TW201900761A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明提供一種可製得可抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲之絕緣層,此外,亦提供一種可製得具有優良的熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等物性的絕緣層之樹脂組成物;及使用該樹脂組成物所得之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。   [解決手段]一種含有(A)環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)硬化劑,及(D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物之樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
本發明為有關樹脂組成物之發明。又,為有關使用該樹脂組成物而得之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。
近年來,隨著電子機器之小型化、高性能化,於半導體封裝基板中,則有堆疊層為多層化、配線微細化及高密度化之需求。此外,伴隨智慧型手機、平板電腦型PC之普及,而被強力要求薄型化、核材之薄型化、甚至無核構造等之薄型封裝基板。伴隨此點,則尋求一種可抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲之基板。
例如,專利文獻1中,揭示一種可降低因硬化收縮而引起的翹曲、具有優良柔軟性的樹脂組成物。但,對應於近年來高性能化的要求,仍尋求一種得以更高機能的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2000-64960號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明為提供一種適合使用於形成高密度化、薄型化,或無核化的配線板之堆疊層、晶圓層級晶片尺寸封裝等中之絕緣層的樹脂組成物,具體而言,例如,提供一種可製得可抑制於形成絕緣層之際所發生的翹曲,甚至具有優良的熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等物性的絕緣層之樹脂組成物;使用該樹脂組成物而得之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。 [解決問題之方法]
本發明者們,對於上述問題經過深入研究結果,得知於樹脂組成物中含有環氧樹脂、無機填充材、硬化劑,及雙親媒性聚醚嵌段共聚物時,可抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲,因而完成本發明。
即,本發明包含以下之內容:   [1] 一種樹脂組成物,其特徵為,含有:   (A)環氧樹脂、   (B)無機填充材、   (C)硬化劑,及   (D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物。   [2] 如[1]所記載之樹脂組成物,其中,(B)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,為50質量%以上、95質量%以下。   [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(B)成份為經含有氮原子之矽烷耦合劑處理者。   [4] 如[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(D)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,為0.3質量%以上、15質量%以下。   [5] 如[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(D)成份為,含有至少一個環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段,與至少一個環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段之嵌段共聚物。   [6] 如[5]所記載的樹脂組成物,其中,環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段為,由聚環氧乙烷嵌段、聚環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-co-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷嵌段;   環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段為,由聚環氧丁烷嵌段、聚環氧己烷嵌段、聚環氧十二烷嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷嵌段。   [7] 如[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物,其尚含有(E)碳二醯亞胺化合物。   [8] 如[1]~[7]中任一項所記載的樹脂組成物,其尚含有(F)熱塑性樹脂。   [9] 如[1]~[8]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成份為,由含有三骨架之酚系硬化劑,及活性酯系硬化劑所選出之1種以上者。   [10] 如[1]~[9]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份為,含有含縮合環構造之環氧樹脂。   [11] 如[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物的硬化收縮率為0.27%以下。   [12] 如[1]~[11]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物的25℃~150℃間之線性熱膨脹係數為3ppm/℃以上、30ppm/℃以下。   [13] 如[1]~[12]中任一項所記載的樹脂組成物,其為半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物。   [14] 如[1]~[13]中任一項所記載的樹脂組成物,其為使用半加成法(Semi-Additive Process)製程而形成線路的線路基板之絕緣層用樹脂組成物。   [15] 一種樹脂薄片,其特徵為,具有包含支撐體,與設置於該支撐體上的[1]~[14]中任一項所記載的樹脂組成物之樹脂組成物層。   [16] 一種線路基板,其特徵為,包含[1]~[14]中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。   [17] 一種半導體晶片封裝,其特徵為,包含[16]所記載之線路基板,與搭載於前述線路基板上的半導體晶片。   [18] 一種半導體晶片封裝,其特徵為,包含[1]~[14]中任一項所記載的樹脂組成物或[15]所記載之樹脂薄片所密封的半導體晶片。 [發明之效果]
本發明之內容,為提供一種可製得可抑制於形成絕緣層之際所發生的翹曲,及具有優良的熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等之物性的絕緣層之樹脂組成物;使用該樹脂組成物而得之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。
以下,將對本發明之樹脂組成物、樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝進行詳細說明。
[樹脂組成物]   本發明之樹脂組成物為含有:(A)環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)硬化劑,及(D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物。
樹脂組成物含有(A)成份、(B)成份、(C)成份,及(D)成份時,可製得一種可抑制翹曲之絕緣層。樹脂組成物,必要時,可再含有(E)碳二醯亞胺化合物、(F)熱塑性樹脂、(G)分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚烷構造、聚烷氧構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造,及聚碳酸酯構造所選出之1種以上的構造之樹脂、(H)橡膠粒子、(I)硬化促進劑、(J)難燃劑。
本說明書中之「樹脂成份」係指,構成樹脂組成物的不揮發成份之中,(B)無機填充材除外之成份之意。以下,將對樹脂組成物所含的各成份作詳細之說明。
<(A)環氧樹脂>   樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂。環氧樹脂,只要可使本發明之樹脂組成物熱硬化者時,並未有特別之限制,例如,萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等的具有縮合環構造之環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;酚醛清漆型環氧樹脂;萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂;酚-酚醛清漆型環氧樹脂;tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;線性脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含有螺環之環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂,該些可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。(A)成份,又以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂,及具有縮合環構造之環氧樹脂所選出之1種以上為佳。其中,(A)成份,就可製得具有優良的低熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等之物性的絕緣層之觀點,以含有具有縮合環構造之環氧樹脂為較佳。具有縮合環構造之環氧樹脂,於上述例示中,又以萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂為佳,以萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂為特佳。
環氧樹脂,以1分子中含有具有2個以上環氧基之環氧樹脂為佳。又,環氧樹脂,以具有芳香族構造者為佳,使用2種以上之環氧樹脂時,以至少1種為具有芳香族構造者為較佳。將環氧樹脂的不揮發成份設為100質量%時,以至少50質量%以上為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。其中,又以含有:1分子中具有2個以上之環氧基,且溫度20℃時為液狀之環氧樹脂(以下,亦稱為「液狀環氧樹脂」),與1分子中具有3個以上之環氧基、溫度20℃時為固狀之環氧樹脂(以下,亦稱為「固狀環氧樹脂」)者為佳。環氧樹脂,於併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂時,可製得具有優良可撓性之樹脂組成物。又,亦可提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。芳香族構造,一般為定義為芳香族之化學構造,亦包含多環芳香族及芳香族雜環。
液狀環氧樹脂,例如,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂,及具有丁二烯構造的環氧樹脂為佳,以縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為較佳。液狀環氧樹脂之具體例如,DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物)、長瀨化學公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷)、三菱化學公司製之「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、ADEKA公司製之「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
固狀環氧樹脂,例如以酚醛清漆型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以酚醛清漆型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂,及聯苯型環氧樹脂為較佳。固狀環氧樹脂之具體例如,DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1010」(固狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「157S70」(酚醛清漆型環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
