칩 패키지가 요구되고 있고, 반도체 칩 패키지에 사용하는 절연층은, 더욱 얇게 하는 것이 요구된다. 이 때문에, 선열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion. CTE, 열팽창률이라고 하는 경우가 있음)가 낮고, 휨의 억제가 가능한 절연층의 개발이 요망되고 있다.
휨을 억제하기 위해서는, 수지 조성물에 액상 성분이나 유연 성분을 첨가하는 것을 생각할 수 있는데, 이 경우 플로우 마크가 발생되기 쉬워져버려, 휨의 억제와 플로우 마크의 억제의 양립에는 아직 과제가 남아 있다.
또한, 절연층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 것도 생각할 수 있다. 상기의 과제는, 수지 조성물을 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 경우에도, 동일하게 생기는 것이었다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있으며, 또한, 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물.
[2] (C) 성분이 폴리로탁산인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분이 입자상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이상 20000nm 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분이, 사이클로덱스트린류를 함유하는 환상 분자를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이, 폴리에틸렌글리콜 쇄를 함유하는 축 분자를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분에서의 축 분자의 중량 평균 분자량이 3000 이상 100000 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C) 성분에서의 환상 분자의 포접량은, 1개의 축 분자에 환상 분자가 최대한으로 포접하는 양을 100%로 한 경우, 10% 이상 90% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (B) 성분이, 페놀계 경화제 및 산 무수물계 경화제 중 어느 하나를 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 액상의 수지 조성물인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[15] [14]에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[16] 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
본 발명에 따르면, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있으며, 또한, 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WPL를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에서 예로 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
[1. 수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함한다. 상기의 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 조합하여 포함함으로써, 수지 조성물은, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있으며, 플로우 마크의 발생을 억제할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이 수지 조성물의 경화물은, 그 우수한 특성을 살려, 반도체 칩 패키지의 절연층 및 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[2. (A) 에폭시 수지]
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고도 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 지방족 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「CEL2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), DIC사 제조의 「EXA-850CRP」(비스페놀A형 에폭시 수지), 미츠비시 케미컬사 제조의 「YED-216D」(지방족 에폭시 수지), ADEKA사 제조의 「EP-3950S」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000L」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지);미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ii) 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:15의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:1의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 때의 값이다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
[3. (B) 경화제]
수지 조성물은, (B) 성분으로서 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (B) 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서는, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 시판품으로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000」,「HPC-8000H」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L」,「EXB-8000L-65TM」,「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조）,「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(어느 것도 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머)); 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]: [경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상한다.
[4.(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물]
수지 조성물은, (C) 성분으로서, 로탁산 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 로탁산 구조란, 환상 분자, 환상 분자에 관통하도록 포접되는 직쇄상의 축 분자, 및 환상 분자가 빠지지 않도록 축 분자의 말단을 봉쇄한 봉쇄기를 갖는 구조이다. 로탁산 구조는, 환상 분자와 축 분자가 결합되어 있지 않으므로 유연성을 갖는다고 생각된다. 그 결과, 로탁산 구조를 갖는 화합물을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 수지 조성물의 점도를 저하시키는 것이 가능해지고, 또한 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제하는 것이 가능해진다.
(C) 성분으로서는, 로탁산 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 환상 분자 및 축 분자의 적어도 어느 하나를 복수 갖는 폴리로탁산인 것이 바람직하고, 환상 분자를 복수 갖는 폴리로탁산인 것이 보다 바람직하다. 폴리로탁산에서의 환상 분자의 개수(포접량)는, 환상 분자의 개수가 2개 이상이 되는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1개의 축 분자를 복수의 환상 분자에 관통시킨 상태로 포접할 때, 1개의 축 분자에 환상 분자가 최대한으로 포접하는 양(최대포접량)을 100%로 한 경우, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하이다. 환상 분자의 개수(포접량)를 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 휨을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 포접량은, 축 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 결정할 수 있다. 예를 들어, 축 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-사이클로덱스트린 분자의 경우, 최대 포접량은, 실험적으로 요구되어 있다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703 참조).
