KR101075146B1 - 내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101075146B1
KR101075146B1 KR1020097003202A KR20097003202A KR101075146B1 KR 101075146 B1 KR101075146 B1 KR 101075146B1 KR 1020097003202 A KR1020097003202 A KR 1020097003202A KR 20097003202 A KR20097003202 A KR 20097003202A KR 101075146 B1 KR101075146 B1 KR 101075146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal foil
oligomer
terminal
formula
heat resistant
Prior art date
Application number
KR1020097003202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090042256A (ko
Inventor
노부 이이즈미
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20090042256A publication Critical patent/KR20090042256A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101075146B1 publication Critical patent/KR101075146B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는, 내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체이며, 말단 변성 올리고머의 경화물은 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 가열 반응물인 것을 특징으로 한다. 이 내열성 필름 금속박 적층체는 용이하게 제조할 수 있으며, 접착성이 뛰어나며 또한 땜납내열성이나 칩실장시의 고온 과정에 견딜수 있는 내열성이 뛰어난 것이다.
내열성, 필름, 금속박, 적층체

Description

내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE OF HEAT RESISTANT FILM AND METAL FOIL, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 접착성 및 내열성이 뛰어난 내열성 필름 금속막 적층체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 저조도 동박 등의 저조도 금속박의 접착성 및 내열성이 뛰어난 내열성 필름 금속박 적층체에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 생산성이 뛰어난, 접착성 및 내열성이 뛰어난 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
카메라, 컴퓨터, 액정디스플레이 등의 전자기기류의 용도로, 금속배선을 형성한 방향족 폴리이미드 등의 내열성 필름은 COF(Chip On Film, Chip On Flex)나 FPC(Flexible Printed Circuit Board)로서 사용되고 있다.
열경화형의 화합물이나 폴리머를 사용하여 금속박과 방향족 폴리이미드 필름을 적층시키는 제조 방법이나 이들로부터 얻어지는 금속박 적층 폴리이미드 필름이 보고되고 있다.
특허문헌 1에는 폴리이미드분자 말단의 5~99몰%에 가교기를 갖는 것을 특징으로 하는 가교기 함유 폴리이미드 전구체 또는 가교기 함유 폴리이미드, 보다 구 체적으로는 디아민, 테트라카복실산이무수물 및 말레인산무수물 등의 가교기 함유 디카복실산무수물을 중축합반응하여 얻어지는 가교기 함유 폴리이미드 전구체 또는 가교기 함유 폴리이미드와, 이를 열처리하여 얻어지는 가교형 폴리이미드를 동박에 접착한 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드에 특정의 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 금속박의 적어도 편면에 적층하는 것을 특징으로 하는 금속 적층체, 나아가 바람직한 금속 적층체로서 비열가소성 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 상기의 비스말레이미드화합물을 함유하는 수지조성물인 폴리이미드층이 형성되어, 이 폴리이미드층에 금속이 적층되어 있는 금속 적층체가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 방향족테트라카복실산성분과 디아민성분과 불포화기를 갖는 디카복실산성분을 반응시켜서 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머, 보다 구체적으로는 2, 3, 3', 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 무수말레인산을 반응시켜서 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머를 사용하여, 동박과 폴리이미드 필름을 적층한 예가 개시되어 있다. 이 적층체는 말단 변성 이미드 올리고머로 이루어지는 접착제층의 두께는 20㎛이며, 또한 200℃로 6시간 가열하여 말단 변성 이미드 올리고머를 반응시켜 놓고, 얻어진 적층체는 절곡시키면 말단 변성 이미드 올리고머로 이루어지는 접착제층에 다수의 크랙이 생겨 실용적이지 못한것으로 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본국특허공개 2001-323062호 공보
특허문헌 2: 일본국특허공개 2004-209962호 공보
특허문헌 3: 일본국특허공개 평2-274762호 공보
전자재료분야에서 사용되는 COF나 FPC에 사용되는 폴리이미드 금속박 적층체는, 실장 공정에서의 땜납플로트나 금-주석공정(공융혼합물)시의 고온과정에 견딜 수 있는 높은 내열성이 요구되고 있다. 또한 보다 미세한 배선 가공이 가능한 저조도 금속박과 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 금속박 적층체가 요구되고 있다.
종래 COF용도의 폴리이미드 금속박 적층체로서는 비열가소성 내열성 폴리이미드 필름에 스패터로 직접 금속을 적층한 것이 사용되고 있다. 그러나 이 스패터로 직접 금속을 적층하는 방법으로는 금속과 폴리이미드의 접착 신뢰성이 문제가 생기기 쉬우며, 또한 스패터시에 핀홀이 발생되는 문제가 일어나는 경우가 있다. 금속과의 접착 신뢰성이 높고, 핀홀이 존재하지 않는 폴리이미드 금속박 적층체 등의 내열성 필름 금속박 적층체가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 간단히 제조할 수 있고, 접착성이 뛰어나며, 또한 땜납 내열성이나 칩실장시의 고온과정에 견딜 수 있는 내열성이 뛰어난 폴리이미드 금속박 적층체 등의 내열성 필름 금속박 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 뛰어난, 상기와 같은 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 사항에 관한다.
1.내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체이며,
상기 말단 변성 올리고머의 경화물은, n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물이며,
디아민은 화학식(1)로 표시되는 디아민을 주성분으로서 함유하고,
테트라카복실산이무수물은 화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물을 주성분으로서 함유하는 것
을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
Figure 112009009644972-pct00001
(단, 화학식(1)에서 Y는 화학식(2)로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00002
(단, 화학식(2)에서 R2, R3, R4 및 R5는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OCH3, -OH, -COOH, -CH3, -C2H5, 또한 -CF3을 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L1''~L4''는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009009644972-pct00003
(단, 화학식(3)에서 X는 화학식(4)로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00004
(단, 화학식(4)에서 R1은 화학식(5)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00005
Figure 112009009644972-pct00006
(단, 화학식(6)에서 X1은 화학식(7)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00007
(단, 화학식(7)에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
2.상기 1에 있어서,
디아민은 화학식(1')로 표시되는 디아민이며,
테트라카복실산이무수물은 화학식(3')로 표시되는 테트라카복실산이무수물이며,
불포화기를 갖는 카복실산화합물은 화학식(6')로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
Figure 112011026967400-pct00008
(단, 화학식(1')에서 Y는 화학식(2')로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00009
(단, 화학식(2')에서 R2는 직결, -O-, -S-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, R3 및 R4는 -O- 또는 -S-를 나타내고, R5는 직결, -O-, -CH2- 및 -C-(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H 또는 -CH3를 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112011026967400-pct00010
(단, 화학식(3')에서 X는 화학식(4')로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00011
Figure 112009009644972-pct00012
(단, 화학식(6')에서 X1은 화학식(7')로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00013
(단, 화학식(7')에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
3.상기 1 또는 2에 있어서,
말단 변성 올리고머의 경화물은 테트라카복실산이무수물과 디아민과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~3, 바람직하게는 m은 1~2이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
4.상기 1 내지 3중 어느 하나에 있어서,
삭제
말단 변성 올리고머는,
1)테트라카복실산이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 올리고머와, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 반응시켜서 얻어지는 것,
또는,
2)테트라카복실산이무수물, 디아민 및 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
5.상기 1 내지 4중 어느 하나에 있어서,
화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 무수말레인산인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
6.상기 1 내지 5중 어느 하나에 있어서,
말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열하여 얻어지는 경화물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
7.상기 1 내지 6중 어느 하나에 있어서,
말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께가 0.5~12㎛인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
8.상기 1 내지 7중 어느 하나에 있어서,
내열성 필름이 내열성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
9.상기 1 내지 8중 어느 하나에 있어서,
말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머와, 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt%의 라디칼 발생제를 함유하는 말단 변성 올리고머 배합물의 가열 반응물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
10.내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법이며,
말단 변성 올리고머는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이며,
(1)내열성 필름의 편면 또는 양면, 또는 금속박의 편면에 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액을 도포하고,
이 도포액 중의 유기 용매를 제거하고,
말단 변성 올리고머가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는 또한 가열하여 이미드화함으로써,
내열성 필름 및/또는 금속박에 말단 변성 올리고머층을 형성하는 공정과,
(a1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 및/또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합하여,
말단 변성 올리고머의 연화점 온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을 압착하는 공정과,
(a2)압착한 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을, 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열하여, 말단 변성 올리고머를 경화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
11.내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법이며,
말단 변성 올리고머는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 상기 화학식(6)으로 표시하는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이며,
(1)내열성 필름의 편면 또는 양면, 또한 금속박의 편면에 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액을 도포하고,
이 도포액 중의 유기 용매를 제거하고,
말단 변성 올리고머가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에 또한 가열하여 이미드화함으로써,
내열성 필름 및/또는 금속박에 말단 변성 올리고머층을 형성하는 공정과,
(b1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 및/또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합하여,
말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열 가압하여, 말단 변성 올리고머를 경화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
12.상기 10 또는 11에 있어서,
상기 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액이 산소라디칼 또는 탄소라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제를, 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
13.상기 10 내지 12중 어느 하나에 있어서,
말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~3, 바람직하게는 m은 1~2이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
본 발명에서는, 올리고머는 테트라카복실산이무수물 n몰과 디아민 (n+1)몰 (n은 2~6이다.)의 몰 비로 반응시켜서 얻어지는 올리고머이며, 이미드 전구체(아믹산)올리고머, 이미드 올리고머, 또는 이미드 전구체 구조와 이미드 구조를 갖는 올 리고머, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서는, 말단 변성 올리고머는 올리고머와 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 반응시켜서 얻어지는 것, 또는 테트라카복실산 성분과 아민 성분과 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 또는 순서대로 유기 용매 중 등에 반응시켜서 얻어지는 것이며, 말단 변성 이미드 전구체(아믹산) 올리고머, 말단 변성 이미드 올리고머, 또는 이미드 전구체 구조와 이미드 구조를 갖는 말단 변성 올리고머, 또는 이들의 혼합물이다. 단, 테트라카복실산 성분과 아민 성분의 몰 비는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는, 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 또는 순서대로 반응시켜서 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 내열성 필름과 동박 등의 금속박을 적층한 것이다. 이 말단 변성 올리고머의 경화물층은 이미드 올리고머 및/또는 이미드 전구체 올리고머의 아미노 말단을 불포화기를 갖는 카복실산화합물로 변성한 말단 변성 올리고머를, 예를 들어 경화 개시온도 근방의 온도 이상으로 가열함으로써 부가반응 및/또는 가교반응시켜 고분자량화한 것이다. 이러한 본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는 간편하게 제조할 수 있으며, 또한 높은 내열성과 접착력을 가지고 있어, 프린트배선판, 플렉시블 프린트기판, COF, COB, TAB테이프 등의 전자부풀어 오름이나 전자기기류의 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명은 일본국특허공개 평2-274762호 공보(특허 제2597181호)의 청구항 1 에 기재된 고분자량의 폴리이미드를 주성분으로 함유하지 않는 말단 변성 올리고머를 사용하여, 내열성 필름과 금속박을 용이하게 적층할 수 있고 얻어지는 적층체가 접착성 및 내열성에 뛰어난 것이다.
