JP2006206652A

JP2006206652A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2006206652A
Application number: JP2005017382A
Authority: JP
Inventors: Hisakata Koga; 尚賢古賀; Keizo Anami; 啓三阿南
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】少量配合で低粘度溶液が得られる反応性希釈剤を配合したエポキシ樹脂組成物、および、硬化後の成型物からの反応性希釈剤のブリードアウトがなく、耐水性も改善されたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【解決手段】エポキシ樹脂と、炭素数が８〜１６である分岐オレフィンオリゴマーオキサイドとを含むとともに、前記分岐オレフィンオリゴマーオキサイドの添加量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物とする。これにより、低粘度で作業性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られる。また、このエポキシ樹脂組成物にさらに硬化剤を配合後、硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物とする。これにより、反応性希釈剤の非ブリード性良好で耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、低粘度で作業性の優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化した非ブリード性に優れるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。

エポキシ基を有する化合物は、その反応性を利用してエポキシ樹脂原料、界面活性剤の原料、含塩素化合物の安定剤やその他各種改質剤などに使用されている。
このようなエポキシ樹脂原料は一般に粘度が高いため、実際の使用ではハンドリング性の向上や他材料との混合性を良くするために未反応或いは反応タイプの各種希釈剤を用いる。この場合、未反応型のものは移行等、硬化後に変化が起き易いのに対し、反応型のものは硬化物の安定性に優れるといった長所がある。
米国特許第３２２０９６２号明細書（第６頁）米国特許第５０８４５３１号明細書（第８頁）特開２００３−４９０７４号公報（第２頁）

従来、反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが代表的なものとして用いられてきたが、最近では化合物の毒性やそれを取扱う作業者の安全性という観点から、より低毒性の１，６−ヘキサンジオールやネオペンチルグリコール等の高級アルコールのグリシジルエーテルが使用されることが多くなってきた。しかし、これらのグリシジルエーテルタイプはアルコールとエピクロルヒドリンから合成するため残存塩素量が多くなり、使用分野が限定されるという欠点があったほか、変異原性を有することから、安全性という観点において問題があった。

一方、反応性希釈剤として希釈効果が期待されるエポキシ化合物として、直鎖オレフィンのエポキシ化物があるが、熱安定性に劣る点や粘度低下効果への温度による影響が出るという欠点があった。これらの課題を改良できる技術として、ポリブテンエポキシ化物やポリイソブチレンの末端エポキシ化物が提案されている。しかし、具体的に実施されている技術では、分子量が高いため粘度低下効果は充分得られないこと、使用時エポキシ樹脂中に特殊の分散状態を形成させなければ、希釈剤が分離またはブリードアウトして硬化物表面がべたつくこと、ポリマー自体がイソブチレン純度の高い原料により製造されるため経済性に劣る等、いまだ課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、少量配合で低粘度溶液が得られる反応性希釈剤を配合したエポキシ樹脂組成物、および、硬化後の成型物からの反応性希釈剤のブリードアウトがなく、耐水性も改善されたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。

上記の課題を解決するための第１の発明は、エポキシ樹脂と、炭素数が８以上１６以下である分岐オレフィンオリゴマーオキサイドとを含むとともに、前記分岐オレフィンオリゴマーオキサイドの添加量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上４０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
第２の発明は、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物にさらに硬化剤を配合後、硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物である。

第１の発明によれば、低粘度で作業性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られる。また、第２の発明によれば、非ブリード性良好で耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の「炭素数が８〜１６である分岐オレフィンオリゴマーオキサイド」としては、炭素数が８〜１６であって、オレフィン原料として分岐オレフィン又は直鎖オレフィンと分岐オレフィンとからなる混合オレフィンを触媒を用いてオリゴマー化した後、それを過酸化物によりエポキシ化したものを使用できる。

オレフィン原料として分岐オレフィン又は直鎖α―オレフィンと分岐オレフィンとからなる混合オレフィンを使用するが、分岐オレフィンとしては具体的にイソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン、イソヘプテン、イソオクテン、２，４，４−トリメチルペンテンから選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。直鎖α―オレフィンとしては具体的にエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネンから選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

分岐オレフィンオリゴマーを得る方法としては、オレフィン原料を触媒存在下に重合することにより得られる。塩化アルミニウム、硫酸、リン酸、リン酸固定化触媒、ヘテロポリ酸、鉱酸、又は酸性イオン交換樹脂から選ばれる酸触媒を、オレフィン総重量に対して０.５〜２０重量％用いる。０.５重量％未満では重合時に高い分子量のオリゴマーの生成割合が多くなり生成効率が悪く、２０重量％を超えると、経済的に好ましくない。

重合温度は０〜３００℃の範囲で設定でき、好ましくは５０〜１５０℃の範囲が適している。０℃より低くなると重合時に高い分子量のオリゴマーの生成割合が増加し生成効率が悪く、一方、３００℃を超えると、オリゴマーが一部分解し始めるため好ましくない。重合反応に費やす時間は、設定温度にもよるが、１〜１２時間が好ましい。反応時間が１時間未満では、原料の転化率が低く、一方、１２時間を越えても転化率はそれ以上向上しない。

本発明において、得られる重合体の分子量は、前述のように反応条件を設定することにより調整できるが、分子量１００〜２２４のオリゴマ−（炭素数８〜１６）である。得られたオリゴマーをさらに精留して、所定の分子量のオリゴマーを取り出すことも可能である。オリゴマーの分子量が１００未満では、そのエポキシ化物の揮発性が高く、安全上問題である。一方、分子量が２２４を超えると、そのエポキシ化物のエポキシ樹脂への添加効果としての粘度低下効果が少なくなるとともに、硬化物表面にブリードアウトしやすいため好ましくない。なお、分子量２２４〜６００のオリゴマーを１０％以下含ませることもできる。

炭素数８〜１６である分岐オレフィンオリゴマーオキサイドは、分岐オレフィンオリゴマーを過酸化物によりエポキシ化することにより得られる。過酸化物としては、通常の方法により得られる過酸または有機過酸化物を使用することができる。

過酸は、例えば、カルボン酸と過酸化水素の反応により得られる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が使用可能である。特に酸化効率の点からギ酸が好ましい。過酸化水素としては、２５〜７５％濃度のものが使用可能であるが、特には、５０〜７０％のものを使用するのが良い。通常エポキシ化する反応系中で過酸生成後、エポキシ化させるin-situ法が過酸を別途製造して保管する必要がないので好ましい。分岐オレフィンのエポキシ化は、分岐オレフィンオリゴマーとカルボン酸を仕込み、その混合溶液中に過酸化水素水を滴下することで、過酸化物生成と同時にエポキシ化する方法によって行われる。

過酸の前記分岐オレフィンオリゴマーに対する使用量は特に限定しないが、分岐オレフィンオリゴマーに対して通常０．１〜５モル倍量が好ましく使用される。前記分岐オレフィンに対して過酸の使用量が、０．１モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなる傾向がある。また、５モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、残存過酸の回収のために経済性が損なわれる傾向にある。通常は溶媒無しで実施されるが、必要な場合には、適当な溶媒を使用することは、全く支障ない。反応温度は、０〜１５０℃が良く、好ましくは、２０〜１００℃である。０℃以下では、反応が遅く、１５０℃以下では、過酸の安全性の問題が生じる。また、硫酸等を、過酸の反応促進剤として使用することも可能である。

また、有機過酸化物としては、Ｒ^１ＯＯＨで表される化合物が使用できる。ここで、Ｒ^１はアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、炭素数は好ましくは１〜１２、さらに好ましくは２〜１０である。

具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で好ましい有機ハイドロパーオキサイドは、反応後に生成するアルコールの沸点が低く、エポキシ化反応後の分離精製が容易な点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである。

これらの有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィン類又は第三級アルコール類の過酸化水素酸化、又は第二級水素及び第三級水素の少なくとも１種を有する炭化水素類の酸素酸化によって製造される。

有機ハイドロパーオキサイドには製造時に原料として用いられるオレフィン類、第三級アルコール類、炭化水素類及び有機ハイドロパーオキサイドから副生するアルコール類が含まれてもよい。例えば、ｔ−ブタノール及びイソブタンを含むｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルアルコール及びクメンを含むクメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルアルコール及びエチルベンゼンを含むエチルベンゼンハイドロパーオキサイド等が利用できる。さらに、これを公知の濃縮方法や精製方法によって処理したものである高純度の有機ハイドロパーオキサイドであってもかまわない。

有機ハイドロパーオキサイドの前記分岐オレフィンオリゴマーに対する使用量は特に限定しないが、分岐オレフィンオリゴマーに対して通常０．８〜５モル倍量が好ましく使用される。前記分岐オレフィンオリゴマーに対して有機ハイドロパーオキサイドの使用量が、０．８モル倍量未満の場合、エポキシ化物の収率が著しく低くなる傾向がある。また、５モル倍量を超えて使用してもエポキシ化物の収率への影響はほとんど認められないが、残存有機ハイドロパーオキサイドの回収のために経済性が損なわれる傾向にある。

有機ハイドロパーオキサイドによるエポキシ化に用いる触媒は、モリブデン化合物として、モリブデンアセチルアセトナート、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が例示できるが、反応活性が高い触媒としてモリブデンアセチルアセトナート、モリブデン酸アンモニウムが好ましく、触媒の分離、回収や経済性の点からはモリブデン酸アンモニウムがさらに好ましい。

触媒の使用量は、分岐オレフィンと有機ハイドロパーオキサイドの仕込み比により異なるが、通常は有機ハイドロパーオキサイドに対して０．１〜７０重量％である。０．１重量％未満では反応が遅くなるので、長時間反応させることになり、副反応生成物が増え、エポキシ化合物の収率が下がる。７０重量％を超えると副反応が増加し選択率が低下する傾向にある。

エポキシ化の反応は無溶媒で実施できるが、ベンゼン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素溶剤；オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素溶剤；アルコール類、エステル類、エーテル類のような不活性な公知の溶媒を使用することもできる。

エポキシ化反応の温度は、通常５０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。５０℃未満では反応速度が遅いため反応時間が長くなり、そして１２０℃を超えると有機ハイドロパーオキサイド自身の分解が生じ、また、エポキシ基の開環反応などの副反応によりエポキシ化物の選択性が低下する傾向にある。エポキシ化反応の時間については、有機ハイドロパーオキサイドの濃度、反応温度、触媒の使用量によって最適条件は変化するが、通常は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。反応方法は、回分式の反応や、複数の反応釜を有する多段式連続反応など任意の公知の方法により実施される。

本発明のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系、ノボラック系、メチル置換型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、あるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂；環状脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、性能並びに経済性上、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、エポキシ樹脂には、必要に応じてさらにその用途分野で一般的に配合されている可とう化剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤などの添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で添加されていても構わない。

本発明のエポキシ樹脂に炭素数８〜１６の分岐オレフィンオリゴマーオキサイドを配合させたエポキシ樹脂組成物に硬化剤を加え、硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。

本発明に使用される硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤で良く、一例としてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの第一アミン類；ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸などの酸無水物が挙げられ、これらの一種以上が配合される。

本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、塗料、注入材、注型品、ＣＦＲＰなどの複合材料、成形品、プリント基板などの積層材及び絶縁材、電気・電子部品の封止材、接着剤、積層板、ＦＲＰ成形物、土木建築用の補修材・床材・道路舗装材等が挙げられる。

次に本発明の特徴を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中「部」「％」は全て重量基準を示すものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。分析方法及び評価方法は以下に示す方法により行った。
１）臭素価：ＪＩＳＫ２６０５(電位差的定法)に準じて行なう。
２）酸価：ＪＩＳＫ２５０１に準じて行なう。
３）塩素：ＪＩＳＫ２５４１−１に準じて行なう。
４）NMR分析： ^１３Ｃ−ＮＭＲによる二重結合のないこと及び^１Ｈ−ＮＭＲによるエポキシ基を確認する。
５）粘度：Ｂ型粘度計使用（２５℃）。
６）相溶性：各種反応性希釈剤とエポキシ樹脂を激しく１５分間混合した後、静置２時間後の状態を観察する。

（参考例１）Ｃ１６分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（ａ）の合成例
１リットルのガラスフラスコに、分岐オレフィンオリゴマー（ａ：炭素数１６が９０％、炭素数８〜１５が５％、炭素数１７以上が５％）２２４ｇ、トルエン１００ｇ、９０％蟻酸１０ｇ及び８５％燐酸１．２ｇを入れた。次に温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％過酸化水素水６８ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴下した。６５℃で２時間反応させた後、さらに８０℃で４時間反応させた。この反応系を冷却後、４％カセイソーダ液（水酸化ナトリウム水溶液）による洗浄、続いて水による洗浄をした。トルエン及び水を減圧除去後、ろ過助剤でろ過し、分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（以下Ｃ１６−Ｅと略記）２３７ｇを得た。Ｃ１６−Ｅについて分析した結果を表１に示す。

（参考例２）分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（ｂ）の合成例
参考例１と同様の方法にて、１リットルのガラスフラスコに分岐オレフィンオリゴマー（ｂ：炭素数１２が９３％、炭素数８〜１１が４％、炭素数１３〜１６が３％）３３６ｇ、トルエン５０ｇ、９０％蟻酸１０ｇ及び８５％燐酸１．２ｇを入れた。次に温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％過酸化水素水６８ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴下した。さらに８０℃で４時間反応させた。この反応系を冷却後、４％カセイソーダ液による洗浄、続いて水による洗浄をした。トルエン及び水を減圧除去後、ろ過助剤でろ過し、分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（以下Ｃ１２−Ｅと略記）３６０ｇを得た。参考例１と同様に分析結果を表１に示す。

（参考例３）分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（ｃ）の合成例
１リットルのガラスフラスコに分岐オレフィンオリゴマー（ｃ：炭素数８〜１２が４０％、炭素数１３〜１６が４５％、炭素数１７以上が５％）の混合物３００gと、トルエン５０gと、触媒としてオレフィンに対し５重量％のバナジウムアセチルアセトネートとを仕込んだ。次に９０℃まで加温し、滴下ロートで２時間かけてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを９０ｇ仕込んだ。その後、反応温度を９５℃に４時間保った。反応終了後、直ちに冷却し、未反応のターシャリーブチルハイドロパーオキサイド及び複製したターシャリーブチルアルコールを水洗により除去した。トルエン及び水を減圧除去後、ろ過助剤でろ過し、分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（以下Ｃ１６ｍｉｘ−Ｅと略記）２９５ｇを得た。参考例１と同様に分析結果を表１に示す。

（参考例４）分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（ｄ）の合成例
１リットルのガラスフラスコに、分岐オレフィンオリゴマー（ｄ：炭素数３６が７０％、炭素数３６以上が３０％）２００ｇ、トルエン２００ｇ、９０％蟻酸１０ｇ及び８５％燐酸１．２ｇを入れた。次に温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％過酸化水素水６８ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴下した。６５℃で２時間反応させた後、さらに８０℃で４時間反応させた。この反応系を冷却後、４％カセイソーダ液による洗浄、続いて水による洗浄をした。トルエン及び水を減圧除去後、ろ過助剤で濾過し、分岐オレフィンオリゴマーオキサイド（以下Ｃ３６−Ｅと略記）２０５ｇを得た。参考例１と同様に分析結果を表１に示す。

［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピクロン８４０：大日本インキ化学工業製品、粘度：約１１，０００センチポイズ／２５℃）１００重量部に、反応性希釈剤Ｃ１６−Ｅを５重量部添加してエポキシ樹脂組成物を得、それぞれ粘度（硬化剤添加前の粘度）を測定した。結果を表２に示す。また、この混合物の相溶性について室温２時間後の状態を観察した。

そして、さらにこのエポキシ樹脂組成物に、ポリアミド系硬化剤（アンカミン７６ＴＫ）を４６重量部添加して、室温で１５時間と１００℃で２時間かけて硬化反応させて硬化物を得た。この硬化物の外観及び耐水性について測定した。結果を合わせて表２に示す。

［実施例２］
反応性希釈剤の添加量を１５重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［実施例３］
反応性希釈剤としてＣ１２−Ｅを用い、その添加量を５重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［実施例４］
反応性希釈剤としてＣ１６ｍｉｘ−Ｅを用い、その添加量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例１］
反応性希釈剤を加えなかった他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例２］
反応性希釈剤としてＣ３６−Ｅを用い、その添加量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例３］
反応性希釈剤として一般に使用されている希釈剤であるブチルグリシジルエーテルを用い、その添加量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例４］
反応性希釈剤として１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用い、その添加量を１０重量部とした他は、実施例１と同様にして試験を行った。

表２から、比較例１の添加剤無しに比べ、実施例１〜４の分岐オレフィンオキサイドを添加したものは、エポキシ樹脂組成物の低粘度効果に優れる。比較例２の分子量が大きい分岐オレフィンオキサイドに比べ、実施例１〜４の分岐オレフィンオキサイドは、エポキシ樹脂組成物の低粘度効果と相溶性及び硬化物における耐ブリード性に優れている。また比較例３、４に比べ、実施例１〜４は耐水性が優れていることがわかる。

Claims

エポキシ樹脂と、炭素数が８以上１６以下である分岐オレフィンオリゴマーオキサイドとを含むとともに、前記分岐オレフィンオリゴマーオキサイドの添加量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上４０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物にさらに硬化剤を配合後、硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。