JP7429411B2

JP7429411B2 - 高周波基板用積層体

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Publication number: JP7429411B2
Application number: JP2019200790A
Authority: JP
Inventors: 朗繁田; 猛吉田; 祐己山田; 耕竹内; 洋輔杉本; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2024-02-08
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Also published as: JP2020075500A

Description

本発明は、誘電特性（誘電率）、耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れた高周波基板用積層体に関するものである。この積層体から得られる基板は、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられる高周波基板においては、例えば、非特許文献１に記載されているように、絶縁層の誘電特性を向上させることが有効である。このような高周波基板用積層体として、特許文献１には、ジアミン成分として、脂肪族ジアミンを用いたビスマレイミド（ＢＭＩ）フィルムが銅箔上に形成された高周波基板用積層体が開示されている。しかしながら、ここに開示された基板を構成する絶縁層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００ｐｐｍ／Ｋ程度と高いため、良好な寸法安定性が得られにくいという問題があった。また、特許文献２には、銅箔、脂肪族ジアミンを用いたＢＭＩフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルムがこの順に積層された積層体が開示されているが、ＰＩフィルムの誘電特性（誘電率）が良好でないため、結果として、絶縁層全体の誘電特性が劣るという問題があった。

日立化成テクニカルレポートＮｏ．５９（２０１６－１２月）１８～１９頁

特開２０１６－１３１２４４号公報国際公開２０１６－１１４２８７号

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性に優れ、かつ寸法安定性に優れた高周波基板が得られる積層体の提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、高周波基板において、銅箔上に、特定のＰＩ層とＢＭＩ層とが特定の順に積層された絶縁層を形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下を趣旨とするものである。
＜１＞銅箔上に形成されたＰＩ層の表面に未硬化のＢＭＩ層が形成された積層体であって、ＰＩは、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率が３．２以下の非熱可塑性芳香族ポリイミド（以下、「Ａ－ＰＩ」と略記することがある）であり、ＢＭＩは、脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたビスマレイミド（以下、「Ｄ－ＢＭＩ」と略記することがある）であることを特徴とする高周波基板用積層体。
＜２＞脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする前記高周波基板用積層体。
この積層体のＤ－ＢＭＩ層どうしを熱圧着することにより、Ｄ－ＢＭＩが熱硬化され、銅箔が絶縁層の両面に配置された高周波基板（以下、「ＦＣＣＬ」と略記することがある）とすることができる。

本発明の積層体を用いて得られるＦＣＣＬは、誘電特性に優れ、かつ寸法安定性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高周波基板用積層体は、非熱可塑性であり、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率が３．２以下であるＡ－ＰＩ層が銅箔上に形成されていることが必要である。Ａ－ＰＩは非熱可塑性ＰＩであることが必要である。ここで、非熱可塑性のＰＩとは、２５０℃以下の温度では、加熱しても溶融または軟化しないＰＩをいう。Ａ－ＰＩ層のＣＴＥは、２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。また、Ａ－ＰＩ層の誘電率は、３．１以下とすることが好ましい。ここで、ＣＴＥは、例えば、下記のような条件で、ＴＭＡを測定することにより、確認することができる。すなわち、充分に乾燥させた積層フィルムを試料とし、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ２９４０）を用い、５℃／ｍｉｎの定速昇温、３０ｍＮの引張りモードにて窒素中２０℃から昇温させ、１００℃～２５０℃の間での寸法変化量を測定することにより、確認することができる。また、誘電率は、例えば、下記のような方法で、確認することができる。すなわち、充分に乾燥させた積層フィルムを試料とし、片面に円盤共振器を作成し、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）を用い、１０ＧＨｚで、誘電率を測定することにより確認することができる。なお、誘電率の測定において、得られた数値の小数点２桁目以下は四捨五入する。

Ａ－ＰＩ層は、銅箔上に、Ａ－ＰＩ前駆体であるポリアミック酸（以下、「Ａ－ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を塗布、乾燥、熱硬化（熱イミド化）することにより形成することができる。

Ａ－ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを略等モルになるように配合し、１０～７０℃で重合反応させ、均一溶液として得ることができる。ここで略等モルとは、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、芳香族ジアミンが０．９５～１．０５モルであることをいう。

Ａ－ＰＡＡは、例えば、無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水こはく酸等のジカルボン酸無水物系末端封止剤を用いて末端封止することができる。

Ａ－ＰＡＡは、また、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン系末端封止剤を用いて末端封止することができる。

含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＰＤＡが好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｆ－ＢＡＰＰ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等のジアミンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＦＭＢ、Ｆ－ＢＡＰＰ、ＢＡＰＰ、ＰＤＡが好ましい。

前記した芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせを選択することにより、Ａ－ＰＩ層のＡ－ＰＩを非熱可塑性とし、そのＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率を３．２以下とすることができる。なお、前記した芳香族ジアミンの１～３０モル％は、後述する脂肪族ジアミンで置換されていてもよい。このようにすることにより、より低誘電率のＡ－ＰＩとすることができる。