한편 본 발명에서는 말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께가 0.5~12㎛인 것이 바람직하다. 경화물층의 두께가 너무 두껍게 되면, 내열성이 저하되고, 칩실장시의 고온 과정에 견딜 수 없게 되어 금속배선이 폴리이미드층에 묻히는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는 올리고머를 사용하고 있기 때문에, 기재로 도포한 후의 용매의 제거성이 뛰어나다. 결국 금속박이나 내열성 필름 등의 기재에 용액을 도포한 후, 폴리머 용액에 비해 용매를 용이하게 제거할 수 있다. 그렇기 때문에 가열 압착시의 잔류 용매에 의한 발포가 일어나지 않고, 생산성이 뛰어나고, 품질이 안정된 적층체를 얻을 수 있다. 또한 같은 성분 구성의 폴리아믹산이나 폴리이미드보다도 저온에서 금속박과 내열성 필름을 적층시킬 수 있다.
본 발명에서는 중합도가 2~6의 말단 변성 이미드 올리고머 및/또는 이미드 전구체 올리고머의 경화물(가열 반응물)을 사용하여, 폴리이미드 필름 등의 내열성 필름과 동박 등의 금속박을 적층한다. 접착강도를 갖기까지 말단 변성 올리고머를 반응시키기 위해서는, 통상 올리고머의 경화 개시온도보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 접착강도를 갖도록 말단 변성 올리고머를 가열 반응시키는 공정은, 그 온도가 높고 또한 시간이 길어지는 만큼 비용이 높아지기 때문에 생산성의 관점에서 보다 저온·단시간에 말단 변성 올리고머를 반응시키는 것이 요망된다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법에서는, 말단 변성 올리고머의 반응을 촉진시키기 위해서 라디칼 발생제를, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt%첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 발생제를 첨가함으로써 보다 저온·단시간에 접착강도를 부여할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는 내열성 필름과 금속박이 상기와 같은 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체이다. 이 적층체의 말단 변성 올리고머의 경화물층은 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상으로 가열하여 얻어지는 경화물인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는,
(1)내열성 필름과 금속박을 말단 변성 올리고머를 통하여, 말단 변성 올리고머의 연화점에서 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 연화점에서 5℃ 낮은 온도 이상, 더욱 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 연화점 이상, 보다 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 연화점에서 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 연화점에서 10℃ 높은 이상으로 압착(가압착)하고, 나아가 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃이상 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더욱 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 말 단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 가열함으로써,
또는
(2)내열성 필름과 금속박을 말단 변성 올리고머를 통하여, 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더욱 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 가열 압착함으로써,
말단 변성 올리고머를 고분자량화 및/또는 가교한 금속박 적층체이다.
내열성 필름은 프린트배선판, 플렉시블 프린트기판, COF용테이프, TAB용테이프 등의 전자부품의 소재로 사용되는 내열성인 필름이며, 말단 변성 올리고머의 경화 가열시의 온도로 가소화하지 않는 물이라면 좋고, 가교물이어도 섬유와의 복합물이어도 좋다.
내열성 필름은 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 열경화성폴리이미드, 방향족폴리아미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 액정 수지 등의 필름, 및 이들과 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 유리 섬유 등의 내열성 섬유의 복합 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체에서는 내열성 필름이 내열성 폴리이미 드 필름인 것이 바람직하다.
내열성 필름으로 내열성 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 산성분(예를 들어 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 피로메리트산 등) 및 디아민성분(p-페닐렌디아민, 4, 4-디아미노디페닐에테르, m-트리진, 4, 4'-디아미노벤즈아니리드 등)으로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 내열성 필름을 구성하는 산성분 및 디아민성분을 함유하는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
내열성 폴리이미드 필름의 구체예로는, 예를 들어 상품명 「캡톤」(Toray· Dupont사 제품, Dupont사 제품), 상품명 「아피칼」(카네카(구:카네후치화학)사 제품), 상품명 「유피렉스」(우베고산사 제품) 등의 내열성 필름, 및 이들의 필름을 구성하는 산성분 및 디아민성분으로부터 얻어지는, 또는 이 내열성 필름을 구성하는 산성분 및 디아민성분을 함유하는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
내열성 필름의 두께는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 실용상 바람직하게는 5~150㎛, 더욱 바람직하게는 8~120㎛, 보다 바람직하게는 10~80㎛, 특히 바람직하게는 15~40㎛의 두께가 바람직하다.
내열성 필름의 말단 변성 올리고머 또는 이들의 경화물과 접하는 면은, 그 상태로도 좋지만, 필요하다면 표면처리제에 의한 표면처리, 코로나 방전처리, 저온 플라즈마 방전처리, 상압 플라즈마 방전처리 등의 방전처리, 화학 에칭처리 등의 표면처리를 한 것을 사용하는 것이 접착성 및/또는 도포성이 향상하기 때문에 바람직하다.
특히 내열성 폴리이미드 필름으로 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수 물과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 하는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머 또는 이들의 경화물과 접하는 면은, 표면처리제에 의한 표면처리, 코로나 방전처리, 저온 플라즈마 방전처리, 상압 플라즈마 방전처리 등의 방전처리, 화학 에칭처리 등의 표면처리를 한 것을 사용하는 것이 접착성 및/또는 도포성이 향상하기 때문에 바람직하다.
표면처리제로는 공지된 표면처리제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 아미노실란계, 에폭시실란계 또는 티타네이트계 등의 표면처리제를 들 수 있다. 아미노실란계 표면처리제로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카보닐)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. 에폭시실란계 표면처리제로는 β-(3, 4-에폭시사이클로헥실)-에틸-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. 티타네이트계 표면처리제로는 이소프로필-트리쿠밀페닐-티타네이트, 디쿠밀페닐-옥시아세테이트-티타네이트 등의 화합물을 들 수 있다.
표면처리제는 용매에 용해 또는 분산시켜 도포, 내뿜기, 침지 등의 방법으로 금속박이나 내열성필름에 도포하고, 그 후 용매를 제거하여 형성할 수 있다.
금속박으로는 단일금속 또는 합금, 예를 들어 동, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 스텐레스 등의 금속박, 금속도금층(적합하게는 증착금속 하지층-금속도금층 또는 화학금속도금층 등의 많은 공지 기술이 적용 가능하다)을 갖는 내열성 필름 등을 들 수 있으며, 적합하게는 압연동박, 전해동박 등의 동박 등을 들 수 있다.
금속박으로는 어떠한 표면 거칠기의 것으로도 사용할 수 있지만, 표면 거칠기 Rz가 0.5㎛이상 인 것이 바람직하다. 또한 금속박의 표면 거칠기 Rz가 7㎛이하, 특히 5㎛이하인 것이 바람직하다. 이러한 금속박, 예를 들어 동박은 VLP, LP(또는 HTE)로서 알려져 있다.
금속박의 두께는 실용상 또는 제조상 사용되는 두께를 가지고 있으면 좋고, 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 0.01㎛~10mm, 더욱 바람직하게는 0.05~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~100㎛, 특히 바람직하게는 0.5~50㎛가 바람직하다.
금속박은 캐리어 부착 금속박, 예를 들어 알루미늄박 캐리어 부착 동박, 동박캐리어 부착 동박 등을 사용할 수 있다.
