JP2020084182A - フレキシブル銅張積層板用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔との接着力に優れ、かつ誘電特性に優れた接着層を形成することができるフレキシブル銅張積層板用組成物を提供する。【解決手段】＜１＞ 脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたビスマレイミドと、ポリカルボジイミドとからなり、前記ビスマレイミドの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板用組成物。＜２＞ 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする前記フレキシブル銅張積層板用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性に優れ、かつ銅箔との接着性に優れたフレキシブル銅張積層板（以下、「ＦＣＣＬ」と略記することがある）を得ることができる組成物に関するものである。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等の作成に用いられるＦＣＣＬにおいては、絶縁層の誘電特性を向上させることが有効であり、絶縁層を形成させるフィルムとして、誘電特性に優れた液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等からなるフィルム基材が用いられている。このようなフィルムと銅箔とを接着して、ＦＣＣＬとするには、接着層が必要であるが、この接着層が誘電特性を損なう傾向があった。

このような問題を解決するため、接着層として、誘電特性に優れたビスマレイミドを含む組成物を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたビスマレイミド（以下、「Ｄ−ＢＭＩ」と略記することがある）と、芳香族ジアミンとを用いた組成物が開示されている。特許文献２には、Ｄ−ＢＭＩと、シリカ、フッ素樹脂パウダ等からなるフィラと、を用いた組成物が開示されている。また、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、前記組成物にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が配合された組成物も開示されている。

しかしながら、これらの組成物をＦＣＣＬの接着層として用い、接着層の厚みを薄くした場合、銅箔との接着力が低下するという問題があった。また、誘電正接（Ｄｆ）等の誘電特性も、改善の必要があった。

国際公開２０１６／１１４２８７号 国際公開２０１７／０１７９２３号 特開２０１９−１８２９３２号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、銅箔との接着力が優れ、かつ誘電特性に優れた接着層を形成することができるＦＣＣＬ用組成物の提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＦＣＣＬの接着層を形成させるための組成物組成を特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記を趣旨とするものである。
＜１＞ Ｄ−ＢＭＩと、ポリカルボジイミドとからなり、Ｄ−ＢＭＩの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするＦＣＣＬ。
＜２＞ 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とするＦＣＣＬ。

本発明の組成物を用いることにより接着層を薄くしても良好な接着性を確保することができる。また、本発明の組成物を用いることにより得られる接着層は良好な誘電特性を有する。従い、本発明の組成物を用いて得られるＦＣＣＬは、誘電特性に優れ、かつ銅箔との接着性に優れる。従い、本発明の組成物を用いて得られるＦＣＣＬは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＤ−ＢＭＩを含むことが必要である。

Ｄ−ＢＭＩは、溶媒中で、酸触媒下、脂肪族ジアミンまたは「イミド延長された脂肪族ジアミン」（以下、「ＡＴＰＩ」と略記することがある）と、無水マレイン酸とを反応させて、Ｄ−ＢＭＩ溶液を得た後、これを精製、必要に応じ単離することにより得ることができる。ここでＡＴＰＩとは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡが好ましい。

ここで用いられる脂肪族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン（１０−ＤＡ）、１，１２−ジアミノドデカン（１２−ＤＡ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノプロパン、１，１１−ジアミノウンデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、１０−ＤＡ、１２−ＤＡ、ＤＤＡが好ましい。
ＤＤＡは、炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５、同１０７１」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。なお、ＤＤＡには、トリマトリアミンが全質量に対し１０〜２０質量％程度含まれていてもよい。

本発明で用いられる脂肪族ジアミンは、その一部が、芳香族ジアミンで置き換えられていてもよい。
芳香族ジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｆ−ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等のジアミンを挙げることができる。 これらの芳香族ジアミンは、全ジアミンの２０モル％以下とすることが好ましい。

