TWI775880B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種可得到如下述般硬化物、且壓縮成型性為優異的樹脂組成物,所述的硬化物,其線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、即便是重複加熱及冷卻亦可得到高密著性。 本發明之樹脂組成物,其包含:(A)在45℃之黏度為20Pa·s以下且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)硬化劑。
Description
本發明為關於樹脂組成物。進而本發明為關於使用樹脂組成物而得到的樹脂薄片、電路基板及半導體晶片封裝體。
近年來,智慧型手機、平板型裝置之類的小型高機能電子機器之需求大增,伴隨於此,該等小型電子機器中所使用的半導體晶片封裝體用的絕緣層亦被要求著更高的高機能化。作為如此般的絕緣層,已知有例如將樹脂組成物硬化而形成者(參考例如專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-55233號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/157446號
[發明所欲解決之課題]
為了減輕電信號之損失,對於絕緣層係要求介電正切為低。對此研究之結果本發明人發現,藉由使用包含於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂而成的樹脂組成物,可得到介電正切為低的絕緣層。然而,本發明人更進一步研究之結果得知,包含於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂而成的樹脂組成物之壓縮成型性為低。若欲將壓縮成型性低的樹脂組成物藉由壓縮成型法來形成樹脂組成物層之情形時,樹脂組成物難以填充至各個角落。
又,近年來要求著更小型的半導體晶片封裝體,因而要求半導體晶片封裝體用的絕緣層為更薄。因此,期望著線熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion:CTE,亦有稱為「熱膨脹率」之情形)為低、並可抑制翹曲的絕緣層之開發。進一步,對於絕緣層係要求著即便是重複加熱及冷卻後,亦可得到高的密著性,例如要求著:與矽晶片為密著的絕緣層,即便是重複加熱及冷卻,絕緣層亦難以從矽晶片上剝離。然而,包含於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂而成的以往的樹脂組成物時,在線熱膨脹係數、翹曲及密著性之評估中,無法達成可滿足之性能。
用來形成絕緣層所使用的樹脂組成物,係被認為亦可作為半導體晶片封裝體的密封材來使用。例如,在半導體晶片封裝體中,作為將半導體晶片進行密封的密封層,認為是可使用將樹脂組成物硬化而得到的硬化物。即便是將樹脂組成物作為半導體晶片封裝體的密封材使用之情形,亦會產生相同的前述課題。
本發明係有鑑於前述課題所提案之發明,本發明之目的為提供:一種可得到如下述般硬化物、且壓縮成型性為優異的樹脂組成物,所述的硬化物,其線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、即便是重複加熱及冷卻亦可得到高密著性;一種具有樹脂組成物層的樹脂薄片,所述的樹脂組成物層包含前述的樹脂組成物;一種包含絕緣層的電路基板,所述的絕緣層係藉由前述的樹脂組成物的硬化物所形成者;以及,一種半導體晶片封裝體,其包含前述的樹脂組成物的硬化物。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題經深入研究之結果發現,藉由包含(A)在45℃具有指定範圍之黏度且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)硬化劑之組合而成的樹脂組成物,可解決前述課題,因而完成本發明。 即,本發明為包含下述之發明。
[1].一種樹脂組成物,其係包含: (A)在45℃之黏度為20Pa·s以下且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、 (B)無機填充材及 (C)硬化劑。 [2].如[1]記載之樹脂組成物,其中,(A)成分係於分子內具有聚丁二烯構造。 [3].如[1]或[2]記載之樹脂組成物,其中,(A)成分在45℃之黏度為15Pa·s以下。 [4].如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物之不揮發成分100質量%,(A)成分之含量為0.2質量%~10質量%。 [5].如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物,其中,(B)成分之平均粒徑為0.1μm~10μm。 [6].如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物,其中,(C)成分為酸酐系硬化劑或酚系硬化劑。 [7].如[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物,其中,進而包含(A)成分以外的(D)環氧樹脂。 [8].如[1]~[7]中任一項記載之樹脂組成物,其中,進而包含(E)硬化促進劑。 [9].如[1]~[8]中任一項記載之樹脂組成物,其係半導體密封用或絕緣層用的樹脂組成物。 [10].如[1]~[9]中任一項記載之樹脂組成物,其係液狀的樹脂組成物。 [11].一種樹脂薄片,其係具有: 支撐體與 設置於該支撐體上的樹脂組成物層, 該樹脂組成物層包含[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物。 [12].一種包含絕緣層的電路基板,該絕緣層係藉由[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所形成者。 [13].一種半導體晶片封裝體,其係包含: [12]記載之電路基板與 搭載於前述電路基板的半導體晶片。 [14].一種半導體晶片封裝體,其係包含: 半導體晶片與 將前述半導體晶片進行密封的[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物。 [發明的效果]
依據本發明,可提供:一種可得到如下述般硬化物、且壓縮成型性為優異的樹脂組成物,所述的硬化物,其線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、即便是重複加熱及冷卻亦可得到高密著性;一種具有樹脂組成物層的樹脂薄片,所述的樹脂組成物層包含前述的樹脂組成物;一種包含絕緣層的電路基板,所述的絕緣層係藉由前述的樹脂組成物的硬化物所形成者;以及,一種半導體晶片封裝體,其包含前述的樹脂組成物的硬化物。
[實施發明之最佳形態]
以下為表示實施形態及示例物,並對於本發明來進行詳細地說明。但,本發明並非被限定於以下所舉出的實施形態及示例物中,可以在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意地變更來實施。
以下之說明中,樹脂組成物的「樹脂成分」係指樹脂組成物中所包含的不揮發成分中,去除無機填充材的成分。
[1.樹脂組成物的概要] 本發明之樹脂組成物係包含:(A)在45℃具有指定範圍之黏度且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)硬化劑。於以下之說明中,將作為(A)成分的「在45℃具有指定範圍之黏度且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂」有時稱為「(A)環氧樹脂」。
藉由組合並包含前述(A)成分、(B)成分及(C)成分,可得到下述所謂的本發明所期望之效果:「樹脂組成物係壓縮成型性為優異、且可得到線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、即便是重複加熱及冷卻亦可發揮高密著性的硬化物」。該樹脂組成物的硬化物係發揮其優異的特性,可較佳使用作為半導體晶片封裝體的絕緣層及密封材。
又,前述樹脂組成物係可進而將任意的成分組合並包含於(A)成分、(B)成分及(C)成分內。作為任意的成分,可舉出例如(A)環氧樹脂以外的(D)環氧樹脂、(E)硬化促進劑等。
[2.(A)環氧樹脂] (A)環氧樹脂係在45℃具有指定範圍之黏度。(A)環氧樹脂的在45℃的具體的黏度係一般為20Pa·s以下,較佳為15Pa·s以下,又較佳為10Pa·s以下,特佳為6.0Pa·s以下。藉由使用具有如此般的黏度的(A)環氧樹脂,從而可改善樹脂組成物的壓縮成型性。進而,藉由使用如此般的黏度的(A)環氧樹脂,從而可得到線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、且即便是重複加熱及冷卻亦可發揮高密著性的硬化物。(A)環氧樹脂的在45℃的黏度的下限並無特別限制,可設為例如1Pa·s以上、2Pa·s以上、3Pa·s以上等。
(A)環氧樹脂的黏度係可藉由實施例所記載之測定方法來進行測定。
又,(A)環氧樹脂係於分子內具有烯烴骨架。於此,所謂的烯烴骨架係示為下述式(1)所表示之構造。式(1)所表示之碳原子的鍵結部所鍵結的前端原子並無特別限制,但一般為氫原子或碳原子。藉由使用如此具有烯烴骨架的(A)環氧樹脂,一般可降低樹脂組成物的硬化物的介電正切。進而,一般能夠使硬化物的絕緣性提升、或使吸濕性降低。
(A)環氧樹脂係可於其分子的主鏈上具有烯烴骨架,亦可於其分子的側鏈上具有烯烴骨架,也可以於其分子的主鏈及側鏈的兩者上具有烯烴骨架。其中,就顯著地得到本發明所期望之效果、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以於其分子的側鏈上具有烯烴骨架為較佳。
具有烯烴骨架的(A)環氧樹脂,一般係將具有烯烴骨架的構造單位包含於其分子內。作為該構造單位,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以具有烯烴骨架的2價的烴基為較佳,以具有烯烴骨架的2價的脂肪族烴基為又較佳,以具有烯烴骨架的2價的鏈狀脂肪族烴基為特佳。
具有烯烴骨架的前述構造單位的碳原子數,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,較佳為2以上,又較佳為3以上,特佳為4以上,較佳為10以下,又較佳為8以下,特佳為6以下。
特別是,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,具有烯烴骨架的前述構造單位係以包含烯基為較佳。該烯基的碳原子數,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,一般為2以上,較佳為6以下,又較佳為4以下,特佳為3以下。作為如此般的烯基的例子,可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
作為具有烯烴骨架的前述構造單位,作為較佳的例子,可舉出下述式(2)或式(3)所表示之構造單位。式(2)所表示之構造單位、及式(3)所表示之構造單位係皆可藉由丁二烯的聚合來形成。具體而言,式(2)所表示之構造單位係可藉由丁二烯的1,2-加成聚合來形成的構造單位。又,式(3)所表示之構造單位係可藉由丁二烯的1,4-加成聚合來形成的構造單位。其中,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以式(2)所表示之構造單位為較佳。
(A)環氧樹脂的分子所包含的具有烯烴骨架的前述構造單位的數量,可以是1個、亦可以是2個以上。就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,(A)環氧樹脂較佳為於分子內包含2個以上的具有烯烴骨架的前述構造單位來作為重複單位。