로탁산 구조에서의 축 분자로서는, 분자량이 10000 이상에서 말단을 봉쇄기로 화학 수식할 수 있는 직쇄상의 분자를 사용할 수 있다. 「직쇄상」이란, 실질적으로 직쇄인 것을 나타내고, 축 분자가 관통하고 있는 환상 분자의 회전 또는 이동이 가능하면, 축 분자는 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 축 분자로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체등 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리디엔, 폴리실록산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤, 폴리페닐렌, 폴리할로올레핀과 그 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 쇄가 적합하게 사용된다. 이것들은, 폴리로탁산 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.
축 분자의 길이는, 환상 분자의 회전 또는 이동이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 축 분자의 길이는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타낼 수 있다. 축 분자의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 90000 이하, 더욱 바람직하게는 85000 이하이다. 축 분자의 중량 평균 분자량을 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 휨을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 축 분자의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
축 분자는, 통상, 양 말단에 관능기를 갖는 분자의 상기 관능기에, 봉쇄기를 포함하는 분자가 반응해서 결합한 구조를 갖는다. 관능기로서는, 예를 들어, 아미드기, 수산기, 카복실기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
로탁산 구조에서의 환상 분자로서는, 축 분자를 관통시킨 상태로 포접 가능한 환상 분자로서, (B) 경화제와 반응할 수 있도록, 적어도 하나의 반응기(관능기)를 갖고 있는 분자를 사용할 수 있다. 환상 분자란, 실질적으로 환상인 분자를 말하며, 「실질적으로 환상」이란, 완전히 폐환이 아닌 것을 포함하는 뜻이고, 영문자의 「C」의 일단과 다단이 결합하고 있지 않고 겹친 나선 구조를 갖는 것도 포함하는 개념이다. 환상 분자로서는, 예를 들어, 사이클로덱스트린류, 크라운에테르류, 크립탠드류, 대환상 아민류, 칼릭스아렌류, 사이클로판류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 사이클로덱스트린류가 바람직하다. 이것들은, 폴리로탁산 중에 2종 이상 혼재하고 있어도 좋다.
사이클로덱스트린류로서는, 예를 들어, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, 디메틸사이클로덱스트린 및 글루코실사이클로덱스트린, 이것들의 유도체 또는 변성체 등을 들 수 있다.
환상 분자는, 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 반응기로서는, 예를 들어, 수산기, 카복실기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 비닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다. 환상 분자가 반응기를 가짐으로써, (B) 경화제를 개재하여 환상 분자끼리 또는 (C) 성분과 (A) 에폭시 수지를 가교시킬 수 있다. 또한, 한쪽의 환상 분자의 반응기와, 다른 쪽의 환상 분자의 반응기가 가교하고 있어도 좋다. 이 결과, 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제하는 것이 가능해진다. 반응기는, 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
반응기는, 환상 분자에 직접 결합하고 있지 않아도 좋다. 예를 들어, 환상 분자가 사이클로덱스트린인 경우, 사이클로덱스트린 그 자체에 존재하는 수산기는 반응기이고, 당해 수산기에 하이드록시프로필기를 부가한 경우에는, 하이드록시프로필기의 수산기도 반응기이다. 게다가, 하이드록시프로필기의 수산기를 개재하여 ε-카프로락톤의 개환 중합을 수행하고, 카프로락톤쇄를 갖는 경우, 카프로락톤쇄에서의 폴리에스테르 부위의 반대측 말단에 위치하는 수산기도 반응기이다.