本発明の高周波基板用積層体は、前記のようにして銅箔上に形成されたＡ－ＰＩ層上に、未硬化のＤ－ＢＭＩ層が形成されたものである。Ｄ－ＢＭＩ層は、Ｄ－ＢＭＩ溶液をＡ－ＰＩ層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。

Ｄ－ＢＭＩは、溶媒中で、酸触媒下、脂肪族ジアミンまたは「イミド延長された脂肪族ジアミン」と、無水マレイン酸とを反応させて、Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た後、これを精製、必要に応じ単離することにより得ることができる。ここで「イミド延長されたジアミン」とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡが好ましい。

ここで用いられる脂肪族ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，１０－ジアミノデカン（１０－ＤＡ）、１，１２－ジアミノドデカン（１２－ＤＡ）、１，７－ジアミノヘプタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，５－ジアミノペンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジアミノプロパン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、１０－ＤＡ、１２－ＤＡ、ＤＤＡが好ましい。
なお、ＤＤＡは、炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

ＤＤＡを用いたＤ－ＢＭＩは、例えば、米国法定発明登録Ｈ４２４号、特表平１０－５０５５９９号公報等に開示されている。また、「イミド延長されたＤＤＡ」を用いたＤ－ＢＭＩは特開２０１２－１１７０７０号公報等に開示されている。
これらＤ－ＢＭＩは、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００等の品番で市販されており、これらの市販品を用いることもできる。

Ｄ－ＢＭＩ溶液には、Ｄ－ＢＭＩの硬化を促進するための触媒を、Ｄ－ＢＭＩの質量に対して０．０５～５質量％配合することが好ましい。このような硬化促進剤としては、ラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２，２′－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、１，１′－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることができる。アニオン重合開始剤の具体例としては、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、ｌ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム－トリメリテート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等を挙げることができる。

Ｄ－ＢＭＩ溶液には、Ｄ－ＢＭＩの耐熱性、剛性等の特性を向上させるため、フィラを配合することができる。フィラとしては、粒子状のフィラやコロイダル状のフィラを用いることができる。粒子状のフィラは、その平均粒径を０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、コロイダル状のフィラは、その平均粒径を５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ここで、平均粒径は、粒子状のフィラの場合はレーザー回折散乱法で、コロイダル状のフィラの場合は窒素吸着法で測定して確認することができる。このようなフィラとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、誘電特性にすぐれたシリカが好ましい。フィラは、Ｄ－ＢＭＩとの密着性を向上させるため、その表面をシランカップリング剤で処理してもよい。フィラの配合量としては、Ｄ－ＢＭＩ溶液中の固形分全量に対し、１０～８０質量％とすることが好ましい。

本発明の高周波基板用積層体は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず、銅箔上に、Ａ－ＰＡＡ溶液を塗布、１００～１５０℃で乾燥後、形成されたＡ－ＰＡＡ被膜を２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）する。しかる後、形成されたＡ－ＰＩ被膜上に、前記したＤ－ＢＭＩ溶液を塗布、１３０～１５０℃で乾燥することにより、未硬化のＤ－ＢＭＩ層が銅箔上のＡ－ＰＩ層の表面に形成された、本発明の高周波基板用積層体を得ることができる。

銅箔の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上、２０μｍ以下のものが好ましい。
銅箔は、化学的あるいは機械的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられ、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に使用できる。一方、機械的な表面処理としては、粗面化処理などが挙げることができる。

本発明の高周波基板用積層体において、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層との合計厚みは、特に限定されるものではないが、３μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。
また、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層との厚み比率は、Ｄ－ＢＭＩ層の厚みを、両層の合計厚みの１～６０％とすることが好ましく、５～４０％とすることがより好ましい。

本発明の高周波基板用積層体のＤ－ＢＭＩ層どうしを熱圧着することにより、Ｄ－ＢＭＩが熱硬化され、銅箔が絶縁層の両面に配置されたＦＣＣＬとすることができる。熱圧着の条件としては、温度１８０～２２０℃、圧力２～６ＭＰａとすることが好ましい。

熱硬化したＤ－ＢＭＩ層の誘電率は、３．１以下とすることが好ましく、２．９以下とすることがより好ましい。本発明の高周波基板用積層体においては、ＢＭＩを、ＤＤＡを用いたＢＭＩ（Ｄ－ＢＭＩ）としているので、容易にこのような低誘電率とすることができる。また、Ａ－ＰＩ層は、前記したように、誘電率が３．２以下という低誘電率のＡ－ＰＩとしているので、Ａ－ＰＩ層とＤ－ＢＭＩ層とからなる積層体とした際、絶縁層全体の誘電率を低減することができ、良好な誘電特性を確保することができる。ＦＣＣＬにおける絶縁層全体の誘電率は、３．１以下とすることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。

このＦＣＣＬは、また、絶縁層を形成するＡ－ＰＩが、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ以下という低ＣＴＥのＡ－ＰＩとしているので、ＦＣＣＬとした際に良好な寸法安定性を確保することができる。ＦＣＣＬにおける絶縁層全体のＣＴＥは、３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜参考例１＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－１）
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分としてＴＦＭＢ：０．６モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、４０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＡ－ＰＡＡ溶液を得た。
厚み１８μｍの電解銅箔（古河電工社製Ｆ２ＷＳ）上に、硬化後のＡ－ＰＩ層の厚みが１７μｍとなるようにＡ－ＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、銅箔上にＡ－ＰＡＡ被膜を形成した。次に、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３５０℃で６０分処理して、熱硬化することによりＡ－ＰＡＡをＡ－ＰＩに転換し、銅箔上にＡ－ＰＩ層（Ａ－１）が形成された積層体を得た。この積層体から銅をエッチングして除去することにより得られたＡ－ＰＩ層のＣＴＥは１３．６ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．１であり、非熱可塑性であった。

＜参考例２＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－２）
ジアミン成分を「ＦＢＡＰＰ：０．１モルとＴＦＭＢ：０．５モルとからなる混合物」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－２）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは１９．２ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．０であり、非熱可塑性であった。

＜参考例３＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－３）
ジアミン成分を「ＤＢＤＡ：０．５６モルとＤＤＡ：０．０４モルの混合物」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－３）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは２２．６ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．２であり、非熱可塑性であった。

＜参考例４＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－４）
ジアミン成分を「ＰＤＡ：０．６モル」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－４）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは９．５ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．７であり、非熱可塑性であった。

＜参考例５＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－５）
ジアミン成分を「ＯＤＡ：０．６モル」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－５）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは３５．４ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．６であり、非熱可塑性であった。

＜参考例６＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－１）
Ｄ－ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ－３０００を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＰＭＤＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤ－ＢＭＩである。これをソルベントナフサ（沸点：１５０～１８５℃）に溶解して、攪拌下、１５５℃で３０分加熱後、トルエンで希釈することにより、固形分濃度が５０質量％のＤ－ＢＭＩ溶液を得た。この溶液にジクミルパーオキサイドを、ＢＭＩに対し、１．５質量％配合することにより、均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－１）を得た。

＜参考例７＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－２）
特開２０１２－１１７０７０号公報、実施例１の記載に基づき、以下のようにして、Ｄ－ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３５モルのトリエチルアミン、０．３６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのプリアミン１０７５（クローダジャパン社製のＤＤＡで分子量は５５０）および０．０５モルのＰＭＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することにより得られた反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、続いて０．０５モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１５時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、濾過、洗浄、乾燥することにより、Ｄ－ＢＭＩを固形物として単離した。しかる後、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（混合比率は、質量比で、トルエン／ＮＭＰ＝２０／８０）に再溶解し、この溶液を、攪拌下、１６０℃で２時間加熱することにより、固形分濃度が５０質量％の均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－２）を得た。

＜参考例８＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－３）
ＤＤＡをＤＡ－１２とし、ＰＭＤＡをＢＰＤＡとしたこと以外は、参考例７と同様にして、固形分濃度が５０質量％の均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－３）を得た。

＜参考例９＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－４）
ＤＤＡをＤＡ－１０とし、ＰＭＤＡをＢＰＤＡとしたこと以外は、参考例７と同様にして、固形分濃度が５０質量％の均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－４）を得た。

＜実施例１＞
参考例１で作成したＡ－１層上に、Ｄ－１溶液を、Ａ－ＰＩ層に塗布し、１３０℃で１５分乾燥することにより未硬化のＤ－ＢＭＩ層（厚み：３μｍ）がＡ－ＰＩ層上に積層された積層フィルムを得た。
このフィルムのＤ－ＢＭＩ層面どうしを１８０℃、４ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着することにより、銅箔／Ａ－１層／Ｄ－１層／Ａ－１層／銅箔がこの順に積層されたＦＣＣＬ（両面板）を得た。このＦＣＣＬから銅箔をエッチングにより除去した後、積層フィルム（Ｌ－１）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例２＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－２層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－２）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例３＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－３層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－３）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例４＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－４層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－４）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例５＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－２層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－５）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例６＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－３層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－６）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜比較例１＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－４層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－７）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜比較例２＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－５層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－８）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

実施例で示したように、本発明の積層体から得られたＦＣＣＬを構成する絶縁フィルムは、誘電率が低く．かつＣＴＥも低いことが判る。これに対し、比較例で得られた絶縁フィルムは、誘電率またはＣＴＥの少なくとも一方が、良好な特性を有していないことが判る。

本発明の積層体を用いて得られるＦＣＣＬは、誘電特性、寸法安定性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板として好適に用いることができる。

Claims

銅箔上に形成されたポリイミド（ＰＩ）層の表面に未硬化のビスマレイミド（ＢＭＩ）層が形成された積層体であって、ＰＩは、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率が３．２以下の非熱可塑性芳香族ＰＩであり、ＢＭＩは、脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いたＢＭＩであることを特徴とする高周波基板用積層体。
脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする請求項１記載の高周波基板用積層体。