特別是(A)環氧樹脂,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以於分子內具有聚丁二烯構造為較佳。所謂的聚丁二烯構造,係指可聚合並形成丁二烯的構造。作為聚丁二烯構造的具體例,可舉出於1分子內包含2個以上的選自式(2)所表示之構造單位、及式(3)所表示之構造單位中的構造單位的構造。其中,(A)環氧樹脂係以於1分子內包含2個以上的式(2)所表示之構造單位為較佳。
進而,(A)環氧樹脂的每1分子中,以式(2)所表示之構造單位的數量多於式(3)所表示之構造單位的數量為較佳。藉此,可顯著地得到本發明所期望之效果,特別是可有效地提高樹脂組成物的壓縮成型性,又,可有效地提高重複加熱及冷卻時的硬化物的密著性。
又,(A)環氧樹脂係一般具有環氧基。(A)環氧樹脂係可於其分子的主鏈上具有環氧基,亦可於其分子的側鏈上具有環氧基,也可以於其分子的主鏈及側鏈的兩者上具有環氧基。其中,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以於其分子的側鏈上具有環氧基為較佳。
(A)環氧樹脂,具有烯烴骨架的前述構造單位中係亦可具有環氧基,但就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以與具有烯烴骨架的前述構造單位為不同的構造單位中來具有環氧基為較佳。
具有環氧基的前述構造單位的碳原子數,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,較佳為2以上,又較佳為3以上,特佳為4以上,較佳為10以下,又較佳為8以下,特佳為6以下。
作為具有環氧骨架的前述構造單位,作為較佳的例子可舉出下述式(4)或式(5)所表示之構造單位。式(4)所表示之構造單位係可藉由例如將包含式(2)所表示之構造單位的聚丁二烯進行環氧化來形成。又,式(5)所表示之構造單位係可藉由例如將包含式(3)所表示之構造單位的聚丁二烯進行環氧化來形成。其中,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點、及有效地降低硬化物的介電正切之觀點而言,以式(4)所表示之構造單位為較佳。
進而,(A)環氧樹脂的每1分子中,以式(4)所表示之構造單位的數量多於式(5)所表示之構造單位的數量為較佳。藉此,可顯著地得到本發明所期望之效果,特別是可有效地提高樹脂組成物的壓縮成型性,又,可有效地提高於重複加熱及冷卻時的硬化物的密著性。
(A)環氧樹脂,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,以於分子內具有2個以上的環氧基為較佳。又,(A)環氧樹脂,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,以於分子內不包含芳香環的脂肪族系的環氧樹脂為較佳。
若舉出(A)環氧樹脂的分子構造的例子時,可舉出例如式(6)所表示者。式(6)中,m及n係分別獨立表示自然數。
作為(A)環氧樹脂的具體例,可舉出具有前述式(6)所表示之分子構造的日本曹達公司製「JP400」。又,(A)成分係可單獨使用1種類、或可依任意的比率組合2種類以上來使用。
一般而言,環氧樹脂係可分類成在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。(A)環氧樹脂可以是固體狀環氧樹脂,但以液狀環氧樹脂為較佳。藉由(A)環氧樹脂為液狀環氧樹脂,可有效地提高樹脂組成物的壓縮成型性,又,可有效地提高重複加熱及冷卻時的硬化物的密著性。
(A)環氧樹脂的數平均分子量Mn係較佳為2500以上,又較佳為3000以上,特佳為3200以上,較佳為5500以下,又較佳為5000以下,特佳為4000以下。藉由(A)環氧樹脂的數平均分子量Mn為前述範圍的下限值以上,特別是可改善樹脂組成物的壓縮成型性、或可有效地降低樹脂組成物的硬化物的線熱膨脹係數、或可有效地提高抑制翹曲的硬化物的能力、或可有效地抑制因加熱及冷卻而造成的硬化物的剝離。又,藉由(A)環氧樹脂的數平均分子量Mn為前述範圍的上限值以下,特別是可改善樹脂組成物的壓縮成型性、或可有效地降低樹脂組成物的硬化物的線熱膨脹係數、或可提高樹脂組成物的硬化物的韌性而有效地抑制裂隙的產生。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量Mw,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為5000~60000,又較佳為6000~50000,更佳為7000~20000。
樹脂的數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係藉由凝膠滲透層析(GPC)法,能以聚苯乙烯換算的值來進行測定。例如樹脂的數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係可使用作為測定裝置的島津製作所公司製LC-9A/RID-6A,作為管柱的昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,作為流動相的氯仿等,將管柱溫度以40℃來進行測定,並使用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
(A)環氧樹脂的環氧當量係較佳為50~5000,又較佳為50~3000,更佳為80~2000,又更較佳為110~1000。藉由(A)環氧樹脂的環氧當量為前述範圍,從而可得到樹脂組成物的硬化物的交聯密度為提高、表面粗度較小的絕緣層。環氧當量係包含1當量的環氧基之樹脂的質量。環氧當量係可根據JIS K7236來進行測定。
(A)環氧樹脂的玻璃轉移溫度係較佳為-20℃以下,又較佳為-30℃以下,特佳為-40℃以下,較佳為-90℃以上,又較佳為-80℃以上,特佳為-70℃以上。藉由(A)環氧樹脂為具有前述範圍的玻璃轉移溫度,從而可顯著地得到本發明所期望之效果。
樹脂組成物中的(A)環氧樹脂的量,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為0.2質量%以上,又較佳為0.3質量%以上,特佳為0.4質量%以上,較佳為10質量%以下,又較佳為9.5質量%以下,特佳為9質量%以下。又,一般藉由將(A)環氧樹脂的量集中在前述範圍內,從而可降低樹脂組成物的硬化物的介電正切。
[3.(B)無機填充材] 樹脂組成物係包含無機填充材來作為(B)成分。藉由使用(B)無機填充材,從而可減低樹脂組成物的硬化物的線熱膨脹係數,又,可抑制翹曲。
作為(B)無機填充材的材料係使用無機化合物。作為(B)無機填充材的材料,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等之中,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽係以球形二氧化矽為較佳。(B)無機填充材係可單獨使用1種類、或可依任意的比率組合2種以上來使用。
一般而言(B)無機填充材係以粒子的狀態被包含於樹脂組成物中。(B)無機填充材之平均粒徑係較佳為0.1μm以上,又較佳為0.5μm以上,特佳為1.0μm以上,較佳為10μm以下,又較佳為8.0μm以下,特佳為5.0μm以下。藉由(B)無機填充材之平均粒徑為前述範圍,從而可顯著地得到本發明所期望之效果。特別是,藉由(B)無機填充材之平均粒徑為前述範圍的上限以下,從而可有效地提高樹脂組成物的壓縮成型性且可減低流痕。又,可有效地提高於重複加熱及冷卻時的硬化物的密著性。又,藉由(B)無機填充材之平均粒徑為前述範圍,一般而言於利用樹脂組成物的硬化物來形成絕緣層時,可降低絕緣層的表面粗度。
(B)無機填充材等的粒子之平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來進行測定。具體而言,係可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,依體積基準來製作粒子的粒徑分布,並從其粒徑分布測定平均粒徑來作為均粒徑。測定樣品係可較佳使用藉由超音波使粒子分散至水等的溶劑中者。作為雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置係可使用堀場製作所公司製「LA-500」等。
作為如前述般的(B)無機填充材,可舉出例如龍森公司製「MSS-6」、「AC-5V」;Nippon Steel-Sumikin Materials公司製「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denca公司製「UFP-30」、「SFP-130MC」、「FB-7SDC」、「FB-5SDC」、「FB-3SDC」;Tokuyama公司製「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」;Admatechs公司製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「FE9」等。
(B)無機填充材係以利用適當的表面處理劑來進行表面處理為較佳。藉由經表面處理,從而可提高(B)無機填充材的耐濕性及分散性。作為表面處理劑,可舉出例如含有氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如信越化學工業公司製「KBM22」(二甲基二甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)等。其中,以含有氮原子的矽烷偶合劑為較佳,以含有苯基的胺基矽烷系偶合劑為又較佳,以N-苯基-3-胺基烷基三甲氧基矽烷為更佳,以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷為又較佳。又,表面處理劑係可單獨使用1種類、或可依任意的比率組合2種類以上來使用。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,係可依據(B)無機填充材的每單位表面積的碳量來做評估。(B)無機填充材的每單位表面積的碳量,就(B)無機填充材的分散性提升之觀點而言,較佳為0.02mg/m2
以上,又較佳為0.1mg/m2
以上,特佳為0.2mg/m2
以上。另一方面,就抑制樹脂組成物的熔融黏度及在薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言,前述的碳量係較佳為1mg/m2
以下,又較佳為0.8mg/m2
以下,特佳為0.5mg/m2
以下。
(B)無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如甲基乙基酮(以下有時簡稱為「MEK」)),將表面處理後的(B)無機填充材進行洗淨處理後來進行測定。具體而言係混合充分量的甲基乙基酮、與利用表面處理劑來進行表面處理後的(B)無機填充材,並以25℃下進行超音波洗淨5分鐘。之後,去除上澄液並使固形分乾燥後,可使用碳分析計來測定(B)無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」。
樹脂組成物中的(B)無機填充材的量,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,較佳為60質量%以上,又較佳為65質量%以上,更佳為70質量%以上,又,較佳為95質量%以下,又較佳為90質量%以下,更較佳為86質量%以下。藉由(B)無機填充材的量為前述範圍,從而可顯著地得到本發明所期望之效果,特別是可有效地減低樹脂組成物的線熱膨脹係數。
[4.(C)硬化劑] 樹脂組成物係包含硬化劑來作為(C)成分。(C)硬化劑係一般具有與(A)環氧樹脂、(D)環氧樹脂等的環氧樹脂反應從而使樹脂組成物硬化的功能。(C)硬化劑係可單獨使用1種類、或可依任意的比率組合2種類以上來使用。
作為(C)硬化劑,可使用與環氧樹脂反應從而能使樹脂組成物硬化的化合物,可舉出例如酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑等。其中,就顯著地得到本發明之效果之觀點而言,係以酸酐系硬化劑及酚系硬化劑為較佳。
作為酸酐系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上的酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代雙鄰苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸所共聚合的苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。
作為酚系硬化劑,可舉出於1分子中具有1個以上的鍵結於芳香環(苯環、萘環等)的羥基的硬化劑,較佳為具有2個以上。其中,以具有鍵結於苯環的羥基的化合物為較佳。又,就耐熱性及耐水性之觀點而言,係以具有酚醛清漆構造的酚系硬化劑為較佳。進而,就密著性之觀點而言,係以含氮酚系硬化劑為較佳,以含有三嗪骨架的酚系硬化劑為又較佳。特別是,就使耐熱性、耐水性、及密著性高度地滿足之觀點而言,係以含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆硬化劑為較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例,可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC公司製的「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群榮化學公司製的「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
作為活性酯系硬化劑,可舉出於1分子中具有1個以上的活性酯基的硬化劑。其中,作為活性酯系硬化劑係以苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的於1分子中具有2個以上的反應活性為高的酯基的化合物為較佳。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應從而所得者為較佳。特別是就耐熱性提升之觀點而言,以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳,以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為又較佳。
作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂的「雙環戊二烯型二苯酚化合物」係指雙環戊二烯1分子中縮合有苯酚2分子而得到的二苯酚化合物。
作為活性酯系硬化劑的較佳的具體例,可出包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物。其中,以包含萘構造的活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物為又較佳。所謂的「雙環戊二烯型二苯酚構造」係指表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成的2價的構造。
作為活性酯系硬化劑的市售品,可舉出作為包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為包含萘構造的活性酯化合物之「EXB9416-70BK」(DIC公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物之「DC808」(三菱化學公司製);作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物之「YLH1026」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯系硬化劑之「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑之「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如雙酚A二氰酸酯、多元酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂被一部分三嗪化而得到的預聚合物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例,可舉出LONZA Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂);「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂);「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成為三量體的預聚合物)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例,可舉出昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」。
作為碳二醯亞胺系硬化劑的具體例,可舉出Nisshinbo chemical公司製的「V-03」、「V-07」等。
(C)成分之含量,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%,較佳為1質量%以上,又較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,較佳為70質量%以下,又較佳為65質量%以下,更較佳為60質量%以下。
若將包含(A)環氧樹脂及(D)環氧樹脂的環氧樹脂的環氧基數設為1之情形時,(C)硬化劑的活性基數係較佳為0.1以上,又較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,較佳為2以下,又較佳為1.8以下,更佳為1.6以下,特佳為1.4以下。於此,所謂的「環氧樹脂的環氧基數」,係指將樹脂組成物中所存在的環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量的值的全部合計值。又,所謂的「(C)硬化劑的活性基數」,係指將樹脂組成物中所存在的(C)硬化劑之不揮發成分的質量除以活性基當量的值的全部合計值。將環氧樹脂的環氧基數設為1時之(C)硬化劑的活性基數為前述範圍時,從而可顯著地得到本發明所期望之效果,進而一般樹脂組成物層的硬化物的耐熱性為更加提升。
[5.(D)任意的環氧樹脂] 作為任意的成分,樹脂組成物係亦可包含上述之(A)環氧樹脂以外的(D)環氧樹脂。 作為(D)環氧樹脂,可舉出例如聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三元酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
樹脂組成物中,作為(D)環氧樹脂,以包含於1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於(D)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例係較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
作為(D)環氧樹脂,係可使用液狀環氧樹脂、或可使用固體狀環氧樹脂、也可組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來使用。其中,就使樹脂組成物的壓縮成型性提升之觀點而言,作為(D)環氧樹脂以使用液狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂,係以於1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂為又較佳。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-850CRP」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YED-216D」(脂肪族環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);DAICEL公司製的「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);住友化學公司製的「ELM-100H」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂,係以於1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂為較佳,以於1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂係以聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三元酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、及伸萘基醚型環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三元酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);OSAKA Gas chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為(D)環氧樹脂,若組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來使用之情形時,該等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計較佳為1:0.1~1:15,又較佳為1:0.3~1:10,特佳為1:0.6~1:8。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為上述範圍,一般若以樹脂薄片的形態來使用時可獲得適度的黏著性。又,一般若以樹脂薄片的形態來使用時,因可得到充分的可撓性,故操作性將為提升。進而,一般可得到具有充分的破斷強度的硬化物。
(D)環氧樹脂的重量平均分子量,就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~1500。
(D)環氧樹脂的環氧當量係以集中於與已說明作為(A)環氧樹脂的環氧當量的範圍為相同範圍為較佳。
若樹脂組成物包含(D)環氧樹脂之情形時,(D)環氧樹脂的量,相對於(A)環氧樹脂100質量份,較佳為100質量份以上,又較佳為200質量份以上,特佳為500質量份以上,較佳為1000質量份以下,又較佳為900質量份以下,特佳為800質量份以下。藉由將(D)環氧樹脂的量集中於前述的範圍時,從而可顯著地得到本發明所期望之效果。
若樹脂組成物包含(D)環氧樹脂之情形時,(D)環氧樹脂的量係將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.3質量%以上,又較佳為0.5質量%以上,更較佳為0.7質量%以上,又,較佳為20質量%以下,又較佳為16質量%以下,更佳為14質量%以下。藉由將(D)環氧樹脂的量集中於前述範圍時,從而可提高樹脂組成物的硬化物的機械強度及絕緣可靠性。
[6.(E)硬化促進劑] 作為任意的成分,樹脂組成物係亦可包含(E)硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑,從而於使樹脂組成物硬化時可促進硬化。
作為(E)硬化促進劑,可舉出例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及金屬系硬化促進劑為較佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及金屬系硬化促進劑為又較佳。硬化促進劑係可單獨使用1種類、或可組合2種類以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。其中,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為較佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基砒啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等。其中,以4-二甲基胺基砒啶、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。其中,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑可以使用市售品,可舉出例如三菱化學公司製的「P200-H50」;四國化成公司製「2E4MZ」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。其中,以二氰二胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯為較佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
若樹脂組成物包含(E)硬化促進劑之情形時,(E)硬化促進劑的量就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言,相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%,以0.01質量%~3質量%為較佳,以0.03質量%~1.5質量%為又較佳,以0.05質量%~1質量%為更佳。
[7.(F)任意的添加劑] 樹脂組成物係除上述之成分以外,作為任意的成分可以進而包含任意的添加劑。作為如此般的添加劑,可舉出例如有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物;熱可塑性樹脂;增黏劑;消泡劑;調平劑;密著性賦予劑;著色劑;耐燃劑等的樹脂添加劑。該等的添加劑係可單獨使用1種類、或可依任意的比率組合2種類以上來使用。
上述之樹脂組成物,雖因應所需可包含溶劑,但以不包含溶劑的無溶劑的樹脂組成物為較佳。即便是如此般不包含溶劑,包含(A)環氧樹脂的前述樹脂組成物亦可於使用壓縮成型法來成型時成為流動化,故可實現優異的壓縮成型性。因此,該樹脂組成物係能夠使用作為無溶劑用樹脂組成物。
[8.樹脂組成物的製造方法] 樹脂組成物係可藉由例如使用旋轉混合器等的攪拌裝置來攪拌調配成分的方法從而來製造。
[9.樹脂組成物的特性] 上述之樹脂組成物係壓縮成型性為優異。因此,藉由壓縮成型法將樹脂組成物層形成至電路基板或半導體晶片上時,能夠將樹脂組成物填充至各個角落。因此,藉由使前述樹脂組成物層硬化,從而可得到絕緣可靠性為優異的絕緣層及密封可靠性為優異的密封層。 例如使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃、模塑壓力:6MPa、固化時間:10分),將上述之樹脂組成物壓縮成型至12英吋矽晶圓上,從而形成厚度300μm的樹脂組成物層。此情形時,一般係抑制裂隙的產生,同時可將樹脂組成物填充至晶圓端部。
又,依據上述之樹脂組成物,可得到線熱膨脹係數為低的硬化物。因此,藉由使用該樹脂組成物,從而可得到線熱膨脹係數為低的絕緣層及密封層。 例如使用上述之樹脂組成物,藉由實施例所記載之方法來製造評估用硬化物,並進行該評估用硬化物的線熱膨脹係數的測定。此情形時,所得到的線熱膨脹係數係一般為10ppm/℃以下,較佳為9ppm/℃以下,又較佳為8ppm/℃以下。下限並無特別的限制,一般為0ppm/℃,較佳為1ppm/℃以上。
又,依據上述之樹脂組成物,可得到能夠抑制翹曲的硬化物之層。因此,藉由使用該樹脂組成物,從而可得到能夠抑制電路基板及半導體晶片封裝體的翹曲的絕緣層及密封層。 例如,使用上述之樹脂組成物,藉由實施例所記載之方法,將樹脂組成物的硬化物層形成至12英吋矽晶圓上從而製作樣品基板。此情形時,以35℃、260℃及35℃的順序來加熱及冷卻樣品基板時,將依實施例所記載之方法所測定的翹曲量一般係可設為未滿2mm。
又,依據上述之樹脂組成物,可得到即便是重複加熱及冷卻亦可發揮高密著性的硬化物。因此。藉由使用該樹脂組成物,從而可得到難以產生因溫度變化而導致剝離的絕緣層或密封層。 例如藉由實施例所記載之方法,製造包含樹脂組成物的硬化物層、與被埋置在該硬化物層中的矽晶片的樹脂晶圓。對於該樹脂晶圓若藉由實施例所記載之方法來實施熱循環試驗之情形時,一般係可抑制在矽晶片與硬化物層的界面上脫層的產生。
本發明人係將依據本發明之樹脂組成物而可得到如前述般優異的優點的機制推測如下述般。但,本發明之技術性範圍係不受下述所說明的機制而被限制。 上述之樹脂組成物係包含低黏度的(A)環氧樹脂,故於壓縮成型時的流動性為優異。因此,樹脂組成物係因為容易進入至較小的間隙內,故可達成優異的壓縮成型性。 又,樹脂組成物含有的(B)無機填充材係相較於樹脂成分,因溫度變化而導致的膨脹及收縮的程度較小。進而,(A)環氧樹脂係於樹脂組成物的硬化後可作為柔軟的可撓成分來發揮機能,故可吸收因溫度變化而導致的體積變化。因此,可降低樹脂組成物的硬化物的線熱膨脹係數。 又,如前述般,(B)無機填充材係因溫度變化而導致膨脹及收縮的程度較小,故即便是溫度產生變化亦可降低因該溫度變化所產生的應力。又,因為(A)環氧樹脂於樹脂組成物的硬化後可作為柔軟的可撓成分來發揮機能,故即便是在硬化物內產生應力,亦可用(A)環氧樹脂來吸收該應力。因此,因為可抑制能成為翹曲的原因之應力的產生,故翹曲的抑制將為可能。 進而,因為樹脂組成物如上述般流動性為優異,故樹脂組成物的成型後的殘留應力難以被殘留。又,即便是因溫度變化而產生應力,如前述般可用(A)環氧樹脂可來吸收該應力。因此,樹脂組成物的硬化物係抑制了應力集中。因而,樹脂組成物的硬化物即便是重複加熱及冷卻,因溫度變化而導致的破壞將難以產生,故可抑制因樹脂破壞而導致的脫層的產生。
一般,前述樹脂組成物的硬化物係介電正切為低。因此,藉由使用該樹脂組成物,從而可得到介電正切為低的絕緣層。 例如,依據實施例所記載之方法來製造樹脂組成物的硬化物層。對於該硬化物層,利用實施例所記載之測定方法所測定的介電正切係較佳為0.007以下,又較佳為0.006以下。介電正切的值的下限係越低為較佳,可設為例如0.001以上。
前述樹脂組成物係可以是液狀、也可以是固體狀,但於其成型時係以液狀為較佳。例如,於常溫(例如20℃)下液狀的樹脂組成物係可不進行特別的溫度調整而進行以常溫下藉由壓縮成型法之成型、或可進行加熱至適當的溫度並藉由壓縮成型法之成型。又,於常溫下固體狀的樹脂組成物係一般會藉由將其溫度調整成更高的溫度(例如130℃)而變成為液狀,故可藉由加熱等的適當的溫度調整並藉由壓縮成型法來成形。前述樹脂組成物,一般即便是不包含溶劑,亦可於適當的溫度下成為液狀,例如能夠使用作為液狀密封材。
[10.樹脂組成物的用途] 活用上述之優點,並藉由前述樹脂組成物的硬化物,從而可形成密封層及絕緣層。因此,該樹脂組成物係可使用作為半導體密封用或絕緣層用的樹脂組成物。
例如前述樹脂組成物係可適合使用作為用來形成半導體晶片封裝體的絕緣層的樹脂組成物(半導體晶片封裝體的絕緣層用的樹脂組成物)、及用來形成電路基板(包含印刷配線板)的絕緣層的樹脂組成物(電路基板的絕緣層用的樹脂組成物)。進而,例如前述樹脂組成物係可適合使用作為用來形成在絕緣層上所形成的導體層(包含再配線層)之用來形成該絕緣層的樹脂組成物(用來形成導體層的絕緣層形成用的樹脂組成物)。
又,例如前述樹脂組成物係可適合使用作為用來將半導體晶片密封的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)。
作為可適於利用前述樹脂組成物的硬化物所形成的密封層或絕緣層的半導體晶片封裝體,可舉出例如FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLP。
又,前述樹脂組成物係可使用作為底部填充材,也可使用作為例如將半導體晶片與基板連接後所使用的MUF(Molding Under Filling)的材料。
進而,前述樹脂組成物係可使用於樹脂薄片、預浸體等的薄片狀層合材料、阻焊劑、晶粒結著材、填孔樹脂、零件埋置樹脂等樹脂組成物所使用的廣泛用途中。
[11.樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片係具有支撐體、與設置於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層係包含本發明之樹脂組成物的層,通常係可用樹脂組成物來形成。
樹脂組成物層的厚度,就薄型化之觀點而言,較佳為200μm以下,又較佳為150μm以下,更佳為100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並無特別限定,能夠設為例如1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉出例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為較佳。
作為支撐體若使用由塑膠材料所成的薄膜之情形時,作為塑膠材料可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯;聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)等的丙烯酸聚合物;環狀聚烯烴;三乙醯基纖維素(以下有時簡稱為「TAC」);聚醚硫醚(以下有時簡稱為「PES」);聚醚酮;聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯為較佳,就便宜上以聚對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
作為支撐體若使用金屬箔之情形時,作為金屬箔可舉出例如銅箔、鋁箔等。其中,以銅箔為較佳。作為銅箔,可以使用由銅的單質金屬所成的箔、也可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
支撐體係可以對接合於樹脂組成物層的面,施予消光處理、電暈放電處理、抗靜電處理等的處理。
又,作為支撐體係可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層之附帶脫模層的支撐體。作為可使用於附帶脫模層的支撐體的脫模層中的脫模劑,可舉出例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群中選出之1種以上的脫模劑。作為脫模劑的市售品,可舉出例如醇酸樹脂系脫模劑之LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又,作為附帶脫模層的支撐體,可舉出例如Toray公司製的「Lumirror T60」;帝人公司製的「PUREX」;Unitika公司製的「Unipeel」等。
支撐體的厚度係以5μm~75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,若使用附帶脫模層的支撐體之情形時,以附帶脫模層的支撐體全體的厚度設為上述範圍為較佳。
樹脂薄片係例如可使用模塗佈機等的塗佈裝置,將樹脂組成物塗佈至支撐體上從而製造。又,因應所需也可將樹脂組成物溶解至有機溶劑中來調製樹脂清漆,並塗佈該樹脂清漆從而製造樹脂薄片。藉由使用溶劑,從而調整黏度並可使塗佈性提升。若使用樹脂清漆之情形時,一般係於塗佈後使樹脂清漆乾燥從而形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等的酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯溶劑;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇溶劑;甲苯及二甲苯等的芳香族烴溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種、或可依任意的比率組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、噴吹熱風等的周知的方法來實施。乾燥條件係樹脂組成物層中之有機溶劑的含量一般為10質量%以下,較佳為以成為5質量%以下來使其乾燥。依樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而有所不同,例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆之情形時,藉由以50℃~150℃下使其乾燥3分~10分鐘,從而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係因應所需可包含除了支撐體及樹脂組成物層以外的任意的層。例如樹脂薄片中不相接於樹脂組成物層的支撐體的面(即,與支撐體為相反側的面)上係可依據支撐體來設置保護薄膜。保護薄膜的厚度係例如為1μm~40μm。藉由保護薄膜,可防止對於樹脂組成物層的表面之灰塵等的附著或傷痕。若樹脂薄片具有保護薄膜之情形時,藉由將保護薄膜剝下從而變成能夠使用的樹脂薄片。又,樹脂薄片係能夠捲取成輥狀來做保存。
樹脂薄片係於半導體晶片封裝體的製造時可適合使用來用於形成絕緣層(半導體晶片封裝體的絕緣用樹脂薄片)。例如為了形成電路基板的絕緣層(電路基板的絕緣層用樹脂薄片),可適合使用樹脂薄片。作為使用如此般的基板的封裝體之例子,可舉出FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝。
又,樹脂薄片係可適合使用來用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片)。作為能夠適用的半導體晶片封裝體,可舉出例如Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等。
又,樹脂薄片係可用於將半導體晶片與基板連接後所使用的MUF的材料中。
進而,樹脂薄片係可使用於要求著高的絕緣可靠性之其他的廣泛用途中。例如,樹脂薄片係可適合使用來用於形成印刷配線板等的電路基板的絕緣層。
[12.電路基板] 本發明之電路基板係包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。該電路基板係可藉由例如包含下述之步驟(1)及步驟(2)的製造方法從而進行製造。 (1)於基材上形成樹脂組成物層之步驟。 (2)將樹脂組成物層進行熱硬化從而形成絕緣層之步驟。
步驟(1)中係準備基材。作為基材,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板(不鏽鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板。又,基材係可於表面上具有銅箔等的金屬層來作為該基材的一部分。可使用例如在兩面的表面上具有能夠剝離的第一金屬層及第二金屬層的基材。若使用如此般的基材之情形時,通常作為可成為電路配線來發揮功能的配線層的導體層,被形成在與第二金屬層的第一金屬層為相反側的面上。作為具有如此般的金屬層的基材,可舉出例如三井金屬礦業公司製的附帶承載銅箔的極薄銅箔「Micro Thin」。
又,在基材的一面或兩面的表面上係可形成導體層。以下之說明中將包含基材、與被形成在該基材表面上的導體層的構件,有時適當稱為「附帶配線層的基材」。作為導體層中所包含的導體材料,可舉出包含例如由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選出之1種以上的金屬的材料。作為導體材料可使用單質金屬、也可使用合金。作為合金,可舉出例如由上述之群中選出的2種以上的金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中,就導體層形成的汎用性、成本、圖型化的容易性之觀點而言,以作為單質金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅;及作為合金的鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金為較佳。其中,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬;及鎳・鉻合金為又較佳,以銅的單質金屬為特佳。
導體層係例如為了使作為配線層發揮功能也可進行圖型加工。此時,導體層的線寬(電路寬)/間隔(電路間的寬)比並無特別限制,較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下),又較佳為10/10μm以下,更佳為5/5μm以下,又更較佳為1/1μm以下,特佳為0.5/0.5μm以上。間距不需要在整個導體層中全部相同。導體層的最小間距係可設為例如40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
導體層的厚度係依電路基板的設計而有所不同,較佳為3μm~35μm,又較佳為5μm~30μm,更佳為10μm~20μm,特佳為15μm~20μm。又,於絕緣層的形成後將絕緣層進行研磨或磨削來使導體層露出,並進行導體層的層間連接之情形時,進行層間連接的導體層,與不進行層間連接的導體層係以厚度為不同為較佳。各導體層之中,具有最厚的導體層(導電柱)的厚度係依電路基板的設計而有所不同,較佳為2μm以上100μm以下。導體層的厚度係例如藉由重複後述之圖型形成,從而可進行調整。又,被層間連接的導體層係可變成為凸型。
導體層係可例如藉由包含下述步驟之方法來形成:在基材上層合乾式薄膜(感光性阻劑薄膜)之步驟;使用光罩並依指定的條件對乾式薄膜進行曝光及顯影來形成圖型從而得到圖型乾式薄膜之步驟;將經顯影的圖型乾式薄膜作為鍍敷遮罩,並藉由電解鍍敷法等的鍍敷法從而形成導體層之步驟;及將圖型乾式薄膜剝離之步驟。作為乾式薄膜係可使用由光阻劑組成物所成的感光性的乾式薄膜,可使用例如利用酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂所形成的乾式薄膜。基材與乾式薄膜的層合條件係能夠與後述之基材與樹脂薄片的層合條件為相同。乾式薄膜的剝離係可使用例如氫氧化鈉溶液等的鹼性的剝離液來實施。因應所需也可藉由蝕刻等來去除不需要的配線圖型。
於準備基材後,在基材上形成樹脂組成物層。若在基材的表面上形成導體層之情形時,樹脂組成物層的形成係以導體層被埋置在樹脂組成物層中來進行為較佳。
樹脂組成物層的形成係藉由例如層合樹脂薄片與基材從而進行。藉由例如從支撐體側將樹脂薄片加熱壓著至基材上,而使樹脂組成物層貼合在基材上,故該層合係可進行。作為將樹脂薄片加熱壓著至基材上的構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」),可舉出例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。尚,並非將加熱壓著構件直接壓製(pressing)在樹脂薄片上,而是介隔著耐熱橡膠等的彈性材,以樹脂薄片能充分地追隨基材的表面凹凸之方式來進行壓製者為較佳。
基材與樹脂薄片的層合係可例如藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度係較佳為60℃~160℃,又較佳為80℃~140℃的範圍。加熱壓著壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍。加熱壓著時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層合係較佳以在壓力13hPa以下的減壓條件下來實施。
於層合之後,在常壓下(大氣壓下)例如藉由從支撐體側來壓製加熱壓著構件,從而可進行已層合的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設為與上述層合之加熱壓著條件為相同的條件。尚,層合與平滑化處理係可使用真空貼合機連續的進行。
又,樹脂組成物層的形成係例如可藉由壓縮成型法來進行。成型條件係可採用與後述之形成半導體晶片封裝體的密封層之步驟中的樹脂組成物層的形成方法為相同的條件。
於基材上形成樹脂組成物層後,將樹脂組成物層進行熱硬化從而形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件會依樹脂組成物的種類而有所不同,但硬化溫度係通常為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍,又較佳為170℃~200℃的範圍),硬化時間係5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘,又較佳為15分鐘~90分鐘)。
於使樹脂組成物層進行熱硬化前,可利用較硬化溫度為低的溫度對樹脂組成物層進行加熱來施予預加熱處理。例如於使樹脂組成物層進行熱硬化之前,通常可藉以50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下,又較佳為70℃以上100℃以下)的溫度來將樹脂組成物層預加熱通常為5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘)。
依如以上般之方式可製造具有絕緣層的電路基板。又,電路基板的製造方法係進而可包含任意的步驟。 例如使用樹脂薄片來製造電路基板之情形時,電路基板的製造方法係可包含將樹脂薄片的支撐體剝離之步驟。支撐體係可於樹脂組成物層的熱硬化之前來進行剝離、也可於樹脂組成物層的熱硬化之後來進行剝離。
電路基板的製造方法係可包含例如在形成絕緣層之後,研磨其絕緣層的表面之步驟。研磨方法並無特別限定。例如可使用平面磨削盤來研磨絕緣層的表面。
電路基板的製造方法係可包含例如將導體層進行層間連接之步驟(3)。該步驟(3)中係使設置在絕緣層之一側的導體層(例如在基材表面所形成的導體層)導通至前述導體層之另一側。該步驟(3)係可包含在絕緣層上形成通孔(via hole),進而在包含形成通孔的位置的絕緣層上之適當的位置來形成導體層從而進行層間連接。又,步驟(3)係也可包含例如將絕緣層的另一側進行研磨或磨削,來使在絕緣層之一側所形成的導體層露出從而進行層間連接。
若使用通孔來進行層間連接之情形時,例如於在附帶配線層的基材上所形成的絕緣層來形成通孔後,在與絕緣層的基材為相反側上來形成導體層從而進行層間連接。作為通孔的形成方法,可舉出例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。其中,以雷射照射為較佳。該雷射照射係可使用利用碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等的任意光源的適當雷射加工機來進行。例如對樹脂薄片的支撐體側進行雷射照射,並貫通支撐體及絕緣層,從而可形成使基材表面的導體層露出的通孔。
雷射照射係可依照因應所選擇的雷射加工機之適當的步驟來實施。通孔的形狀並無特別限定,但一般為呈圓形或大致圓形。所謂的通孔的形狀係指沿著通孔的延伸方向觀察時的開口的輪廓的形狀。
通孔的形成後,以進行去除通孔內的膠渣之步驟為較佳。該步驟係有時被稱為除膠渣步驟。例如若藉由鍍敷步驟來進行在絕緣層上形成導體層之情形時,也可對於通孔進行濕式的除膠渣處理。又,若藉由濺鍍步驟來進行在絕緣層上形成導體層之情形時,則可進行等離子處理步驟等的乾式除膠渣步驟。進而,藉由除膠渣步驟可對絕緣層施予粗化處理。
又,於絕緣層上形成導體層前,對於絕緣層可進行粗化處理。依據該粗化處理,一般為可使包含通孔內的絕緣層的表面粗化。作為粗化處理係可進行乾式及濕式之任意的粗化處理。作為乾式的粗化處理之例子,可舉出等離子處理等。又,作為濕式的粗化處理之例子,可舉出依序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、及藉由中和液之中和處理的方法。
形成通孔後,在絕緣層上來形成導體層。藉由在形成通孔的位置上來形成導體層,從而使新形成的導體層與基材表面的導體層導通並進行層間連接。導體層的形成方法,可舉出例如鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中,以鍍敷法為較佳。適合的實施形態中,係藉由半加成法、全加成法等的適當的方法,將絕緣層的表面進行鍍敷,從而形成具有所期望的配線圖型的導體層。又,若樹脂薄片中之支撐體為金屬箔之情形時,藉由消去處理法,從而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。所形成的導體層的材料係可以是單質金屬,也可以是合金。又,該導體層係可具有單層構造、也可具有包含2層以上之不同種類的材料層的多層構造。
於此,詳細地說明在絕緣層上形成導體層的實施形態之例子。在絕緣層的表面上,藉由無電解鍍敷從而形成鍍敷種晶層。接下來,在形成的鍍敷種晶層上,對應所期望的配線圖型,形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷從而形成電解鍍敷層。此時,電解鍍敷層的形成之同時,藉由電解鍍敷來埋置通孔從而可形成填充孔洞。形成電解鍍敷層後,去除遮罩圖型。之後,藉由蝕刻等的處理來去除不需要的鍍敷種晶層,從而形成具有所期望的配線圖型的導體層。尚,於形成導體層時,遮罩圖型的形成中所使用的乾式薄膜係與上述乾式薄膜為相同。
導體層不僅是線狀的配線,也可包含例如可搭載外部端子的電極墊(land/焊盤)。又,導體層係可以僅由電極墊所構成。
又,導體層係於鍍敷種晶層的形成後,以不使用遮罩圖型來形成電解鍍敷層及填充孔洞,之後藉由進行經蝕刻之圖型化而可形成。
若藉由絕緣層的研磨或磨削來進行層間連接之情形時,例如將在附帶配線層的基材上所形成的絕緣層進行研磨或磨削後,使在基材上所形成的導體層於與絕緣層的基材為相反側上露出。作為絕緣層的研磨方法及磨削方法,係可使用能使基材表面的導體層露出之任意的方法。其中,對於絕緣層的層平面,以藉由研磨或切削從而得到平行的研磨面或磨削面的方法為較佳。可舉出例如藉由化學機械研磨裝置之化學機械研磨方法、拋光等的機械研磨方法、藉由砂輪旋轉之平面磨削方法等。又,若藉由絕緣層的研磨或磨削來進行層間連接之情形時,與使用通孔來進行層間連接之情形為相同,也可進行膠渣去除步驟、進行粗化處理之步驟、在絕緣層上形成導體層之步驟。又,不需要使基材表面的全部的導體層露出,也可以使其一部分露出。
電路基板的製造方法係可包含例如去除基材之步驟(4)。藉由去除基材,從而可得到具有絕緣層、與被埋置在該絕緣層中的導體層的電路基板。例如若使用具有能夠剝離的第一金屬層及第二金屬層的基材之情形時,可進行該步驟(4)。以下,說明適合的例子。在具有第一金屬層及第二金屬層的基材之前述第二金屬層的表面上來形成導體層。進而,以導體層被埋置在樹脂組成物層中之方式,在第二金屬層上形成樹脂組成物層並使其進行熱硬化,從而得到絕緣層。之後,因應所需在進行層間連接後,將基材的第二金屬層以外的部分剝離。又,利用例如氯化銅水溶液等的蝕刻液,將第二金屬層進行蝕刻並去除。藉此,可進行基材的去除。此時,因應所需在利用保護薄膜來保護導體層的狀態下,也可進行基材的去除。
其他的實施形態中,電路基板係可使用預浸體來製造。預浸體係藉由例如熱熔法、溶劑法等的方法,從而使樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中者。作為薄片狀纖維基材,可舉出例如玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等。又,就薄型化之觀點而言,薄片狀纖維基材的厚度係較佳為900μm以下,又較佳為800μm以下,更佳為700μm以下,特佳為600μm以下,又,較佳為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上。該預浸體的厚度係能夠設為與上述之樹脂薄片中之樹脂組成物層為相同的範圍。使用如此般的預浸體的電路基板的製造方法係基本上與使用樹脂薄片之情形時為相同。
[13.半導體晶片封裝體] 本發明之第一實施形態相關之半導體晶片封裝體係包含上述之電路基板、與搭載於該電路基板的半導體晶片。該半導體晶片封裝體係可藉由將半導體晶片接合於電路基板上從而來製造。
電路基板與半導體晶片的接合條件,係可採用半導體晶片的端子電極與電路基板的電路配線能進行導體連接之任意的條件。例如可採用於半導體晶片的倒裝晶片安裝中所使用的條件。又,例如在半導體晶片與電路基板之間,可介隔著絕緣性的接著劑來進行接合。
作為接合方法之例子,可舉出將半導體晶片壓著在電路基板上的方法。作為壓著條件,壓著溫度係通常為120℃~240℃的範圍(較佳為130℃~200℃的範圍,又較佳為140℃~180℃的範圍),壓著時間係通常為1秒鐘~60秒鐘的範圍(較佳為5秒鐘~30秒鐘)。
又,作為接合方法之其他的例子,可舉出將半導體晶片迴焊至電路基板上並進行接合的方法。迴焊條件係可設為120℃~300℃的範圍。
將半導體晶片與電路基板接合後,可利用模塑底部填充材(molded underfill)來填充半導體晶片。作為該模塑底部填充材,可使用上述之樹脂組成物,又也可使用上述之樹脂薄片。
本發明之第二實施形態相關之半導體晶片封裝體係包含半導體晶片、與密封該半導體晶片的前述樹脂組成物的硬化物。如此般的半導體晶片封裝體中,通常樹脂組成物的硬化物係可作為密封層來發揮功能。作為第二實施形態相關之半導體晶片封裝體,可舉出例如Fan-out型WLP。
圖1係模擬性表示作為本發明之第二實施形態相關之半導體晶片封裝體之一例子的Fan-out型WLP的斷面圖。作為Fan-out型WLP的半導體晶片封裝體100,例如圖1所表示般,具備有:半導體晶片110;以覆蓋半導體晶片110的周圍之方式所形成的密封層120;設置在與半導體晶片110的密封層120為相反側的面,作為絕緣層的再配線形成層130;作為導體層的再配線層140;阻焊劑層150;及凸塊160。
如此般的半導體晶片封裝體的製造方法係可以包含下述步驟: (A)在基材上層合暫固定薄膜之步驟、 (B)將半導體晶片暫時固定至暫固定薄膜上之步驟、 (C)在半導體晶片上形成密封層之步驟、 (D)將基材及暫固定薄膜從半導體晶片上剝離之步驟、 (E)在半導體晶片的基材及暫固定薄膜為已剝離的面上形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟、 (F)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟、以及 (G)在再配線層上形成阻焊劑層之步驟。 又,前述半導體晶片封裝體的製造方法係可包含: (H)將多個的半導體晶片封裝體切割成一個一個的半導體晶片封裝體來進行個別片化之步驟。以下,對於該製造方法進行詳細地說明。
(步驟(A)) 步驟(A)係在基材上層合暫固定薄膜之步驟。基材與暫固定薄膜的層合條件係能夠與電路基板的製造方法中之基材與樹脂薄片的層合條件為相同。
作為基材,可舉出例如矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不鏽鋼、冷軋鋼板(SPCC)等的金屬基板;FR-4基板等的環氧樹脂中滲入玻璃纖維等並進行熱硬化處理而成的基板;BT樹脂等的由雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所成的基板等。
暫固定薄膜係能夠使用可從半導體晶片剝離、且可將半導體晶片暫時固定之任意的材料。作為市售品,可舉出日東電工公司製「REVALPHA」等。
(步驟(B)) 步驟(B)係暫時將半導體晶片固定至暫固定薄膜上之步驟。半導體晶片的暫時固定係可使用例如倒裝晶片接合機、晶粒接合機等的裝置來進行。半導體晶片的配置布局(layout)及配置數係可因應暫固定薄膜的形狀、大小、目標的半導體封裝體的生產數等來做適當地設定。例如可將半導體晶片排列成多行、且多列的矩陣狀並進行暫時固定。
(步驟(C)) 步驟(C)係在半導體晶片上形成密封層之步驟。密封層係藉由上述之樹脂組成物的硬化物從而形成。密封層係通常利用包含在半導體晶片上形成樹脂組成物層之步驟、與使該樹脂組成物層進行熱硬化從而形成密封層之步驟的方法來形成。
活用樹脂組成物之優異的壓縮成型性,因而使樹脂組成物層的形成係以藉由壓縮成型法來進行為較佳。壓縮成型法中,一般將半導體晶片及樹脂組成物配置至模內,並在該模內對樹脂組成物施加壓力及因應所需來施加熱,從而形成覆蓋半導體晶片的樹脂組成物層。 壓縮成型法之具體的操作係能夠例如為下述般。準備上模及下模來作為壓縮成型用的模具。又,將樹脂組成物塗佈在被暫時固定至如前述般暫固定薄膜上的半導體晶片上。將經塗佈樹脂組成物的半導體晶片,與基材及暫固定薄膜一起裝配在下模。之後,將上模與下模進行合模並對樹脂組成物施加熱及壓力來進行壓縮成型。 又,壓縮成型法之具體的操作係可採例如下述般之方式。準備上模及下模來作為壓縮成型用的模具。在下模中放上樹脂組成物。又,將半導體晶片,與基材及暫固定薄膜一起裝配在上模中。之後,以放在下模的樹脂組成物與被裝配在上模的半導體晶片相接之方式來將上模與下模進行合模,並施加熱及壓力來進行壓縮成型。
成型條件係依樹脂組成物的組成而有所不同,為了達成良好的密封可採用適當的條件。例如成型時的模具的溫度係以可發揮樹脂組成物為優異的壓縮成型性的溫度為較佳,較佳為80℃以上,又較佳為100℃以上,特佳為120℃以上,較佳為200℃以下,又較佳為170℃以下,特佳為150℃以下。又,於成形時施加的壓力係較佳為1MPa以上,又較佳為3MPa以上,特佳為5MPa以上,較佳為50MPa以下,又較佳為30MPa以下,特佳為20MPa以下。固化時間係較佳為1分以上,又較佳為2分以上,特佳為5分以上,較佳為60分以下,又較佳為30分以下,特佳為20分以下。通常,於樹脂組成物層的形成後,模具被去除。模具的去除係可於樹脂組成物層的熱硬化前來進行、也可於熱硬化後來進行。
樹脂組成物層的形成係可藉由層合樹脂薄片與半導體晶片來進行。藉由例如將樹脂薄片的樹脂組成物層與半導體晶片進行加熱壓著,從而可在半導體晶片上形成樹脂組成物層。樹脂薄片與半導體晶片的層合,通常為使用半導體晶片來替代基材,並可採用與電路基板的製造方法中之樹脂薄片與基材的層合為相同之方式來進行。
在半導體晶片上形成樹脂組成物層後,使該樹脂組成物層進行熱硬化,從而得到覆蓋半導體晶片的密封層。藉此,可進行藉由樹脂組成物的硬化物之半導體晶片的密封。樹脂組成物層的熱硬化條件係可採用與電路基板的製造方法中之樹脂組成物層的熱硬化條件為相同的條件。進而,於使樹脂組成物層進行熱硬化前,可利用較硬化溫度為低的溫度對樹脂組成物層進行加熱來施予預加熱處理。該預加熱處理的處理條件係可採用與電路基板的製造方法中之預加熱處理為相同的條件。
(步驟(D)) 步驟(D)係將基材及暫固定薄膜從半導體晶片上剝離之步驟。剝離方法係以採用因應暫固定薄膜的材質之適當的方法為宜。作為剝離方法,可舉出例如使暫固定薄膜加熱、發泡或膨脹從而來進行剝離的方法。又,作為剝離方法,可舉出例如通過基材對暫固定薄膜照射紫外線,使暫固定薄膜的黏著力降低從而來進行剝離的方法。
使暫固定薄膜加熱、發泡或膨脹從而來進行剝離的方法中,加熱條件係通常以100℃~250℃下進行1秒鐘~90秒鐘或5分鐘~15分鐘。又,照射紫外線使暫固定薄膜的黏著力降低從而來進行剝離的方法中,紫外線的照射量係通常為10mJ/cm2
~1000mJ/cm2
。
(步驟(E)) 步驟(E)係在半導體晶片的基材及暫固定薄膜為已剝離的面上形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟。
再配線形成層的材料係可使用具有絕緣性的任意材料。其中,就半導體晶片封裝體的製造之容易度之觀點而言,以感光性樹脂及熱硬化性樹脂為較佳。又,作為該熱硬化性樹脂可使用本發明之樹脂組成物。
於形成再配線形成層後,為了將半導體晶片與再配線層進行層間連接,故可在再配線形成層上形成通孔。
若再配線形成層的材料為感光性樹脂之情形時之通孔的形成方法中,通常為通過遮罩圖型,對再配線形成層的表面來照射活性能量線,從而使照射部分的再配線形成層進行光硬化。作為活性能量線,可舉出例如紫外線、可見光線、電子線、X線等,特別是以紫外線為較佳。紫外線的照射量及照射時間係可因應感光性樹脂來做適當地設定。作為曝光方法,可舉出例如使遮罩圖型密著在再配線形成層上並進行曝光之接觸曝光法、不使遮罩圖型密著在再配線形成層上而使用平行光線來進行曝光之非接觸曝光法等。
使再配線形成層進行光硬化後,將再配線形成層顯影並去除未曝光部分從而形成通孔。顯影係可進行濕式顯影、乾式顯影中之任一。作為顯影的方式,可舉出例如浸漬方式、混拌方式、噴霧方式、刷塗方式、搖動浸漬方式等,就解析性之觀點而言,以混拌方式為適合。
作為若再配線形成層的材料為熱硬化性樹脂之情形時之通孔的形成方法,可舉出例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。其中,以雷射照射為較佳。雷射照射係可使用利用碳酸氣體雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等的光源的適當雷射加工機來進行。
通孔的形狀並無特別限定,但一般認為呈圓形(大致圓形)。通孔的頂端口徑係較佳為50μm以下,又較佳為30μm以下,更佳為20μm以下,較佳為3μm以上,較佳為10μm以上,又較佳為15μm以上。於此,所謂的通孔的頂端口徑係指在再配線形成層的表面上之通孔的開口的直徑。
(步驟(F)) 步驟(F)係在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。在再配線形成層上形成再配線層的方法係能夠採用與電路基板的製造方法中之在絕緣層上之導體層的形成方法為相同。又,重複進行步驟(E)及步驟(F),並可交替地堆積再配線層及再配線形成層(增層)。
(步驟(G)) 步驟(G)係在再配線層上形成阻焊劑層之步驟。阻焊劑層的材料係可使用具有絕緣性的任意的材料。其中,就半導體晶片封裝體的製造的容易度之觀點而言,以感光性樹脂及熱硬化性樹脂為較佳。又,作為熱硬化性樹脂可使用本發明之樹脂組成物。
又,步驟(G)中,因應所需可進行形成凸塊的凸塊加工。凸塊加工係可利用焊球、焊料鍍敷等的方法來進行。又,凸塊加工中之通孔的形成係可與步驟(E)相同地來進行。
(步驟(H)) 半導體晶片封裝體的製造方法,除了步驟(A)~(G)以外也可包含步驟(H)。步驟(H)係將多個的半導體晶片封裝體切割成一個一個的半導體晶片封裝體來進行個別片化之步驟。將半導體晶片封裝體切割成一個一個的半導體晶片封裝體的方法並無特別限定。
本發明之第三實施形態相關之半導體晶片封裝體,例如在圖1所表示之例子般的半導體晶片封裝體100中,利用本發明之樹脂組成物的硬化物來形成再配線形成層130或阻焊劑層150的半導體晶片封裝體。
[14.半導體裝置] 作為安裝有上述之半導體晶片封裝體的半導體裝置,可舉出提供於例如電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板型裝置、穿戴式裝置、數位相機、醫療機器、及電視機等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等中的各種半導體裝置。 [實施例]
以下為表示實施例來對於本發明進行具體地說明。但本發明並非被限定於以下之實施例中。以下之說明中,表示量的「份」及「%」,若無特別說明,則分別意指「質量份」及「質量%」。又,以下所說明之操作,若無特別說明,則在常溫常壓的環境下來進行。
[環氧樹脂的黏度之測定方法] 以下之實施例及比較例中,環氧樹脂的黏度係使用E型黏度計(使用東機產業公司製「RE-25U」、1°34’×R24的錐形轉子),以45℃、1rpm的條件下來進行測定。
[實施例1] 利用混合器將液狀聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP400」、環氧當量230、數平均分子量Mn=3500、在45℃之黏度5.5Pa·s、玻璃轉移溫度-62℃)2份、經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球狀二氧化矽(平均粒徑3.5μm、比表面積3.7m2
/g)90份、酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」、酸酐當量179)10份、縮水甘油胺型環氧樹脂(ADEKA公司製「EP-3980S」、環氧當量115)3份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量95)7份、雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製「EXA-850CRP」、環氧當量173)3份、咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製「2E4MZ」)0.1份來進行混合,從而得到樹脂組成物。
[實施例2] 使用甲酚酚醛清漆型硬化劑(DIC公司製「KA-1160」、酚性羥基當量117)5份,來替代酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」)10份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[實施例3] 使用液狀酚醛清漆型酚硬化劑(明和化成公司製「MEH-8000H」、酚性羥基當量141)5份,來替代酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」)10份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[實施例4] 將縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」)的量從7份變更成8份。 又,使用脂肪族環氧樹脂(三菱化學公司製「YED-216D」、環氧當量120)2份,來替代雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製「EXA-850CRP」)3份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[實施例5] 使用液狀酚醛清漆型酚硬化劑(明和化成公司製「MEH-8000H」、酚性羥基當量141)5份,來替代酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」)10份。 又,使用縮水甘油胺型環氧樹脂(住友化學公司製「ELM-100H」、環氧當量106)7份,來替代縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」)7份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[比較例1] 使用聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-200」、環氧當量210~240、數平均分子量Mn=2200、在45℃之黏度100Pa·s)2份,來替代液狀聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP400」)2份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[比較例2] 使用聚丁二烯環氧樹脂(DAICEL公司製「PB-3600」、環氧當量193、數平均分子量Mn=5900、在45℃之黏度45Pa·s)2份,來替代液狀聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP400」)2份。 又,使用甲酚酚醛清漆型硬化劑(DIC公司製「KA-1160」、酚性羥基當量117)5份,來替代酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」)10份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[比較例3] 不使用液狀聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP400」)。 又,使用甲酚酚醛清漆型硬化劑(DIC公司製「KA-1160」、酚性羥基當量117)5份,來替代酸酐硬化劑(新日本理化公司製「HNA-100」、酸酐當量179)10份。 進而,將縮水甘油胺型環氧樹脂(ADEKA公司製「EP-3980S」、環氧當量115)的量從3份變更成5份。 除以上之事項以外,係進行與實施例1相同的操作,從而得到樹脂組成物。
[樹脂組成物的硬化物的線熱膨脹係數(CTE)的測定] (評估用硬化物的製作) 準備單面施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(LINTEC公司製「501010」、厚度38μm、240mm見方)。在該聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之未施予脫模處理的未處理面上,重疊玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(松下電工公司製「R5715ES」、厚度0.7mm、255mm見方),並利用聚醯亞胺接著膠帶(寬10mm)來固定四邊。藉此,可得到包含聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜及玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板的固定PET薄膜。
在實施例及比較例所製造的樹脂組成物中,加入甲基乙基酮並稀釋,將該樹脂組成物的黏度調整成4000mPa·s。又,作為支撐體,準備利用醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」),對表面施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray公司製「Lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃)。使用模塗佈機,以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm之方式將如前述般經黏度調整的樹脂組成物塗佈至該支撐體上。以80℃~120℃(平均100℃)下,將塗佈的樹脂組成物層進行乾燥10分鐘,從而得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
