KR102663957B1 - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있으며, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 45℃에서 점도가 20Pa·s 이하이고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.

최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있고, 그에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연층도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2014-55233호 특허문헌 2: 국제공개 제2014/157446호

절연층은, 전기 신호 로스를 경감하기 위해서는, 유전 정접이 낮은 것이 요구된다. 그래서 검토한 결과, 본 발명자는, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮은 절연층이 얻어지는 것을 발견하였다. 그런데, 본 발명자가 검토를 더욱 진행한 바, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물은, 압축 성형성이 낮은 것이 판명되었다. 압축 성형성이 낮은 수지 조성물은, 압축 성형법에 의해 수지 조성물층을 형성하려고 하는 경우에, 수지 조성물을 구석구석까지 충전하는 것이 어렵다.

또한, 최근, 보다 소형의 반도체 칩 패키지가 요구되고 있고, 따라서, 반도체 칩 패키지에 사용하는 절연층은, 더욱 얇게 하는 것이 요구된다. 이 때문에, 선열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion. CTE, 열팽창율이라고 하는 경우가 있음)가 낮고, 휨의 억제가 가능한 절연층의 개발이 요망되고 있다. 또한, 절연층에는, 가열 및 냉각을 반복한 후라도 높은 밀착성이 얻어지는 것이 요구되고 있고, 예를 들어, 실리콘 칩과 밀착한 절연층은 가열 및 냉각을 반복해도 실리콘 칩으로부터 벗겨지기 어려운 것이 요구된다. 그런데, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 종래의 수지 조성물은, 선열팽창계수, 휨 및 밀착성의 평가에 있어서, 만족할 수 있는 성능은 달성되어 있지 않았다.

절연층을 형성하기 위해서 사용되는 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 것도 생각할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩 패키지에 있어서 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층으로서, 수지 조성물을 경화한 경화물을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 상기의 과제는, 수지 조성물을 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 경우에도, 동일하게 생기는 것이었다.

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물; 상기의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 경화제를 조합해서 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.

〔1〕(A) 45℃에서 점도가 20Pa·s 이하이고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지,

(B) 무기 충전재, 및

(C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.

〔2〕(A) 성분이, 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕(A) 성분이, 45℃에서 점도가 15Pa·s 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕(A) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 내지 10질량%인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔5〕(B) 성분의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔6〕(C) 성분이 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔7〕추가로, (A) 성분 이외의 (D) 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔8〕추가로, (E) 경화 촉진제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔9〕반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔10〕액상의 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔11〕지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.

〔12〕〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.

〔13〕〔12〕에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

〔14〕반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

본 발명에 따르면, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물; 상기의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 를 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 팬-아웃(Fan-out)형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 수지 조성물의 「수지 성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

[1. 수지 조성물의 개요]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및, (C) 경화제를 포함한다. 이하의 설명에서, (A) 성분으로서의 「45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지」를, 「(A) 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.

상기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 조합하여 포함함으로써, 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하고, 또한, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물이 얻어진다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이 수지 조성물의 경화물은, 그 우수한 특성을 살려, 반도체 칩 패키지의 절연층 및 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기의 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (A) 에폭시 수지 이외의 (D) 에폭시 수지, (E) 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

[2. (A) 에폭시]

(A) 에폭시 수지는, 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖는다. (A) 에폭시 수지의 45℃에서의 구체적인 점도는, 통상 20Pa·s 이하, 바람직하게는 15Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 6.0Pa·s 이하이다. 이러한 점도를 갖는 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 수지 조성물의 압축 성형성을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 점도의 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. (A) 에폭시 수지의 45℃에서의 점도의 하한은, 특단의 제한은 없지만, 예를 들어, 1Pa·s 이상, 2Pa·s 이상, 3Pa·s 이상 등일 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 점도는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, (A) 에폭시 수지는, 분자 내에 알켄 골격을 갖는다. 여기서, 알켄 골격이란, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 나타낸다. 화학식 (1)에 나타나는 탄소 원자의 결합수(結合手)가 결합하는 앞의 원자에 제한은 없지만, 통상은, 수소 원자 또는 탄소 원자이다. 이와 같이 알켄 골격을 갖는 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또한, 통상은, 경화물의 절연성을 향상시키거나, 흡습성을 낮게 하거나 하는 것이 가능하다.

화학식 (1)

(A) 에폭시 수지는, 그 분자의 주쇄에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 측쇄에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 그 분자의 측쇄에 알켄 골격을 갖는 것이 바람직하다.

알켄 골격을 갖는 (A) 에폭시 수지는, 통상, 알켄 골격을 갖는 구조 단위를 그 분자 내에 포함한다. 이 구조 단위로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 알켄 골격을 갖는 2가의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알켄 골격을 갖는 2가의 쇄상 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.

알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다.

특히, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위는, 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 알케닐기의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 통상 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이러한 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.

알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위로서, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 모두, 부타디엔의 중합에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 부타디엔의 1,2-부가 중합에 의해 형성할 수 있는 구조 단위이다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 부타디엔의 1,4-부가 중합에 의해 형성할 수 있는 구조 단위이다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.

화학식 (2)

화학식 (3)

(A) 에폭시 수지의 분자가 포함하는 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, (A) 에폭시 수지는, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위를 반복 단위로 하여 분자 내에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.

특히, (A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 구조란, 부타디엔을 중합해서 형성할 수 있는 구조를 말한다. 폴리부타디엔 구조의 구체예로서는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 구조 단위를 1분자 내에 2개 이상 포함하는 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 에폭시 수지는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 1분자 내에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.

또한, (A) 에폭시 수지의 1분자당, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 수인 쪽이, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 수보다도, 많은 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

또한, (A) 에폭시 수지는, 통상, 에폭시기를 갖는다. (A) 에폭시 수지는, 그 분자의 주쇄에 에폭시기를 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 측쇄에 에폭시기를 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 에폭시기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 그 분자의 측쇄에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 에폭시 수지는, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위에 에폭시기를 갖고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위와는 다른 구조 단위에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 상기의 구조 단위의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다.

에폭시 골격을 갖는 상기의 구조 단위로서, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)에 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위는, 예를 들어, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리부타디엔을 에폭시화 함으로써 형성할 수 있다. 또한, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위는, 예를 들어, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리부타디엔을 에폭시화함으로써 형성할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.

화학식 (4)

화학식 (5)

또한, (A) 에폭시 수지의 1분자당, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위의 수의 쪽이, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위의 수보다도, 많은 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

(A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 지방족계의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

(A) 에폭시 수지의 분자 구조의 예를 들면, 예를 들어, 화학식 (6)에 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 (6)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로, 자연수를 나타낸다.

화학식 (6)

(A) 에폭시 수지의 구체예로서는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 니혼 소다사 제조 「JP400」을 들 수 있다. 또한, (A) 성분은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.

일반적으로, 에폭시 수지는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)로 분류할 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지라도 좋지만, 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 특히 바람직하게는 3200 이상이며, 바람직하게는 5500 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 4000 이하이다. (A) 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 특히 개선하거나, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 하거나, 휨을 억제하는 경화물의 능력을 효과적으로 높이거나, 가열 및 냉각에 의한 경화물의 박리를 효과적으로 억제하거나 할 수 있다. 또한, (A) 에폭시 수지의 수평균 분자량(Mn)이 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 특히 개선하거나, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 하거나, 수지 조성물의 경화물의 인성을 높여, 크랙의 발생을 효과적으로 억제하거나 할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 5000 내지 60000, 보다 바람직하게는 6000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 7000 내지 20000이다.

수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 예를 들어, 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기의 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이고, 바람직하게는 -90℃ 이상, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상, 특히 바람직하게는 -70℃ 이상이다. (A) 에폭시 수지가 상기 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

수지 조성물에서의 (A) 에폭시 수지의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 9질량% 이하이다. 또한, 통상, (A) 에폭시 수지의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있다.

[3. (B) 무기 충전재]

수지 조성물은, (B) 성분으로서 무기 충전재를 포함한다. (B) 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 작게 할 수 있고, 또한, 휨을 억제할 수 있다.

(B) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (B) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

통상, (B) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 특히, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위의 상한 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 플로우 마크를 저감할 수 있다. 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상은, 수지 조성물의 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 절연층의 표면 조도를 낮게 할 수 있다.

(B) 무기 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 입자를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 (B) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 타츠모리사 제조 「MSS-6」, 「AC-5V」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조 「UFP-30」, 「SFP-130MC」, 「FB-7SDC」, 「FB-5SDC」, 「FB-3SDC」; 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「FE9」 등을 들 수 있다.

(B) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (B) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 원자 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 페닐기를 함유하는 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하고, N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란이 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (B) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기의 카본량은, 바람직하게는 1mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/㎡ 이하이다.

(B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 (B) 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음.))에 의해 세정 처리한 후에, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (B) 무기 충전재를 혼합하여, 25℃에서 5분간, 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 86질량% 이하이다. (B) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 할 수 있다.

[4. (C) 경화제]

수지 조성물은, (C) 성분으로서, 경화제를 포함한다. (C) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지, (D) 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (C) 경화제는, 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서는, 산무수물계 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하다.

산무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤소페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(언하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸 화합물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조); 등을 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네트의 일부 또는 전부가 트리아진되어 3량체가 된 프리폴리머); 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.

(A) 에폭시 수지 및 (D) 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (C) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 여기에서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(C) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (C) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (C) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

[5. (D) 임의의 에폭시 수지]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상술한 (A) 에폭시 수지 이외의 (D) 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.

(D) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (D) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

(D) 에폭시 수지로서는, 액상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 수지 조성물의 압축 성형성을 향상시키는 관점에서, (D) 에폭시 수지로서 액상 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-850CRP」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YED-216D」(지방족 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시: 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.6 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위에 있음으로써, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용할 경우에, 적당한 점착성을 가져온다. 또한, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용할 경우에, 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(D) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.

(D) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위로서 설명한 것과 같은 범위에 들어가는 것이 바람직하다.

수지 조성물이 (D) 에폭시 수지를 포함하는 경우, (D) 에폭시 수지의 양은, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 200질량부 이상, 특히 바람직하게는 500질량부 이상이며, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 900질량부 이하, 특히 바람직하게는 800질량부 이하이다. (D) 에폭시 수지의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

수지 조성물이 (D) 에폭시 수지를 포함하는 경우, (D) 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다. (D) 에폭시 수지의 양을 상기 범위에 넣음으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.

[6. (E) 경화 촉진제]

수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.

(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」; 시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」; 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로 [4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우, (E) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하고, 0.03질량% 내지 1.5질량%가 보다 바람직하고, 0.05질량% 내지 1질량%가 더욱 바람직하다.

[7. (F) 임의의 첨가제]

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 열가소성 수지; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제; 난연제; 등의 수지 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.

상술한 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 용제를 포함하지 않는 무용제의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같이 용제를 포함하지 않아도, (A) 에폭시 수지를 포함하는 상기의 수지 조성물은, 압축 성형법을 사용하여 성형하는 경우에는 유동화할 수 있고, 우수한 압축 성형성을 실현할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 무용제용 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다.

[8. 수지 조성물의 제조 방법]

수지 조성물은, 예를 들어, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

[9. 수지 조성물의 특성]

상술한 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하다. 따라서, 회로 기판 또는 반도체 칩 위에 압축 성형법에 의해 수지 조성물층을 형성할 때에, 수지 조성물을 구석구석까지 충전하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 절연 신뢰성이 우수한 절연층 및 밀봉 신뢰성이 우수한 밀봉층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 상술한 수지 조성물을, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 몰드 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성한다. 이 경우, 통상은, 크랙의 발생을 억제하면서, 웨이퍼 단부까지 수지 조성물을 충전할 수 있다.

또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 선열팽창계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 선열팽창계수가 낮은 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해 평가용 경화물을 제조하고, 그 평가용 경화물의 선열팽창계수의 측정을 수행한다. 이 경우, 얻어지는 선열팽창계수는, 통상 10ppm/℃ 이하, 바람직하게는 9ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 8ppm/℃ 이하이다. 하한에 특단의 제한은 없고, 통상 0ppm/℃, 바람직하게는 1ppm/℃ 이상이다.

또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 휨의 억제가 가능한 경화물의 층을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지의 휨의 억제가 가능한 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 수지 조성물의 경화물층을 형성하여, 시료 기판을 제작한다. 이 경우, 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각했을 때에, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 휨량을, 통상 2mm 미만으로 할 수 있다.

또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 온도 변화에 의한 박리가 발생하기 어려운 절연층 또는 밀봉층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물층과, 이 경화물층에 매립된 실리콘 칩을 포함하는 수지 웨이퍼를 제조한다. 이 수지 웨이퍼에 대해서 실시예에 기재된 방법에 의해 열 사이클 테스트를 실시한 경우, 통상은, 실리콘 칩과 경화물층과의 계면에서의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 의해 상기와 같이 우수한 이점이 얻어지는 구조를, 본 발명자는, 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 구조에 의해 제한되는 것이 아니다.

상술한 수지 조성물은, 저점도의 (A) 에폭시 수지를 포함하므로, 압축 성형시에서의 유동성이 우수하다. 따라서, 수지 조성물은 작은 틈에까지 용이하게 진입할 수 있으므로, 우수한 압축 성형성이 달성된다.

또한, 수지 조성물이 포함하는 (B) 무기 충전재는, 수지 성분에 비하여, 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작다. 또한, (A) 에폭시 수지는, 수지 조성물의 경화 후에 있어서 유연한 가소 성분으로서 기능할 수 있으므로, 온도 변화에 의한 체적 변화를 흡수할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 낮게 할 수 있다.

또한, 상기와 같이 , (B) 무기 충전재는 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작으므로, 온도 변화가 생겨도, 당해 온도 변화에 의해 생기는 응력을 작게 할 수 있다. 또한, (A) 에폭시 수지가 수지 조성물의 경화 후에 있어서 유연한 가소 성분으로서 기능할 수 있으므로, 경화물 내에 응력이 생겨도, 그 응력을 (A) 에폭시 수지가 흡수할 수 있다. 따라서, 휨의 원인이 될 수 있는 응력의 발생을 억제할 수 있으므로, 휨의 억제가 가능하다.

또한, 수지 조성물이, 상술한 바와 같이 유동성이 우수하므로, 수지 조성물의 성형 후의 잔류 응력이 남기 어렵다. 또한, 온도 변화에 의해 응력이 생겨도, 상기와 같이 (A) 에폭시 수지가 그 응력을 흡수할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물에서는, 응력 집중이 억제되어 있다. 따라서, 가열 및 냉각을 반복해도, 수지 조성물의 경화물에는 온도 변화에 의한 파괴가 생기기 어렵게 되어 있으므로, 수지 파괴에 의한 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.

통상, 상기의 수지 조성물의 경화물은 유전 정접이 낮다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮은 절연층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물층을 제조한다. 이 경화물층에 대하여 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정되는 유전 정접은, 바람직하게는 0.007 이하, 보다 바람직하게는 0.006 이하이다. 유전 정접의 값의 하한은, 낮을수록 바람직하고, 예를 들어 0.001 이상일 수 있다.

상기의 수지 조성물은, 액상이라도 좋고, 고체상이라도 좋지만, 그 성형시에는 액상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상온(예를 들어, 20℃)에서 액상의 수지 조성물은, 특단의 온도 조정을 수행하지 않고 상온에서 압축 성형법에 의한 성형을 수행하여도 좋고, 적절한 온도로 가열해서 압축 성형법에 의한 성형을 수행하여도 좋다. 또한, 상온에서 고체상의 수지 조성물은, 통상, 그 온도를 보다 높은 온도(예를 들어, 130℃)로 조정함으로써 액상이 될 수 있으므로, 가열 등의 적절한 온도 조정에 의해 압축 성형법에 의한 성형이 가능하다. 상기의 수지 조성물은, 통상, 용제를 포함하지 않아도 적절한 온도에서 액상이 될 수 있고, 예를 들어, 액상 밀봉재로서 사용하는 것이 가능하다.

[10. 수지 조성물의 용도]

상술한 이점을 활용하여, 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해, 밀봉층 및 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함함.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함.)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.

상기의 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수 있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, 팬-아웃형 WLP(Wafer Level Package), 팬-인(Fan-in)형 WLP, 팬-아웃형 PLP(Panel Lavel Package), 팬-인형 PLP를 들 수 있다.

또한, 상기의 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들어, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.

또한, 상기의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이 본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

[11. 수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상은, 수지 조성물로 형성되어 있다.

수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는, 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 실시되어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들어, 토레사 제조의 「루미러 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포해서 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지 조성물을 유기 용제에 용해해서 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상은, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성한다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 마련되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.

수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 (반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 (회로 기판의 절연층용 수지 시트)에 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.

또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉 하기 위해 (반도체 칩 밀봉용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 팬-아웃형 WLP, 팬-인형 WLP, 팬-아웃형 PLP, 팬-인형 PLP 등을 들 수 있다.

또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용하여도 좋다.

또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

[12. 회로 기판]

본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 기재 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정.

(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.

공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 구리박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용하여도 좋다. 이러한 기재를 사용할 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 구리박 부착 극박 구리박 「Micro Thin」을 들 수 있다.

또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.

도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능하기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭) 비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다. 또한, 절연층의 형성 후에 절연층을 연마 또는 연삭하고, 도체층을 노출시켜서 도체층의 층간 접속을 수행할 경우, 층간 접속을 수행하는 도체층과, 층간 접속을 수행하지 않는 도체층은, 두께가 다른 것이 바람직하다. 각 도체층 중, 가장 두께가 있는 도체층(도전성 필러)의 두께는, 회로 기판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 후술하는 패턴 형성을 반복함으로써, 조정할 수 있다. 또한, 층간 접속되는 도체층은, 볼록형으로 되어 있어도 좋다.

도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건으로 노광 및 현상을 수행하여 패턴을 형성해서 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트와의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거해도 좋다.

기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 수행하는 것이 바람직하다.

수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 이루어진다. 이 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.

또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 수행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.

기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.

이상과 같이 해서, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.

예를 들어, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정(3)을 포함하고 있어도 좋다. 이 공정 (3)에서는, 절연층의 한쪽에 마련된 도체층(예를 들어, 기재 표면에 형성된 도체층)을, 상기 도체층의 다른 쪽에까지 도통시킨다. 이 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 또한 비아 홀이 형성된 위치를 포함하는 절연층 위의 적절한 위치에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 수행하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 예를 들어, 절연층의 다른 쪽을 연마 또는 연삭하고, 절연층의 한쪽에 형성된 도체층을 노출시켜서, 층간 접속을 수행하는 것을 포함하고 있어도 좋다.

비아 홀을 사용하여 층간 접속을 수행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층에 비아 홀을 형성한 후, 절연층의 기재와는 반대쪽에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 수행한다. 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 이 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 임의의 광원을 사용한 적절한 레이저 가공기를 사용해서 수행할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 지지체측에 레이저 조사를 수행하여, 지지체 및 절연층을 관통하여, 기재 표면의 도체층을 노출시키는 비아 홀을 형성해도 좋다.

레이저 조사는, 선택된 레이저 가공기에 따른 적절한 공정에 의해 실시할 수 있다. 비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형 또는 대략 원형이다. 비아 홀의 형상이란, 비아 홀의 연장 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상을 말한다.

비아 홀의 형성 후, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행하는 경우에는, 비아 홀에 대하여, 습식의 디스미어 처리를 수행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 수행할 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.

또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 수행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아 홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 수행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 방법을 들 수 있다.

비아 홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아 홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 이루어진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.

여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아 홀을 전해 도금에 의해 매립하여, 필드 비아를 형성해도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.

도체층은, 선형의 배선 뿐만 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드)도 포함할 수 있다. 또한, 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.

또한, 도체층은, 도금 시드층의 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 수행함으로써 형성해도 좋다.

절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층을 연마 또는 연삭하여, 기재 위에 형성된 도체층을, 절연층의 기재와는 반대측에 노출시킨다. 절연층의 연마 방법 및 연삭 방법으로서는, 기재 표면의 도체층을 노출시킬 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연마 또는 절삭에 의해, 절연층의 층 평면에 대하여 평행한 연마면 또는 연삭면이 얻어지는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 또한, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행할 경우, 비아 홀을 사용하여 층간 접속을 수행하는 경우와 동일하게, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 수행하는 공정, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 수행하여도 좋다. 또한, 기재 표면의 모든 도체층을 노출시킬 필요는 없고, 그 일부를 노출시켜도 좋다.

회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에, 수행할 수 있다. 이하, 적합한 예를 설명한다. 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재의 상기 제2 금속층의 표면에, 도체층을 형성한다. 또한, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록, 제2 금속층 위에 수지 조성물층을 형성하고, 열경화시켜서, 절연층을 얻는다. 그 후, 필요에 따라 층간 접속을 수행한 후에, 기재의 제2 금속층 이외의 부분을 박리한다. 그리고, 제2 금속층을, 예를 들어 염화구리 수용액 등의 에칭액으로 에칭하여, 제거한다. 이로써, 기재의 제거가 이루어진다. 이 때, 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태에서, 기재의 제거를 수행하여도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그는, 예를 들어 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해, 시트상 섬유기재에 수지 조성물을 함침시킨 것이다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들어, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600㎛ 이하이고, 또한, 바람직하게는 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상이다. 이 프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위일 수 있다. 이러한 프리프레그를 사용한 회로 기판의 제조 방법은, 기본적으로, 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.

[13. 반도체 칩 패키지]

본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.

회로 기판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선을 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 보통 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 팬-아웃형 WLP를 들 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 팬-아웃형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 팬-아웃형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대쪽의 면에 마련된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150); 및, 범프(160)를 구비한다.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,

(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,

(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,

을 포함한다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 각각의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정

을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

(공정 (A))

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리버 알파」 등을 들 수 있다.

(공정 (B))

공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서, 가고정해도 좋다.

(공정 (C))

공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.

수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 활용하여, 수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 형(型)에 배치하고, 그 형 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.

압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물을 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께, 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.

또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 얹힌 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.

성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 성형 시의 형의 온도는, 수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형 시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형은 분리된다. 형의 분리는, 수지 조성물층의 열경화 전에 수행하여도 좋고, 열경화 후에 수행하여도 좋다.

수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 수행하여도 좋다. 예를 들어, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재와의 적층과 동일하게 해서 수행할 수 있다.

반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 이루어진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.

(공정 (D))

공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.

가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사해서 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.

(공정 (E))

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.

재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이함의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열 경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아 홀을 형성해도 좋다.

재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.

재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아 홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 수행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.

재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용해서 수행할 수 있다.

비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아 홀의 탑 직경은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 여기에서, 비아 홀의 탑 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아 홀의 개구의 직경을 말한다.

(공정 (F))

공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 수행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.

(공정 (G))

공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아 홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 수행할 수 있다.

(공정 (H))

반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 제3 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들어 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에 있어서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지이다.

[14. 반도체 장치]

상술한 반도체 칩 패키지가 실장되는 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 수행하였다.

[에폭시 수지의 점도의 측정 방법]

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시 수지의 점도는, E형 점도계(토키 산교사 제조 「RE-25U」, 1°34'×R24의 콘 로터를 사용)를 사용하고, 45℃, 1rpm의 조건으로 측정하였다.

[실시예 1]

액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」, 에폭시 당량 230, 수 평균 분자량 Mn＝3500, 45℃에서의 점도 5.5Pa·s, 유리 전이 온도 - 62℃) 2부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 3.5㎛, 비표면적 3.7㎡/g) 90부, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산무수물 당량 179) 10부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115) 3부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량 95) 7부, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 173) 3부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」) 0.1부를 믹서로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2]

산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 액상 노볼락형 페놀 경화제(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀성 수산기 당량 141) 5부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」)의 양을, 7부에서 8부로 변경하였다.

또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」) 3부 대신에, 지방족 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YED-216D」, 에폭시 당량 120) 2부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 5]

산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 액상 노볼락형 페놀 경화제(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀성 수산기 당량 141) 5부를 사용하였다.

또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」) 7부 대신에, 글리시딜아민형 에폭시 수지(쓰미토모 카가쿠사 제조 「ELM-100H」, 에폭시 당량 106) 7부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」) 2부 대신에, 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP-200」, 에폭시 당량 210 내지 240, 수 평균 분자량 Mn＝2200, 45℃에서의 점도 100Pa·s) 2부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」) 2부 대신에, 폴리부타디엔 에폭시 수지(다이셀사 제조 「PB-3600」, 에폭시 당량 193, 수 평균 분자량 Mn＝5900, 45℃에서의 점도 45Pa·s) 2부를 사용하였다.

또한, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」)를 사용하지 않았다.

또한, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산무수물 당량 179) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.

또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115)의 양을, 3부에서 5부로 변경하였다.

이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.

[수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수(CTE)의 측정]

(평가용 경화물의 제작)

한 면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)을 준비하였다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리가 실시되어 있지 않은 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)을 포개고, 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다. 이로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 포함하는 고정 PET필름을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가해서 희석하고, 당해 수지 조성물의 점도를 4000ｍPa·s로 조정하였다. 또한, 지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 이 지지체 위에, 상기와 같이 점도 조정된 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록, 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포된 수지 조성물층을, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

각 수지 시트(수지 조성물층의 두께 100㎛)를, 200mm각의 정사각형으로 절취하였다. 절취한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 고정PET 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측의 면(즉, 이형 처리가 실시된 면)의 중앙에 접하도록 라미네이트하여, 복층 시료를 얻었다. 상기의 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써, 실시하였다.

이어서, 얻어진 복층 시료를, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 그 후, 175℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 복층 시료를 실온 분위기 하에서 꺼내고, 지지체를 박리한 후, 190℃의 오븐에 투입해서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 더 열경화시켰다. 얻어진 복층 시료는, 수지 조성물층이 경화한 경화물층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 및, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 이 순으로 포함하고 있었다.

상기의 열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 떼어내고, 추가로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 벗겨서, 시트상의 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 「평가용 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다.

(CTE 측정)

상기의 평가용 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm로 절단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로, 연속해서 2회 측정을 수행하였다. 그리고, 2회째의 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 선열팽창계수(ppm/℃)를 산출하였다.

[휨량의 측정]

12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 경화물층을 포함하는 시료 기판을 얻었다.

섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기의 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각했을 때의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 전 데이타의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하였다. 휨량이 2mm 미만을 「양호」, 2mm 이상을 「불량」이라고 판정하였다.

[밀착성의 평가]

12인치 실리콘 웨이퍼에, 상온 시에 점착성을 갖고 또한 가열 시에 용이하게 박리할 수 있는 열 박리 시트(Thermal release tape; 닛토 덴코사 제조 「리바알파」)를 붙였다. 이 열 박리 시트 위에, 1cm각 실리콘 칩(두께 400㎛)을, 등간격으로 100개 두었다. 이어서, 실리콘 칩이 놓여진 열 박리 시트 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용해서 압축 성형하고, 실리콘 칩이 매립된 층 두께 500㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 180℃에서 가열해서 열 박리 시트를 박리 가능한 상태로 해서, 열 박리 시트 및 실리콘 웨이퍼를 제거하였다. 그 후, 수지 조성물층을 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 수지 조성물의 경화물층과, 이 경화물층에 매립된 실리콘 칩을 포함하는 수지 웨이퍼를 얻었다.

그 후, 수지 웨이퍼의 열 사이클 테스트를 실시하였다. 이 열 사이클 테스트는, -55℃로의 냉각과 125℃로의 가열을 1사이클로 하여, 상기의 냉각 및 가열을 1000사이클 반복하는 시험이다. 열 사이클 테스트 후에 수지 웨이퍼를 관찰하고, 실리콘 칩과 경화물층과의 계면에서 디라미네이션이 생긴 경우를 「불량」, 디라미네이션이 생기지 않은 경우를 「양호」라고 판정하였다. 또한, 수지 조성물의 압축 성형 후에 수지 조성물층의 표면에 크랙이 발생한 경우에는 「크랙」이라고 판정하였다.

[압축 성형성의 평가]

12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 수지 조성물층을 관찰하여, 웨이퍼 단부까지 수지 조성물을 충전할 수 있었던 경우를 「양호」, 미충전이 발생한 경우를 「불량」, 압축 성형 후에 수지 조성물층의 표면에 크랙이 발생한 경우를 「크랙」이라고 판정하였다.

[유전 정접의 측정 방법]

표면에 이형 처리가 실시된 SUS판 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. SUS판을 벗기고, 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물층을 얻었다. 이 경화물층을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어, 유전 정접 측정용의 평가 샘플을 얻었다. 이 평가 샘플에 대하여, 분석 장치(아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 온도 23℃, 측정 주파수 5.8GHz로 유전 정접을 측정하였다.

[결과]

상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다.

[표 1]

[표 1. 실시예 및 비교예의 결과]

[검토]

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물은, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의해, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물층을 실현할 수 있음이 확인되었다.

또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하고 있지 않은 비교 예 3과 실시예를 대비함으로써, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 통상, 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1 내지 5에 있어서, (D) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않은 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims (20)

1. (A) 45℃에서 점도가 20Pa·s 이하이고, 수평균 분자량이 2500 이상이고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지,
   (B) 무기 충전재, 및
   (C) 경화제를 포함하고,
   (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 내지 10질량%인, 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 45℃에서 점도가 15Pa·s 이하인, 수지 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, (B) 성분의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인, 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 70질량% 이상, 95질량% 이하인, 수지 조성물.
   
7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 추가로, (A) 성분 이외의 (D) 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 100질량부에 대하여, 500질량부 이상, 1000질량부 이하인, 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 용제를 포함하지 않는 무용제의 수지 조성물인, 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 190℃에서 90분 가열하여 얻어지는 경화물의, 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 선열팽창계수가, 10ppm/℃ 이하인, 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 180℃에서 90분 가열하여 얻어지는 경화물의 유전 정접이, 0.007 이하인, 수지 조성물.
14. 제1항에 있어서, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
15. 제1항에 있어서, 팬-아웃형 WLP 또는 팬-아웃형 PLP용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
16. 제1항에 있어서, 액상의 수지 조성물인, 수지 조성물.
17. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
18. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
19. 제18항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
20. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

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