環氧樹脂,於併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂時,該些之量比(液狀環氧樹脂:固狀環氧樹脂),於以質量比為基準時,以1:0.1~1:15之範圍為佳。液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比,於該範圍內時,可得到i)以樹脂薄片之形態使用時,具有適當的黏著性、ii)以樹脂薄片之形態使用時,可得到充份的可撓性且可提高處理性,及iii)可製得具有充份斷裂強度的硬化物等的效果。就上述i)~iii)之效果的觀點,液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固狀環氧樹脂),於以質量比為基準時,以1:0.3~1:10之範圍為較佳,以1:0.6~1:8之範圍為更佳。
樹脂組成物中之環氧樹脂之含量,就可得到良好的機械強度、顯示絕緣信賴性的絕緣層之觀點,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為5質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,只要可達成本發明效果之範圍時,並未有特別之限定,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。
環氧樹脂之環氧當量,較佳為50~5000,更佳為50~3000,特佳為80~2000,最佳為110~1000。於該範圍內時,可使硬化物具有充份的交聯密度,且可製得具有低表面粗度之絕緣層。又,環氧當量為依JIS K7236之規定測得,係指含有1當量之環氧基的樹脂之質量。
環氧樹脂之重量平均分子量,較佳為100~5000,更佳為250~3000,特佳為400~1500。其中,環氧樹脂之重量平均分子量,為依凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
環氧樹脂的數平均分子量,較佳為未達5000,更佳為4000以下,特佳為3000以下。下限較佳為100以上,更佳為300以上,特佳為500以上。數平均分子量(Mn)為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測定的聚苯乙烯換算的數平均分子量。
環氧樹脂的玻璃轉移溫度(Tg),較佳為超過25℃,更佳為30℃以上,特佳為35℃以上。上限較佳為500℃以下,更佳為400℃以下,特佳為300℃以下。
<(B)無機填充材>   樹脂組成物為含有(B)無機填充材。無機填充材之材料並未有特別之限定,例如,二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷酸鎢酸鋯等。該些之中,又以二氧化矽為適當。又,二氧化矽以球形二氧化矽為佳。無機填充材,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
無機填充材之平均粒徑,就可製得低表面粗度之絕緣層的觀點,較佳為12μm以下,更佳為10μm以下,更佳為8μm以下,更佳為5.0μm以下,更佳為2.5μm以下,特佳為2.2μm以下,更佳為2μm以下。該平均粒徑之下限,並未有特別之限定,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上。具有該些平均粒徑的無機填充材之市售品,例如,以ADMATECHS公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業公司製「UFP-30」、德山公司製「SILFILE NSS-3N」、「SILFILE NSS-4N」、「SILFILE NSS-5N」、ADMATECHS公司製「SC2500SQ」、「SO-C6」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、電化公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
無機填充材之平均粒徑,可使用以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射・散射法予以測定。具體而言,例如,使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,依體積基準製作無機填充材的粒度分佈,再測定其直徑之中間數作為平均粒徑。測定樣品,以使用以超音波將無機填充材分散於水中者為佳。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,可使用堀場製造所公司製「LA-500」等。
無機填充材,就改善與基底樹脂之濕潤性之觀點,可使用1種以上之胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、氫硫基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等的表面處理劑進行處理。表面處理劑之市售品,例如,信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)等。其中,又以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷開始的N-苯基-3-胺烷基三甲氧基矽烷等的含有氮原子之矽烷耦合劑為佳,又以含有苯基之胺基矽烷系耦合劑為較佳,以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷為更佳。
樹脂組成物中之無機填充材之含量,就可製得低熱膨脹率之絕緣層的觀點,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為65質量%以上。上限就絕緣層之機械強度,特別是拉伸之觀點,較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,特佳為90質量%以下。
<(C)硬化劑>   樹脂組成物含有(C)硬化劑。(C)硬化劑,只要具有可使(A)成份等的樹脂硬化之機能時,並未有特別之限定,例如,酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯併噁系硬化劑,及氰酸酯酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種亦可,或將2種以上合併使用亦可。(C)成份,以由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑所選出之1種以上為佳,以由酚系硬化劑,及活性酯系硬化劑所選出之1種以上為佳,其中之一態樣,又以由酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所選出之1種以上為更佳。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就使硬化物具有充份強度之觀點,以具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑為佳。又,就與導體層之密著性之觀點,以含氮之酚系硬化劑為佳,以含有三骨架之酚系硬化劑為較佳。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD2090」、「TD2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
活性酯系硬化劑,並未有特別之限定,一般以使用1分子中具有2個以上的酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的高反應活性酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑,以羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物經縮合反應而製得者為佳。特別是就提高耐熱性之觀點,以羧酸化合物與羥基化合物而製得之活性酯系硬化劑為佳,以羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物而製得之活性酯系硬化劑為較佳。羧酸化合物,例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。酚化合物或萘酚化合物,例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚-酚醛清漆等。其中,「二環戊二烯型二酚化合物」係指,1分子的二環戊二烯與2分子的酚經縮合而得之二酚化合物之意。
具體而言,例如,含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含有萘構造之活性酯化合物、含有酚-酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、含有酚-酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物為佳,其中,又以含有萘構造之活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物為較佳。「二環戊二烯型二酚構造」為表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所形成之2價之構造。
活性酯系硬化劑之市售品中,含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,例如,「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「EXB-8000L」(DIC公司製),含有萘構造之活性酯化合物例如「EXB9416-70BK」(DIC公司製)、含有酚-酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物例如「DC808」(三菱化學公司製),含有酚-酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物例如「YLH1026」(三菱化學公司製),酚-酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑例如「DC808」(三菱化學公司製),酚-酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑例如「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
苯併噁系硬化劑之具體例如,昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯酯系硬化劑,例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、酚-酚醛清漆及甲酚-酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、該些氰酸酯樹脂經部份三化而得之預聚物等。氰酸酯酯系硬化劑之具體例如,LONZAJAPAN公司製之「PT30」及「PT60」(任一者皆為酚-酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部份或全部經三化而形成三聚物的預聚物)等。
(C)成份之含量,於樹脂組成物中之樹脂成份設為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。又,下限較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。(C)成份之含量於該範圍內時,可抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲,又可製得具有優良的熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等物性的絕緣層。
<(D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物>   樹脂組成物含有(D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物。本說明書中,雙親媒性聚醚嵌段共聚物係指,包含至少一個環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段,與至少一個環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段之嵌段共聚物之意。含有(D)成份時,可提高樹脂組成物之韌性、提高應力緩和性能,因而可降低樹脂組成物的硬化物之翹曲量。
環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段,例如環氧烷所衍生的環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段等。環氧烷所衍生的環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段,例如,以包含由聚環氧乙烷嵌段、聚環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-co-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷嵌段為佳,以聚環氧乙烷嵌段為較佳。
環氧樹脂非混合性嵌段鏈段,例如,由環氧烷所衍生的至少一個環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段等。由環氧烷所衍生的至少一個環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段,例如,以聚環氧丁烷嵌段、1,2-環氧己烷所衍生的聚環氧己烷嵌段、1,2-環氧十二烷所衍生的聚環氧十二烷嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷為佳,以聚環氧丁烷嵌段為較佳。