금속박은 특히 배선 회로용으로 사용할 수 있는 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속박에 한층 더 접착력의 향상을 목적으로, 그 표면에 사이딩, 니켈도금, 동-아연 합금도금, 또는 알루미늄알콜레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제, 트리아진티올류, 벤조트리아졸류, 아세틸렌알코올류, 아세틸아세톤류, 카테콜류, o-벤조퀴논류, 탄닌류, 퀴놀리놀류 등에 의해 화학적 또는 기계적인 표면처리를 실행하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 말단 변성 올리고머는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물(화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물을 주성분으로 한다.) 및 디아민(화학식(1)로 표시되는 디아민을 주성분으로 한다.)과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이다. 말단 변성 올리고머는,
1)테트라카복실산이무수물(테트라카복실산이무수물은 화학식(3)의 테트라카복실산이무수물을 주성분으로 한다.)과 디아민(디아민은 화학식(1)의 디아민성분을 주성분으로 한다.)을 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비로 반응시켜 이미드올리고머를 제작하고, 이 이미드올리고머와 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 변성 이미드올리고머,
2)테트라카복실산이무수물(테트라카복실산이무수물은 화학식(3)의 테트라카복실산이무수물을 주성분으로 한다.)과 디아민(디아민은 화학식(1)의 디아민성분을 주성분으로 한다.)을 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비로 반응시켜 이미드 전구체 올리고머를 제작하고, 나아가 이 이미드 전구체 올리고머와 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 변성 이미드 전구체 올리고머,
3)상기 2)에서 제조된 말단 변성 이미드 전구체 올리고머를 더 가열하는 등의 방법으로 이미드화하여 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머,
4)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산 이무수물(테트라카복실산이무수물은 화학식(3)의 테트라카복실산이무수물을 주성분으로 한다.)과 디아민(디아민은 화학식(1)의 디아민성분을 주성분으로 한다.)과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 반응시켜 얻어지는 말단 변성 이미드 전구체 올리고머,
5)상기 4)에서 제조된 말단 변성 이미드 전구체 올리고머를 더 가열하는 등의 방법으로 이미드화하여 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머,
또는,
6)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물(테트라카복실산이무수물은 화학식(3)의 테트라카복실산이무수물을 주성분으로 한다.)과 디아민(디아민은 화학식(1)의 디아민성분을 주성분으로 한다.)과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 반응시켜 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머등 이다.
삭제
말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다. m은 1~3, 바람직하게는 1~2이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한 말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 n: (n+1): m(n은 2, 3, 4, 5, 6보다 상한치 및 하한치가 임의로 선택되고, m의 하한치는 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 및 1.9에서 선택되고, 상한치는 3.0, 2.8, 2.5, 2.3, 2.2, 2.1 및 2.0에서 선택할 수 있다.)의 몰 비로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
말단 변성 올리고머는 상기 n의 값이 작아지는 것에 따라, 연화점 온도 및/또는 경화 개시온도가 낮아지는 경향이 있으며, n이 작은 말단 변성 올리고머를 선 택함으로써 낮은 온도로 압착을 수행할 수 있기 때문에 바람직하게 선택 가능하다.
말단 변성 올리고머를 제조하는 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다. m은 1~3, 바람직하게는 1~2이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한 말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 n: (n+1): m(n은 2, 3, 4, 5, 6에서 상한치 및 하한치가 임의로 선택되고, m의 하한치는 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 및 1.9에서 선택되고, 상한치는 3.0, 2.8, 2.5, 2.3, 2.2, 2.1 및 2.0에서 선택 가능하다.)의 몰 비로 반응시켜 수행할 수 있다.
말단 변성 올리고머를 제조하는 경우에는, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물의 몰 비(m)가 2를 넘어서 수행할 수 있지만, m은 1~2가 바람직하다.
말단 변성 올리고머는 사용하는 목적의 물성, 첩합조건(가압착조건), 가열조건(말단 변성기의 반응조건)에 맞춰, 올리고머 조성(분자량 분포, 중합도 등), 산성분, 디아민성분, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물 등을 자유롭게 선택해서 수행할 수 있다.
말단 변성 이미드 올리고머는 말단 변성 폴리머에 비해 연화온도 및 경화 개시온도가 낮고, 부가반응점이 많고, 경화 후의 경화체인 유리 전이온도가 높고, 유리전이온도 이상에서의 용융점도가 높아지는 경향이 있다.
말단 변성 이미드 올리고머는 가열조건(말단 변성기의 반응조건) 전후의 물성을 고려하여,
1)테트라카복실산이무수물, 디아민 및 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물의 종류를 선택하는 것,
2)테트라카복실산이무수물과 디아민의 몰 비 n: (n+1)(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다.)을 선택하는 것,
3)테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다. m은 1~3, 바람직하게는 1~2이다.)의 몰 비를 선택하는 것이 가능하다.
삭제
말단 변성 이미드 올리고머는 첩합조건(가압착조건), 가열조건(말단 변성기의 반응조건), 말단 변성 이미드 올리고머의 경화물의 용융점도, 바람직하게는 유리전이온도 이상에서의 용융점도를 고려하면,
1)테트라카복실산이무수물과 디아민의 몰 비는 n: (n+1)(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다.)을 선택하는 것,
2)테트라카복실산이무수물과 디아민과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다. m은 1~3, 바람직하게는 1~2이다.)의 몰 비를 선택하는 것이 바람직하다.
말단 변성 이미드 올리고머는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 혼합하여 사용할 수 있다.
말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 내열성 필름 금속박 적층체를 구부려도 크랙이 들어가지 않는 두께라면 좋고, 더욱 바람직하게는 용매가 잔류하기 어려운 두께라면 좋고, 예를 들어 0.5~15㎛, 바람직하게는 0.5~12㎛, 더욱 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 1~7㎛, 특히 바람직하게는 2~5㎛의 범위이다. 또한 말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께가 너무 두껍게 되면, 내열성이 저하되고 칩실장시의 고온과정에 견딜 수 없게 되어 금속 배선이 폴리이미드 층에 묻히는 경우가 있다. 이러한 점에서도 말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께는 0.5~12㎛, 더욱 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 1~7㎛, 특히 바람직하게는 2~5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
불포화기를 갖는 카복실산화합물은 화학식(6)으로 표시되기 때문에,
탄소-탄소삼중결합(아세틸렌기)으로 이루어지는 부가 중합성 또는 가교성의 불포화기, 또는 탄소-탄소이중결합(에틸렌기)으로 이루어지는 부가 중합성 또는 가교성의 불포화기와, 무수카복실산을 동시에 가지고 있고, 인접하는 아민기와 반응하여 이미드결합을 결합할 수 있는 반응성 불포화기를 갖는 카복실산화합물이다.
Figure 112009009644972-pct00014
(단, 화학식(6)에서 X1은 화학식(7)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00015
(단, 화학식(7)에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
불포화기를 갖는 카복실산화합물의 구체예로,
1)무수말레인산 또는 그 유도체(예를 들어 디메틸무수말레인산, 디이소프로필무수말레인산, 디클로로무수말레인산 등),
2)테트라하이드로무수프탈산 또는 그 유도체,
3)5-노보넨-2, 3-디카복실산무수물(무수나딕산) 또는 그 유도체(예를 들어 메틸무수나딕산, 옥시무수나딕산, 메틸옥시무수나딕산, 디메틸옥시무수나딕산, 에틸무수나딕산, 헥사클로로무수나딕산 등),
4)무수이타콘산,
5)4-페닐에티닐무수프탈산,
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 사용할 수 있다.
특히 불포화기를 갖는 카복실산화합물로는 다음의 화학식(6')으로 표시되는, 반응성의 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하며, 특히 무수말레인산 또는 그 유도체가 경화후의 물성이나 역가공성이 뛰어나고, 경화시에 반응가스의 발생이 없기 때문에 바람직하다.
Figure 112009009644972-pct00016
(단, 화학식(6')에서 X1은 화학식(7')로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00017
(단, 화학식(7')에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
테트라카복실산이무수물은 화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물, 바람직하게는 화학식(3')으로 표시되는 테트라카복실산이무수물이 주성분으로 사용되어, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물을 제외한 공지의 테트라카복실산이무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라카복실산이무수물 중, 화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물을 50몰%이상, 더욱 바람직하게는 70몰%이상, 보다 바람직하게는 80몰%이상, 특히 바람직하게는 90몰%이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009009644972-pct00018
(단, 화학식(3)에서 X는 화학식(4)로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00019
(단, 화학식(4)에서 R1은 화학식(5)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00020
Figure 112009009644972-pct00021
(단, 화학식(3')에서 X는 화학식(4')로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00022
테트라카복실산이무수물의 구체예로, 피로메리트산이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 디페닐설폰-3, 4, 3', 4'-테트라카복실산이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)설파이드이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)메탄이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)프로판이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), p-비페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), m-타-페닐-3, 4, 3', 4'-테트라카복실산이무수물, p-타- 페닐-3, 4, 3', 4'-테트라카복실산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카복시페녹시)비페닐이무수물, 2, 2-비스[(3, 4-디카복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카복실산이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
테트라카복실산이무수물로는, 화학식(3)으로 표시되는 화합물 이외에 지방족이나 지환식 또는 실리콘함유의 테트라카복실산이무수물을 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
디아민은 벤젠환을 2~4개 갖는 방향족 디아민화합물을 적합하게 사용할 수 있으며, 화학식(1)로 표시되는 디아민, 바람직하게는 화학식(1')로 표시되는 디아민이 주성분으로 사용되어 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 화학식(1)로 표시되는 디아민을 제외한 공지의 디아민을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디아민 중, 화학식(1)로 표시되는 디아민을 50몰%이상, 더욱 바람직하게는 70몰%이상, 보다 바람직하게는 80몰%이상, 특히 바람직하게는 90몰%이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009009644972-pct00023
(단, 화학식(1)에서 Y는 화학식(2)로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00024
(단, 화학식(2)에서 R2, R3, R4 및 R5는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H, -F, -C1, -Br, -I, -CN, -OCH3, -OH, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3를 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009009644972-pct00025
(단, 화학식(1')에서 Y는 화학식(2')로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112009009644972-pct00026
(단, 화학식(2')에서 R2는 직결, -O-, -S-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R3 및 R4는 -O- 또는 -S-를 나타내고, R5는 직결, -O-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H, 또는 -CH3을 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
디아민의 구체예로 3, 3'-디클로로벤지딘, 3, 3'-디메틸벤지딘, 2, 2'-디메틸벤지딘, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'- 디아미노디페닐설파이드, 4, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 3, 4'-디아미노디페닐설폰, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디클로로벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디메톡시벤조페논, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 3, 3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3, 4'-디아미노페닐설폭사이드, 4, 4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1, 3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오르메틸벤젠, 3, 3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1, 3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 3, 3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3, 3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비 스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
디아민으로는 화학식(1)로 표시되는 화합물 이외에, 지방족계, 지환족계, 실리콘함유의 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민 등의 모노벤젠계의 디아민을, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에서 말단 변성 올리고머의 경화물은 다음의 화학식(8)로 표시되는 이미드 올리고머를 함유하는 이미드 올리고머와 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물인 것이 바람직하다. 바람직하게는 모든 올리고머 중 다음 화학식(8)으로 표시되는 이미드 올리고머의 존재비율이 50%이상, 나아가 60%이상, 더 나아가 70%이상, 더 나아가서는 80%이상, 더 나아가서는 90%이상의 이미드 올리고머의 아미노 말단과 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물인 것이 바람직하다.