ＤＤＡを用いたＤ−ＢＭＩは、例えば、米国法定発明登録Ｈ４２４号、特表平１０−５０５５９９号公報等に開示されている。また、「イミド延長されたＤＤＡ」を用いたＤ−ＢＭＩは特開２０１２−１１７０７０号公報等に開示されている。
これらＤ−ＢＭＩは、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００、ＢＭＩ−３０００等の品番で市販されており、これらの市販品を用いることもできる。

前記したように、本発明の組成物を構成するＤ−ＢＭＩの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価をこのような範囲としたＤ−ＢＭＩとすることにより、ポリカルボジイミドとの反応が効率よく進行する。このような酸価を有するＤ−ＢＭＩは公知であり、例えば、特開２０１８−１１５１５６号公報の参考例１〜５に記載されているＤ−ＢＭＩを挙げることができる。また、この特許文献には、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＤ−ＢＭＩも記載されているが、これらと、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＤ−ＢＭＩとを混合することにより、酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍＫＯＨ／ｇ以下のＤ−ＢＭＩとしてもよい。なお、酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した値である。

Ｄ−ＢＭＩは、トルエン等の溶媒に溶解させて光学的に均一な溶液として用いることができる。Ｄ−ＢＭＩ溶液には、Ｄ−ＢＭＩの硬化を促進するための触媒を、Ｄ−ＢＭＩの質量に対して０．０５〜５質量％配合することができる。このような硬化促進剤としては、ラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いることができる。 ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２−ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることができる。アニオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム−トリメリテート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。

本発明の組成物を構成するポリカルボジイミドは、カルボジイミド結合を２個以上有するポリマであり、その数平均分子量は５００〜２００００とすることが好ましい。このようなポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることもできる。

本発明の組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、Ｄ−ＢＭＩ質量に対し、０．１質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下とすることがより好ましい。ポリカルボジイミドの含有量が０．１質量％未満の場合、Ｄ−ＢＭＩとポリカルボジイミドとの反応が効率的に進行しないことがあり、接着層と銅箔との良好な接着性が得られないことがある。また、ポリカルボジイミドの含有量が２０質量％超の場合、接着層の良好な誘電特性が得られないことがある。

本発明の組成物には、耐熱性、剛性等の特性を向上させるため、フィラを配合することができる。フィラとしては、粒子状のフィラやコロイダル状のフィラを用いることができる。粒子状のフィラは、その平均粒径を０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、コロイダル状のフィラは、その平均粒径を５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ここで、平均粒径は、粒子状のフィラの場合はレーザー回折散乱法で、コロイダル状のフィラの場合は窒素吸着法で測定して確認することができる。このようなフィラとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、誘電特性にすぐれたシリカが好ましい。フィラは、Ｄ−ＢＭＩとの密着性を向上させるため、その表面をシランカップリング剤で処理してもよい。フィラの配合量としては、本発明の組成物中の固形分全量に対し、１０〜８０質量％とすることが好ましい。

本発明の組成物には、耐熱性、剛性等の特性を向上させるため、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することができる。
熱硬化性樹脂の配合量としては、本発明の組成物中の固形分全量に対し、１〜２０質量％とすることが好ましい。

本発明の組成物を用いたＦＣＣＬは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず、フィルム基材上に、本発明の組成物を含む溶液を塗布、１００〜１５０℃で乾燥後、本発明の組成物からなる接着層被膜を形成させる。次に、この接着層と銅箔とを熱圧着することにより、銅箔／接着層／フィルム基材がこの順に積層されたＦＣＣＬを得ることができる。熱圧着の条件としては、温度１６０〜２２０℃、圧力１〜６ＭＰａとすることが好ましい。この熱圧着過程において、Ｄ−ＢＭＩの硬化と同時に、Ｄ−ＢＭＩの酸成分とポリカルボジイミドとの反応が進行し、銅箔との接着層との強固な接着を確保することができる。フィルム基材としては、誘電特性、寸法安定性、耐熱性に優れた、ＬＣＰフィルム、ＰＩフィルム等を用いることが好ましい。なお、フィルム基材の片面に接着層を形成させて銅箔と積層することにより、片面ＦＣＣＬとすることができる。 また、フィルム基材の両面に接着層を形成させて銅箔と積層することにより、両面ＦＣＣＬとすることができる。

ＦＣＣＬにおけるフィルム基材の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上、１００μｍ以下のものが好ましい。

ＦＣＣＬにおける銅箔の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上、２０μｍ以下のものが好ましい。
銅箔は、化学的あるいは機械的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられ、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に使用できる。一方、機械的な表面処理としては、粗面化処理などが挙げることができる。これらの銅箔は市販品を用いることができる。

ＦＣＣＬにおける接着層の厚みは、０．５μｍ以上、１５μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下とすることより好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

銅箔と接着層との接着強度は、７Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、９Ｎ／ｃｍとすることがより好ましい。このようにすることにより、銅箔との良好な接着性を確保することができる。本発明の組成物を用いた接着層は、前記したような接着層の厚みが薄い場合でも、このような高い接着強度を確保することができる。
なお、銅箔と接着層との接着強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４７１の規定に基づき、方法Ａ（９０°方向引きはがし）で測定することにより確認することができる。

フィルム基材と接着層とからなる絶縁フィルム全体のＤｆは、０．００４以下とすることが好ましく、０．００３以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、絶縁フィルムの良好な誘電特性を確保したＦＣＬＬとすることができ、これを高周波用の基板として用いた際の伝送損失を低減することができる。なお、絶縁フィルム全体のＤｆは、ＪＩＳ−Ｃ ２１３８の規定に基づき、共振法により３ＧＨｚで測定することにより確認することができる。

本発明の組成物を含む溶液を、銅箔上に、塗布、１００〜１５０℃で乾燥することにより、本発明の組成物からなる接着層被膜を銅箔上に形成させることもできる。このようにして得られる接着層付き銅箔と、ＦＣＣＬの銅層の一部をエッチング処理して得られる、回路が形成されたＦＣＣＬとを用いて、多層基板とすることができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の参考例において、実施例および比較例で用いたＤ−ＢＭＩ溶液の調製例を示す。

＜参考例１＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−１）
反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３５モルのトリエチルアミン、０．３６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのプリアミン１０７５（クローダジャパン社製のＤＤＡで分子量は５５０）および０．０５モルのＰＭＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することによりＡＴＰＩを得た。反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、続いて０．０５モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１２時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。室温に冷却後、さらにトルエン１００ｍｌを加え、沈殿物を生成させた。濾過により沈殿物を除去することにより、Ｄ−ＢＭＩのトルエン溶液を得た。この溶液をメタノールによる溶媒洗浄を行うことにより、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＤ−ＢＭＩ溶液（Ｌ−１）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜参考例２＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−２）
参考例１で得られたＬ−１を、撹拌下で、大量のメタノールに加え、Ｄ−ＢＭＩを再沈殿し、これを濾過、乾燥後、トルエンに再溶解することにより、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＢＭＩ溶液（Ｌ−２）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜参考例３＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−３）
参考例２で得られたＬ−２（２００ｇ）に、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（４ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。冷却後、この溶液をメタノールによる溶媒洗浄を行うことにより、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＤ−ＢＭＩ溶液（Ｌ−３）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜参考例４＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−４）
ＤＤＡをＤＡ−１２とし、ＰＭＤＡをＢＰＤＡとしたこと以外は、参考例１と同様にして、Ｄ−ＢＭＩ溶液を得た。この溶液を、撹拌下で、大量のメタノールに加え、Ｄ−ＢＭＩを再沈殿し、これを濾過、乾燥後、トルエンに再溶解することにより、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＢＭＩ溶液（Ｌ−４）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜参考例５＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−５）
ＤＤＡをＤＡ−１０とし、ＰＭＤＡをＢＰＤＡとしたこと以外は、参考例１と同様にして、Ｄ−ＢＭＩ溶液を得た。この溶液を、撹拌下で、大量のメタノールに加え、Ｄ−ＢＭＩを再沈殿し、これを濾過、乾燥後、トルエンに再溶解することにより、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＢＭＩ溶液（Ｌ−５）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜参考例６＞
（Ｄ−ＢＭＩ溶液の作成−６）
参考例１における「Ｄ−ＢＭＩのトルエン溶液のメタノールによる溶媒洗浄」を、「Ｄ−ＢＭＩのトルエン溶液の水による溶媒洗浄」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ｄ−ＢＭＩ濃度が５０質量％のＤ−ＢＭＩ溶液（Ｌ−６）を得た。このＤ−ＢＭＩの酸価は３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜実施例１＞
参考例２で得られたＬ−２（１００ｇ）に、ポリカルボジイミド（２．５ｇ）、ジクミルパーオキサイド（０．５ｇ）を加えて撹拌することにより、均一な接着層形成用溶液（Ａ−１）を得た。ここで、ポリカルボジイミドは、日清紡社製商品名「カルボジライトＶ−０５」を用いた。
次に、アプリケータを用いて、フィルム基材であるＬＣＰフィルム（クラレ社製商品名「ベクスターＣＴＦ２５」）上にＡ−１を硬化後の厚みが４μｍとなるように塗布後、１３０℃で乾燥することにより、積層フィルムを得た。
次に、この積層フィルムの接着層面と銅箔（古河電工社製商品名「Ｆ２ＷＳ−１８」）とが対面するように積層し、熱プレスにて１８０℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔／接着層／ＬＣＰフィルムがこの順に積層一体化されたＦＣＣＬ（Ｆ−１）を得た。
Ｆ−１の接着層と銅箔との接着強度は、１１Ｎ／ｃｍであった。
次に、Ｆ−１の銅箔をエッチングにより除去することにより、フィルム基材と接着層とからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムのＤｆは０．００１７であった。

＜実施例２＞
ポリカルボジイミドの配合量を４．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−２）を得た。
Ｆ−２の接着層と銅箔との接着強度は、１２Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−２の絶縁フィルムのＤｆは、０．００１８であった。

＜実施例３＞
Ｄ−ＢＭＩ溶液としてＬ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−３）を得た。Ｆ−３の接着層と銅箔との接着強度は、１２Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−３の絶縁フィルムのＤｆは、０．００３１であった。

＜実施例４＞
Ｄ−ＢＭＩ溶液としてＬ−５を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−４）を得た。Ｆ−４の接着層と銅箔との接着強度は、１２Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−４の絶縁フィルムのＤｆは、０．００３６であった。

＜実施例５＞
Ｄ−ＢＭＩとしてＬ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−５）を得た。Ｆ−５の接着層と銅箔との接着強度は、９．５Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−５の絶縁フィルムのＤｆは、０．００２５であった。

＜比較例１＞
Ｄ−ＢＭＩとしてＬ−６を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−６）を得た。Ｆ−６の接着層と銅箔との接着強度は、１２Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−６の絶縁フィルムのＤｆは、０．００４１であった。

＜比較例２＞
Ｄ−ＢＭＩとしてＬ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いＦＣＣＬ（Ｆ−７）を得た。Ｆ−７の接着層と銅箔との接着強度は、６．９Ｎ／ｃｍであった。Ｆ−７の絶縁フィルムのＤｆは、０．００１６であった。

実施例で示したように、本発明の組成物から得られたＦＣＣＬは、接着強度が高く、Ｄｆが低いことが判る。 これに対し、比較例の組成物から得られたＦＣＣＬは、接着強度またはＤｆのどちらか一方が、劣っていることが判る。

本発明の組成物を用いて得られるＦＣＣＬは、銅箔との接着力が優れ、かつ誘電特性に優れる。このＦＣＣＬは高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板として好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたビスマレイミドと、ポリカルボジイミドとからなり、前記ビスマレイミドの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板用組成物。
2. 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル銅張積層板用組成物。