환상 분자의 반응기는, 환상 분자 1개당 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
환상 분자의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 6000 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상이며, 바람직하게는 1500000 이하, 보다 바람직하게는 1400000 이하, 더욱 바람직하게는 1350000 이하이다. 환상 분자의 중량 평균 분자량을 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 휨을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 환상 분자의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
로탁산 구조에서의 봉쇄기로서는, 환상 분자가 빠지지 않을 정도의 부피를 갖는 구조이면 특별히 한정은 되지 않는다. 봉쇄기로서는, 예를 들어, 사이클로덱스트린기, 아다만탄기, 디니트로페닐기, 트리틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄기가 바람직하다. 이것들은 폴리로탁산 중에 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물 전체의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 15000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 1500000 이하, 보다 바람직하게는 1400000 이하, 더욱 바람직하게는 1350000 이하이다. (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물 전체의 중량 평균 분자량을 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 휨을 보다 억제하는 것이 가능해진다. (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물 전체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물의 수산기가로서는, 바람직하게는 45mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 55mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 120mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 115mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 110mgKOH/g 이하이다. 수산기가를 이러한 범위 내로 함으로써, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 다른 쪽의 환상 분자가 갖는 반응기와의 반응이 보다 용이해진다. 수산기가는, JIS K0070에 따라서 측정할 수 있다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물은, 액상이라도 좋지만, 입자상으로 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 입자상의 (C) 성분은, 분산되기 쉽고, 게다가 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 500nm 이상, 더욱 바람직하게는 800nm 이상이며, 바람직하게는 50000nm 이하, 보다 바람직하게는 40000nm 이하, 더욱 바람직하게는 30000nm 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물은, 수지 조성물 내에 균일에 분산되기 쉬워지고, 수지 조성물의 점도가 저하되기 쉬워진다. 평균 입자 직경은, 후술하는 (D) 무기 충전재에서의 평균 입자 직경의 측정과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 국제공개 제01/83566호, 일본 공개특허공보 특개2005-154675호, 일본 특허 제4482633호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어, 어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조의 「SH2400B-007」, 「SH1310P」, 「세름 수퍼 폴리머 A1000」 등을 사용할 수 있다.
(C) 로탁산 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하이다. (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 점도를 저하시키는 것이 가능해지고, 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제하는 것이 가능해진다.
[5. (D) 무기 충전재]
수지 조성물은, (D) 성분으로서, 무기 충전재를 포함한다. (D) 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 작게 할 수 있고, 또한, 휨을 억제할 수 있다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
통상, (D) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1.0㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7.0㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 충전성이 높아지고, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 특히, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위의 하한 이상임으로써, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 플로우 마크를 저감할 수 있다. 또한, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상은, 수지 조성물의 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 절연층의 표면 조도를 낮게 할 수 있다.
(D) 무기 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 입자를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 (D) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「ST7030-20」; 타츠모리사 제조 「MSS-6」, 「AC-5V」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조 「UFP-30」, 「SFP-130MC」, 「FB-7SDC」, 「FB-5SDC」, 「FB-3SDC」; 토쿠야마사 제조 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「FE9」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 원자 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 페닐기를 함유하는 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하고, N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (D) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기의 카본량은, 바람직하게는 1mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/㎡ 이하이다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 (D) 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음.))에 의해 세정 처리한 후에, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (D) 무기 충전재를 혼합하고, 25℃에서 5분간, 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (D) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 80질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 91질량% 이하이다. (D) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 할 수 있다.
[6. (E) 경화 촉진제]
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.
(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센, 4-피롤리디노피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6- [2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」; 시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」; 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴))구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴))비구아니드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우, (E) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하고, 0.03질량% 내지 1.5질량%가 보다 바람직하고, 0.05질량% 내지 1질량%가 더욱 바람직하다.
[7. (F) 임의의 첨가제]
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 열가소성 수지; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제; 난연제; 등의 수지 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
상술한 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 무용제의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같이 용제를 포함하지 않아도, 상기의 수지 조성물은, 압축 성형법을 사용해서 성형하는 경우에는 유동화할 수 있고, 뛰어난 압축 성형성을 실현할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 무용제용 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다. 무용제용 수지 조성물로서 사용함으로써 플로우 마크의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 「용제를 실질적으로 포함하지 않는다」란, 예를 들어, 용제의 함량이, 무용제 수지 조성물 전체에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다.
[8. 수지 조성물의 제조 방법]
수지 조성물은, 예를 들어, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[9. 수지 조성물의 특성]
상술한 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하다. 따라서, 회로 기판 또는 반도체 칩 위에 압축 성형법에 의해 수지 조성물층을 형성할 때에, 수지 조성물을 구석구석까지 충전하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 절연 신뢰성이 우수한 절연층 및 밀봉 신뢰성이 우수한 밀봉층을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 몰드 압력: 6MPa, 큐어링 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성한다. 이 경우, 통상은, 플로우 마크의 발생을 억제하면서, 수지 조성물을 충전할 수 있다.