이미드 올리고머의 존재 비율은 GPC에 의해 측정할 수 있다.
Figure 112009009644972-pct00027
(단, 화학식(8)에서 a는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12이며, Y는 화학식(2)로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타내며, X는 화학식(4)로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00028
삭제
(단, 화학식(2)에서 R2, R3, R4 및 R5는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CN, -OCH3, -OH, -COOH, -CH3, -C2H5 또는 -CF3를 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
M1~M4, M'1~M'4, L1~L4 , L1'~L4'및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009009644972-pct00029
(단, 화학식(4)에서 R1은 화학식(5)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure 112011026967400-pct00030
말단 변성 올리고머는, 상기 화학식(8)로 표시되는 이미드 올리고머를 함유하는 이미드 올리고머의 아미노 말단과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경우, a의 값이 커짐에 따라 연화점 온도와 경화 개시온도가 높아지는 경향을 나타낸다.
말단 변성 올리고머는, 상기 화학식(8)로 표시되는 이미드 올리고머를 함유하는 이미드 올리고머의 아미노 말단과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경우, a의 값이 같은 경우에는 디아민의 벤젠환이 많아짐에 따라 연화점이 낮아지는 경향을 나타낸다.
말단 변성 올리고머를 제조하는 방법의 일례를 나타내면,
1)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜서 『말단 변성 이미드 전구체 올리고머』를 생성시키는 방법,
2)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜서 『말단 변성 이미드 전구체 올리고머』를 생성시켜,
말단 변성 이미드 전구체 올리고머를 약 0~140℃저온dptj 이미드화제를 첨가하는 방법이나, 또는 140℃이상에서 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머의 경화 개시점 온도 미만(바람직하게는 5℃이하, 더욱 바람직하게는 10℃이하, 특히 15℃이하)으로 가열하는 방법으로 하던지 하여, 탈수·환화시켜 말단에 불포화기를 갖는 말단 변성 이미드 올리고머를 생성하는 방법,
3)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 『이미드 전구체 올리고머』를 생성시켜,
이미드 전구체 올리고머와 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜『말단 변성 이미드 전구체 올리고머』를 생성시키는 방법,
4)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 『이미드 전구체 올리고머』를 생성시켜,
이미드 전구체 올리고머와 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 『말단 변성 이미드 전구체 올리고머』를 생성시켜,
다음으로 말단 변성 이미드 전구체 올리고머를 약 0~140℃의 저온에서 이미드화제를 첨가하는 방법이나, 또는 140℃이상에서, 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머의 경화 개시점 온도 미만(바람직하게는 5℃이하, 더욱 바람직하게는 10℃이하, 특히 15℃이하)으로 가열하는 방법으로 하여, 탈수·환화시켜 말단에 불포화기를 갖는 말단 변성 이미드 올리고머를 생성하는 방법,
5)n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 유기 극성 용매중에서 약 0~140℃의 저온에서 이미드화제를 첨가하는 방법이나, 또는 140℃이상에서, 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머의 경화 개시점온도 미만(바람직하게는 5℃이하, 더욱 바람직하게는 10℃이하, 특히 15℃이하)으로 가열하는 방법으로 하여, 탈수·환화시켜 말단에 불포화기를 갖는 말단 변성 이미드 올리고머를 생성하는 방법,
등을 들 수 있다.
유기 극성 용매중에서 합성한 말단 변성 이미드 올리고머 또는 말단 변성 이미드 전구체 올리고머는 단리하지 않고, 얻어진 용액을 그 상태로, 또는 필요하다면 용매를 제거 또는 첨가하여, 내열성 필름 및/또는 금속박에 도포하고, 말단 변 성 올리고머층을 형성할 수 있다. 또한 말단 변성 이미드 올리고머 및 올리고머를 합성한 후에 빈 용매로 재침전시켜서 건조하고, 다른 가용의 유기 극성 용매로 재투입하여 투명 용액으로 사용하는 것도 가능하다.
올리고머 및 말단 변성 올리고머의 제조에서 사용하는 유기 극성 용매로는, 고분자량의 방향족 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 제조에서 사용되는 공지의 유기 극성 용매와 같은 용매, 예를 들어 비프로톤성 극성 용매, 에테르계화합물, 수용성 알코올계화합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피로리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 헥사메틸설폴아미드 등의 유황원자를 함유하는 용매, 크레졸, 페놀, 자일레놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 에틸렌글리콜, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글래임, 트리글래임 등의 산소원자를 분자내에 갖는 용매, 피리딘, 테트라메틸요소, 디메틸설폰 등의 그 외의 용매를 들 수 있다. 더 필요하다면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계의 용매, 솔벤트나프타, 벤질니트릴과 같은 다른 종류의 유기 용매를 병용하는 것도 가능하다.
유기 극성 용매는 또한 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 표면처리제나 공지의 계면활성제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게는 내열성 필름 및/또는 금속박에 말단 변성 올리고머층(말단 변성 이미드 올리고머 및 말단 변성 이미드 전구체 올리고머에 의해 선택되는 말단 변성 올리고머의 층)을 형성하여, 이 말단 변성 올리고머를 통하여 금속박과 내열성 필름을 적층하고, 다음으로 말단 변성 올리고머를 가열 등의 방법으로 부가반응 및/또는 가교반응시켜 고분자량화하여 경화물층으로 한다.
말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머의 경화 개시점 온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 경화 개시점 온도로부터 5℃ 낮은 온도로 가열처리하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 예를 들어 내열성 필름의 편면 또는 양면, 또는 금속박의 편면에 말단 변성 올리고머의 용액을 도포한 후, 이 도포액 중의 용매를 제거하고, 말단 변성 올리고머가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는 더 가열하여 이미드화하고, 내열성 필름 및/또는 금속박에 말단 변성 올리고머층을 형성한다.
내열성 필름 및/또는 금속박의 표면에 말단 변성 올리고머층을 형성하는 방법의 일례를 나타내면,
1)필름이나 금속박에 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 용해 용액을 도포하고, 용매를 제거하고, 그 후 140℃이상에서 얻어지는 말단 변성 이미드 올리고머의 경화 개시점 온도 미만(바람직하게는 5℃이하, 나아가서는 10℃이하, 특히 15℃이하)으로 가열하여 이미드화하는 방법,
2)필름이나 금속박에 말단 변성 이미드 올리고머 용해 용액을 도포하고, 용매나 수분을 제거하는 방법,
등을 들 수 있다.
말단 변성 올리고머 용해 용액을 금속박이나 내열성 필름에 도포하는 경우에 는, 말단 변성 올리고머 용해 용액중에 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 도포성이나 접착력 향상을 목적으로 말단 변성 올리고머 용해 용액에 실란 커플링제 등의 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 커플링제로는 공지의 커플링제 모두를 사용할 수 있지만, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제의 첨가량은 적절히 선택할 수 있지만 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 1~5wt%정도가 바람직하다.
또한 도포할 때에 양호한 도포면을 형성시키기 위해 말단 변성 올리고머 용해 용액에 계면활성제나 소포제를 첨가할 수 있다.
나아가 본 발명에서는 올리고머층의 반응을 촉진시키기 위해 말단 변성 올리고머 용해 용액중에 산소라디칼 또는 탄소라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제를 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt%첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 발생제는 열에 의해 산소라디칼 또는 탄소라디칼을 발생시키는 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 건조 조건에서 경화가 너무 진행되지 않는 분해거동을 갖는 라디칼 발생제를 선택하는 것이 바람직하다. 라디칼 발생제로 구체적으로는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2, 3-디메틸-2, 3-디페닐부탄 등을 들 수 있다. 라디칼 발생제는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 발생제의 첨가량은 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt%, 보다 바람직하게는 0.1wt%~5wt%, 특히 바람직하게는 0.5wt%~5wt%인 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 요구하는 효과를 얻기 어렵게 되고, 또한 많아지면 접착 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
말단 변성 올리고머 용해 용액을 내열성 필름이나 금속박에 도포하는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 그라비어코트법, 스핀코트법, 실크스크린법, 딥코트법, 스프레이코트법, 바코드법, 나이프코트법, 롤코트법, 브레이드코트법, 다이코트법 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다.
말단 변성 올리고머 용해 용액을 내열성 필름이나 금속박에 도포하는 경우에 도공성이 뛰어난 용매를 선택하는 것이 바람직하고, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈 등의 아미드계 용매나, 디메틸설폭사이드 등의 유황원자를 함유하는 용매와, 디글래임, 트리글래임 등의 산소원자를 분자내에 갖는 용매를 혼합한 용매, 또한 실란 커플링제나 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 용매 등을 사용하는 것이 바람직하다.
