JP7520338B2

JP7520338B2 - 積層フィルム

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Publication number: JP7520338B2
Application number: JP2019191209A
Authority: JP
Inventors: 朗繁田; 猛吉田; 祐己山田; 耕竹内; 洋輔杉本; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2024-07-23
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: JP2020066237A

Description

本発明は、誘電特性（誘電率）、耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れた高周波基板等の絶縁層として用いられる積層フィルムに関するものである。高周波基板は、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）においては、銅箔上に形成される絶縁層の誘電特性（誘電率）を向上させることが有効である。このような高周波基板用ＦＣＣＬとして、特許文献１には、ジアミン成分として、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）を用いたビスマレイミド（ＢＭＩ）フィルムを絶縁層として用いた高周波基板が開示されている。しかしながら、ここに開示された絶縁層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００ｐｐｍ／Ｋ程度と高いため、良好な寸法安定性が得られにくいという問題があった。また、特許文献２には、ダイマジアミンを用いたＢＭＩ層とポリイミド（ＰＩ）層とからなる積層フィルムを絶縁層として用いることが開示されている。しかしながら、ここで開示されているＰＩ層の誘電特性は良好ではないため、結果として、絶縁層全体の誘電特性が劣るという問題があった。また、ＢＭＩ層とＰＩ層との接着性が充分に得られない場合があり、接着強度向上による信頼性の向上が求められていた。

特開２０１６－１３１２４４号公報国際公開２０１６－１１４２８７号

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性、寸法安定性に優れ、ＢＭＩ層とＰＩ層との密着性が改善された積層フィルム体の提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、高周波基板用ＦＣＣＬにおいて、特定のＢＭＩ層と特定のＰＩ層とが積層された積層フィルムを用いて絶縁層を形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下を主旨とするものである。
＜１＞未硬化のＢＭＩ層とＰＩ層のみからなる積層体であって、ＢＭＩは、ＤＤＡをジアミン成分として用いたＢＭＩ（以下、「Ｄ－ＢＭＩ」と略記することがある）であり、ＰＩは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率が３．２以下の非熱可塑性ＰＩ（以下、「Ａ－ＰＩ」と略記することがある）である積層体。
＜２＞Ｄ－ＢＭＩの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００超、５００００未満である積層体。
＜３＞請求項１または２に記載の積層体を用いてなる、ポリイミド層／硬化したビスマレイミド層／ポリイミド層の構成を有する積層フィルム。

本発明の積層フィルムは、誘電特性、寸法安定性、信頼性に優れる。従い、プリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層を構成する積層フィルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムを構成するＢＭＩ層は、Ｄ－ＢＭＩからなることが必要である。Ｄ－ＢＭＩ層は、Ｄ－ＢＭＩ溶液から得られる未硬化のＤ－ＢＭＩ塗膜を熱硬化することにより形成することができる。ここで、ＤＤＡは、炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

Ｄ－ＢＭＩは、溶媒中で、酸触媒下、ＤＤＡまたは「イミド延長されたＤＤＡ」と、無水マレイン酸とを反応させて、Ｄ－ＢＭＩ溶液を得た後、これを精製、必要に応じ単離することにより得ることができる。ここで「イミド延長されたジアミン」とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量のＤＤＡとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡが好ましい。
ＤＤＡを用いたＤ－ＢＭＩは、例えば、米国法定発明登録Ｈ４２４号、特表平１０－５０５５９９号公報等に開示されている。また、「イミド延長されたＤＤＡ」を用いたＤ－ＢＭＩは特開２０１２－１１７０７０号公報等に開示されている。
これらＤ－ＢＭＩは、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓＩｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００等の品番で市販されており、これらの市販品を用いることもできる。

Ｄ－ＢＭＩの分子量に制限はないが、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）として、５０００超、５００００未満とすることが好ましく、８０００超、４００００未満とすることがより好ましく、１００００超、２００００未満とすることが特に好ましい。このようにすることにより、ＢＭＩ層とＰＩ層との層間における良好な接着性を確保することができる。

ＢＭＩ層とＰＩ層との層間における接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、１２Ｎ／ｃｍ以上することがより好しい。このようにすることにより、積層フィルムをＦＣＣＬの絶縁層として用いた場合の良好な信頼性を確保することができる。なお、層間の接着強度は、ＪＩＳＫ６８５４－２に準じて測定することにより確認することができる。

Ｄ－ＢＭＩのＭｗは、Ｄ－ＢＭＩ溶液を１００℃以上の温度でビニル重合を進めることにより、適宜調整することができる。ここで用いられる溶媒としては、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等を用いることができる。また、重合温度としては、１３０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

Ｄ－ＢＭＩのＭｗは、例えば、下記のような条件で、ＧＰＣを測定することにより確認することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＧＰＣＫＦ‐８０３×１本，ＧＰＣＫＦ‐８０４×２本（３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器

Ｄ－ＢＭＩ溶液には、Ｄ－ＢＭＩの硬化を促進するための触媒を、Ｄ－ＢＭＩの質量に対して０．０５～５質量％配合することが好ましい。このような硬化促進剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２，２′－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、１，１′－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることができる。

Ｄ－ＢＭＩ溶液には、Ｄ－ＢＭＩの耐熱性、剛性等の特性を向上させるため、フィラを配合することができる。フィラとしては、粒子状のフィラやコロイダル状のフィラを用いることができる。粒子状のフィラは、その平均粒径を０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。また、コロイダル状のフィラは、その平均粒径を５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ここで、平均粒径は、粒子状のフィラの場合はレーザー回折散乱法で、コロイダル状のフィラの場合は窒素吸着法で測定して確認することができる。このようなフィラとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、誘電特性にすぐれたシリカが好ましい。フィラは、Ｄ－ＢＭＩとの密着性を向上させるため、その表面をシランカップリング剤で処理してもよい。フィラの配合量としては、Ｄ－ＢＭＩ溶液中の固形分全量に対し、１０～８０質量％とすることが好ましい。

本発明の積層フィルムは、Ａ－ＰＩ層上に、Ｄ－ＢＭＩ層が形成されていることが必要である。
Ａ－ＰＩは非熱可塑性ＰＩであることが必要である。
ここで、非熱可塑性のＰＩとは、２５０℃以下の温度では、加熱しても溶融または軟化しないＰＩをいう。
Ａ－ＰＩ層のＣＴＥは、２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。
また、Ａ－ＰＩ層の誘電率は、３．１以下とすることが好ましい。
ここで、ＣＴＥは、例えば、下記のような条件で、ＴＭＡを測定することにより、確認することができる。
すなわち、充分に乾燥させた積層フィルムを試料とし、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ２９４０）を用い、５℃／ｍｉｎの定速昇温、３０ｍＮの引張りモードにて窒素中２０℃から昇温させ、１００℃～２５０℃の間での寸法変化量を測定することにより、確認することができる。
また、誘電率は、例えば、下記のような方法で、確認することができる。
すなわち、充分に乾燥させた積層フィルムを試料とし、片面に円盤共振器を作成し、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）を用い、１０ＧＨｚで、誘電率を測定することにより確認することができる。なお、誘電率の測定において、得られた数値の小数点２桁目以下は四捨五入する。

Ａ－ＰＩ層には、基板上に、Ａ－ＰＩ前駆体であるポリアミック酸（以下、「Ａ－ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を塗布、乾燥、熱硬化することによりＡ－ＰＩ層としたものを用いることができる。

Ａ－ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとが略等モルになるように配合し、１０～７０℃で重合反応させ、均一溶液として得ることができる。

含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′?（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２?ビス〔４?（３，４?ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒不溶性のＰＩとするには、これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。

ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＦＢＡＰＰ）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，２′‐ジメチル‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）等のジアミンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＤＡ、ＴＦＭＢ、ＦＢＡＰＰ、ＤＭＤＢ、ＤＤＡが好ましい。

前記した芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせを適宜選択することにより、Ａ－ＰＩ層のＡ－ＰＩを非熱可塑性とし、そのＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率を３．２以下とすることができる。

本発明の積層フィルムは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず、基材上に、Ａ－ＰＡＡ溶液を塗布、１００～１５０℃で乾燥後、形成されたＡ－ＰＡＡ被膜を２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）する。しかる後、形成されたＡ－ＰＩ被膜上に、前記したＤ－ＢＭＩ溶液を塗布、１３０～１５０℃で乾燥し、これを基材から剥離することにより、未硬化のＤ－ＢＭＩ層がＡ－ＰＩ層上に形成された積層体を得る。続いて、この積層体のＤ－ＢＭＩ層どうしを熱圧着して、Ｄ－ＢＭＩ層を熱硬化することにより、本発明の積層フィルムとすることができる。熱圧着の条件としては、温度１８０～２２０℃、圧力２～６ＭＰａとすることが好ましい。

ここで用いる基材に制限はなく、ガラス板、銅箔等公知の基材を用いることができる。基材として銅箔を用いた場合は、Ａ－ＰＩ層とＤ－ＢＭＩ層とからなる積層ＰＩフィルム層（絶縁層）が形成されたＦＣＣＬ（片面板）とすることができる。この片面板のＤ－ＢＭＩ層どうしを熱圧着して、Ｄ－ＢＭＩ層を熱硬化することにより、ＦＣＣＬ（両面板）とすることができる。銅箔の厚みに制限はないが、５μｍ以上、２０μｍ以下のものが好ましい。銅箔は、化学的あるいは機械物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理など等が挙げられ、中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。一方、物理機械的な表面処理としては、粗面化処理など等を挙げることができる。

Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層からなる積層フィルムの合計厚みは、特に限定されるものではないが、３μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。
また、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層との厚み比率は、Ｄ－ＢＭＩ層の厚みを、積層フィルム全体の１～６０％とすることが好ましく、５～４０％とすることがより好ましい。

本発明の積層フィルムにおいて、Ｄ－ＢＭＩ層の誘電率は、３．１以下とすることが好ましく、２．９以下とすることがより好ましい。本発明の積層フィルムにおいては、ＢＭＩを、ＤＤＡを用いたＢＭＩ（Ｄ－ＢＭＩ）としているので、前記したような低誘電率とすることができる。さらに、本発明の積層フィルムのＡ－ＰＩ層は、前記したように、誘電率が３．２以下という低誘電率のＡ－ＰＩとしているので、Ａ－ＰＩ層とＤ－ＢＭＩ層とからなる積層体とした際、絶縁層全体の誘電率を低減することができ、良好な誘電特性を確保することができる。
積層フィルム全体の誘電率は、３．１以下とすることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。

本発明の積層フィルムのＡ－ＰＩ層は、前記したように、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋ以下という低ＣＴＥのＡ－ＰＩとしているので、Ｄ－ＢＭＩ層との積層フィルムとした際、絶縁層全体のＣＴＥを低減することができ、良好な寸法安定性を確保することができる。
絶縁層全体のＣＴＥは、３５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜参考例１＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－１）
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分としてＴＦＭＢ：０．６モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、４０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＡ－ＰＡＡ溶液を得た。
ガラス基板上に、硬化後のＡ－ＰＩ層の厚みが１７μｍとなるようにＡ－ＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ガラス基板上にＡ－ＰＡＡ被膜を形成した。次に、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３５０℃で６０分処理して、熱硬化することによりＡ－ＰＡＡをＡ－ＰＩに転換し、ガラス基板上にＡ－ＰＩ層（Ａ－１）が形成された積層体を得た。この積層体からＡ－ＰＩ層を剥離して得られたＡ－ＰＩ層のＣＴＥは１３ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．１であり、非熱可塑性であった。

＜参考例２＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－２）
ジアミン成分を「ＦＢＡＰＰ：０．１モルとＴＦＭＢ：０．５モルとからなる混合物」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－２）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは１９ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．０であり、非熱可塑性であった。

＜参考例３＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－３）
ジアミン成分を「ＤＢＤＡ：０．５６モルとＤＤＡ：０．０４モルの混合物」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－３）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．２であり、非熱可塑性であった。

＜参考例４＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－４）
ジアミン成分を「ＰＤＡ：０．６モル」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－４）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは９ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．７であり、非熱可塑性であった。

＜参考例５＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－５）
ジアミン成分を「ＯＤＡ：０．６モル」としたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａ－ＰＩ層（Ａ－５）を得た。
このＡ－ＰＩ層のＣＴＥは３５ｐｐｍ／Ｋ、誘電率は、３．６であり、非熱可塑性であった。

＜参考例６＞
（Ａ－ＰＩ層の作成－６）
Ａ－ＰＡＡ溶液を塗布するための基板を、厚み１８μｍの電解銅箔（古河電工社製Ｆ２ＷＳ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、銅箔上にＡ－ＰＩ層（Ａ－１）が形成された積層フィルムを得た。

＜参考例７＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－１）
Ｄ－ＢＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ－３０００を準備した。このＢＭＩはジアミン成分として、ＰＭＤＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＤ－ＢＭＩである。これをソルベントナフサ（沸点：１５０～１８５℃）に溶解して、攪拌下、１５５℃で３０分加熱後、トルエンで希釈することにより、Ｍｗが６９００のＤ－ＢＭＩ溶液（固形分濃度：５０質量％）を得た。この溶液にジクミルパーオキサイドを、ＢＭＩに対し、１．５質量％配合することにより、均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－１）を得た。

＜参考例８＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－２）
ソルベントナフサ溶液の加熱時間を１時間としたこと以外は、参考例７と同様に行い均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－２）を得た。このＤ－ＢＭＩのＭｗは８５００であった。

＜参考例９＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－３）
特開２０１２－１１７０７０号公報、実施例１の記載に基づき、以下のようにして、Ｄ－ＢＭＩ溶液を調製した。すなわち、反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３５モルのトリエチルアミン、０．３６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．１１モルのプリアミン１０７５（クローダジャパン社製のＤＤＡで分子量は５５０）および０．０５モルのＰＭＤＡを、撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することにより得られた反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルの無水マレイン酸を反応容器に加え、続いて０．０５モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１５時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、濾過、洗浄、乾燥することにより、Ｍｗが６１００のＤ－ＢＭＩを固形物として単離した。しかる後、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（混合比率は、質量比で、トルエン／ＮＭＰ＝２０／８０）に再溶解し、この溶液を、攪拌下、１６０℃で２時間加熱することにより、Ｍｗが１１０００で、固形分濃度が５０質量％の均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－３）を得た。

＜参考例１０＞
（Ｄ－ＢＭＩ溶液の作成－４）
参考例９で得られたＤ－ＢＭＩ（Ｍｗ：６１００）溶液の加熱時間を、１６０℃、３時間としたこと以外は、参考例４と同様にして、Ｍｗが１７２００で、固形分濃度が５０質量％の均一な塗布用Ｄ－ＢＭＩ溶液（Ｄ－４）を得た。

＜実施例１＞
参考例１で作成したＡ－１層上に、Ｄ－１溶液、硬化後の厚みが３μｍとなるように、Ａ－ＰＩ層に塗布し、１３０℃で１５分乾燥することにより未硬化のＤ－ＢＭＩ層がＡ－ＰＩ層上に積層された積層体を得た。
このフィルムをガラス板から剥離後、Ｄ－ＢＭＩ層面どうしを１８０℃、４ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着することにより、Ａ－１／Ｄ－１／Ａ－１がこの順に積層された積層フィルム（Ｌ－１）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に、層間の接着強度を表２に示した。

＜実施例２＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－２層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－２）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に、層間の接着強度を表２に示した。

＜実施例３＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－３層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－３）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に、層間の接着強度を表２に示した。

＜実施例４＞
Ｄ－ＢＭＩ層をＤ－４層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－４）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に、層間の接着強度を表２に示した。

＜実施例５＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－２層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－５）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例６＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－３層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－６）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜実施例７＞
参考例６で作成した積層フィルム（銅箔上にＡ－１層を形成）のＡ－１層上に、Ｄ－４溶液を硬化後の厚みが３μｍとなるように、Ａ－ＰＩ層に塗布後、１３０℃で１５分乾燥することにより未硬化のＤ－ＢＭＩ層がＡ－ＰＩ層上に積層された積層体を得た。
このフィルムのＤ－ＢＭＩ層面どうしを１８０℃、４ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着することにより、銅箔／Ａ－１層／Ｄ－１層／Ａ－１層／銅箔がこの順に積層されたＦＣＣＬ（両面板）を得た。このＦＣＣＬから銅箔をエッチングにより除去した後、積層フィルム（Ｌ－７）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜比較例１＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－４層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－８）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

＜比較例２＞
Ａ－ＰＩ層をＡ－５層としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｄ－ＢＭＩ層とＡ－ＰＩ層とからなる積層フィルム（Ｌ－９）を得た。この積層フィルムの誘電率、ＣＴＥを表１に示した。

実施例で示したように、本発明の積層フィルムは、誘電率が低く．かつＣＴＥも低いことが判る。また、Ｄ－ＢＭＩのＭｗを所定の範囲とすることにより、良好な接着強度が確保されることが判る。これに対し、比較例で得られた積層フィルムは、誘電率またはＣＴＥのどちらか一方が、積層フィルムとしては良好な特性を有していないことが判る。

本発明の積層フィルムは、誘電特性、寸法安定性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板用ＦＣＣＬの絶縁層として好適に用いることができる。

Claims

未硬化のビスマレイミド層とポリイミド層のみからなる積層体であって、ビスマレイミドは、ダイマジアミンをジアミン成分として用いたビスマレイミドであり、ポリイミドは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、誘電率が３．２以下の非熱可塑性ポリイミドである積層体。
ビスマレイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００超、５００００未満である請求項１記載の積層体。
請求項１または２に記載の積層体を用いてなる、ポリイミド層／硬化したビスマレイミド層／ポリイミド層の構成を有する積層フィルム。