또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 휨의 억제가 가능한 경화물의 층을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지의 휨의 억제가 가능한 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하고, 실시예에 기재된 방법에 의해, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 수지 조성물의 경화물층을 형성하여, 시료 기판을 제작한다. 이 경우, 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각하였을 때에, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 휨량을, 통상 2mm 미만으로 할 수 있다.
또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 선열팽창계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 선열팽창계수가 낮은 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 경화물을 제조하고, 그 평가용 경화물의 선열팽창계수의 측정을 수행한다. 이 경우, 얻어지는 선열팽창계수는, 통상 10ppm/℃ 이하, 바람직하게는 9.5ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 9ppm/℃ 이하이다. 하한에 특단의 제한은 없고, 통상 0ppm/℃, 바람직하게는 1ppm/℃ 이상이다.
또한, 상술한 수지 조성물은, 통상 유리 전이점 온도(Tg)가 높은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 유리 전이점 온도가 높은 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 경화물을 제조하고, 그 평가용 경화물 유리 전이점 온도의 측정을 수행한다. 이 경우, 얻어지는 유리 전이점 온도는, 통상 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없고, 통상 300℃이하, 바람직하게는 290℃ 이하이다.
또한, 상술한 수지 조성물은, 통상 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 컴프레션 몰드 장치를 사용해서 압축 성형을 수행할 때의 취급성이 우수하게 된다.
예를 들어, RE80형 점도계(측정 대상의 수지 조성물 0.2 내지 0.3ml, 측정 실 온도 25.0℃)를 사용하여, 로터의 회전수 1rpm으로 설정하고, 120초 후의 점도를 계측한다. 이 경우, 수지 조성물의 점도를 통상 500Pa·s 미만, 바람직하게는 400Pa·s 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 상기와 같이 우수한 이점이 얻어지는 구조를, 본 발명자는, 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 구조에 의해 제한되는 것은 아니다.
상술한 수지 조성물은, 유연성이 우수한 (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물을 포함하므로, 점도의 상승이 억제되는 동시에 압축 성형시에서의 유동성이 우수하다. 그 때문에, 수지 조성물은 작은 틈에까지 용이하게 진입할 수 있으므로, 우수한 압축 성형성이 달성된다.
또한, 수지 조성물이 포함하는 (D) 무기 충전재는, 수지 성분에 비하여, 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작다. 따라서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 낮게 할 수 있다.
또한, 상기와 같이, (D) 무기 충전재는 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작으므로, 온도 변화가 생겨도, 당해 온도 변화에 의해 생기는 응력을 작게 할 수 있다. 또한, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물은 유연한 가소 성분으로서 기능할 수 있으므로, 경화물 내에 응력이 생겨도, 그 응력을 (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물이 흡수할 수 있다. 따라서, 휨의 원인이 될 수 있는 응력의 발생을 억제할 수 있으므로, 휨의 억제가 가능하다.
상기의 수지 조성물은, 액상이여도 좋고, 고체상이라도 좋지만, 그 성형시에는 액상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상온(예를 들어, 20℃)에서 액상의 수지 조성물은, 특단의 온도 조정을 수행하지 않고 상온에서 압축 성형법에 의한 성형을 수행해도 좋고, 적절한 온도로 가열해서 압축 성형법에 의한 성형을 수행해도 좋다. 또한, 상온에서 고체상의 수지 조성물은, 통상, 그 온도를 보다 높은 온도 (예를 들어, 130℃)로 조정함으로써 액상이 될 수 있으므로, 가열 등의 적절한 온도 조정에 의해 압축 성형법에 의한 형성이 가능하다. 상기의 수지 조성물은, 통상, 용제를 포함하지 않아도 적절한 온도에서 액상이 될 수 있고, 예를 들어, 액상밀봉재로서 사용하는 것이 가능하다.
[10. 수지 조성물의 용도]
상술한 이점을 활용하여, 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해, 밀봉층 및 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수 있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
또한, 상기의 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들어, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.
또한, 상기의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[11. 수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상은, 수지 조성물로 형성되어 있다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 550㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 350㎛ 이하, 300㎛ 이하, 또는, 200㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로스(이하 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들어, 토레사 제조의 「루미라T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」; 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포해서 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지 조성물을 유기 용제에 용해해서 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포해서 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상은, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜서, 수지 조성물층을 형성한다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 형성되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트)에 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.
또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해(반도체 칩 밀봉용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다.