말단 변성 올리고머 용해 용액을 금속박이나 내열성 필름에 도포하는 온도는 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 사용하는 용매가 그다지 증발하지 않는 온도, 사용하는 용매가 산화하지 않는 온도, 말단 변성 올리고머의 말단기가 반응하지 않는 온도, 용매가 고화하지 않는 온도 등을 선택하면 좋다.
올리고머 용해 용액을 도포한 후 용매를 제거하지만, 이 용매 제거를 위한 건조 온도는 용매의 물성에 의해 변할 수 있지만, 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 미만(바람직하게는 5℃이하, 더 바람직하게는 10℃이하, 특히 바람직하게는 15℃이하)인 것이 필요하다. 구체적으로는 50℃이상으로 약 230℃이하의 범위로, 건조시간은 1분에서 10시간 정도, 바람직하게는 2분에서 10분 정도로 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 및 이미드화 등이 불충분, 또는 건조가 불충분한 경우는 가열 압착시나 가열 공정(아닐 공정)에서의 발포가 발생되기 쉽고, 또한 접착강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체의 제조방법에서는 말단 변성 올리고머의 연화점 근방의 온도 이상의 온도로 압착하고, 경화 개시온도 근방의 온도 이상으로 가열하는, 또는 경화 개시온도 근방의 온도 이상으로 가열 가압하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체를 제조하는 적합한 방법의 일례로 다음의 방법 등을 들 수 있다.
·제조법(A)
(a1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 및/또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합하여, 즉 금속박의 말단 변성 올리고머층과 내열성 필름을, 또는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층과 금속박을, 또는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층과 금속박의 말단 변성 올리고머층을 중합하여,
라미네이트 장치를 사용하여 말단 변성 올리고머의 연화점 온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 연화점 온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더 바람직하게는 연화점 온도 이상, 보다 바람직하게는 연화점 온도로부터 5℃ 높은 온도 이 상, 특히 바람직하게는 연화점 온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을 압착하고,
(a2)나아가 라미네이트 장치 또는 가열 장치를 사용하여, 압착한 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더욱 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 가열 또는 가열 가압하는 방법.
·제조법(B)
(b1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 및/또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합시켜, 즉 금속박의 말단 변성 올리고머층과 내열성 필름을, 또는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층과 금속박을, 또는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층과 금속박의 말단 변성 올리고머층을 중합하여,
라미네이트 장치를 사용하여 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더욱 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 가열 가압하여 압착과 가열을 동시에 수행하여 적층하는 방법.
상기의 제조법 (A)의 (a2)공정 및 제조법 (B)의 (b1)공정에서는 가열에 의해 말단 변성 올리고머를 경화시킨다.
말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름, 내열성 필름, 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박 및 금속박은, 라미네이트 장치나 가열 장치에 공급하기 전에 용매의 제거나 흡습수의 제거 등을 목적으로 예비 가열을 수행하는 것이 바람직하며, 예비 가열 온도는 70~150℃정도가 바람직하다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체의 제조법, 예를 들어 상기 제조법 (A)의 (a1)공정 및 제조법 (B)의 (b1)공정에서 편면의 내열성 필름 금속박 적층체를 제조하는 경우의 내열성 필름과 금속박의 겹침 방법으로,
·바람직하게는 두께 0.5~15㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층과 금속박을 겹치는,
·바람직하게는 두께 0.5~15㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층과 내열성 필름을 겹치는,
·말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층과, 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층을 겹치는(말단 변성 올리고머끼리 겹치는 경우에는, 겹치는 말단 변성 올리고머층의 합계 두께가 0.5~15㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.),
것 등을 들 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체의 제조법, 예를 들어 상기 제조법 (A)의 (a1)공정 및 제조법(B)의 (b1)공정에서 양면의 내열성 필름 금속박 적층체를 제조하는 경우의 내열성 필름과 금속박의 겹침 방법으로,
·금속박과, 양면에 바람직하게는 두께 0.5~15㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름과, 금속박을 겹치는,
·금속박과, 양면에 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름과, 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층을 겹치는(말단 변성 올리고머층끼리 겹치는 경우에는 겹치는 말단 변성 올리고머층의 합계 두께가 0.5~15㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.),
·말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층과, 양면에 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름과, 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층을 겹치는,
·말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층과, 내열성 필름과, 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층을 겹치는,
것 등을 들 수 있다.
말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박의 말단 변성 올리고머층과, 말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름의 말단 변성 올리고머층을 겹치는 경우에도, 금속박과 내열성 필름간의 말단 변성 올리고머층의 두께는 0.5~15㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.
내열성 필름 금속박 적층체의 제조법에서 금속박, 말단 변성 올리고머층 및 내열성 필름의 압착은 연화점 온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 연화점 온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더 바람직하게는 연화점 온도 이상, 보다 바람직하게는 연화점 온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 연화점 온도로부터 10℃ 높은 온도 이상의 압착 온도로, 소정 시간 수행하는 것이 바람직하다. 소정 시간이란 첩합에 선택된 온도로 금속박, 말단 변성 올리고머층 및 내열성 필름을 압착하는데 필요한 시간이며, 사용하는 재료에 의해 시간은 다르다.
본 발명에서는 금속박, 말단 변성 올리고머층 및 내열성 필름의 압착 온도가 말단 변성 올리고머의 연화점 온도보다 낮아도 문제 없는 이유로, 올리고머 때문에 분자량 분포가 있고, 저분자량물이 존재하는 것이 원인으로 사료된다.
말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 이미드 올리고머나 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 등의 말단 변성 올리고머를 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더 바람직하게는 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 가열하여 반응성 이중결합이나 반응성 삼중결합 등의 말단 변성기에 의한 부가반응이나 가교반응에 의해 고분자량화 등을 일으킨 것이다.
내열성 필름 금속박 적층체의 제조법에서 말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머를 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 경화 개시온도로부터 5℃ 낮은 온도 이상, 더 바람직하게는 경화 개시온도 이상, 보다 바람직하게는 경화 개시온도로부터 5℃ 높은 온도 이상, 특히 바람직하게는 경화 개시온도로부터 10℃ 높은 온도 이상으로 소정 시간 가열함으로써 얻을 수 있다. 소정 시간이란 가열 조건하에서 말단 변성 올리고머의 반응성 이중결합이나 반응성 삼중결합 등의 말단 변성기가 반응하여 고분자량화나 가교화 등이 일어나는 시간이며, 사용하는 재료에 의해 시간은 다르다.
본 발명에서는 말단 변성 올리고머의 경화물의 형성온도가 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도보다 낮아도 문제 없는 이유로 올리고머때문에 분자량 분포가 있고, 저분자량물을 함유하는 것이 원인으로 사료된다.
말단 변성 올리고머의 경화물의 형성은 통상 가열에 의해 수행되지만 이 방법으로 제한되는 것은 아니다. 가열에 의한 부가반응이나 가교반응을 수행하는 경우 가열 온도는 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도 근방 이상으로 수행할 필요가 있고, 사용하는 말단 변성 올리고머에 의해 다르지만, 230℃정도로부터 400℃정도의 온도 범위, 바람직하게는 240℃ 이상으로 400℃이하의 온도 범위로부터 선택된다. 가열시간은 1초에서 20시간 정도, 바람직하게는 10초에서 10시간 정도, 보다 바람직하게는 1분~5시간 정도가 바람직하다. 또한 전술한 대로 라디칼 발생제를 바람직하게는 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt%첨가함으로써 보다 저온·단시간으로 말단 변성 올리고머를 반응시킬 수 있으며, 접착강도를 부여할 수 있다.
가열처리는 열풍로, 적외선 가열로 등의 공지의 여러 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열처리는 공기 분위기중 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기중에서 수행할 수 있으며, 금속이나 내열성 필름의 변색이나 산화가 일어나기 힘든 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기중에서 수행하는 것이 바람직하다.
라미네이트 장치는 한쌍의 압착 금속 롤(압착부는 금속제, 세라믹 용사 금속제의 어느것이어도 좋다), 진공 라미네이트, 더블벨트프레스, 핫프레스 등을 들 수 있고, 특히 가압하에 열압착 및 냉각 가능한 것으로서, 그 중에서도 특히 액압식의 더블벨트프레스를 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, COF, COB, TAB테이프 등의 전자부풀어 오름이나 전자기기류의 소재로 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 필름 금속박 적층체는 접착강도가 0.6N/mm이상, 바람직하게는 0.7N/mm이상, 나아가 0.8N/mm이상이며, 땜납 내열온도가 300℃, 바람직하게는 320℃, 더 바람직하게는 340℃, 특히 바람직하게는 350℃이며, 첩합부에 크랙이나 발포가 없는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 이러한 적층체를 간편히 제조할 수 있다.
말단 변성 올리고머는 가교성 아크릴 수지, 가교성 에스테르 수지, 가교성 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 다른 가교성분을 함유하는 것도 사용할 수 있다.
말단 변성 올리고머는 말단 변성 올리고머에 말단 변성 올리고머의 가열 온도 보다도 내열성을 갖는 폴리이미드, 폴리이미드 등의 열가소성 또는 열경화성의 수지 입자, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 무기계 입자, 금속계 입자 등을 함유할 수 있다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예에 기초로 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(평가 방법)
1)말단 변성 올리고머
·말단 변성 올리고머의 연화점:시마즈제작소회사 제품 DSC-50을 사용하여, 질소가스분위기중 승온속도 10℃/분으로 실온으로부터 400℃까지 홀드없이 측정하고, 얻어진 데이터에 의해 연화점 따른 피크, 경화 개시에 따른 변화점 온도를 측정했다.
2)적층체
·90°박리강도(접착강도): 시료를 10mm폭으로 절취, 박리 속도 50mm/min으로 측정했다(JIS·C6471준거).