本發明所使用的雙親媒性聚醚嵌段共聚物,以具有1種以上之環氧樹脂混合性嵌段鏈段者為佳,以具有2種以上之環氧樹脂混合性嵌段鏈段為更佳。相同地,以具有1種以上之環氧樹脂非混合性嵌段鏈段者為佳,以具有2種以上之環氧樹脂非混合性嵌段鏈段者為較佳。因此,(D)成份例如,以具有二嵌段、直鏈三嵌段、直鏈四嵌段、高次多嵌段構造、分支嵌段構造、星型嵌段構造,及該些組合所形成之群所選出之環氧樹脂混合性嵌段鏈段,或環氧樹脂非混合性嵌段鏈段者為佳。
雙親媒性聚醚嵌段共聚物,於無損其效果之範圍,分子中可含有其他之鏈段。其他鏈段,例如,聚乙烯伸丙基(PEP)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基矽氧烷、聚環氧丁烷、聚環氧己烷、聚乙基己甲基丙烯酸酯等的聚烷甲基甲基丙烯酸酯,及該些之混合物等。
雙親媒性聚醚嵌段共聚物的數平均分子量,較佳為3,000~20,000。數平均分子量,為使用凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
雙親媒性聚醚嵌段共聚物,例如,聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)(PEO-PBO);聚(環氧乙烷)-b-聚(環氧丁烷)-b-聚(環氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)等的雙親媒性聚醚三嵌段共聚物等。雙親媒性嵌段共聚物可使用市售品。市售品例如,The Dow Chemical Company公司製之「Fortegra100」等。
(D)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,就提高抗龜裂性等之觀點,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.4質量%以上,特佳為0.5質量%以上。其上限,只要可達成本發明之效果時,並未有特別之限定,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,特佳為5質量%以下。
<(E)碳二醯亞胺化合物>   本發明之樹脂組成物為(E)成份,可包含碳二醯亞胺化合物。碳二醯亞胺化合物,為1分子中具有1個以上的碳二醯亞胺基(-N=C=N-)之化合物,含有(E)成份時,可製得與導體層具有優良密著性的絕緣層。碳二醯亞胺化合物,以1分子中具有2個以上的碳二醯亞胺基之化合物為佳。碳二醯亞胺化合物,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
一實施形態中,本發明之樹脂組成物所含的碳二醯亞胺化合物,為含有下述式(1)所表示之構造。
(式中,X表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基,該些可具有取代基。p表示1~5之整數。X存在複數個時,該些可相同亦可、相異亦可。*表示鍵結鍵)。
X所表示之伸烷基的碳原子數,較佳為1~20,更佳為1~10,特佳為1~6、1~4,或1~3。該碳原子數為不包含取代基之碳原子數。該伸烷基之較佳之例,可列舉如,伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
X所表示之環伸烷基的碳原子數,較佳為3~20,更佳為3~12,特佳為3~6。該碳原子數為不包含取代基之碳原子數。該環伸烷基之較佳之例,可列舉如,環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基等。
X所表示之伸芳基,為由芳香族烴的芳香環上去除2個氫原子而得之基;該伸芳基之碳原子數,較佳為6~24,更佳為6~18,特佳為6~14,最佳為6~10。該碳原子數為不包含取代基之碳原子數。該伸芳基之較佳之例,可列舉如,伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
X所表示之伸烷基、環伸烷基或芳基,可具有取代基。該取代基,並未有特別之限定,例如,鹵素原子、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、醯基及醯氧基。作為取代基使用之鹵素原子,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為取代基使用之烷基、烷氧基,可為直鏈狀、分支狀之之任一者皆可,其碳原子數,較佳為1~20,更佳為1~10,特佳為1~6、1~4,或1~3。作為取代基使用之環烷基、環烷氧基之碳原子數,較佳為3~20,更佳為3~12,特佳為3~6。作為取代基使用之芳基,為由芳香族烴的芳香環上去除1個氫原子而得之基,其碳原子數,較佳為6~24,更佳為6~18,特佳為6~14,最佳為6~10。作為取代基使用之芳氧基的碳原子數,較佳為6~24,更佳為6~18,特佳為6~14,最佳為6~10。作為取代基使用之醯基,為式:-C(=O)-R1 所表示之基(式中,R1 表示烷基或芳基)。R1 所表示之烷基,可為直鏈狀、分支狀之之任一者皆可,其碳原子數,較佳為1~20,更佳為1~10,特佳為1~6、1~4,或1~3。R1 所表示之芳基的碳原子數,較佳為6~24,更佳為6~18,特佳為6~14,最佳為6~10。作為取代基使用之醯氧基,為式:-O-C(=O)-R1 所表示之基(式中,R1 表示與上述內容為相同之意義)。其中,取代基,例如,以烷基、烷氧基,及醯氧基為佳,以烷基為較佳。
式(1)中,p表示1~5之整數。就實現具有更優良的耐熱性、雷射孔穴信賴性,及與導體層之密著性的絕緣層之觀點,p較佳為1~4,更佳為2~4,特佳為2或3。
式(1)中,X存在多數個時,該些可為相同或相異皆可。較佳的一實施形態中,至少1個X為伸烷基或環伸烷基,該些可具有取代基。
較佳的一實施形態中,碳二醯亞胺化合物,於碳二醯亞胺化合物之分子全體的質量設為100質量%時,較佳為含有50質量%以上,更佳為含有60質量%以上,特佳為含有70質量%以上,最佳為含有80質量%以上或含有90質量%以上的式(1)所表示之構造。碳二醯亞胺化合物,除末端構造,實質上亦可由式(1)所表示之構造所形成。碳二醯亞胺化合物之末端構造,並未有特別之限定,例如,烷基、環烷基及芳基等,該些可具有取代基。末端構造所使用的烷基、環烷基、芳基,可與X所表示之基所可具有的取代基中所說明的烷基、環烷基、芳基為相同。又,作為末端構造所使用之基所可具有的取代基,可與X所表示之基所可具有的取代基為相同。
樹脂組成物硬化之際,就抑制釋氣(outgass)發生之觀點,碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量,較佳為500以上,更佳為600以上,特佳為700以上,最佳為800以上,最佳為900以上或1000以上。又,就可得到良好相溶性之觀點,碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量之上限,較佳為5000以下,更佳為4500以下,特佳為4000以下,最佳為3500以下,最佳為3000以下。碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量,例如,可使用凝膠滲透色層分析(GPC)法(聚苯乙烯換算)而可測定。
又,碳二醯亞胺化合物中,由該製法所引起之分子中含有異氰酸酯基(-N=C=O)時。就可製得具有良好保存安定性的樹脂組成物之觀點,及可實現具有所期待特性的絕緣層之觀點,碳二醯亞胺化合物中之異氰酸酯基之含量(亦稱為「NCO含量」),較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,特佳為3質量%以下,最佳為2質量%以下,最佳為1質量%以下或0.5質量%以下。
碳二醯亞胺化合物,亦可使用市售品。市售的碳二醯亞胺化合物,例如,日清紡化學公司製之Carbodilite (註冊商標)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、萊特化學公司製之Stabaxol(註冊商標)P、P400,及Hycanine510等。
樹脂組成物含有(E)成份時,(E)成份之含量,就可同時得到兼具有優良的耐熱性、雷射孔穴信賴性,及與導體層之密著性的任一特性的絕緣層之觀點,於樹脂成份設為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,以0.3質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。碳二醯亞胺化合物之含量上限並未有特別之限定,又以10質量%以下為佳,8質量%以下為較佳,以5質量%以下為更佳。
<(F)熱塑性樹脂>   樹脂組成物,為含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂,例如,苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。
苯氧基樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量以8,000~70,000之範圍為佳,以10,000~60,000之範圍為較佳,以20,000~60,000之範圍為更佳。苯氧基樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量,為使用凝膠滲透色層分析(GPC)法測定者。具體而言,例如,苯氧基樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量,可使用作為測定裝置之島津製造所公司製LC-9A/RID-6A、管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相使用氯仿等,於管柱溫度為40℃下測定,並使用標準聚苯乙烯檢量線計算而得。相同地,熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量以8,000~70,000之範圍為佳,以10,000~60,000之範圍為較佳,以20,000~60,000之範圍為更佳。
苯氧基樹脂之具體例如,三菱化學公司製之「1256」及「4250」(任一者皆為含有雙酚A構造之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂),及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮構造之苯氧基樹脂),其他,又如新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」、三菱化學公司製之「YX7180」、「YX6954」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891」及「YL7482」等。其中,又以具有聚烷氧構造之苯氧基樹脂為佳,具體例如,三菱化學公司製之「YX-7180」、「YX7553BH30」等。
聚乙烯縮醛樹脂之具體例,例如,電氣化學工業公司製之「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」、積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例如,新日本理化公司製之「Rika-Coad SN20」及「Rika-Coad PN20」等。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例如,東洋紡公司製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」、日立化成公司製之「KS9100」及「KS9300」等。
聚醚碸樹脂之具體例如,住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例如,Solvay Advanced 聚合物公司製的聚碸「P1700」及「P3500」等。
樹脂組成物中,含有(F)成份時,(F)成份之含量,就賦予柔軟性之觀點,於樹脂成份設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,最佳為50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上。上限較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,特佳為75質量%以下,20質量%以下、15質量%以下,或10質量%以下。
<(G)分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚烷構造、聚烷氧構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造,及聚碳酸酯構造所選出之1種以上的構造之樹脂>   樹脂組成物中之(G)成份為,於(G)分子內可含有由具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚烷構造、聚烷氧構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造,及聚碳酸酯構造所選出之1種以上的構造之樹脂。(G)成份為與(F)熱塑性樹脂為相異之樹脂。   (G)成份,以具有由聚丁二烯構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚烷氧構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造,及聚碳酸酯構造所選出之1種或2種以上之構造者為佳,以具有由聚丁二烯構造,及聚碳酸酯構造所選出之1以上之構造者為較佳。樹脂組成物含有(G)成份時,可使絕緣層為低彈性,而具有優良的連接強度、斷裂彎曲變形,及耐龜裂性,且可抑制翹曲之發生。又,「(甲基)丙烯酸酯」係指,甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之意。該些之構造可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
(G)成份,就樹脂組成物硬化之際,可降低翹曲之觀點,以高分子量為佳。數平均分子量(Mn)較佳為1,000以上,更佳為1500以上,特佳為3000以上、5000以上。上限較佳為1,000,000以下,更佳為900,000以下。數平均分子量(Mn)為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定而得之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
(G)成份,就提高硬化物的機械性強度之觀點,以具有可與(A)成份進行反應之官能基為佳。又,可與(A)成份進行反應之官能基,例如,亦包含經由加熱而出現的官能基者。
較佳的一實施形態中,可與(A)成份進行反應之官能基,例如,由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所成之群所選出之1種以上的官能基;其中,該官能基,又以例如,羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基為佳,以羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基為較佳,以酚性羥基為特佳。但,官能基包含環氧基時,數平均分子量(Mn)以5,000以上為佳。
(G)成份之較佳實施形態,為含有聚丁二烯構造之樹脂,聚丁二烯構造可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。又,聚丁二烯構造中,可部份或全部氫化皆可。含有聚丁二烯構造之樹脂稱為聚丁二烯樹脂。   聚丁二烯樹脂之具體例如,GLABARY公司製之「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「GQ-1000」(導入羥基、羧基之聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基之聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基之氫化聚丁二烯)、長瀨化學公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架之環氧樹脂)等。一實施形,可列舉如,使用羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號所記載之聚醯亞胺)等。該聚醯亞胺中,丁二烯構造之含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺之詳細內容,可參酌特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載,該內容亦併入本說明書之中。
(G)成份之較佳實施形態,為含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂。含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂稱為聚(甲基)丙烯酸樹脂。   聚(甲基)丙烯酸樹脂,可列舉如,長瀨化學公司製之DENSAIRENI、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等。
(G)成份之較佳實施形態,為含有聚碳酸酯構造之樹脂。含有聚碳酸酯構造之樹脂稱為聚碳酸酯樹脂。   聚碳酸酯樹脂,可列舉如,旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。又,(G)成份,亦可使用以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺之碳酸酯構造的含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺之詳細內容,可參酌國際公開第2016/129541號之記載,該內容亦併入本說明書之中。
又,(G)成份之其他具體例如,含有矽氧烷構造之樹脂。含有矽氧烷構造之樹脂稱為矽氧烷樹脂。矽氧烷樹脂,例如,信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、使用胺基末端之聚矽氧烷及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號公報、特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等)等。
(G)成份之其他具體例如,含有伸烷基構造、烷氧構造之樹脂。含有伸烷基構造之樹脂稱為烷基樹脂、含有烷氧構造之樹脂稱為烷氧樹脂。聚烷氧構造,以碳原子數2~15的聚烷氧構造為佳,以碳原子數3~10的聚烷氧構造為較佳,以碳原子數5~6的聚烷氧構造為更佳。烷基樹脂、烷氧樹脂之具體例如,旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等。
(G)成份之其他具體例如,含有異戊二烯構造之樹脂。含有異戊二烯構造之樹脂稱為異戊二烯樹脂。異戊二烯樹脂之具體例如,KURARAY公司製之「KL-610」、「KL613」等。
(G)成份之其他具體例如,含有異丁烯構造之樹脂。含有異丁烯構造之樹脂稱為異丁烯樹脂。異丁烯樹脂之具體例如,KANEKA公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
樹脂組成物含有(G)成份時,(G)成份之含量,就賦予柔軟性之觀點,於樹脂成份設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,最佳為50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上。上限較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,特佳為75質量%以下、15質量%以下、10質量%以下,或5質量%以下。
<(H)橡膠粒子>   樹脂組成物為含有(H)橡膠粒子。橡膠粒子為與(F)及(G)成份相異之粒子狀,故不溶解於有機溶劑,且亦不與環氧樹脂或硬化劑等其他成份相溶。   橡膠粒子之具體例如,丙烯酸橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。丙烯酸橡膠粒子之具體例如,將丙烯腈丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等具有橡膠彈性之樹脂施以化學性交聯處理,而形成不溶且不熔於有機溶劑的樹脂之微粒子體等,具體而言,例如,坎茲化成公司製之「AC3832」等。
樹脂組成物含有(H)成份時,(H)成份之含量,就賦予柔軟性之觀點,於樹脂成份設為100質量%時,為較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,最佳為50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上。上限較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下,特佳為75質量%以下、15質量%以下、10質量%以下,或5質量%以下。
<(I)硬化促進劑>   樹脂組成物為含有(I)硬化促進劑。硬化促進劑,例如,磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,又以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
磷系硬化促進劑,例如,三苯基次膦(phosphine)、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼化物、n-丁基鏻四苯基硼化物、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等,又以三苯基次膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
胺系硬化促進劑,例如,三乙胺、三丁胺等的三烷胺、4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,又以4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
咪唑系硬化促進劑,例如,2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鹽偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯併咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鹽氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等,又以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
咪唑系硬化促進劑,亦可使用市售品,例如,三菱化學公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑,例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,又以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
金屬系硬化促進劑,例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬、有機金屬錯合物或有機金屬鹽等。有機金屬錯合物之具體例如,鈷(II)乙醯基丙酮(鹽)、鈷(III)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鈷錯合物、銅(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機銅錯合物、鋅(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鎳錯合物、錳(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽,例如,以辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含有(I)成份時,(I)成份之含量,於樹脂組成物之樹脂成份設為100質量%時,以0.01質量%~3質量%為佳,以0.03~1.5質量%為較佳,以0.05~1質量%為更佳。
<(J)難燃劑>   樹脂組成物為含有(J)難燃劑。難燃劑,例如,有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種亦可,或將2種以上合併使用亦可。
難燃劑,亦可使用市售品,例如,三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。難燃劑以不易水解者為佳,例如,10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等為佳。
樹脂組成物含有難燃劑時,難燃劑之含量並未有特別之限定,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~15質量%,特佳為以0.5質量%~10質量%為更佳。
<(K)任意之添加劑>   樹脂組成物中,必要時,可含有其他添加劑,該其他之添加劑,例如,有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物,及黏合劑、增黏劑、消泡劑、均染劑、密著性賦予劑,及著色劑等的樹脂添加劑等。
<樹脂組成物之物性>   本發明之樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出硬化收縮率更低之特性。即,可製得抑制硬化收縮,並可抑制因該收所而產生翹曲之絕緣層。硬化收縮率,較佳為0.27%以下,更佳為0.25%以下,特佳為0.2%以下。硬化收縮率的下限值並未有特別之限定,其可為0.01%以上等。硬化收縮率,可依後述<硬化收縮率之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物經180℃、30分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出抑制翹曲之特性。具體而言,例如,以絕對值未達20mm為佳,以未達10mm為較佳。翹曲之評估,可依後述<翹曲試驗>所記載之方法進行評估。
本發明之樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出線性熱膨脹係數(熱膨脹率)更低之特性。即,可形成具有低熱膨脹率之絕緣層。30℃~150℃中之線性熱膨脹係數的上限值以30ppm/℃以下為佳,以25ppm/℃以下為較佳,以20ppm/℃以下為更佳,以15ppm/℃以下為更優良、以10ppm/℃以下為特佳。另一方面,線性熱膨脹係數的下限值並未有特別之限定,一般為3ppm/℃以上、4ppm/℃以上、5ppm/℃以上等。熱膨脹率之測定,可依後述<平均線性熱膨脹係數(熱膨脹率)之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物經180℃、30分鐘、再經180℃、60分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出與金屬層,特別是由鍍敷所形成的金屬層,具有優良的剝離強度之特性。即可製得具有優良剝離強度之絕緣層。剝離強度,較佳為0.4kgf/cm以上,更佳為0.45kgf/cm以上,特佳為0.5kgf/cm以上。另一方面,剝離強度之上限值並未有特別之限定,一般為1.5kgf/cm以下,1kgf/cm以下等。剝離強度之評估,可依後述<金屬層之拉伸剝離強度(剝離強度),及粗化處理後的絕緣層表面之表面粗度(Ra)之測定>所記載之方法進行測定。金屬層,較佳為包含銅之金屬層,更佳為由鍍敷所形成的金屬層。
本發明之樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出優良的熱傳導率之特性。即可製得具有優良熱傳導率之絕緣層。熱傳導率,較佳為0.5W/m・K以上。熱傳導率之上限為5.0W/m・K以下、4.0W/m・K以下,或3.5W/m・K以下。熱傳導率之評估,可依後述<硬化物的熱傳導率之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物,可製得可抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲之絕緣層。且可製得具有優良的熱膨脹係數、熱傳導率、與鍍銅之密著強度、表面粗度等物性之絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物,適合使用作為形成半導體晶片封裝的絕緣層之樹脂組成物(半導體晶片封裝的絕緣層用樹脂組成物)、形成線路基板(包含印刷配線板)的絕緣層之樹脂組成物(線路基板的絕緣層用樹脂組成物),更適合使用於基板上形成經由鍍敷而形成導體層的層間絕緣層之樹脂組成物(經由鍍敷而形成導體層的線路基板之層間絕緣層用樹脂組成物,即,適合使用作為半加成法(Semi-Additive Process)製程法中,形成線路的線路基板之層間絕緣層用樹脂組成物)。又,亦適合使用作為密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)、於半導體晶片上形成配線的樹脂組成物(半導體晶片配線形成用樹脂組成物)。
[樹脂薄片]   本發明之樹脂薄片,為包含支撐體,與設置於該支撐體上的由本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,就薄型化之觀點,較佳為200μm以下,更佳為150μm以下,特佳為100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限,並未有特別之限定,通常為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
支撐體,例如,由塑膠材料所形成之薄膜、金屬箔、離型紙等,又以由塑膠材料所形成之薄膜、金屬箔為佳。
支撐體於使用由塑膠材料所形成之薄膜時,塑膠材料,例如,聚乙烯對苯二甲酸酯(以下,亦稱為「PET」)、聚乙烯萘酯(以下,亦稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下,亦稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,又以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯為佳,以廉價之聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
支撐體於使用金屬箔時,金屬箔,例如,銅箔、鋁箔等,又以銅箔為佳。銅箔,可使用由銅之單金屬所形成之箔亦可,使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所形成之箔亦可。
支撐體,可於與樹脂組成物層連接之面,施以消光處理、電暈處理等。
又,支撐體,可使用與樹脂組成物層連接之面,附有具有離型層之附有離型層之支撐體。使用附有離型層之支撐體的離型層之離型劑,例如,由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及聚矽氧樹脂所成之群所選出之1種以上的離型劑等。附有離型層之支撐體,亦可使用市售品,例如,具有以醇酸樹脂系離型劑為主成份之離型層的PET薄膜的琳得公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMMIOR T60」、帝人公司製之「PUREX」、UNITIKA公司製之「YUNIPIRE」等。
支撐體之厚度,並未有特別之限定,一般以5μm~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。又,使用附有離型層之支撐體時,附有離型層之支撐體全體之厚度以上述範圍為佳。
樹脂薄片,例如,可將樹脂組成物溶解於有機溶劑中,製得樹脂塗料,再將該樹脂塗料使用狹縫塗佈機等塗佈於支撐體上,再使其乾燥而形成樹脂組成物層之方式而可製得。
有機溶劑,例如,丙酮、甲基乙酮(MEK)及環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
乾燥,可使用加熱、熱風吹拂等的公知方法實施。乾燥條件並未有特別之限定,一般為乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑之含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下。其亦依樹脂塗料中之有機溶劑的沸點而有所相異,例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗料時,經由於50℃~150℃、3分鐘~10分鐘之乾燥結果,即可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片中,於未與樹脂組成物層的支撐體連接之面(即,與支撐體為相反側之面),可依支撐體為基準再層合保護薄膜。保護薄膜之厚度,並未有特別之限定,例如,1μm~40μm。經層合保護薄膜時,可防止雜質等附著或損傷樹脂組成物層之表面。樹脂薄片,可以捲取為滾筒狀方式保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可將保護薄膜剝離後使用。
樹脂薄片,適合使用於製造半導體晶片封裝過程中形成絕緣層(半導體晶片封裝之絕緣用樹脂薄片)。例如,樹脂薄片,適合使用於形成線路基板的絕緣層(線路基板之絕緣層用樹脂薄片)、更適合使用於基板上形成經由鍍敷而形成導體層的層間絕緣層(經由鍍敷而形成導體層的線路基板之層間絕緣層用)。使用該些基板的封裝之例,例如,FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝等。
又,樹脂薄片,適合使用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片),或於半導體晶片上形成配線(半導體晶片配線形成用樹脂薄片),例如適合使用於Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLP等。又,亦適合使用作為半導體晶片連接基板時所使用的MUF(Molding Under Filling)材料等。又,樹脂薄片亦適合使用於要求高絕緣信賴性的其他廣範用途,例如,適合使用於形成印刷配線板等的線路基板之絕緣層。
樹脂薄片以外,亦可使用含浸本發明之樹脂組成物的薄片狀纖維基材所形成的預浸體。
預浸體所使用的薄片狀纖維基材並未有特別之限定,一般可使用常用的作為預浸體用基材之玻璃纖維布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等。就薄型化之觀點,薄片狀纖維基材之厚度,較佳為900μm以下,更佳為800μm以下,特佳為700μm以下,最佳為600μm以下。薄片狀纖維基材之厚度下限並未有特別之限定,通常為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
預浸體,可使用熱熔膠法、溶劑法等的公知方法而可製得。
預浸體之厚度,可與上述樹脂薄片中之樹脂組成物層為相同之範圍。
[線路基板]   本發明之線路基板,為包含由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。   本發明之線路基板之製造方法為包含:   (1)準備一基材,與具有設置於該基材的至少一側之面的配線層之附有配線層的基材之步驟、   (2)將本發明之樹脂薄片,以將配線層埋入樹脂組成物層的方式,層合於附有配線層的基材上,經熱硬化而形成絕緣層之步驟、   (3)使配線層於層間形成連接之步驟。又,線路基板之製造方法亦可包含(4)去除基材之步驟。
步驟(3),只要可使配線層於層間形成連接時,並未有特別之限定,又以於絕緣層形成通孔、形成配線層之步驟,及將絕緣層研磨或研削,使配線層露出之步驟中之至少一步驟為佳。
<步驟(1)>   步驟(1)為,準備一基材,與具有設置於該基材的至少一側之面的配線層之附有配線層的基材之步驟。通常,附有配線層的基材,於基材的兩面,分別具有作為基材的一部份之第1金屬層、第2金屬層,而與第2金屬層的基材側之面的相反側之面上具有配線層。詳細而言為,於基材上層合乾薄膜(感光性阻劑薄膜),使用光遮罩依特定條件進行曝光、顯影,而形成圖型乾薄膜。將顯影後的圖型乾薄膜作為遮罩,使用電鍍法形成配線層之後,將圖型乾薄膜剝離。又,亦可不具有第1金屬層、第2金屬層。
基材,例如,玻璃環氧基板、金屬基板(不銹鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯醚基板等的基板,其可於基板表面形成銅箔等的金屬層。又,亦可於表面上形成可剝離的第1金屬層及第2金屬層(例如,三井金屬礦業公司製之附載體銅箔的極薄銅箔、商品名「Micro Thin」)等的金屬層。
乾薄膜,只要為由光阻劑組成物所形成之感光性乾薄膜時,並未有特別之限定,例如,可使用酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等的乾薄膜。乾薄膜亦可使用市售品。
基材與乾薄膜之層合條件,為與後述步驟(2)中之將樹脂薄片埋入配線層進行層合之際的條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
乾薄膜層合於基材上之後,就對乾薄膜形成所期待的圖型時,可使用光遮罩依特定條件進行曝光、顯影。
配線層之線路(線路寬)/空間(線路間之寬)比,並未有特別之限制,較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下),更佳為10/10μm以下,特佳為5/5μm以下,特特佳為1/1μm以下,最佳為0.5/0.5μm以上。間距,於全部配線層中並不需要全部相同。配線層的最小間距,可為40μm以下、36μm以下,或30μm以下。
形成乾薄膜圖型之後,再形成配線層,將乾薄膜剝離。其中,配線層之形成,可使用形成所期待圖形的乾薄膜作為遮罩使用,並依鍍敷法實施。
配線層所使用的導體材料並未有特別之限定。較佳的實施形態中,配線層為包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群所選出之1種以上的金屬。配線層,可為單金屬層亦可、合金層亦可,合金層,例如,由上述之群所選出之2種以上的金屬之合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成者等。其中,就形成配線層的廣泛性、費用、形成圖型之容易性等的觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,又以銅之單金屬層為更佳。
配線層之厚度,依所期待的配線板之設計,較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,特佳為10~20μm,或15~20μm。於步驟(3)中,使用將絕緣層研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟時,於層間連接之配線,與未連接的配線之厚度以相異者為佳。配線層之厚度,可以重複前述圖型形成步驟予以調整。各配線層中,最厚的配線層(導電性支柱)之厚度,依所期待的配線板之設計,較佳為2μm以上100μm以下。又於層間連接的配線亦可為凸型之形狀。
形成配線層後,將乾薄膜剝離。乾薄膜之剝離方法,例如,可使用氫氧化鈉溶液等的鹼性剝離液予以實施。必要時,可將不需要的配線圖型經由蝕刻等去除,而形成所期待配線圖型。所形成的配線層之間距,係如前述內容。
<步驟(2)>   步驟(2)為,將本發明之樹脂薄片,以配線層埋入樹脂組成物層的方式,層合於附有配線層的基材上,經熱硬化而形成絕緣層之步驟。詳細內容為,將依前述步驟(1)所得之附有配線層的基材的配線層,以埋入樹脂薄片的樹脂組成物層之方式層合,再使樹脂薄片的樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層。
配線層與樹脂薄片之層合方法,可於樹脂薄片去除保護薄膜後,例如,由支撐體側將樹脂薄片對配線層進行加熱壓著之方式進行。將樹脂薄片對配線層進行加熱壓著之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),例如,加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又,並非將加熱壓著構件直接對樹脂薄片加壓,而以樹脂薄片充份依循配線層之表面凹凸之方式,介由耐熱橡膠等的彈性材進行加壓之方式為佳。
配線層與樹脂薄片之層合,可於去除樹脂薄片的保護薄膜之後,再使用真空層合法實施。真空層合法中,加熱壓著溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合,較佳為於壓力13hPa以下的減壓條件下實施。
層合後,可於常壓下(大氣壓下),例如,經由將加熱壓著構件由支撐體側加壓之方式,對層合後的樹脂薄片進行平滑化處理。平滑化處理之加壓條件,可依與上述層合的加熱壓著條件為相同之條件下進行。又,層合與平滑化處理,可使用上述市售的真空層合器連續地進行。
將樹脂組成物層層合於埋入配線層的附有配線層的基材上之後,再使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。例如,樹脂組成物層之熱硬化條件,依樹脂組成物的種類等而有所差異,一般的硬化溫度為於120℃~240℃之範圍、硬化時間為5分鐘~120分鐘之範圍。使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可將樹脂組成物層於低於硬化溫度的溫度下進行預熱。
樹脂薄片之支撐體,可於附有配線層的基材上層合樹脂薄片、熱硬化後再予剝離亦可、於附有配線層的基材上層合樹脂薄片之前,將支撐體剝離亦可。又,亦可於後述粗化處理步驟之前,將支撐體剝離亦可。
樹脂組成物層經熱硬化而形成絕緣層之後,亦可對絕緣層表面進行研磨。研磨方法並未有特別之限定,可使用公知方法進行研磨即可,例如使用平面研削盤研磨絕緣層之表面。
<步驟(3)>   步驟(3)為,使配線層於層間形成連接之步驟。詳細內容為,於絕緣層形成通孔(via hole),而形成導體層,使配線層於層間形成連接之步驟。或對絕緣層進行研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟。
於使用使絕緣層形成通孔,而形成導體層,使使配線層於層間形成連接之步驟時,通孔之形成方法並未有特別之限定,例如,雷射照射、蝕刻、機械式鑽孔等,又以使用雷射照射為佳。該雷射照射中,可使用光源為碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等的任意的雷射加工機進行。詳細內容為,由樹脂薄片的支撐體面側進行雷射照射,以貫通支撐體及絕緣層,使配線層露出而形成通孔。
雷射照射之條件並未有特別之限定,雷射照射可配合所選擇的手段,依通常方法使用任意的適當步驟予以實施。
通孔形狀,由延伸方向觀察時,其開口輪郭之形狀並未有特別之限定,一般為圓形(略圓形)。
通孔形成後,為去除通孔內的污漬之步驟,即進行所謂的去污漬之步驟。於形成後述導體層時所使用的步驟中,對於通孔,例如可實施濕式的去污漬處理,於使用濺鍍步驟形成導體層之時,例如可實施電漿處理步驟等之乾式去污漬步驟。又,去污漬步驟中,亦可兼實施粗化處理步驟。
形成導體層之前,可對通孔及絕緣層實施粗化處理。粗化處理可採用通常進行的公知順序、條件。乾式的粗化處理之例,可列舉如,電漿處理等,濕式的粗化處理之例,例如依序使用使用膨潤液進行膨潤處理、使用氧化劑進行粗化處理及使用中和液進行中和處理等順序之方法。
本發明之線路基板,因包含本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層,故可降低表面粗度(Ra)。即,具有粗化處理後的絕緣層表面之表面粗度(Ra)較小之特性。表面粗度(Ra),較佳為100nm以上,更佳為150nm以上,特佳為200nm以上。上限較佳為700nm以下,更佳為650nm以下,特佳為600nm以下。表面粗度(Ra),可依後述<金屬層之拉伸剝離強度(剝離強度),及粗化處理後之絕緣層表面之表面粗度(Ra)之測定>的記載進行測定。
於通孔形成之後,形成導體層。構成導體層的導體材料並未有特別之限定,導體層可使用鍍敷、濺鍍、蒸鍍等以往公知的任意較佳方法予以形成,又以使用鍍敷而形成者為佳。較佳的一實施形態,例如,使用半加成法(Semi-additive Process)、全加成法等的以往公知之技術,於絕緣層表面進行鍍敷,而形成具有所期待的配線圖型之導體層。又,樹脂薄片中,支撐體為金屬箔時,可使用扣除法(subtractive Process)等的以往公知之技術,而形成具有所期待的配線圖型之導體層。導體層,可為單層構造亦可、由不同種類的金屬或合金所形成的單金屬層或合金層經層合2層以上而得的多層構造亦可。
詳細而言,為於絕緣層之表面,使用無電鍍而形成鍍敷晶種層。其次,於所形成的鍍敷晶種層上,對應於所期待的配線圖型,使鍍敷晶種層的一部份露出而形成遮罩圖型。於露出的鍍敷晶種層上,使用電鍍而形成電鍍層。此時,於與形成電鍍層的同時,亦可形成通孔經由電鍍而埋入而形成埋孔。形成電鍍層之後,將遮罩圖型去除。隨後,經由將不需要的鍍敷晶種層經由蝕刻等去除後,即形成具有所期待的配線圖型之導體層。又,形成導體層之際,形成遮罩圖型時所使用的乾薄膜,與上述乾薄膜為相同之內容。
導體層,不僅線狀之配線,亦包含例如搭載外部端之電極墊(land)等。又,導體層,亦可僅由電極墊所構成。
又,導體層,於鍍敷晶種層形成後,亦可不使用遮罩圖型而形成電鍍層及埋孔,隨後,經由蝕刻進行圖型形成而形成者。
於使用將絕緣層研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟時,絕緣層之研磨方法或研削方法,只要可使配線層露出,使研磨或研削面形成水平時,並未有特別之限定,其可使用以往公知的研磨方法或研削方法,例如,使用化學機械研磨裝置進行化學機械研磨之方法、鏡面等的機械研磨方法、迴轉研磨粒之平面研削方法等。於絕緣層上形成通孔而形成導體層,使配線層於層間形成連接之步驟相同般,可進行污漬去除步驟、進行粗化處理步驟,或形成導體層皆可。又,亦無須使全部的配線層露出,而僅露出一部份的配線層亦可。
<步驟(4)>   步驟(4)為,去除基材,形成本發明線路基板之步驟。去除基材之方法並未有特別之限定。較佳的一實施形態為,於第1與第2金屬層的界面,將線路基板由基材剝離,再將第2金屬層使用例如氯化銅水溶液等予以蝕刻去除。必要時,亦可於導體層被保護薄膜保護之狀態下將基材剝離。
其他實施形態中,線路基板亦可使用上述之預浸體製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片時為相同之內容。
[半導體晶片封裝]   本發明之半導體晶片封裝之第1態樣為,於上述線路基板上,搭載半導體晶片而得的半導體晶片封裝。其可經由於上述線路基板上,與半導體晶片連接之方式,而製得半導體晶片封裝。
半導體晶片之端子電極只要可與線路基板的線路配線形成導體連接時,其連接條件並未有特別之限定,其可使用實際裝設半導體晶片的倒裝晶片中,所使用的公知之條件。又,半導體晶片與線路基板間,亦可介由絕緣性的接著劑予以連接。
較佳的一實施形態為,將半導體晶片壓著於線路基板。壓著條件,例如,壓著溫度為120℃~240℃之範圍(較佳為130℃~200℃之範圍,更佳為140℃~180℃之範圍)、壓著時間為1秒鐘~60秒鐘之範圍(較佳為5秒鐘~30秒鐘)。
又,其他較佳的一實施形態為,將半導體晶片回焊(reflow)於線路基板上而連接。回焊條件,例如,120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片連接於線路基板後,例如,半導體晶片可使用底部填充材(Underfill)填充,而製得半導體晶片封裝。使用底部填充材填充之方法,可使用公知之方法而實施。本發明之樹脂組成物或樹脂薄片亦可作為底部填充材使用。
本發明之半導體晶片封裝之第2態樣為,例如,圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)。圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)100為,使用本發明之樹脂組成物或樹脂薄片所製得的密封層120之半導體晶片封裝。半導體晶片封裝100具備有,以包覆半導體晶片110、半導體晶片110周圍之方式所形成的密封層120、與包覆半導體晶片110的密封層之側為相反側之面上的再配線形成層(絕緣層)130、導體層(再配線層)140、焊料阻劑層150,及凸點160。該些半導體晶片封裝之製造方法,為包含:   (A)基材上層合預固定薄膜之步驟、   (B)將半導體晶片預固定於預固定薄膜上之步驟、   (C)將本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,使其熱硬化而形成密封層之步驟、   (D)將基材及預固定薄膜由半導體晶片剝離之步驟、   (E)於由半導體晶片剝離基材及預固定薄膜之面,形成再配線形成層(絕緣層)之步驟、   (F)於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟,及   (G)於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。又,半導體晶片封裝之製造方法,亦包含(H)將複數的半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝,使其形成單片化之步驟。
<步驟(A)>   步驟(A)為,於基材上層合預固定薄膜之步驟。基材與預固定薄膜之層合條件,與線路基板之製造方法中的步驟(2)之配線層與樹脂薄片的層合條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
作為基材使用之材料並未有特別之限定。基材,可列舉如,矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等的金屬基板;FR-4基板等的玻璃纖維中滲入環氧樹脂等,再經熱硬化處理後之基板;BT樹脂等的雙馬來醯亞胺三樹脂所形成之基板等。
預固定薄膜,只要可於後述步驟(D)中,由半導體晶片剝離的同時,亦可對半導體晶片進行預固定時,其材料並未有特別之限定。預固定薄膜可使用市售品。市售品例如,日東電工公司製之LIWA-α等。
<步驟(B)>   步驟(B)為,將半導體晶片預固定於預固定薄膜上之步驟。半導體晶片之預固定方法,例如可使用倒裝晶片連接器、黏晶機(Die Bonder)等的公知裝置進行。半導體晶片配置之排列及配置數,可配合預固定薄膜之形狀、大小、目的半導體封裝的生產數等,作適當之設定,例如,可以排列為複數行,與複數列之矩陣狀方式進行預固定。
<步驟(C)>   步驟(C)為,將本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,使其熱硬化而形成密封層之步驟。步驟(C)中,以將樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,經熱硬化而形成密封層者為佳。
半導體晶片與樹脂薄片之層合方法,可於樹脂薄片去除保護薄膜後,例如,由支撐體側將樹脂薄片向半導體晶片實施加熱壓著之方式進行。將樹脂薄片向半導體晶片實施加熱壓著之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),例如,加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又,並非將加熱壓著構件直接對樹脂薄片加壓,而以使樹脂薄片充份依循半導體晶片之表面凹凸之方式,介由耐熱橡膠等的彈性材進行加壓之方式為佳。
又,半導體晶片與樹脂薄片之層合方法,可於樹脂薄片去除保護薄膜後,使用真空層合法實施。真空層合法中之層合條件,與線路基板的製造方法中之步驟(2)的配線層與樹脂薄片之層合條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
樹脂薄片之支撐體,可於樹脂薄片層合於半導體晶片上、經熱硬化後再予剝離亦可、於樹脂薄片層合於半導體晶片上之前,將支撐體剝離亦可。
樹脂組成物之塗佈條件,與形成本發明之樹脂薄片中的樹脂組成物層之際的塗佈條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
<步驟(D)>   步驟(D)為,將基材及預固定薄膜由半導體晶片剝離之步驟。剝離之方法,可配合預固定薄膜之材質等作適當之變更,例如,將預固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)後實施剝離之方法,及由基材側照射紫外線,以降低預固定薄膜之黏著力而剝離之方法等。
將預固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)後實施剝離之方法中,加熱條件,通常為100℃~250℃間,加熱1秒鐘~90秒鐘或5分鐘~15分鐘。又,由基材側照射紫外線,以降低預固定薄膜之黏著力而剝離之方法中,紫外線之照射量,通常為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2
<步驟(E)>   步驟(E)為,於由半導體晶片剝離基材及預固定薄膜之面,形成再配線形成層(絕緣層)之步驟。
可形成再配線形成層(絕緣層)之材料,只要為形成再配線形成層(絕緣層)之際具有絕緣性時,並未有特別之限定,就製造半導體晶片封裝之容易度的觀點,以感光性樹脂、熱硬化性樹脂為佳。熱硬化性樹脂,可使用與形成本發明之樹脂薄片的樹脂組成物為相同組成的樹脂組成物。
形成再配線形成層(絕緣層)後,就使半導體晶片與後述導體層形成層間連接,可於再配線形成層(絕緣層)上形成通孔。
形成通孔時,若形成再配線形成層(絕緣層)的材料為感光性樹脂時,首先,可通過遮照圖形對再配線形成層(絕緣層)之表面照射活性能量線,使照射部的再配線層進行光硬化。
活性能量線,例如,紫外線、可見光、電子線、X線等,特別是以紫外線為佳。紫外線之照射量、照射時間,可配合感光性樹脂適當地變更。曝光方法,可使用使遮罩圖型密著於再配線形成層(絕緣層)之方式進行曝光之接觸曝光法,與遮罩圖型未密著於再配線形成層(絕緣層),而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法中之任一者皆可。
其次,使再配線形成層(絕緣層)顯影、去除未曝光部,而形成通孔。顯影,可使用濕式顯影、乾式顯影之任一者皆可。濕式顯影所使用的顯影液可使用公知的顯影液。
顯影之方式,例如,浸漬方式、攪拌方式、噴灑方式、刷動方式、旋轉(scrapping)方式等,就解析度之觀點,以攪拌方式為佳。
形成再配線形成層(絕緣層)之材料為熱硬化性樹脂時,通孔之形成方法並未有特別之限定,例如,雷射照射、蝕刻、機械式鑽孔等,又以使用雷射照射為佳。雷射照射中,可使用光源為碳酸氣體雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等任意的適當之雷射加工機進行。
雷射照射之條件並未有特別之限定,雷射照射可配合所選擇的手段,依通常方法使用任意的適當步驟予以實施。
通孔形狀,由延伸方向觀察時,其開口輪郭之形狀並未有特別之限定,一般為圓形(略圓形)。通孔的頂部直徑(於再配線形成層(絕緣層)表面開口的直徑),較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。下限並未有特別之限定,一般較佳為10μm以上,更佳為15μm以上,特佳為20μm以上。