또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용해도 좋다.
또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
[12. 회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에, 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 구리박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용할 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠 코교사 제조의 캐리어 구리박 부착 극박 구리박 「Micro Thin」을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 혹은 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭) 비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토 마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건으로 노광 및 현상을 수행하여 패턴을 형성해서 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 수행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 수행된다. 이 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합하는 것으로 수행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 수행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
예를 들어, 수지 시트를 사용해서 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 소위 절연층에 천공을 하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 회로 기판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행해도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행할 경우에는, 비아홀에 대하여, 습식의 디스미어 처리를 수행해도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 수행할 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 수행해도 좋다. 이 조화 처리에 따르면, 통상, 비아홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 쪽의 조화 처리를 수행해도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 이루어진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박일 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.
여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
회로 기판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 수행할 수 있다.
[13. 반도체 칩 패키지]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.
회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 보통 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우해서 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
을 포함한다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 각각의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정
을 포함하고 있어도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 해서 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리바알파」 등을 들 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서, 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.
수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 활용하여, 수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 주형에 배치하고, 그 주형 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라서 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 주형으로서, 상부 주형 및 하부 주형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께, 하부 주형에 장착한다. 그 후, 상부 주형과 하부 주형을 주형 체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 주형으로서, 상부 주형 및 하부 주형을 준비한다. 하부 주형에, 수지 조성물을 올린다. 또한, 상부 주형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하부 주형에 올린 수지 조성물이 상부 주형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상부 주형과 하부 주형을 주형 체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 성형시의 주형의 온도는, 수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가해지는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어링 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 주형은 떼내어진다. 주형을 떼어내는 것은, 수지 조성물층의 열경화 전에 수행해도 좋고, 열경화 후에 수행해도 좋다.
수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 수행해도 좋다. 예를 들어, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재의 적층과 동일하게 해서 수행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 수행된다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사해서 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
(공정 (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.
재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 수행해도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층의 재료가 열 경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용해서 수행할 수 있다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 지름은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 여기에서, 비아홀의 탑 지름이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 수행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아올려(빌드업)도 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 수행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들어 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에 있어서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지이다.
[14. 반도체 장치]
상술한 반도체 칩 패키지가 실장되는 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 수행하였다.
[사용한 (D) 성분]
무기 충전재 A: 「ST7030-20」(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조, 평균 입자 직경 6.2㎛)을 「KBM573」(신에츠 카가쿠코교사 제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 처리한 것을 무기 충전재 A로서 사용하였다.
[실시예 1]
지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조, 「CEL2021P」, 에폭시 당량 136g/eq.) 2부, 무기 충전재 A 110부, 폴리로탁산 미립자(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조, 「SH2400B-007」, 축 분자는 폴리에틸렌글리콜 쇄를 포함하고, 환상 분자는 사이클로덱스트린류를 포함함.) 0.6부, 산 무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조, 「MH-700」, 산 무수물 당량 164g/eq.) 10부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조, 「HP6000L」, 에폭시 당량 213g/eq.) 3부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조, 「EP3950S」, 에폭시 당량 95g/eq.) 7부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조, 「1B2PZ」) 0.1부를 혼합하고, 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리로탁산 미립자(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조, 「SH2400B-007」) 0.6부를, 폴리로탁산(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조, 「SH1310P」의 메틸에틸케톤 40% 용액, 축 분자는 폴리에틸렌글리콜 쇄를 포함하고, 환상 분자는 사이클로덱스트린류를 포함함.) 1.5부로 교체하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조, 「CEL2021P」, 에폭시 당량 136g/eq.) 2부를, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조, 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169g/eq.) 2부로 교체하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하였다.