·땜납 내열성: 시료를 23℃, 60% RH의 상태로 24시간 조습시킨 후, 각 땜납액면 온도로 10초간 플로트하고, 발포나 부풀어 오름이 없는지 관찰하고, 발포나 부풀어 오름이 없는 온도를 측정했다.
·첩합부의 평가: 적층체의 동박과 폴리이미드 필름의 첩합부분에서 발포 등의 평가를 육안으로 수행했다.
(O: 발포가 없음, X: 발포가 인정됨)
·도구 밀착 시험: 적층체를 회로 가공한 후에, 동배선상으로부터 Avio Super Welder NA-620을 사용하여 도구 온도 450℃, 압력 15kg/mm2로 2초간 가압하 고, 동배선의 단렬(斷裂)의 유무, 동배선과 베이스 필름간의 발포의 유무 및 동배선의 베이스 필름의 파묻힘량을 평가했다.
사용하는 원료에 대해서는 다음의 약식 기호를 사용하여 표시한다.
(테트라카복실산이무수물)
·2, 3, 3' 4'-비페닐테트라카복실산이무수물: a-BP.
·3, 3, 4', 4'-비페닐테트라카복실산이무수물: s-BP.
·무수피로메리트산: PMDA.
·3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산이무수물: BTDA.
(디아민성분)
·1, 4-디아미노벤젠: PPD.
·4, 4'-디아미노디페닐에테르: DDE.
·1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠: TPE-R.
·1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠): APB.
·2, 2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판: BAPP.
(불포화기를 갖는 카복실산화합물)
·무수말레인산: MAD.
(용매)
·N-메틸-2-피로리돈: NMP.
·N, N-디메틸아세트아미드: DMAc.
·디에틸렌글리콜디메틸에테르: 디글래임.
(합성예1: 용액A)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, TPE-R 42.2272g, a-BP 28.3306g, MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 NMP용해 용액(용액A)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예2: 용액B)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 42.2272g, a-BP28.3306g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열교반하고, 말단 아민의 올리고머를 제작했다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 다음에 MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 DMAc 용해 용액(용액B)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예3: 용액C)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, TPE-R 42.2272g, a-BP 28.3306g, MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 NMP용액(용액C)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예4: 용액D)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, DDE 34.6916g, a-BP 33.9824g, MAD 11.5525g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 NMP용액(용액D)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: DDE: MAD=2:3:2).
(합성예5: 용액E)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 42.2272g, s-BP 28.3306g, MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 DMAc용액(용액E)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: s-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예6: 용액F)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 46.4851g, PMDA 23.1206g, MAD 10.6039g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 DMAc용액(용액F)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: PMDA: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예7: 용액G)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, BAPP 52.8580g, PMDA 18.7242g, MAD 8.5942g 을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 DMAc용액(용액G)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: PMDA: BAPP: MAD=2:3:2).
(합성예8: 용액H)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 37.2545g, PPD 2.7560g, a-BP 29.9932g, MAD 10.1963g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 이미드 전구체 올리고머의 NMP용액(용액H)을 얻었다.
용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: PPD: MAD=2:2.5:0.5:2).
(합성예9: 용액Ⅰ)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 224g과 디글래임 96g을 넣고, TPE-R 42.2272g, a-BP 28.3306g, MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 DMAc/디글래임 혼합 용매 용해 용액(용액Ⅰ)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(용매의 혼합비: DMAc와 디글래임의 혼합질량비는 7:3).
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예10: 용액Ｊ)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 160g과 디글래임 160g을 넣고, TPE-R 42.2272g, a-BP 28.3306g, MAD 9.6311g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 DMAc/디글래임 혼합 용매 용해 용액(용액Ｊ)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(용매의 혼합비: DMAc와 디글래임의 혼합질량비는 1:1).
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=2:3:2).
(합성예11: 용액 K)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 46.2244g, a-BP 27.5740g, MAD 6.3257g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 DMAc용해 용액(용액K)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=4:5:2).
(합성예12: 용액L)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 40.8491g, a-BP 35.2363g, MAD 3.9146g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 DMAc용해 용액(용액L)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD-6:7:2)
(합성예13: 용액M)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, TPE-R 53.4365g, a-BP 26.5635g을 넣고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 이미드 올리고머의 NMP용해 용액(용액L)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R=2:3).
(합성예14: 용액N)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, TPE-R 46.8319g, a-BP 17.4603g, MAD 16.0220g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 말단 변성 이미드 올리고머의 NMP용해 용액(용액M)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: TPE-R: MAD=1:2:2).
(합성예15: 용액O)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, TPE-R 47.8808g, MAD 32.7616g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반한 다음에 온도를 160℃까지 승온하고, 160℃로 3시간 가열 교반하고, 비스말레이미드의 DMAc용해 용액(용액N)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: TPE-R: MAD=1:2).
(합성예16: 용액P)
합성예14에서 용매를 NMP로 한 이외에는 동일한 방법으로 비스말레이미드의 NMP용액(용액O)을 얻었다.
(작업의 몰 비: TPE-R: MAD=1:2).
(합성예17: 용액Q)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, TPE-R 39.8732g을 첨가하여 용해시킨 후 a-BP 39.9262g을 단계적으로 첨가하고, 질소분위기하에서 50℃로 1시간 교반하고, 폴리아믹산 용액(용액P)을 얻었다.
(합성예18: 용액R)
분리 플라스크(Separable flask)에 DMAc 320g을 넣고, APB 8.0559g을 첨가하여 용해시킨 후 BTDA 38.1065g을 단계적으로 첨가하고, 질소분위기하에서 50℃로 1시간 교반하고, 폴리아믹산 용액(용액Q)을 얻었다.
(합성예19: 용액S)
합성예 16에서 용매를 DMAc로 한 이외에는 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(용액R)을 얻었다.
(합성예20: 용액T)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, PPD 23.4031g, a-BP 42.4491g, MAD 14.4307g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 아믹산 올리고머의 NMP용해 용액(용액S)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: a-BP: PPD: MAD=2:3:2).
(합성예21: 용액U)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, PPD 23.4031g, s-BP 42.4491g, MAD 14.4307g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 아믹산 올리고머의 NMP용해 용액(용액T)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: s-BP: PPD: MAD=2:3:2).
(합성예22: 용액V)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, PPD 27.1209g, PMDA 36.4839g, MAD 16.3953g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 아믹산 올리고머의 NMP용해 용액(용액U)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: PMDA: PPD: MAD=2:3:2).
(합성예23: 용액W)
분리 플라스크(Separable flask)에 NMP 320g을 넣고, PPD 22.2778g, BTDA 44.2548g, MAD 13.7368g을 첨가하고, 질소분위기하에서 온도를 50℃로 유지해 1시간 교반하고, 말단 변성 아믹산 올리고머의 NMP용해 용액(용액V)을 얻었다. 용해 용액은 투명하였다.
(작업의 몰 비: BTDA: PPD: MAD=2:3:2).
(제조예1: 내열성 폴리이미드 필름 A)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 해당 몰 양의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드중에서 중합하고, 18질량% 농도, 용액 점도 1800포이 즈(30℃)의 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 용액에 폴리이미드 전구체 100질량부에 대해 0.1질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 및 평균입자경 0.08㎛의 콜리이달실리카, 다음으로 폴리이미드 전구체 1몰에 대해 0.05몰의 1, 2-디메틸이미다졸을 첨가하여 균일하게 혼합하여 폴리이미드(A)의 전구체 용액 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 T다이의 슬릿에 의해 두께 300㎛로 연속적으로 압출하고, 평활한 금속지지체상에 박막을 형성했다. 이 박막을 120~160℃로 10분간 가열 후 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 형성하고, 나아가 이를 건조하여 휘발분 함유량을 27.5질량%로 했다.
다음으로 이 자기지지성 필름상에 실란계 커플링제(일본 유니카 제품, Y9669)의 3% 용액을 도포하고, 120℃의 열풍으로 건조를 수행하여 기판으로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다.
이 자기지지성 필름의 양단부를 파지시켜서 연속 가열로로 삽입하고, 가열로로 140℃에서 450℃로 서서히 승온하여 용매의 제거, 이미드화를 수행하여, 두께 35㎛의 표면이 실란 커플링제로 처리된 장척 형상의 내열성 폴리이미드 필름 A를 제조했다.
(제조예2: 내열성 폴리이미드 필름 B)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 해당 몰 양의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드중에서 중합하고, 18질량% 농도, 용액 점도 1800포이즈(30℃)의 폴리이미드 전구체 용액(폴리아믹산 용액)을 얻었다. 이 폴리이미드 전 구체 용액에 폴리이미드 전구체 100질량부에 대해 0.1질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 및 평균 입자경 0.08㎛의 콜로이달 실리카, 다음으로 폴리이미드 전구체 1몰에 대해 0.05몰의 1, 2-디메틸이미다졸을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 폴리이미드(B)의 전구체 용액 조성물을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 T다이의 슬릿에 의해 두께 100㎛로 연속적으로 압출하고, 평활한 금속지지체상에 박막을 형성했다. 이 박막을 120~160℃로 10분간 가열후 지지체로부터 박리하여 자기지지성 필름을 형성하여, 나아가 이를 건조하여 휘발분 함유량을 27.5질량%로 했다.
다음으로 이 자기지지성 필름상에 2, 3, 3', 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 4, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 5질량%의 폴리아믹산의 DMAc용액에 실란 커플링제(토레이 다우 코닝 제품, Y9669)를 3% 첨가한 용액을 도포하고, 120℃의 열풍으로 건조를 수행하여 기판으로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다.
이 자기지지성 필름의 양단부를 파지시켜서 연속 가열로로 삽입하고, 가열로로 140℃에서 450℃로 서서히 승온하여 용매의 제거, 이미드화를 수행하여, 두께 12.5㎛의 장척 형상의 내열성 폴리이미드 필름 B를 제조했다.