將各樹脂薄片(樹脂組成物層的厚度100μm),裁切成200mm見方的正方形。使用分批式真空加壓貼合機(Nikko・materials公司製的2階段增層貼合機「CVP700」),以樹脂組成物層與固定PET薄膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜側的面(即,施予脫模處理的面)的中央相接之方式,來層合經裁切的樹脂薄片,從而得到多層樣品。前述層合係減壓30秒鐘並將氣壓調整成13hPa以下後,藉由以溫度100℃、壓力0.74MPa下使其壓著30秒鐘來實施。
接下來,將所得到的多層樣品投入至100℃的烘烤箱並加熱30分鐘,之後,轉移至175℃的烘烤箱再加熱30分鐘,從而使樹脂組成物層進行熱硬化。之後,將多層樣品在室溫環境下取出並剝離支撐體後,投入至190℃的烘烤箱並加熱90分鐘,從而使樹脂組成物層進而進行熱硬化。所得到的多層樣品係依順序包含有樹脂組成物層所硬化的硬化物層、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、及玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板。
於前述的熱硬化後,將聚醯亞胺接著膠帶剝下,並撕下玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板,進而將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜剝下,從而得到薄片狀的樹脂組成物的硬化物。將所得到的硬化物有時稱為「評估用硬化物」。
(CTE測定) 將前述評估用硬化物切斷成寬5mm、長度15mm,從而得到試片。對於該試片,使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo Plus TMA8310」),藉以拉力負載法來進行熱機械分析。詳細而言係將試片安裝在前述熱機械分析裝置後,藉以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件下,進行連續2次測定。又,算出於第2次的測定時,從25℃至150℃為止的範圍之平面方向的線熱膨脹係數(ppm/℃)。
[翹曲量的測定] 使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃、壓力:6MPa、固化時間:10分),將實施例及比較例所製造的樹脂組成物,壓縮成型在12英吋矽晶圓上,從而形成厚度300μm的樹脂組成物層。之後,以180℃下加熱90分鐘,從而使樹脂組成物層進行熱硬化。藉此,可得到包含矽晶圓與樹脂組成物的硬化物層的樣品基板。
使用陰影疊紋測定裝置(Akorometrix公司製「ThermoireAXP」),測定依35℃、260℃及35℃的順序來加熱及冷卻前述樣品基板時的翹曲量。測定係依據電子情報技術產業協會規格的JEITA EDX-7311-24來進行。具體而言係將測定區域的基板面的全部數據藉由最小平方法所算出的假設平面求出作為基準面,從該基準面起垂直方向的最小值與最大值的差求出作為翹曲量。若翹曲量未滿2mm時判定為「良」,若為2mm以上則判定為「不良」。
[密著性的評估] 在12英吋矽晶圓上,貼附於常溫時具有黏著性且於加熱時可容易地剝離的熱剝離薄片(Thermal release tape;日東電工公司製「REVALPHA」)。在該熱剝離薄片上,以等間隔放置100個1cm見方的矽晶片(厚度400μm)。接下來,使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃、壓力:6MPa、固化時間:10分),將實施例及比較例所製造的樹脂組成物壓縮成型在被放置矽晶片的熱剝離薄片上,從而形成埋置有矽晶片的層厚度為500μm的樹脂組成物層。以180℃下進行加熱,並將熱剝離薄片以呈現能夠剝離的狀態,從而去除熱剝離薄片及矽晶圓。之後,將樹脂組成物層以180℃下加熱90分鐘,使樹脂組成物層進行熱硬化。藉此,可得到包含樹脂組成物的硬化物層、與被埋置在該硬化物層中的矽晶片的樹脂晶圓。
之後,實施樹脂晶圓的熱循環試驗。該熱循環試驗係將至-55℃的冷卻與至125℃的加熱作為1循環,將前述冷卻及加熱重複1000個循環的試驗。於熱循環試驗後觀察樹脂晶圓,並在矽晶片與硬化物層的界面上若產生脫層之情形時判定為「不良」,若沒有產生脫層之情形時判定為「良」。又,於樹脂組成物的壓縮成型後,在樹脂組成物層的表面上若產生裂隙之情形時判定為「裂隙」。
[壓縮成型性的評估] 利用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃、壓力:6MPa、固化時間:10分),將實施例及比較例所製造的樹脂組成物壓縮成型至12英吋矽晶圓上,從而形成厚度300μm的樹脂組成物層。之後,觀察樹脂組成物層,可將樹脂組成物填充至晶圓端部之情形時判定為「良」,若產生未填充之情形時判定為「不良」,於壓縮成型後在樹脂組成物層的表面上產生裂隙之情形時判定為「裂隙」。
[介電正切的測定方法] 使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃、壓力:6MPa、固化時間:10分),將實施例及比較例所製造的樹脂組成物壓縮成型至表面經脫模處理的SUS板上,從而形成厚度300μm的樹脂組成物層。將SUS板剝下,並藉由以180℃、90分鐘的加熱來使樹脂組成物層進行熱硬化,從而得到樹脂組成物的硬化物層。將該硬化物層裁切成長度80mm、寬2mm,從而得到介電正切測定用的評估樣品。對於該評估樣品,藉由使用分析裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」)的空腔共振擾動法(cavity resonance perturbation method),以測定溫度23℃、測定周波數5.8GHz下來測定介電正切。
[結果] 將上述之實施例及比較例的結果表示於下述之表中。
[檢討] 由表1可得知,實施例相關之樹脂組成物係壓縮成型性為優異。又,實施例相關之樹脂組成物的硬化物係線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、且即便是重複加熱及冷卻高密著性亦為優異。據此,依據本發明可獲得線熱膨脹係數為低、可抑制翹曲、即便是重複加熱及冷卻亦能得到高密著性的硬化物,且經確認可實現壓縮成型性為優異的樹脂組成物層。 又,藉由對比未使用於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂的比較例3與實施例,經確認若依據使用於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂的本發明之樹脂組成物時,一般可得到介電正切較低的硬化物。 又,實施例1~5中,即便是不含有(D)成分~(E)成分之情形,雖程度上會有所差別,但確認會總結與上述實施例為相同的結果。
100‧‧‧半導體晶片封裝體110‧‧‧半導體晶片120‧‧‧密封層130‧‧‧再配線形成層140‧‧‧再配線層150‧‧‧阻焊劑層160‧‧‧凸塊
[圖1]圖1為模擬性表示作為本發明之第二實施形態相關的半導體晶片封裝體之一例的Fan-out型WLP之斷面圖。
Claims (20)
- 一種樹脂組成物,其特徵係包含:(A)在45℃之黏度為20Pa.s以下、數平均分子量係2500以上,且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)硬化劑,(A)成分的含量相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,為0.2質量%~10質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,再含有(A)成分以外之(D)環氧樹脂。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中,(D)成分的含量相對於(A)成分100質量份,為100質量份以上、1000質量份以下。
- 一種樹脂組成物,其特徵係包含:(A)在45℃之黏度為20Pa.s以下,且於分子內具有烯烴骨架的環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)硬化劑,及(A)成分以外之(D)環氧樹脂,且(D)成分的含量相對於(A)成分100質量份,為500質 量份以上、1000質量份以下。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(A)成分係於分子內具有聚丁二烯構造。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(A)成分在45℃之黏度為15Pa.s以下。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物之不揮發成分100質量%,(A)成分之含量為0.2質量%~10質量%。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中,(A)成分之數平均分子量係2500以上。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(B)成分之平均粒徑為0.1μm~10μm。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(C)成分為酸酐系硬化劑或酚系硬化劑。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,進而包含(E)硬化促進劑。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,將前述樹脂組成物在190℃加熱90分鐘而得到的硬化物之在25℃~150℃範圍之線熱膨脹係數為10ppm/℃以下。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,將前述樹脂組成物在180℃加熱90分鐘而得到的硬化物之介電正切為0.007以下。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其係半導體密封用或絕緣層用的樹脂組成物。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其係Fan-out型WLP或Fan-out型PLP用之樹脂組成物。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其係液狀的樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其特徵係具有:支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,該樹脂組成物層包含請求項1~16中任一項之樹脂組成物。
- 一種包含絕緣層的電路基板,其特徵為該絕緣層係藉 由請求項1~16中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成者。
- 一種半導體晶片封裝體,其特徵係包含:請求項18之電路基板與搭載於前述電路基板的半導體晶片。
- 一種半導體晶片封裝體,其特徵係包含:半導體晶片與將前述半導體晶片進行密封的請求項1~16中任一項之樹脂組成物的硬化物。
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