<步驟(F)>   步驟(F)為,於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟。於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層之方法,與線路基板之製造方法中,於步驟(3)的絕緣層形成通孔後的形成導體層之方法為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。又,亦可重複進行步驟(E)與步驟(F),使導體層(再配線層)與再配線形成層(絕緣層)形成交互疊合(堆疊)。
<步驟(G)>   步驟(G)為,於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。
形成焊料阻劑層之材料,只要焊料阻劑層形成之際具有絕緣性時,並未有特別之限定、就製造半導體晶片封裝之容易度的觀點,以感光性樹脂、熱硬化性樹脂為佳。熱硬化性樹脂,可使用與形成本發明之樹脂薄片的樹脂組成物為相同組成的樹脂組成物。
又,步驟(G)中,必要時,可實施形成凸點的凸點加工。凸點加工,可使用焊球、焊鍍等公知之方法進行。又,凸點加工中,通孔形成方法可依與步驟(E)相同之方法進行。
<步驟(H)>   半導體晶片封裝之製造方法中,可含有步驟(A)~(G)以外的步驟(H)。步驟(H)為,將複數的半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝,形成單片化之步驟。
將半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法並未有特別之限定,其可使用公知之方法。
本發明之半導體晶片封裝之第3態樣為,例如,圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)中之再配線形成層(絕緣層)130、焊料阻劑層150,為使用本發明之樹脂組成物或樹脂薄片所製得之半導體晶片封裝。
[半導體裝置]   實際裝設有本發明之半導體晶片封裝的半導體裝置,可列舉如,可提供使用於電氣製品(例如,電腦、携帶電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、穿戴式裝置、數位相機、醫療機器,及電視等)及搭乘物(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,本發明將使用實施例作更具體的說明,但本發明並不受該些實施例所限定。又,以下記載中,表示「量」之「份」及「%」時,於無其他說明時,則分別表示「質量份」及「質量%」之意。
[合成例1:合成樹脂1之合成]   於反應容器中,使2官能性羥基末端聚丁二烯(G-3000、日本曹達公司製、數平均分子量=3000、羥基當量=1800g/eq.)69g,與IPUZOURU 150(芳香族烴系混合溶劑:出光興產公司製)40g、二丁基錫月桂酯0.005g混合、均勻溶解。於形成均勻狀態後,升溫至50℃,再於攪拌中,添加異佛爾酮二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製、IPDI、異氰酸酯基當量=113g/eq.)8g,進行約3小時之反應。其次將此反應物冷卻至室溫,將甲酚-酚醛清漆樹脂(KA-1160、DIC公司製、羥基當量=117g/eq.)23g,與乙基二乙二醇乙酸酯(DAICEL公司製)60g添加於其中,於攪拌中升溫至80℃,進行約4小時之反應。使用FT-IR確認2250cm-1 之NCO波峰是否消失。NCO波峰確認消失時,即視為反應終點,將反應物降溫至室溫後,使用100網孔之濾布過濾,製得具有丁二烯構造及酚性羥基的合成樹脂1(含有酚性羥基之丁二烯樹脂:固形成份50質量%)。數平均分子量為5500。
[實施例1]   將環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量269)41份、雙親媒性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)3份、經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、ADMATECHS公司製「SO-C2」)380份、酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固形成份30質量%之環己酮:甲基乙酮(MEK)之1:1溶液)16.6份、甲基乙酮30份、咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」)0.3份混合,使用高速迴轉攪拌機均勻地分散,而製得樹脂塗料1。
[實施例2]   實施例1中,將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量269)41份,變更為伸萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「EXA-7311」、環氧當量277)41份、酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份,變更為活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」活性基當量約223之固形成份65質量%之甲苯溶液)7.7份。除以上事項以外,其他皆依與實施例1相同之方法製得樹脂塗料2。
[實施例3]   實施例1中,將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量269)41份,變更為酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製「157S70」環氧當量200~220)41份、酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份,變更為含有三骨架之酚樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」羥基當量151之固形成份50質量%之丙二醇單甲醚溶液)10份。除以上事項以外,其他皆依與實施例1相同之方法製得樹脂塗料3。
[實施例4]   於實施例2中,加入碳二醯亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」碳二醯亞胺當量216、不揮發成份50質量%之甲苯溶液)6份。除以上事項以外,其他皆依與實施例2相同方法製得樹脂塗料4。
[實施例5]   實施例3中,   1)將含有三骨架之酚樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」羥基當量151之固形成份50質量%之丙二醇單甲醚溶液)10份,變更為活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」活性基當量約223之固形成份65質量%之甲苯溶液)7.7份、   2)加入合成例1所合成之合成樹脂1 10份、   3)加入碳二醯亞胺化合物(日清紡化學公司製「V-03」碳二醯亞胺當量216、不揮發成份50質量%之甲苯溶液)6份、   4)不加入苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、固形成份30質量%之環己酮:甲基乙酮(MEK)之1:1溶液)。   除以上事項以外,其他皆依與實施例3相同之方法製得樹脂塗料5。
[實施例6]   實施例1中,將雙親媒性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」由3份變更為6份、酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份,變更為活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」活性基當量約223之固形成份65質量%之甲苯溶液)7.7份。除以上事項以外,其他皆依與實施例1相同之方法製得樹脂塗料6。
[實施例7]   實施例1中,將雙親媒性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)之量由3份變更為9份、酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份,變更為活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」活性基當量約223之固形成份65質量%之甲苯溶液)7.7份。除以上事項以外,其他皆依與實施例1相同之方法製得樹脂塗料7。
[實施例8]   實施例3中,將經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、ADMATECHS公司製「SO-C2」)380份,變更為經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之氧化鋁(電化公司製「DAW-03」、平均粒徑3.7μm)450份、含有三骨架之酚樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」羥基當量151之固形成份50質量%之丙二醇單甲醚溶液)10份,變更為酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」之固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份。除以上事項以外,其他皆依與實施例3相同之方法製得樹脂塗料8。
[實施例9]   實施例2中,將雙親媒性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)3份變更為6份、經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、ADMATECHS公司製「SO-C2」)之量由380份變更為300份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」活性基當量約223之固形成份65質量%之甲苯溶液)7.7份,變更為酚-酚醛清漆樹脂(酚性羥基當量105、DIC公司製「TD2090-60M」固形成份60質量%之MEK溶液)8.3份。除以外事項以外,其他皆依實施例2相同之方法製得樹脂塗料9。
[實施例10]   實施例9中,將經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、ADMATECHS公司製「SO-C2」)之量由300份變更為250份。除以外事項以外,其他皆依實施例9相同之方法製得樹脂塗料10。
[實施例11]   實施例3中,將酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製「157S70」環氧當量200~220)41份,變更為伸萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「EXA-7311」、環氧當量277)41份,加入芯殼型橡膠粒子(坎茲化成公司製「AC3832」)4份。除以上事項以外,其他皆依與實施例3相同之方法製得樹脂塗料11。
[實施例12]   實施例10中,將經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、ADMATECHS公司製「SO-C2」)250份,變更為經苯胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之熔融球狀二氧化矽(電化公司製「FB-105FD」平均粒徑11.7μm)250份。除以上事項以外,其他皆依與實施例10相同之方法製得樹脂塗料12。
[比較例1] 實施例4中,   1)不加入雙親媒性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)、   2)將伸萘醚型環氧樹脂(DIC公司製「EXA-7311」、環氧當量277)41份,變更為酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製「157S70」環氧當量200~220)41份。   除以上事項以外,其他皆依與實施例4相同之方法製得樹脂塗料13。
<硬化收縮率之測定> (1-1)樹脂付聚醯亞胺薄膜之製造   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後的樹脂組成物層之厚度為170μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於經醇酸樹脂系離型劑(琳得公司製「AL-5」)離型處理的PET薄膜(東麗公司製「LUMMIOR R80」、厚度38μm、軟化點130℃、以下,亦稱為「離型PET」)上,於80℃~120℃(平均100℃)進行10分鐘乾燥後,製得樹脂薄片。將該樹脂薄片切取200mm四方之樣品。將製得之樹脂薄片(200mm四方),使用批次式真空加壓層合器(日光金屬公司製、二製程堆疊層合器、CVP700),以樹脂組成物層接合於聚醯亞胺薄膜(宇部興產公司製Upilex 25S、25μm厚、240mm四方)的平滑面之中央部之方式,進行單面層合。層合方式為,進行30秒鐘減壓,使氣壓達13hPa以下之後,於100℃、壓力0.74MPa下,進行30秒鐘壓著之方式實施。如此,即製得附有樹脂之聚醯亞胺薄膜。
(1-2)初期長度之測定   將所製得之附有樹脂的聚醯亞胺薄膜,在樹脂薄片的離型PET上,於樹脂組成物層的4角起算20mm左右的部份,使用打孔機形成4個(各孔依順時鐘方向,暫稱為A、B、C、D)貫通孔(直徑約6mm),將樹脂薄片由支撐體剝離後,使用非接觸型影像測定器(Mitutoyo 公司製、Quick Vision、「QVH1X606-PRO III_BHU2G」)測定所形成的各孔的中央部份的長度L(LAB 、LBC 、LCD 、LDA 、LAC 、LBD )(如圖2內容說明)。
(1-3)樹脂組成物層之熱硬化   將測長結束後的附有樹脂之聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺薄膜面,設置於255mm×255mm尺寸的玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板(0.7mm厚、松下電工公司製「R5715ES」)上,四邊使用聚醯亞胺黏著膠布(寬10mm)固定,進行180℃、90分鐘之加熱,使樹脂組成物層熱硬化,製得硬化物層。
(1-4)熱硬化收縮率之測定   熱硬化後,將聚醯亞胺黏著膠布剝離,將附有硬化物層之聚醯亞胺薄膜由層合板向外剝取,再將硬化物層由聚醯亞胺薄膜剝離,使用非接觸型影像測定器依與測定長度L相同般,測定(1-2)所形成之各孔的中央部份硬化後之長度L’(L’AB 、L’BC 、L’CD 、L’DA 、L’AC 、L’BD )。
孔A、孔B間的長度LAB 硬化後的收縮率s1AB ,可依下述式(1)求得。同樣方法亦求得LBC 、LCD 、LDA 、LAC 及LBD 的硬化後的收縮率s1BC 、s1CD 、s1DA 、s1AC 及s1DA
硬化物層的熱硬化收縮率,可依下述式(2)計算。   熱硬化收縮率[x-y方向之收縮率:S1](%)
<翹曲試驗>   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後的樹脂組成物層之厚度達170μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於離型PET上,於80℃~120℃(平均100℃)間,乾燥10分鐘後,製得樹脂薄片。將該樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合器(名機公司製、MVLP-500),以於厚度0.2mm、15cm×30cm之SUS304板上連接樹脂組成物層之方式進行層合。層合,為進行30秒鐘減壓,使氣壓達13hPa以下,隨後以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa之條件進行壓著。去除層合後的樹脂薄片的離型PET,於180℃、90分鐘之條件進行熱硬化,製得翹曲評估用樣品。   將所得翹曲評估用樣品的中央部形成凸部之側的面,以面向下之方式設置於平滑台上,並測定平滑台上與翹曲評估用樣間之距離為最大之處的距離作為翹曲量。翹曲量之絕對值未達10mm時標記為○、10mm以上、未達20mm時標記為△、20mm以上時標記為×。
<平均線性熱膨脹係數(熱膨脹率)之測定>   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後的樹脂組成物層之厚度達170μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於離型PET上,於80℃~120℃(平均100℃)進行10分鐘乾燥,製得樹脂薄片。將所得樹脂薄片使用聚醯亞胺膠布固定於玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板的4邊,於180℃下進行90分鐘熱硬化。再由樹脂組成物層將離型PET剝離,製得薄片狀之硬化物。薄片狀之硬化物稱為評估用硬化物。將所得之評估用硬化物,切斷為寬5mm、長15mm之試驗片,使用熱機械分析裝置(理科公司製「Thermo Plus TMA8310」),依拉伸加重法進行熱機械分析。詳細內容為,將試驗片裝設於前述熱機械分析裝置之後,以荷重1g、升溫速度5℃/分鐘進行測定,相同條件下,連續進行2次測定。隨後,於第2次之測定中,計算由30℃起至150℃為止之範圍中,平面方向的平均線性熱膨脹係數(α1;ppm/℃)。重複該操作3次,其所得之平均值係如表中所示。
<硬化物的熱傳導率之測定> (1)硬化物之製造   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後樹脂組成物層之厚度為150μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於離型PET上,於80℃~120℃(平均100℃)間,乾燥10分鐘後,製得樹脂薄片。將所得之樹脂薄片2片,使用批次式真空加壓層合器(名機公司製、MVLP-500)以樹脂組成物層相連接方式貼合,製得厚度300μm之樹脂薄片。將所得之樹脂薄片的單面之離型PET剝離,使用聚醯亞胺膠布固定於玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板的4邊,進行180℃、90分鐘之熱硬化。再由樹脂組成物層將另一側之離型PET剝離,製得薄片狀之硬化物。
(2)熱擴散率α之測定   對薄片狀之硬化物,使用ai-Phase公司製「ai-Phase Mobile 1u」,依溫度波分析法測定該硬化物之厚度方向的熱擴散率α(m2 /s)。同一試料進行3次測定,計算其平均值。
(3)比熱容量Cp之測定   對薄片狀之硬化物,使用差示掃瞄熱量計(SII奈米科技公司製「DSC7020」),使其由-40℃起以10℃/分鐘方式升溫至80℃為止,經由測定結果,計算該薄片狀之硬化物於20℃的比熱容量Cp(J/kg・K)。
(4)密度ρ之測定   使用Mettler Toled公司製分析天平XP105(比重測定套組使用)測定薄片狀之硬化物的密度(kg/m3 )。
(5)熱傳導率λ之計算   將上述(2)至(4)所得之熱擴散率α(m2 /s)、比熱容量Cp(J/kg・K),及密度ρ(kg/m3 ),代入下述式(I)中,計算熱傳導率λ(W/m・K)。
<金屬層的拉伸剝離強度(剝離強度),及粗化處理後的絕緣層表面之表面粗度(Ra)之測定> (1)內層線路基板之底層處理   將形成有內層線路的玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、PANASONIC公司製R5715ES)的兩面,浸漬於莫克公司製CZ8100中,進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後的樹脂組成物層之厚度為200μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於離型PET上,於80℃~120℃(平均100℃)間,進行10分鐘乾燥,製得樹脂薄片。該樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合器(名機公司製、MVLP-500),以內層線路基板的兩面連接樹脂組成物層之方式層合。層合,為進行30秒鐘減壓,使氣壓降至13hPa以下,隨後於30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa之條件進行壓著。
(3)樹脂組成物層之硬化   將層合的樹脂薄片由離型PET剝離,於180℃、30分鐘之硬化條件,使樹脂組成物層硬化,而形成絕緣層。
(4)絕緣層之研磨   將形成絕緣層的內層線路基板的絕緣層,依以下條件使用平面研削盤進行研磨切削。   研磨切削之條件:研磨粒周速500m/min、平台速度13m/min、1次之切入量3μm、全部切削厚度50μm、研磨粒編號#1000
(5)粗化處理   將研磨後之絕緣層表面,使用作為膨潤液之日本ATOTETCH公司製之含有二乙二醇單丁醚的「Swelling Dip Securiganth P」,於60℃下浸漬5分鐘,其次使用作為粗化液之日本ATOTETCH公司製之「Concentrate Compact P」(KMnO4 :60g/L、NaOH:40g/L之水溶液),於80℃下浸漬15分鐘,最後於40℃下浸漬於作為中和液的日本ATOTETCH公司製之「Reduction Solution Security Gant P」5分鐘。將該基板作為評估用基板A。
(6)使用半加成法(Semi-Additive Process)工法之鍍敷   為於絕緣層表面形成線路,而將內層線路基板浸漬於含有PdCl2 的無電鍍用溶液,隨後再浸漬於無電解銅鍍液中。於150℃下加熱30分鐘,進行回火(annealing)處理後,形成蝕刻阻劑,經由蝕刻形成圖型後,進行硫酸銅電鍍,而形成厚度30±5μm之鍍敷導體層。其次,於180℃下進行60分鐘之回火處理。該線路基板作為評估用基板B。
(7)金屬層的拉伸剝離強度(剝離強度)之測定   將評估用基板B之導體層,切入寬10mm、長100mm之部份,將其一端剝離並使用夾具夾住,測定於室溫中,以50mm/分鐘之速度由垂直方向進行35mm拉伸剝離時之荷重(kgf/cm)。
(8)粗化處理後的絕緣層表面之表面粗度(Ra)之測定   將評估用基板A的絕緣層表面,使用非接觸型表面粗度計(VEECO公司製WYKO NT3300),以VSI接觸模式、使用50倍透鏡測定121μm×92μm之測定範圍,並求取粗化處理後的絕緣層表面之表面粗度。求得不同的10點之平均值,以測定Ra。
實施例、比較例的樹脂組成物之製造中,所使用的成份及其添加量(質量份、固形成份換算)係如下述表所示。又,下述表中之記載等,係如以下所示。   (D)成份之含量(質量%):於樹脂組成物的不揮發成份設為100質量%時,(D)成份之含量   (B)成份之含量(質量%):於樹脂組成物的不揮發成份設為100質量%時,(B)成份之含量
確認各實施例中,即使不含有(E)~(I)成份時,具有程度差之例示亦與上述實施例相同般,歸屬於相同之結果。
100‧‧‧半導體晶片封裝
110‧‧‧半導體晶片
120‧‧‧密封層
130‧‧‧再配線形成層(絕緣層)
140‧‧‧導體層(再配線層)
150‧‧‧焊料阻劑層
160‧‧‧凸點
[圖1]圖1為本發明之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)之一例示的概略斷面圖。   [圖2]圖2為測定硬化收縮率之際的樹脂薄片之一例示的概略圖。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物,其特徵為,含有:   (A)環氧樹脂、   (B)無機填充材、   (C)硬化劑,及   (D)雙親媒性聚醚嵌段共聚物。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,為50質量%以上95質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成份為經含有氮原子之矽烷耦合劑處理者。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,為0.3質量%以上、15質量%以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(D)成份為,含有至少一個環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段,與至少一個環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段之嵌段共聚物。
  6. 如請求項5之樹脂組成物,其中,環氧樹脂混合性聚醚嵌段鏈段為,由聚環氧乙烷嵌段、聚環氧丙烷嵌段、聚(環氧乙烷-co-環氧丙烷)嵌段、聚(環氧乙烷-ran-環氧丙烷)嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷嵌段;   環氧樹脂非混合性聚醚嵌段鏈段為,由聚環氧丁烷嵌段、聚環氧己烷嵌段、聚環氧十二烷嵌段,及該些之混合物所選出之1種以上的聚環氧烷嵌段。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其尚含有(E)碳二醯亞胺化合物。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其尚含有(F)熱塑性樹脂。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成份為,由含有三骨架之酚系硬化劑,及活性酯系硬化劑所選出之1種以上者。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份為含有含縮合環構造之環氧樹脂。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物的硬化收縮率為0.27%以下。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物的25℃~150℃間之線性熱膨脹係數為3ppm/℃以上、30ppm/℃以下。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其為半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物。
  14. 如請求項1之樹脂組成物,其為使用半加成法(Semi-Additive Process)製程而形成線路的線路基板之絕緣層用樹脂組成物。
  15. 一種樹脂薄片,其特徵為具有:含有支撐體,與設置於該支撐體上的請求項1~15中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  16. 一種線路基板,其特徵為包含:請求項1~14中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  17. 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:請求項16之線路基板,與搭載於前述線路基板上的半導體晶片。
  18. 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:請求項1~14中任一項之樹脂組成物或請求項15之樹脂薄片所密封的半導體晶片。
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