(연화점·경화 개시온도의 측정)
얻어진 말단 변성 이미드 올리고머 용액 또는 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액으로부터 용매를 제거하고, DSC에 의해 말단 변성 이미드 올리고머의 연화점과 경화 개시온도를 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112009009644972-pct00031
(실시예1)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A를, No.5바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍 건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층 측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란처리면을 중합하여, 온도 200℃, 압력 30kgf/cm2의 열 프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 30초간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 7분간 가열하고, 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90° 박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예2)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A를, No.5바코터를 사용하여 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란처리면에 도포하고, 열풍건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 말단 변성 올리고머층측과, 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)를 중합하여, 온도 200℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 2분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 동박과 폴리이미드 필름의 첩합의 상태는 발포도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 16시간 가열하고, 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예3)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A를, No.5바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍 건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 상품명 Kapton150EN(TO RAY DU PONT사 제품)을 중첩시켜, 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 16시간 가열하고, 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예4)
합성예2에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 B를, No.7바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍건조기로 160℃로 5분, 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 3㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 16시간 가열하고, 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 도구 밀착 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예5)
합성예3에서 제작한 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액 C를, No.5바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고 열풍건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스 분위기하에서 300℃로 16시간 가열하고, 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예6)
합성예4에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 D를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예7)
합성예5에서 제작한 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액 E를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예8)
합성예6에서 제작한 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액 F를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예9)
합성예7에서 제작한 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액 G를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박의 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예10)
합성예8에서 제작한 말단 변성 이미드 전구체 올리고머 용액 H를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예11)
합성예9에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 I를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예12)
합성예10에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머의 용액 J를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 도구 밀착 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예13)
합성예11에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 K를 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예14)
합성예12에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 L을, No.7바코터를 사용하여 동박 NA-DFF(두께: 9㎛, Ra: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍 건조로로 160℃로 5분, 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SIEKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 330℃로 20분간 가열하고 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예15)
합성예12에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 L을, No.7바코터를 사용하여 동박 NA-DFF(두께: 9㎛, Ra: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍건조로로 160℃로 5분, 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 B를 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 2분간 가열하고 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표2에 나타낸다.
(실시예16)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A를, No.5바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜, 온도 330℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예17)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A를, No.5바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께:12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍 건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜, 온도 200℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 30초간 가열 압착하고 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 350℃로 1시간 가열하고, 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예1)
합성예12에서 제작한 이미드 올리고머 용액 M을 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예2)
합성예13에서 제작한 이미드 올리고머 용액 N을 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예3)
합성예14에서 제작한 이미드 올리고머 용액 O를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예4)
비스말레이미드가 폴리아믹산 질량에 대해서 10질량%가 되도록 비스말레이미드 용액 P를 폴리아믹산 용액 Q에 혼합한 용액을 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 가열 압착시에 발포되어 양호한 폴리이미드 필름 금속박 적층체는 얻지 못했다.
(비교예5)
비스말레이미드가 폴리아믹산 질량에 대해서 30질량%가 되도록 비스말레이미드 용액 P를 폴리아믹산 용액 Q에 혼합한 용액을 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 가열 압착시에 발포되어 양호한 폴리이미드 필름 금속박 적층체는 얻지 못했다.
(비교예6)
비스말레이미드가 폴리아믹산 질량에 대해서 10질량%가 되도록 비스말레이미드 용액 O를 폴리아믹산 용액 R에 혼합한 용액을 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예7)
비스말레이미드가 폴리아믹산 질량에 대해서 30질량%가 되도록 비스말레이미드 용액 O를 폴리아믹산 용액 R에 혼합한 용액을 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예8)
비스말레이미드가 폴리아믹산 질량에 대해서 50질량%가 되도록 비스말레이미드 용액 O를 폴리아믹산 용액 R에 혼합한 용액을 사용한 이외에는, 실시예4와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예9)
실시예4에서 질소분위기하에서의 가열을 경화 개시온도 이하인 200℃로 16시간 수행한 이외에는, 동일하게 하여 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예1)
합성예2에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 B를 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 건조후의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기로 160℃로 5분, 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 30㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박은 말단 변성 올리고머층에 크랙의 발생이 육안으로 확인할 수 있었다.
(참고예2)
합성예2에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 B를 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 건조후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기로 160℃로 5분, 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 15㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 200℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 30초간 가열 압착하여, 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드의 발생이 인정되었다. 원인은 용매의 잔류에 의한 것으로 사료된다.
(비교예10)
합성예19에서 제작한 아믹산 올리고머 용액 T를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예11)
합성예20에서 제작한 아믹산 올리고머 용액 U를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예12)
합성예21에서 제작한 아믹산 올리고머 용액 V를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체는 용이하게 박리되었다.
(비교예13)
합성예22에서 제작한 아믹산 올리고머 용액 W를 사용한 이외에는, 실시예5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예18)
합성예1에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 A에 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 고형분에 대해서 3질량% 첨가하여 용해시켰다. 이 계면활성제를 첨가한 용액을 No.5바코터를 사용하여 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면에 도포하고, 열풍 건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 말단 변성 올리고머층측과 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)를 중합시켜 온도 200℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 2분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 동박과 폴리이미드 필름의 첩합의 상태는 발포도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 질소가스분위기하에서 300℃로 16시간 가열하고 올리고머의 불포화기를 열반응시켜 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예19)
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 고형분에 대해서 3질량% 첨가하는 대신에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 고형분에 대해서 5질량% 첨가한 이외에는, 실시예18과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예20)
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 고형분에 대해서 3질량% 첨가하는 대신에, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 고형분에 대해서 5질량% 첨가한 이외에는, 실시예18과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 제작했다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체에 대해서 동박과 폴리이미드의 첩합 계면에서의 발포의 유무의 육안 관찰, 90°박리 시험, 23℃-60% RH-24시간 조습후의 땜납 내열성 온도의 측정을 수행하여 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009009644972-pct00032
Figure 112009009644972-pct00033
실시예4, 실시예11 및 실시예12에서는 말단 변성 올리고머의 용해 용액의 용매를 단독과 혼합으로 바꿔서 도포성을 검토했다. 말단 변성 올리고머의 용해 용액으로 DMAc와 디글래임의 혼합계를 사용하면, DMAc 단독의 경우보다 도포성이 향상되었다. 원인은 용매의 접촉각이 낮아지게 되는 것으로 사료된다.
(실시예21)
합성예2에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 B에, 라디칼 발생제 노후마-BC(2, 3-디메틸-2, 3-디페닐메탄: 일본유시 제품)를 고형분에 대해서 0.5wt% 첨가하여 용해시켰다. 이 라디칼 발생제를 첨가한 용액을 No.7바코터를 사용하여 동박 NA-VLP(두께: 12㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 열풍 건조기로 190℃로 5분, 230℃로 3분간 건조시켜서 두께 2㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 200℃의 가열로에 넣어서 5분간 유지한 다음에 10분에 걸쳐 290℃까지 승온하고 가열로로부터 꺼냈다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예22)
라디칼 발생제의 첨가량을 고형분에 대해서 1wt%로 한 이외에는, 실시예21과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예23)
라디칼 발생제의 첨가량을 고형분에 대해서 3wt%로 한 이외에는, 실시예21과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예24)
라디칼 발생제의 첨가량을 고형분에 대해서 5wt%로 한 이외에는, 실시예21과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예25)
라디칼 발생제의 첨가량을 고형분에 대해서 10wt%로 한 이외에는, 실시예21과 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예26)
합성예10에서 제작한 말단 변성 이미드 올리고머 용액 J에, 라디칼 발생제 노후마-BC(2, 3-디메틸-2, 3-디페닐메탄: 일본유시 제품)를 고형분에 대해서 0.5wt% 첨가하여 용해시켰다. 이 라디칼 발생제를 첨가한 용액을 그라비어 코터를 사용하여 동박 NA-DFF(두께: 9㎛, Rz: 0.8㎛, 미쓰이금속광업사 제품)에 도포하고, 플로딩 방식의 열풍 건조기로 200℃로 3분간 건조시켜서 두께 1.5㎛의 말단 변성 올리고머층을 갖는 동박을 얻었다.
얻어진 동박의 말단 변성 올리고머층측과 내열성 폴리이미드 필름 A의 실란 처리면을 중합시켜 온도 250℃, 압력 30kgf/cm2의 열프레스기(TOYO SEIKI사 제품, MP-WNH)로 5분간 가열 압착하여 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 첩합의 상태는 발포·보이드도 없는 양호한 상태였다. 이 적층체를 200℃의 가열로에 넣어서 5분간 유지한 다음에 9분에 걸쳐서 320℃까지 승온하고 가열로로부터 꺼냈다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(참고예3)
실시예21에서 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 이외에는, 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
(참고예4)
실시예26에서 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 이외에는, 동일한 방법으로 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009009644972-pct00034
(참고예5)
참고예3에서 동박과 폴리이미드 필름이 가압착된 적층체를 10분에 걸쳐서 290℃까지 승온한 후에, 7분 더 걸쳐서 307℃까지 승온하고, 307℃로 3분간 유지한 다음에 가열로로부터 꺼내서 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름 금속박 적층체의 90°박리 시험의 결과는 0.7N/mm이었다.