[실시예 4]
지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조, 「CEL2021P」, 에폭시 당량 136g/eq.) 3부, 무기 충전재 A 110부, 폴리로탁산 미립자(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조, 「SH2400B-007」) 1부, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC사 제조, 「LA-7054」, 수산기 당량 125g/eq., 질소 함유량 약 12중량%, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 8.3부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000L」, 에폭시 당량 213g/eq.) 4부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조, 「EP3950S」, 에폭시 당량 95g/eq.) 8부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조, 「1B2PZ」) 0.1부를 혼합하고, 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125g/eq., 질소 함유량 약 12중량%, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 8.3부를, 액상 노볼락형 페놀 경화제(메이와 카세이사 제조, 「MEH-8000H」, 페놀성 수산기 당량 141g/eq.) 5부로 교체하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수지 조성물을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 폴리로탁산 미립자(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조,「SH2400B-007」) 0.6부를, 고무 입자(간츠 카세이사 제조, 스타피로이드AC3816N) 0.6부로 교체하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리로탁산 미립자(어드밴스트·소프트머티리얼즈사 제조, 「SH2400B-007」) 0.6부를, 폴리부타디엔 에폭시 수지(닛폰 소다사 제조, 「JP200」, 에폭시 당량 210 내지 2406g/eq.) 2부로 교체하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 수지 조성물을 제작하였다.
[점도의 측정]
RE80형 점도계(토키 산교사 제조)의 측정실에서 측정 대상의 수지 조성물 0.2 내지 0.3ml를 시린지로 계량하여 얻었다. 측정시에는, 점도계의 측정실을 외부 순환형 항온조에서 25.0℃로 온도 관리하였다. 로터의 회전수를 1rpm으로 설정하고, 120초 후의 점도를 계측하였다(단위: Pa·s). 점도가 500Pa·s 이상의 것은 컴프레션 몰드를 수행할 때에 취급성이 곤란해지므로 「×」라고 하고, 점도가 400Pa·s 이상, 500Pa·s 미만의 것을 「△」, 점도가 400Pa·s 미만의 것은 「○」라고 하였다.
[플로우 마크의 평가]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어링 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 60분간 가열시킨 후, 수지 조성물층의 표면을 육안으로 플로우 마크를 확인하였다. 플로우 마크가 웨이퍼 전체에 있는 것을 「×」, 플로우 마크가 웨이퍼 단부에만 존재하는 것을 「△」, 플로우 마크가 없는 것을 「○」라고 하였다.
[휨의 측정]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어링 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 60분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물층의 경화물층을 포함하는 시료 기판을 얻었다.
그림자식 모아레(shadow moire) 측정 장치(Akorometrix사 제조, 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기의 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각하였을 때의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 시료 기판면의 전체 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하였다. 휨량이 2mm 미만을 「○」라고 하고, 휨량이 2mm 이상을 「×」라고 평가하였다.
[선열팽창계수(CTE) 및 유리 전이점 온도(Tg)의 측정]
12인치 SUS 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어링 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 150℃ 60분 가열시킨 후, SUS 웨이퍼로부터 수지 조성물층을 박리하여 경화물을 얻었다. 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 리가쿠사 제조 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다.
시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃ 내지 150℃에서의 평균의 선열팽창계수를 구하였다. 유리 전이점 온도는 2회째의 측정에서의 치수 변화 시그널의 기울기가 변화되는 점으로부터 산출하였다. 유리 전이점 온도가 130℃ 이상의 경우를 「○」라고 하고, 130℃ 미만의 경우를 「×」라고 하였다. 또한, 유리 전이점 온도의 측정 중에 시험편에 크랙이 발생한 것은 「크랙」이라고 표기하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분 환산)을 하기 표에 나타내었다.
(E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하였다.

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 로탁산 구조를 갖는 화합물, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분이 입자상이고,
    (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 30질량% 이하이고,
    RE80형 점도계(측정 대상의 수지 조성물 0.2 내지 0.3ml, 측정실 온도 25.0℃)를 사용하여, 로터의 회전수 1rpm으로 설정하고, 120초 후의 점도를 계측할 때, 수지 조성물의 점도가 400Pa·s 미만인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이 폴리로탁산인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이상 20000nm 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 사이클로덱스트린류를 함유하는 환상 분자를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 폴리에틸렌글리콜 쇄를 함유하는 축 분자를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분에서의 축 분자의 중량 평균 분자량이 3000 이상 100000 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C) 성분에서의 환상 분자의 포접 개수는, 1개의 축 분자에 환상 분자가 최대한으로 포접하는 개수를 100%로 한 경우, 10% 이상 90% 이하인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (B) 성분이 페놀계 경화제 및 산 무수물계 경화제 중 어느 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 액상의 수지 조성물인, 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  15. 제14항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  16. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
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