KR20170113297A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 매립형 배선층을 구비한 배선판을 제조할 때, 치수 정밀도나 리플로우 내성이 좋고, 절곡 가능한 절연층을 가능하게 하는 열경화성 수지, 접착 필름, 그것을 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결수단] (a)에폭시 수지, (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (c)페녹시 수지, 및 (d)무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지로서, (a)성분 및 (c)성분의 적어도 한쪽의 일부 또는 전부가, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물이고, (d)성분이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우 30질량% 이상이고, 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물의 23℃에서의 탄성율, 파단 강도, 파괴 신장이 각각 1Gpa 이상 6Gpa 이하, 10Mpa 이상, 6% 이상인, 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 열경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름, 접착 필름을 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

배선판(프린트 배선판)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있고, 절연층은 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본국 공개특허공보 특개2015-82535호

최근, 전자 기기의 경박 단소화가 진행되고 있다. 그에 따라, 절곡(折曲)하여 전자 기기에 수납 가능한 플렉시블 배선판이 요구되고 있다. 또한, 배선판의 더욱 박형화를 가능하게 하기 위해서, 매립형 배선층을 구비한 배선판이 요구되고 있다.

매립형 배선층을 구비한 배선판에 사용하는 절연층으로서는, 배선층이나 부품 사이의 평균 선열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion: CTE, 열팽창율이라고도 함)의 부정합을 저감하기 위해서, 무기 충전재를 고충전시킨 단단한 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 단단한 재료이기 때문에 절곡할 수 없었다. 한편, 절곡하기 위해서 부드러운 재료를 사용하면, 치수 정밀도나 리플로우 내성에 과제가 있었다.

본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 매립형 배선층을 구비한 배선판을 제조할 때에, 치수 정밀도나 리플로우 내성이 좋고, 절곡 가능한 절연층을 가능하게 하는 열경화성 수지 조성물, 접착 필름, 그것을 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (a)에폭시 수지, (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (c)페녹시 수지, 및 (d)무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,

(a)성분 및 (c)성분의 적어도 한쪽의 일부 또는 전부가, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물이고,

(d)성분이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우 30질량% 이상이고,

열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물의 23℃에서의 탄성율, 파단 강도, 파괴 신장이 각각 1GPa 이상 6GPa 이하, 10MPa 이상, 6% 이상인, 열경화성 수지 조성물.

[2] 유연 구조가 탄소 원자수 3 내지 15의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조인, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3] 유연 구조를 갖는 화합물의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 2질량% 내지 50질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4] (b)성분의 함유량이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 8질량% 내지 50질량%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5] 지지체와, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하는 접착 필름.

[6] (1)기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2)열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,

(3)배선층을 층간 접속하는 공정, 및

(4)기재를 제거하는 공정

을 포함하는, 배선판의 제조 방법에 사용되는 [5]에 기재된 접착 필름.

[7] 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, [6]에 기재된 접착 필름.

[8] 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 배선판의 제조에 사용되는 [5]에 기재된 접착 필름.

[9] (1)기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2)[5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,

(3)배선층을 층간 접속하는 공정, 및,

(4)기재를 제거하는 공정

을 포함하는, 배선판의 제조 방법.

[10] 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, [9]에 기재된 방법.

[11] 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이고, 레이저 조사에 의해 실시되는, [9] 또는 [10]에 기재된 방법.

[12] 도체층을 형성하기 전에, 조화 처리를 실시하는 공정을 포함하는, [11]에 기재된 방법.

[13] 배선판이 플렉시블 배선판인, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[14] 배선 패턴의 최소 피치가 40㎛ 이하인, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[15] [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 배선판.

[16] 플렉시블 배선판인, [15]에 기재된 배선판.

[17] 절연층의 두께가 2㎛ 이상인, [15] 또는 [16]에 기재된 배선판.

[18] [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 배선판을 구비한, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 매립형 배선층을 구비한 배선판을 제조할 때, 치수 정밀도나 리플로우 내성이 좋고, 절곡 가능한 절연층을 가능하게 하는 열경화성 수지 조성물, 접착 필름, 그것을 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 4는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 5는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 6은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 7은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 8은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 9는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 10은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 11은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 12는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 13은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 14는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 15는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 16은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 17은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 18은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 19는 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 20은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 21은 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 22는 배선판을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 23은 배선판을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 접착 필름, 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.

[열경화성 수지 조성물]

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (a)에폭시 수지, (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (c)페녹시 수지, 및 (d)무기 충전재를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 또한 (e)경화제, (f)경화 촉진제, (g)난연제 및 (h)유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 상세한 것은 후술하지만, 배선판을 제조함에 있어서, 배선층은 열경화성 수지 조성물층에 매립되고, 이에 의해 매립형 배선층이 형성된다. 이 때문에, (a)성분 및 (c)성분의 적어도 한쪽의 일부 또는 전부가, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물이고, (d)성분이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우 30%질량 이상이고, 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물의 23℃에서의 탄성율, 파단 강도, 파괴 신장이 각각 1Gpa 이상 6Gpa 이하, 10Mpa 이상, 6% 이상인 것을 특징으로 한다.

- (a) 에폭시 수지 -

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지는 분자 중에 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물(이하, 「유연 구조 함유 화합물」이라고 칭하는 경우도 있음), 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상지방족 에폭시 수지, 방향족 구조와 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 단독으로 포함하거나, 또는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조와 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 방향족 구조와 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「CELLOXIDE 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 닛폰카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃로 고체상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 언급하는 방향족계 에폭시 수지란 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i)접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii)접착 필름의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어 취급성이 향상되며, 또한 iii)충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:9의 범위가 더욱 바람직하다.

열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

- 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물 -

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (a)성분 및 (c)성분의 적어도 한쪽의 일부 또는 전부, 즉 (a)성분 및/또는 (c)성분의 일부 또는 전부가, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물이다.

탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조로서는 탄소 원자수 4 내지 15의 알킬렌 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 10의 알킬렌 구조가 보다 바람직하다. 알킬렌 구조는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄 또는 분지의 알킬렌 구조가 바람직하다. 이러한 알킬렌 구조로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 데카하이드로나프타닐렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만타닐렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기, 옥소기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기서, 상기 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.

탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로서는, 그 구조 중에 적어도 하나의 에테르 결합을 갖는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥시알킬렌 구조, 알킬렌옥시 구조, 옥시알킬렌옥시 구조, 알킬렌옥시알킬렌 구조, 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 구조 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조는, 탄소 원자수 2 내지 15의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 15의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조가 보다 바람직하다. 당해 알킬렌 구조는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄 또는 분지의 알킬렌 구조가 바람직하다. 이러한 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로서는 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시헵틸렌기, 옥시옥틸렌기, 옥시노닐렌기, 옥시데실렌기, 옥시운데실렌기, 옥시도데실렌기, 옥시트리데실렌기, 옥시테트라데실렌기, 옥시펜타데실렌기, 옥시사이클로프로필렌기, 옥시사이클로부틸렌기, 옥시사이클로펜틸렌기, 옥시사이클로헥실렌기, 옥시데카하이드로나프타닐렌기, 옥시노르보르나닐렌기, 옥시아다만타닐렌기 등을 들 수 있고, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기가 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기, 옥소기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기서, 상기 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 구체적인 유연 구조 함유 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 구조의 에폭시 수지(k는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수) 또는 그 중합물인 페녹시 수지를 들 수 있다.

추가로 예를 들면, 이하의 구조의 수지(h는 각각 0 내지 20의 정수, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고, i, j는 각각 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는, i+j=2 내지 10의 정수)를 들 수 있다.

및

추가로 예를 들면, DIC Corporation사 제조 EXA-4850-150, EXA-4816, 및 EXA-4822(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 에폭시 수지); ADEKA사 제조 EP-4000S, EP-4000SS, EP-4003S, EP-4010S, 및 EP-4011S(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 에폭시 수지); 신닛폰리카사 제조 BEO-60E 및 BPO-20E(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 에폭시 수지); 미쓰비시가가쿠사 제조 YX7105, YX7110, 및 YX7400(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 에폭시 수지), 및 YX7180(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.

유연 구조 함유 화합물의 함유량은 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 2질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 또는 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.

- (b) 수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 -

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 포함한다. 부타디엔 구조와 같은 유연한 구조를 포함함으로써 열경화성 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 저하시키고, 또한 본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조될 수 있는 배선판을 절곡 가능하게 할 수 있다. 부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다.

(b)성분은 (a)성분과 반응하기 위해서, 페놀성 수산기를 갖는다. 또한 페놀성 수산기란, 방향환 구조의 수소 원자가 수산기(하이드록시기)로 치환된 형태로 존재하는 수산기를 언급한다. (b)성분의 수산기 당량은 바람직하게는 100 내지 30000, 보다 바람직하게는 250 내지 20000이다. 또한, 관능기 당량은 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다.

(b)성분은 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.

유리 전이 온도(Tｇ)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는, 바람직하게는 20℃에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃에서 액상인 수지이다.

(b)성분의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1000 내지 50,000이다. 여기서, 수지의 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.

본 발명의 (b)성분으로서 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물, 4염기산무수물 및 다관능 페놀 화합물을 원료로 하는 화합물을 사용할 수도 있다.

하이드록시기 말단 폴리부타디엔으로서는 수평균 분자량이 300 내지 5,000인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000(이상, 닛폰소다(주) 제조), R-45EPI(이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다.

디이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물이고, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

4염기산 2무수물은 분자 내에 산무수물기를 2개 갖는 화합물이고, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,3’- 4,4’-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프트[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.

다관능 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AF, 비페놀, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 페닐기 함유 페놀노볼락 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다. 특히 알킬페놀노볼락 수지가 바람직하다.

당해 화합물의 상세한 것은, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.

열경화성 수지 조성물 중의 (b)성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하 또는 11질량% 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다.

- (c) 페녹시 수지 -

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (c)페녹시 수지를 포함한다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 상술한 유연 골격 함유 화합물, 및 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀AF 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어떤 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」, 「YX7180」 등을 들 수 있다.

페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 6000 내지 30000, 보다 바람직하게는 7000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 9000 내지 15000이다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

페녹시 수지의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다.

- (d) 무기 충전재 -

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무스, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 양호한 매립성의 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SOC4」, 「SOC2」, 「SOC1」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m² 이상이 바람직하고, 0.1mg/m² 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m² 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/m² 이하가 바람직하고, 0.8mg/m² 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m² 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 열팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 절연층의 기계 강도, 특히 신장의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하이다.

- (e) 경화제 -

경화제로서는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. (e)성분은 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛데츠스미킨가가쿠(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」 등을 들 수 있다.

배선층과의 밀착성이 뛰어난 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 언급한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체적인 예로서는, 닛신보케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기는 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은 앞에서 언급한 (a)에폭시 수지, (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (c)페녹시 수지 및 (d)무기 충전재에 더하여, (e)경화제를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은 (a)에폭시 수지로서 고체상 에폭시 수지를 단독으로 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:9)을, (e)경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우도, (b)성분, (c)성분, (d)성분의 적합한 예는 앞에서 언급한 바와 같다.

열경화성 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.

- (f) 경화 촉진제 -

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-운데실이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.

- (g) 난연제 -

난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ-HST」 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 난연제를 함유할 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하다.

- (h) 유기 충전재 -

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.

고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬닛폰(주) 제조의 「EXL-2655」, 간츠카세이(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 유기 충전재를 함유할 경우, 유기 충전재의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.

- 그 밖의 성분 -

열경화성 수지 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 결합제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물(예를 들면 190℃에서 90분간 경화시켜서 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물))은 양호한 탄성율(23℃)을 나타낸다. 즉 양호한 탄성율을 나타내는 절연층을 초래한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 23℃에서의 탄성율은 1GPa 이상 6GPa 이하이고, 바람직하게는 5GPa 이하이다. 탄성율의 측정 방법은 후술하는 <탄성율, 파단 강도 및 파괴 신장의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물(예를 들면 190℃에서 90분간 경화시켜서 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물))은 양호한 파단 강도(23℃)를 나타낸다. 즉 양호한 파단 강도를 나타내는 절연층을 초래한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 23℃에서의 파단 강도는 10MPa 이상이고, 바람직하게는 20MPa 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 500MPa 이하이다. 파단 강도의 측정 방법은 후술하는 <탄성율, 파단 강도 및 파괴 신장의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물(예를 들면 190℃에서 90분간 경화시켜서 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물))은 양호한 파괴 신장(23℃)을 나타낸다. 즉 양호한 파괴 신장을 나타내는 절연층을 초래한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 23℃에서의 파괴 신장은 6% 이상이고, 바람직하게는 6.5% 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 30%질량 이하이다. 파괴 신장의 측정 방법은 후술하는 <탄성율, 파단 강도 및 파괴 신장의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은 지지체 및 열경화성 수지 조성물의 층(단지 「열경화성 수지 조성물층」이라고도 함)을 포함하고, 일 실시형태가 있어서, 접착 필름은 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 열경화성 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 열경화성 수지 조성물층은 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 이하, 접착 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.

<지지체>

본 발명의 접착 필름은 지지체를 포함한다. 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다. 또한, 금속박은 복수의 금속박이 적층된 것을 사용하여도 좋다.

지지체는 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.

또한, 지지체로서는 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이(주) 제조 「루미러-T6AM」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물층의 두께는 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 40㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 열경화성 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

접착 필름은 지지체 및 열경화성 수지 조성물층에 더하여, 다른 층을 포함하여도 좋다. 예를 들면, 접착 필름은 후술하는 보호 필름층을 최표면에 갖고 있어도 좋다.

본 발명의 접착 필름은 (1)기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정, (2)열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정, (3)배선층을 층간 접속하는 공정, 및 (4)기재를 제거하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법에 사용된다.

또한, 다른 형태로서 본 발명의 접착 필름은 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 배선판의 제조에 사용된다.

<접착 필름의 제조 방법>

접착 필름의 제조 방법은 지지체와, 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 열경화성 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 열경화성 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 15분간 건조시킴으로써 열경화성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 열경화성 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

보호 필름으로서는 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 바람직하다.

또한, 보호 필름으로서는 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.

이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이(주) 제조 「루미러-T6AM」 등을 들 수 있다.

보호 필름의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

[배선판의 제조 방법]

본 발명의 배선판의 제조 방법은,

(1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2) 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,

(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및

(4) 기재를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

공정(3)은 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.

이하, 공정(3)이 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우를 제1 실시형태, 공정(3)이 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정인 경우를 제2 실시형태로 하여 설명한다.

1. 제1 실시형태

<공정(1)>

공정(1)은 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 배선층 부착 기재(10)는 기재(11)의 양면에 기재(11)의 일부인 제1 금속층(12), 제2 금속층(13)을 각각 갖고, 한쪽의 제2 금속층(13)의 노출 표면(기재(11)측의 면과는 반대측의 면)에 배선층(14)을 갖는다.

공정(1)의 상세한 것은, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전계 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.

제1 및 제2 금속층에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 제1 및 제2 금속층은 비용, 에칭, 박리의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리가 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.

기재로서는 공정(1) 내지 (4)를 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있고, 기판 표면에 구리박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.

드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, PET 필름 부착 드라이 필름인 닛코·머티리얼즈(주) 제조 「ALPHO 20A263」을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 기재의 한쪽의 면에 적층시켜도 좋고, 후술하는 제2 실시형태와 같이 기재의 양면에 적층시켜도 좋다.

기재와 드라이 필름의 적층 조건은 후술하는 공정(2)의 접착 필름을 배선층에 매립되도록 적층시킬 때의 조건과 같고, 바람직한 범위도 같다.

드라이 필름을 기재 위에 적층 후, 드라이 필름에 대하여 원하는 패턴을 형성하기 위해서 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 실시한다.

배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로간의 폭) 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

배선층의 최소 피치는 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하고, 도금법에 의해 실시할 수 있다.

배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은 단금속층이여도 합금층이여도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

배선층의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 또는 15㎛이다.

배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 대해서는 앞에서 언급한 바와 같다.

<공정(2)>

공정(2)은 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정이다. 본 발명에서의 열경화성 수지 조성물층은 양호한 매립성을 나타내므로, 배선층 부착 기재 위에 적층할 때, 보이드가 없는 상태에서 적층할 수 있다. 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 상술한 공정(1)에서 수득된 배선층 부착 기재의 배선층(14)이, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)에 매립되도록 적층시키고, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)을 열경화시킨다. 접착 필름(20)은 열경화성 수지 조성물층(21)과, 지지체(22)의 순서로 적층되어 이루어진다.

우선, 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)을 배선층(14)이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층시킨다.

배선층과 접착 필름의 적층은 접착 필름의 보호 필름을 제거 후, 예를 들면, 지지체측으로부터 접착 필름을 배선층에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 접착 필름을 배선층에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니고, 배선층의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

배선층과 접착 필름의 적층은 접착 필름의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코·머티리얼즈(주) 제조의 진공 가압식 라미네이터, (주)메이기세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모톤(주) 제조의 배큠어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시하여도 좋다.

열경화성 수지 조성물층을 배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층한 후, 열경화성 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 열경화성 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하여도 좋다.

예를 들면, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 조건은 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.

열경화성 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 열경화성 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 열경화성 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.

접착 필름의 지지체는 배선층 부착 기재 위에 접착 필름을 적층한 후에 박리하여도 좋고, 배선층 부착 기재 위에 접착 필름을 적층하기 전에 지지체를 박리하여도 좋다. 배선층 부착 기재 위에 접착 필름을 적층한 후에 박리할 경우, 열경화성 수지 조성물층을 열경화하기 전에 박리하여도 좋고, 열경화성 수지 조성물층을 열경화한 후에 박리하여도 좋다. 또한, 후술하는 조화 처리 공정 전에 지지체를 박리하여도 좋다.

절연층의 두께는 열경화성 수지 조성물층의 두께와 같고, 바람직한 범위도 같다.

<공정(3)>

제1 실시형태에서의 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이다. 이하, 절연층에 비아홀을 형성하는 단계(이하, 「공정(3-1)」이라고도 함), 및 도체층을 형성하는 단계(이하, 「공정(3-2)」이라고도 함)로 나누어 설명한다.

- 공정(3-1) -

비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있지만, 레이저 조사에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 상세한 것은, 도 3에 일례를 나타낸 바와 같이, 공정(3)은 지지체(22)를 박리하기 전에 (지지체(22)가 부착된 상태에서), 접착 필름(20)의 면측에서 레이저 조사를 실시하고, 지지체(22), 절연층(21’)을 관통하여 배선층(14)을 노출시키는 비아홀(31)을 형성한다.

이 레이저 조사는 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 실시할 수 있다. 사용될 수 있는 레이저 가공기로서는, 예를 들면, 비아메카닉스(주) 제조 CO₂ 레이저 가공기 「LC-2k212/2C」, 미쓰비시덴기(주) 제조의 605GTWIII(-P), 파나소닉 용접 시스템(주) 제조의 레이저 가공기를 들 수 있다.

레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 상법(常法)에 따라 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.

비아홀의 형상, 즉 연장 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 이하, 비아홀의 「직경」이라고 할 경우에는, 연장 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽 직경(직경)을 언급한다. 본 명세서에 있어서, 탑 직경(r1)이란 비아홀의 절연층(21’)측의 윤곽 직경을 언급하고, 저부 직경(r2)이란 비아홀의 배선층(14)측의 윤곽 직경을 언급한다(도 3, 도 4를 참조).

비아홀의 탑 직경(r1)이 120㎛ 이하, 바람직하게는 90㎛ 이하가 되도록 비아홀을 형성하는 것이 바람직하다.

도 4에 일례를 나타낸 바와 같이, r1이 r2보다 커지도록 비아홀(31)을 형성하여도 좋고, 도 3에 일례를 나타낸 바와 같이, 비아홀의 탑 직경(r1)이 비아홀(31)의 저부 직경(r2)과 동일해지도록 비아홀(31)을 형성하여도 좋다.

이렇게 하면, 비아홀의 매립성이 양호해져 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 결과적으로 후술하는 필드비아에 의한 전기적인 접속의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

비아홀 형성 후, 비아홀 내의 스미어 제거 공정인, 소위 디스미어 공정을 실시하여도 좋다. 후술하는 공정(3-2)이 도금 공정에 의해 실시될 경우에는, 비아홀에 대하여, 예를 들면 습식의 디스미어 처리를 실시하여도 좋고, 공정(3-2)이 스퍼터 공정에 의해 실시될 경우에는, 예를 들면 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어공정을 실시하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하여도 좋다.

공정(3-2) 전에 조화 처리를 실시하는 공정을 포함하여도 좋다. 조화 처리는 비아홀, 절연층에 대하여 실시하고, 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다.

습식의 조화 처리에서는, 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층(21’)을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·시큐리간스 P, 스웰링·딥·시큐리간스 SBU 등을 들 수 있다.

팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층(21’)을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 절연층(21’)의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층(21’)을 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃에 가열한 산화제 용액에 절연층(21’)을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 P, 도징솔루션·시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔루션·시큐리간스 P를 들 수 있다.

중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

- 공정(3-2) -

도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는 배선 패턴에 사용하는 도체 재료와 같은 재료에 의해 형성할 수 있고, 구리를 재료로 하는 것이 바람직하다.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

도체층은 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 접착 필름에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

상세하게는, 절연층(21’)의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전계 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

도 5에 일례를 나타낸 바와 같이, 노출된 절연층(21’)의 표면에 접합하는 도금 시드층(41)을 형성한다. 우선, 절연층(21’)의 표면의 세정과 전하 조정을 위한 알칼리 클리닝을 실시한다. 다음에 비아홀(31) 내의 세정을 위해 소프트 에칭 공정을 실시한다. 구체적으로는, 황산산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액 등의 에천트를 사용하여, 임의 적합한 조건에서 처리하면 좋다. 이어서 Pd(팔라듐)를 절연층(21’)의 표면에 부여하기 위한, 절연층(21’) 표면의 전하를 조정하는 프리 딥 공정을 실시한다. 다음에 당해 표면에 액티베이터인 Pd를 부여하고, 절연층(21’)에 부여된 Pd를 환원한다. 다음에, 구리(Cu)를 절연층(21’)의 표면에 석출시켜서 도금 시드층(41)을 형성한다. 이때, 도금 시드층(41)은 비아홀(31) 안, 즉 측벽 및 비아홀(31)로부터 노출된 배선층(14)을 덮도록 형성된다.

도 6에 일례를 나타낸 바와 같이, 도금 시드층(41)을 형성 후, 도금 시드층(41)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(50)을 형성한다. 마스크 패턴(50)의 형성은, 예를 들면, 드라이 필름을 도금 시드층(41)에 접합시켜서 소정의 조건으로 노광, 현상 및 세정을 실시함으로써 형성할 수 있다.

공정(3-2)에서 사용할 수 있는 드라이 필름으로서는 상기 드라이 필름과 같고, 바람직한 범위도 같다.

도 7에 일례를 나타낸 바와 같이, 노출된 도금 시드층(41) 위에, 비아홀(31)이 충전되는 조건으로 전해 도금 처리에 의해 전계 도금층(42)을 형성하고, 아울러 비아홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드비아(61)를 형성한다.

도 8에 일례를 나타낸 바와 같이, 이어서 마스크 패턴을 박리하여 제거하고, 노출된 도금 시드층(41)만을 제거하는 임의 적합한 조건에서의 플래시 에칭을 실시하여 패턴 도체층(40)을 형성한다.

도체층은 선 형상의 배선뿐만 아니라, 예를 들면 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한 도체층은 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.

또한, 도체층은 도금 시드층 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전계 도금층 및 필드비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 실시함으로써 형성하여도 좋다.

<공정(4)>

공정(4)은 도 9에 일례를 나타낸 바와 같이 기재를 제거하고, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 배선판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다.

필요에 따라, 도체층(40)을 보호 필름으로 보호한 상태에서 기재를 박리하여도 좋다. 당해 보호 필름으로서는, 접착 필름에서 사용하는 보호 필름과 같고, 바람직한 범위도 같다.

이러한 본 발명의 제조 방법에 의해, 배선층(14)이 절연층(21’)에 매립된 형태의 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 절연층(21’)을 적어도 1층 포함함으로써 플렉시블한 배선판으로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공정(2) 내지 (3)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복 실시하여, 다층 배선판을 형성하여도 좋다. 다층 배선판을 제조할 때, 본 발명의 접착 필름은 적어도 1개 사용하면 좋다. 또한, 공정(3)을 복수 실시할 경우, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정 이외에, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정을 실시하여도 좋다. 플렉시블이란, 크랙이나 저항값 변화가 생기지 않고 배선판을 적어도 1회 절곡할 수 있는 것을 언급한다.

2. 제2 실시형태

제1 실시형태는 공정(3)이 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우이지만, 제2 실시형태는 공정(3)이 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정인 이외에는 제1 실시형태와 같다. 이하의 설명에 사용하는 각 도면에서, 같은 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.

공정(1)은 기재와, 당해 기재의 양면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 배선층(14)의 형성 방법은 제1 실시형태와 같다. 제2 실시형태에서의 각 배선층(14)의 두께는 동일하여도 상이하여도 좋다. 도 10에 일례를 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에서의 각 배선층(14)의 두께는 상이한 것이 바람직하다.

각 배선층 중, 가장 두꺼운 배선층(도전성 필러)의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 40㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 가장 두꺼운 배선층 이외의 배선층의 두께는 제1 실시형태에서의 배선층의 두께와 같고, 바람직한 범위도 같다.

공정(2)은 도 11에 일례를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정이고, 제1 실시형태와 같고, 바람직한 범위도 같다.

공정(3)은 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정이다. 제1 실시형태에서의 공정(3)과는 상이하고, 비아홀을 형성하지 않으므로, 비아홀을 형성하는 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

상술한 바와 같이, 제2 실시형태에서의 배선층으로서는 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 각 배선층이 균일한 두께인 경우라도 좋고, 도 10에 일례를 나타낸 바와 같이, 각 배선층(14)이 상이한 두께라도 좋다. 공정(3)에서는 모든 배선층을 노출시킬 필요는 없고, 예를 들면, 도 12에 일례를 나타낸 바와 같이 배선층(14)의 일부를 노출시켜도 좋다.

절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법 등을 들 수 있다.

공정(3)의 뒤, 필요에 따라 제1 실시형태와 마찬가지로, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 실시하는 공정을 실시하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 상술한 공정(3-2)과 같이 도체층을 형성하여도 좋다.

공정(4)은 도 13에 일례를 도시하는 바와 같이 기재를 제거하고, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 배선판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다.

3. 제3 실시형태

제1 실시형태는, 한쪽의 면에 배선층을 갖는 배선층 부착 기재로부터 배선판을 제조했지만, 제3 실시형태는, 기재의 양면에 배선층을 갖는 배선층 부착 기재로부터 배선판을 제조하는 이외에는 제1 실시형태와 같다. 이하의 설명에 사용하는 각 도면에서, 같은 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.

공정(1)은 도 14에 일례를 나타낸 바와 같이 기재와, 당해 기재의 양면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 배선층(14)의 형성 방법은 제1 실시형태와 같고, 기재의 양면에 설치된 배선층은 동시에 형성하여 배선층 부착 기재를 준비하여도 좋고, 한쪽의 배선층을 형성한 후에 다른 쪽 배선층을 형성하여 배선층 부착 기재를 준비하여도 좋다. 또한, 각 배선층은 동일한 패턴이라도 좋고, 상이한 패턴이라도 좋다. 또한, 각 배선층의 두께는 도 10과 같이 상이하여도 좋다.

공정(2)은 도 15에 일례를 나타낸 바와 같이, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여, 접착 필름을 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 각각 적층하고, 열경화시키는 공정이다. 사용하는 2개의 접착 필름은 동일한 접착 필름이라도 좋고, 상이한 접착 필름이라도 좋다.

공정(3)은 도 16에 일례를 나타낸 바와 같이, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여, 열경화시킨 접착 필름측에서 레이저 조사를 실시하고, 열경화시킨 접착 필름에 비아홀을 형성하는 것이 바람직하다. 비아홀의 형성은 동시에 형성하여도 좋고, 한쪽의 비아홀을 형성한 후에 다른 쪽의 비아홀을 형성하여도 좋다.

도체층을 형성하기 전에, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여 조화 처리를 실시하는 공정을 포함하여도 좋고, 2개의 절연층(21’)의 표면을 조화 처리하여도 좋다. 조화 처리는 동시에 실시하여도 좋고, 한쪽의 조화 처리 후에 다른 쪽의 조화 처리를 실시하여도 좋다.

비아홀 형성 후, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여 도체층을 형성한다. 도 17에 일례를 나타낸 바와 같이, 조화 처리 후의 절연층(21’) 위에 도금 시드층(41)을 형성한다. 도금 시드층(41)을 형성 후, 도 18에 일례를 나타낸 바와 같이, 도금 시드층(41)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(50)을 형성하고, 도 19에 일례를 나타낸 바와 같이, 노출된 도금 시드층(41) 위에, 전계 도금층(42)을 형성하고, 또한 비아홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드비아(61)를 형성한다. 도 20에 일례를 나타낸 바와 같이, 마스크 패턴을 제거하고, 도체층(40)을 형성한다. 도체층(40) 형성의 상세한 것은 제1 실시형태와 마찬가지로 실시할 수 있다. 또한, 기재의 양면에 설치된 2개의 도체층은 동시에 형성하여도 좋고, 한쪽의 도체층을 형성한 후에 다른 쪽의 도체층을 형성하여도 좋다.

제3 실시형태에서의 공정(3)이, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우에 대하여 설명했지만, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정을 실시하여도 좋다. 또한, 배선층 부착 기재의 한쪽의 면에 대하여, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정을 실시하고, 다른 쪽의 면에 대하여, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정을 실시하여도 좋다.

공정(4)은 도 21에 일례를 나타낸 바와 같이, 기재를 제거하고, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 제3 실시형태에서는 동시에 2종류의 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.

[배선판]

본 발명의 배선판은 본 발명의 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상술한 내용과 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.

본 발명의 배선판은, 예를 들면, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 본 발명의 배선판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 배선판(1)은 도 9에 일례를 나타낸 바와 같이, 매립형 배선층(14), 및 절연층(21’)의 순서로 적층되어 있다. 절연층(21’)의 매립형 배선층(14)과 접합하고 있지 않은 면 위(즉 매립형 배선층(14)과는 반대측의 면 위)에, 도체층(40)을 구비한다. 매립형 배선층(14)은 필드비아(61)를 통하여 도체층(40)과 접합하고 있다.

매립형 배선층이란, 반도체 칩 등의 부품과의 도체 접속이 가능한 한 절연층(21’)에 매립되어 있는 배선층(배선층(14))을 언급한다. 매립형 배선층은 통상, 접착 필름이 적층된 측과 반대측의 면에 있어서, 그 돌출 높이가 실질적으로 0(제로), 통상 -1㎛ 내지 +1㎛가 되도록 절연층에 매립되어 있다.

본 발명의 배선판은 도 22 및 도 23에 일례를 게시한 바와 같은 다층 배선판이라도 좋다. 도 22, 및 도 23에 일례를 게시한 배선판에서의 각 절연층을 형성하는 열경화성 수지 조성물층을 구성하는 열경화성 수지 조성물은 동일한 조성이라도 좋고 상이한 조성이라도 좋다. 또한, 도 22에 일례를 나타낸 바와 같이, 필드비아(61)의 탑 직경과 저부 직경이 대략 동일하여도 좋고, 도 23에 일례를 나타낸 바와 같이, 필드비아(61)의 탑 직경이 저부 직경보다 커도 좋다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<평가 기판의 조제>

(1) 기재와, 당해 기재의 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정

(1-1) 기재(코어 기판)로의 드라이 필름의 적층

코어 기판으로서, 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(층 구성: 미쓰이긴조쿠코교(주) 제조 마이크로신 MT-Ex 구리박(두께 3㎛의 구리박/두께 18㎛의 캐리어박)/파나소닉(주) 제조 「R1515A」기판(두께 0.2mm)/미쓰이긴조쿠코교(주) 제조 마이크로신 MT-Ex 구리박(두께 18㎛의 캐리어박/두께 3㎛의 구리박)) 170×125mm을 준비하였다. 당해 적층판의 3㎛ 구리박의 매트면측 양면에, PET 필름 부착 드라이 필름(닛코·머티리얼즈(주) 제조 「ALPHO 20A263」, 드라이 필름의 두께 20㎛)을, 드라이 필름이 구리박과 접합하도록 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 적층하였다. 드라이 필름의 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 압착함으로써 실시하였다.

(1-2) 패턴의 형성

이하에 나타낸 배선 패턴을 형성한 유리 마스크(포토마스크)를, 드라이 필름의 보호층인 PET 필름 위에 배치하고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/cm²로 UV조사하였다. UV 조사 후, 드라이 필름의 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 세정하여 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 실시하였다.

유리 마스크의 배선 패턴:

L/S=15㎛/15㎛, 즉 배선 피치 30㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인, 10mm 각의 도체 인출)을 10mm 간격으로 형성.

(1-3) 배선층의 형성

드라이 필름의 현상 후, 전해 구리 도금을 15㎛의 두께로 실시하여 배선층을 형성하였다. 이어서, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, 드라이 필름을 박리한 후, 세정하여 150℃에서 30분간 건조하였다.

(2) 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 접착 필름을 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정

(2-1) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 와니스를 사용하여 <접착 필름의 제작>에 기재된 바와 같이 작성한 각 접착 필름(167mm×122mm)의 보호 필름을 박리하고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물층이 배선층과 접합하도록 배선층 양면에 매립하여 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스하여 평활화하였다.

(2-2) 열경화성 수지 조성물층의 열경화

접착 필름의 적층 후, 지지체(PET 필름)를 박리하여 190℃에서 90분간의 조건으로 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜서, 배선층의 양면에 절연층을 형성하였다. 실온까지 냉각 후, 열경화에 의한 응력을 완화하기 위해 130℃에서 30분간의 조건으로 열처리하였다.

(3) 기판에 즉장(測長)용 펀칭 구멍을 형성하는 공정

수득된 기판(170×125mm)의 4각으로부터 15mm의 부분에, 관통 구멍(직경 약 6mm)을, 펀칭에 의해 4개 형성하고(구멍을 시계 방향으로 A, B, C, D라고 임시로 칭함), 접착 필름의 지지체를 박리 후, 형성한 각 구멍의 중앙 사이의 대각선 길이(L)(L_AC, L_BD)를 비접촉형 화상 측정기((주)미쯔토요 제조, Quick Vision 형식: QVH1X606-PRO III_BHU2G)로 측정하였다.

(4) 기재를 제거하는 공정

그 후, 코어 기판의 마이크로신 MT-Ex 구리박의 두께 3㎛의 구리박과 두께 18㎛ 캐리어박의 계면에 커터의 칼날을 집어넣어, 코어 기판을 박리, 분리하였다. 이어서, 3㎛ 구리박을 염화구리 수용액으로 에칭 제거하고, 세정한 후, 110℃에서 30분간 건조하였다. 이렇게 해여 수득된 L/S=15/15㎛ 빗살 패턴이 한 면에 매립된 배선판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.

<치수 정밀도의 평가>

수득된 2장의 평가 기판 A에 관하여, (3)에서 형성한 각 구멍의 중앙 사이의 경화 후의 길이(L’)(L’_AC, L’_BD)를, L과 같도록 비접촉형 화상 측정기로 측정하였다. 그 치수 변화(L’_AC-L_AC), 및 (L’_BD-L_BD) 중 어느 하나라도 2mm을 초과하는 것을 ×, 1 내지 2mm을 △, 모두 1mm 이하를 ○이라고 하였다.

<리플로우 내성의 평가>

치수 정밀도 평가 후의 2장의 평가 기판 A에 관하여, 피크 온도 260℃의 납땜 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(닛폰암튼(주) 제조 「HAS-6116」)에 3회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 그 후, 목시 관찰에 의해 도체 패턴의 일부에서도 박리 등 이상이 있는 것을 ×, 전혀 이상의 없는 것을 ○으로 평가하였다.

<탄성율, 파단 강도 및 파괴 신장의 측정>

이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm 각)의 미처리면이 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마쓰시타전코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 250mm 각)에 접하도록 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 와니스를 사용하여 <접착 필름의 제작>에 기재된 바와 같이 작성한 각 접착 필름(230mm 각)을, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌트업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.

이어서, 지지체를 박리하고, 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켰다.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 열경화성 수지 조성물층을 유리섬유 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내었다. 또한 열경화성 수지 조성물층으로부터 이형 PET 필름을 박리하여, 시트상의 경화물을 수득하였다. 시트상의 경화물을 평가용 경화물이라고 칭한다. 수득된 평가용 경화물을 덤벨형상 1호형으로 잘라내어, 시험편을 수득하였다. 당해 시험편을, 오리엔테크사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 인장 강도 측정을 실시하고, 23℃에서의 탄성율, 파단 강도 및 파괴 신장을 구하였다. 측정은 JIS K7127에 준거하여 실시하였다. 이 조작을 5회 실시하여, 상위 3점의 평균값을 표에 기재하였다.

<심 접지(seam folding) 내성의 평가>

상기와 같은 덤벨상 1호형의 중앙부에서 심 접지하여 1kg의 추를 5초 올려놓았다. 그 후, 심 접지부를 본래로 되돌리고, 1kg의 추를 5초 올려놓았다. 상기 조작을 5회 반복하고, 심 접지 부분의 절단 유무를 목시 관찰하였다. 3개의 평가용 경화물에 관하여, 모든 심 접지 부분에서 절단이 없는 것을 내성 있음(○), 경화물의 하나라도 심 접지 부분의 일부 또는 전부가 절단된 것을 내성 없음(×)으로 평가하였다.

<수지층 용융 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 와니스를 사용하여 <접착 필름의 제작>에 기재된 바와 같이 작성한 각 접착 필름의 이형 PET(지지체)로부터 수지 조성물층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠렛(직경 18mm, 1.2 내지 1.3g)을 제작하였다. 그 후, 동적 점탄성 측정 장치((주)U·B·M 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하고, 시료 수지 조성물층 1g에 대하여, 직경 18mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하여 표 1에 기재하였다.

〔부타디엔 구조와 페놀성 수산기를 갖는 경화제 A의 제조〕

반응 용기에 G-1000(2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량=1400, 하이드록시기 당량=770g/eq., 닛폰소다(주) 제조) 45g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 40g, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃에 승온하고, 또한 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=113g/eq., 에보닉데구사재팬(주) 제조 IPDI) 15g을 첨가하여 약 3시간 반응을 실시하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 크레졸노볼락 수지 KA-1160(수산기 당량=117g/eq., DIC(주) 제조) 40g과, 에틸디글리콜아세테이트 ((주)다이셀 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 실시하였다. FT-IR에서 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 가지고 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온(降溫)한 후에 100메쉬의 거름천으로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 경화제 A(불휘발분 50질량%)를 수득하였다.

수평균 분자량: 2900

〔수첨 부타디엔 구조와 페놀성 수산기를 갖는 경화제 B의 제조〕

반응 용기에 GI-1000(2관능성 하이드록시기 말단 수첨 폴리부타디엔, 수평균 분자량=1500, 하이드록시기 당량=830g/eq., 닛폰소다(주) 제조) 46g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 40g, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃에 승온하고, 또한 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=113g/eq., 에보닉데구사재팬(주) 제조 IPDI) 14g을 첨가하여 약 3시간 반응을 실시하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 크레졸노볼락 수지 KA-1160(수산기 당량=117g/eq., DIC(주) 제조) 40g과, 에틸디글리콜아세테이트((주)다이셀 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 실시하였다. FT-IR에서 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 가지고 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온한 후에 100메쉬의 거름천으로 여과하여, 수첨 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 경화제 B(불휘발분 50질량%)를 수득하였다.

수평균 분자량: 3000

〔부타디엔 구조와 페놀성 수산기를 갖는 경화제 C의 제조〕

반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq., 닛폰소다(주) 제조) 69g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 40g, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃에 승온하고, 또한 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=113g/eq., 에보닉데구사재팬(주) 제조 IPDI) 8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 실시하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 크레졸노볼락 수지 KA-1160(수산기 당량=117g/eq., DIC(주) 제조) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트 ((주)다이셀 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 실시하였다. FT-IR에서 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 가지고 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온한 후에 100메쉬의 거름천으로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 경화제 C(불휘발분 50질량%)를 수득하였다.

수평균 분자량: 5500

<실시예 1>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 5.1부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 1.5부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 6부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 A 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 및 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.1㎛, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, 단위 표면적당 카본량 0.19mg/m²) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 와니스 1을 제작하였다.

<실시예 2>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 8.5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 3부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 8부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 10부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1.5부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 B 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 0.8부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 2.5부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 2를 제작하였다.

<실시예 3>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7400」, 에폭시 당량 440) 1부, 유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 6.8부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 12부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1.5부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 B 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 24부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 3을 제작하였다.

<실시예 4>

비스페놀AF형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 6부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지DIC(주) 제조 「HP-7200」, 에폭시 당량 258) 2부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 8부, MEK 4부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 C용액 20부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 2.5부, 및 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.1㎛, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, 단위 표면적당 카본량 0.19mg/m²) 8부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 4를 제작하였다.

<실시예 5>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7400」, 에폭시 당량 440) 2부, 유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 10.2부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 8부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 8부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1.8부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 A 용액 12부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 2부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 5를 제작하였다.

<비교예 1>

비스페놀AF형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 8부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 10부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1.5부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 B 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 0.8부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 2.5부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 6을 제작하였다.

<비교예 2>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 5.1부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 1.5부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1.5부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 A 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 2부, 및 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.1㎛, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, 단위 표면적당 카본량 0.19mg/m²) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 와니스 7을 제작하였다.

<비교예 3>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 5.1부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 1.5부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 15부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 1부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 A 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1.5부, 및 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.1㎛, 덴키가가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, 단위 표면적당 카본량 0.19mg/m²) 4부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 와니스 8을 제작하였다.

<비교예 4>

유연성 구조 함유 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-4816」, 에폭시 당량 406) 6.8부, 유연성 구조 함유 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX7180BH40」, 고형분 40질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 6부, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠(주) 제조) 10부를 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 경화제 B 용액 10부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ-10M」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 0.8부, 및 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본량 0.38mg/m²) 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 와니스 9를 제작하였다.

<접착 필름의 제작>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레이(주) 제조 「루미러-R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 그 이형면 위에, 각 수지 와니스를 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 수지 와니스 1 내지 9를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시킨 후, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지에프텍스(주) 제조 「알팬 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면(粗面)을 열경화성 수지 조성물층과 접합하도록 접합하여, 접착 필름을 제작하였다.

1: 배선판
10: 배선층 부착 기재
11: 기재(코어 기판)
12: 제1 금속층
13: 제2 금속층
14: 배선층(매립형 배선층)
20: 접착 필름
21: 열경화성 수지 조성물층
21’: 절연층
22: 지지체
23: 보호 필름
31: 비아홀
40: 도체층
41: 도금 시드층
42: 전계 도금층
50: 마스크 패턴
61: 필드비아

Claims (18)

1. (a)에폭시 수지, (b)수소 첨가되어 있어도 좋은 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (c)페녹시 수지, 및 (d)무기 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
   (a)성분 및 (c)성분의 적어도 한쪽의 일부 또는 전부가, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2 내지 20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로부터 선택되는 유연 구조를 갖는 화합물이고,
   (d)성분이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 경우 30질량% 이상이고,
   열경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득되는 경화물의 23℃에서의 탄성율, 파단 강도, 파괴 신장이 각각 1GPa 이상 6GPa 이하, 10MPa 이상, 6% 이상인, 열경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 유연 구조가 탄소 원자수 3 내지 15의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조인, 열경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 유연 구조를 갖는 화합물의 함유량이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 2질량% 내지 50질량%인, 열경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (b)성분의 함유량이 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 8질량% 내지 50질량%인, 열경화성 수지 조성물.
5. 지지체와, 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 층을 포함하는 접착 필름.
6. 제5항에 있어서,
   (1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
   (2) 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
   (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
   (4) 기재를 제거하는 공정
   을 포함하는, 배선판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름.
7. 제6항에 있어서, 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 접착 필름.
8. 제5항에 있어서, 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 배선판의 제조에 사용되는 접착 필름.
9. (1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
   (2) 제5항 내지 제8항 중 어느 항 항에 기재된 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
   (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및,
   (4) 기재를 제거하는 공정
   을 포함하는, 배선판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 방법.
11. 제9항에 있어서, 공정(3)은 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이고, 레이저 조사에 의해 실시되는, 방법.
12. 제11항에 있어서, 도체층을 형성하기 전에, 조화 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 방법.
13. 제9항에 있어서, 배선판이 플렉시블 배선판인, 방법.
14. 제9항에 있어서, 배선 패턴의 최소 피치가 40㎛ 이하인, 방법.
15. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비한 배선판.
16. 제15항에 있어서, 플렉시블 배선판인, 배선판.
17. 제15항에 있어서, 절연층의 두께가 2㎛ 이상인, 배선판.
18. 제15항에 기재된 배선판을 구빈한, 반도체 장치.

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