라디칼 발생제를 첨가한 실시예21~26은, 라디칼 발생제를 첨가하지 않은 경우와 비교해서 보다 저온·단시간에 접착 강도를 부여할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체이며,
    상기 말단 변성 올리고머의 경화물은, n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물이며,
    디아민은 화학식(1)로 표시되는 디아민을 함유하고,
    테트라카복실산이무수물은 화학식(3)으로 표시되는 테트라카복실산이무수물을 함유하는 것
    을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
    Figure 712011002330943-pct00035
    (단, 화학식(1)에서 Y는 화학식(2)로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00036
    (단, 화학식(2)에서 R2, R3, R4 및 R5는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
    M1~M4, M'1~M'4, L1~L4 및 L''1~L''4는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OCH3, -OH, -COOH, -CH3, -C2H5 또는 -CF3를 나타낸다.
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
    M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
    Figure 712011002330943-pct00037
    (단, 화학식(3)에서 X는 화학식(4)로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00038
    (단, 화학식(4)에서 R1은 화학식(5)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00039
    Figure 712011002330943-pct00040
    (단, 화학식(6)에서 X1은 화학식(7)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00041
    (단, 화학식(7)에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    디아민은 화학식(1')로 표시되는 디아민이며,
    테트라카복실산이무수물은 화학식(3')로 표시되는 테트라카복실산이무수물이며,
    불포화기를 갖는 카복실산화합물은 화학식(6')로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
    Figure 712011002330943-pct00042
    (단, 화학식(1')에서 Y는 화학식(2')로 표시되는 군으로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00043
    (단, 화학식(2')에서 R2는 직결, -O-, -S-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, R3 및 R4는 -O- 또는 -S-를 나타내고, R5는 직결, -O-, -CH2- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며,
    M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 -H 또는 -CH3를 나타낸다.
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고,
    M1~M4, M'1~M'4, L1~L4, L'1~L'4 및 L''1~L''4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
    Figure 712011002330943-pct00044
    (단, 화학식(3')에서 X는 화학식(4')로 표시되는 군으로부터 선택된 4가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00045
    Figure 712011002330943-pct00046
    (단, 화학식(6')에서 X1은 화학식(7')로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00047
    (단, 화학식(7')에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머의 경화물은 테트라카복실산이무수물과 디아민과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~3이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머의 경화물은 테트라카복실산이무수물과 디아민과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~2이다.)의 몰비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 말단 변성 올리고머의 경화물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머는,
    1)테트라카복실산이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 올리고머와, 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 반응시켜서 얻어지는 것,
    또는
    2)테트라카복실산이무수물, 디아민 및 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물을 동시에 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 무수말레인산인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열하여 얻어지는 경화물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머의 경화물층의 두께가 0.5~12㎛인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    내열성 필름이 내열성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    말단 변성 올리고머의 경화물은 말단 변성 올리고머와 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해서 0.1wt%~10wt%의 라디칼 발생제를 함유하는 말단 변성 올리고머 배합물의 가열 반응물인 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체.
  11. 내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법이며,
    말단 변성 올리고머는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이며,
    (1)내열성 필름의 편면 또는 양면, 또는 금속박의 편면에 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액을 도포하고,
    이 도포액 중의 유기 용매를 제거하고,
    말단 변성 올리고머가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는 또한 가열하여 이미드화함으로써,
    내열성 필름 또는 금속박에 말단 변성 올리고머층을 형성하는 공정과,
    (a1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
    내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합하여,
    말단 변성 올리고머의 연화점 온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을 압착하는 공정과,
    (a2)압착한 내열성 필름과 말단 변성 올리고머와 금속박을, 말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열하여, 말단 변성 올리고머를 경화하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
    Figure 712011002330943-pct00048
    (단, 화학식(6)에서 X1은 화학식(7)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00049
    (단, 화학식(7)에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
  12. 내열성 필름과 금속박이 말단 변성 올리고머의 경화물층을 통하여 적층되어 있는, 편면 또는 양면에 금속박을 갖는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법이며,
    말단 변성 올리고머는 n: (n+1)(n은 2~6이다.)의 몰 비의 테트라카복실산이무수물 및 디아민과, 화학식(6)으로 표시하는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것이며,
    (1)내열성 필름의 편면 또는 양면, 또는 금속박의 편면에 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액을 도포하고,
    이 도포액 중의 유기 용매를 제거하고,
    말단 변성 올리고머가 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에 또한 가열하여 이미드화함으로써,
    내열성 필름 또는 금속박에 말단 변성 올리고머층을 형성하는 공정과,
    (b1)말단 변성 올리고머층을 갖는 내열성 필름 또는 말단 변성 올리고머층을 갖는 금속박을 사용하여,
    내열성 필름, 말단 변성 올리고머층, 금속박의 순서가 되도록 중합하여,
    말단 변성 올리고머의 경화 개시온도로부터 10℃ 낮은 온도 이상으로 가열 가압하여, 말단 변성 올리고머를 경화하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
    Figure 712011002330943-pct00050
    (단, 화학식(6)에서 X1은 화학식(7)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure 712011002330943-pct00051
    (단, 화학식(7)에서 R6 및 R7은 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋고, -H, -F, -CH3, -C2H5, -CF3 또는 페닐기를 나타낸다.)
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 말단 변성 올리고머의 유기 용매 용액이 산소라디칼 또는 탄소라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제를, 말단 변성 올리고머의 고형분에 대해 0.1wt%~10wt% 함유한 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
  14. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~3이다.)의 몰비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    말단 변성 올리고머는 테트라카복실산이무수물과 디아민과 상기 화학식(6)으로 표시되는 불포화기를 갖는 카복실산화합물이 n: (n+1): m(n은 2~6이며, m은 1~2이다.)의 몰 비로 동시에 또는 순서대로 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름 금속박 적층체의 제조 방법.
KR1020097003202A 2006-07-27 2007-07-27 내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법 KR101075146B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006204546 2006-07-27
JP2006204547 2006-07-27
JPJP-P-2006-204546 2006-07-27
JPJP-P-2006-204547 2006-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090042256A KR20090042256A (ko) 2009-04-29
KR101075146B1 true KR101075146B1 (ko) 2011-10-19

Family

ID=38981598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097003202A KR101075146B1 (ko) 2006-07-27 2007-07-27 내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100203324A1 (ko)
JP (1) JP5251508B2 (ko)
KR (1) KR101075146B1 (ko)
CN (1) CN101516616B (ko)
TW (1) TWI426996B (ko)
WO (1) WO2008013288A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
US20100331432A1 (en) * 2007-07-11 2010-12-30 Ube Industries, Ltd. Process for producing polyimide foam and polyimide foam
JP5470685B2 (ja) * 2007-07-11 2014-04-16 宇部興産株式会社 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるポリイミド発泡体及びその製造方法
JP2009286868A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Jfe Chemical Corp 線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミド、その熱硬化物、製造方法、接着剤および銅張積層板
EP2832769A4 (en) 2012-03-29 2015-09-16 Toray Industries POLYAMINIC ACID AND RESIN COMPOSITION THEREWITH
CN105408949B (zh) * 2013-12-04 2019-08-02 株式会社Lg化学 用于有机电子器件的基板的制造方法
TWI639515B (zh) * 2014-03-21 2018-11-01 Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 附載子金屬箔
SG11201705654PA (en) * 2015-01-13 2017-08-30 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
JP6717835B2 (ja) * 2015-08-21 2020-07-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法
KR102659377B1 (ko) * 2015-09-24 2024-04-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법
KR102202054B1 (ko) 2018-01-22 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
CN111522086B (zh) * 2020-05-12 2021-07-20 深圳大学 热复合的光栅制作工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454030A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JPS6454029A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JP3056322B2 (ja) * 1992-03-30 2000-06-26 三井化学株式会社 耐熱性接着剤及びその接着方法
JPH11246840A (ja) * 1998-03-05 1999-09-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用接着剤及び接着テープ
EP1420048A3 (en) * 2002-11-14 2005-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Metal laminate
JP4348073B2 (ja) * 2002-12-27 2009-10-21 三井化学株式会社 ポリイミド金属箔積層板
JP2006188025A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Ube Ind Ltd 銅張積層板
JP5271644B2 (ja) * 2008-09-19 2013-08-21 株式会社ニューギン 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
TW200829429A (en) 2008-07-16
JP5251508B2 (ja) 2013-07-31
JPWO2008013288A1 (ja) 2009-12-17
US20100203324A1 (en) 2010-08-12
TWI426996B (zh) 2014-02-21
CN101516616A (zh) 2009-08-26
KR20090042256A (ko) 2009-04-29
WO2008013288A1 (fr) 2008-01-31
CN101516616B (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101075146B1 (ko) 내열성 필름 금속박 적층체 및 그 제조 방법
JP7469383B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
KR101045149B1 (ko) 금속 피복 폴리이미드 필름
JP5694891B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2008266416A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
KR20080074558A (ko) 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드
CN111132456A (zh) 覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP7148717B2 (ja) 表面品質が改善された高厚度ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP7381185B2 (ja) 回路基板及び多層回路基板
JPH08230103A (ja) 金属箔積層ポリイミドフィルム
JPH08224843A (ja) 多層芳香族ポリイミドフィルム
WO2008032669A1 (fr) Composition de résine de polyimide, son procédé de fabrication et plaqué métallique
KR20240049536A (ko) 금속 피복 적층판, 접착 시트, 접착성 폴리이미드 수지 조성물 및 회로 기판
JP5167712B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体
JP2943953B2 (ja) 耐熱性接着剤
JP2952868B2 (ja) 耐熱性の接着剤
TWI753196B (zh) 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板
JP7378908B2 (ja) 多層回路基板
CN110871606A (zh) 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板
JP5151297B2 (ja) 樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法
JP5009756B2 (ja) 接着性層を有するポリイミド樹脂層の製造方法及び金属張積板の製造方法
JP7413489B2 (ja) 接着層付き回路基板の製造方法及び多層回路基板の製造方法
JP2514313B2 (ja) フレキシブル銅張回路基板
TWI846406B (zh) 聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee