JPH04202402A - フェノール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フェノール類付加ブタジェン重合体あるいは
共重合体の製造方法および低応力かっ、耐熱性、耐湿性
、成型性に優れ、半導体封止材料等に適した硬化性ヱポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、半導体関連技術の進歩はめざましく、ＬＳＩの集
積度はますます高まってきており、それに伴い配線の微
細化とチップサイズの大型化が進んでいる。

そのためにメモリーの集積度が上がり、またスルーホー
ル実装方式から表面実装方式へ移行がなされている。

これに対応してパッケージは従来のデイツプタイプから
表面実装用として小型薄型のフラットパッケージ、ＳＯ
Ｐ、ＳＯＪ、ＰＬＣＣ４：変わッテきており、応力によ
るバンケ〜ジクランクの発生、これらのクラックによる
耐湿性の低下等の問題が生じている。特に表面実装工程
でのリードの半田付は時にパッケージは急激な温度変化
を受け、このためにパッケージ↓こクランクが生じる問
題が大きくクローズアップされている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これらの問題点の解決の為に、例えば半田付は時の熱衝
撃を緩和する目的で、エポキシ化ブタジェン重合体（特
開昭６ｌ−６２５１１）を用いて耐クラツク性を改良す
ることも知られている。しかしこの方法では、エポキシ
化ブタジェン重合体のエポキシ基の反応性がビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のエ
ポキシ基に比べ著しく劣っているため、均一な硬化物が
得られないという問題がある。

更にはシリコーン化合物の添加などの手法も提案されて
いるが（特開昭６２−１１５８５０）、半田付は時にパ
ッケージにクラックが生してしまい、信頼性に優れた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るまでには至ってい
ない。

一方エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック樹脂等が使われており、そ
れらを配合したものが封止材に用いられている。

しかしながら、このような硬化剤が配合されているエポ
キシ樹脂組成物は、耐湿性が悪いという欠点がある。こ
れを是正するために、硬化剤のフェノール樹脂として耐
湿性に優れた耐熱性フェノール樹脂、例えば、ジシクロ
ペンタジェン誘導体（特開昭６３−１１０２１３）など
が検討されているが５成型性が劣ったりするといった問
題点がある。

また特定のフェノール類付加ブタジェン重合体あるいは
共重合体を用いて耐湿性、耐半田クラック性の優れた封
止材用樹脂が提案されている（特開昭６ｌ−１２６１６
２）。ここで得られるフェノール類付加重合体あるいは
共重合体は軟化点が１２０℃と低く、封止材として使用
する場合においで作業性に優れているという特徴がある
。しかしながら、フェノール類の付加量が充分でないた
め得られる硬化物の架橋密度が小さくガラス転移点Ｔｇ
が低いという問題点がある。また炭素−炭素二重結合が
残存しているため、得られる硬化物の熱安定性に欠ける
という問題点も指摘されている。この炭素−炭素二重結
合を消滅させるためには、軟化点以上で水素化をすると
いう困離な工程を要する。

したかって半導体封止用として充分な耐熱性、耐湿性、
低応力性、成型性、生産性を有する樹脂組成物は得られ
ていないのが現状である。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法
によって得られるフェノール類付加ブタジェン重合体あ
るいは共重合体を用いることによって問題が解決される
ことを見いだし本発明を完成するに至った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、数平均分子量３００〜３゜０００の
ブタジェン重合体あるいは共重合体の炭素−炭素二重結
合の５〜６５％を水素化した部分水素化ブタジェン重合
体あるいは共重合体に、フェノール類を三フッ化ホウ素
または三フッ化ホウ素錯体を触媒として付加することを
特徴とするフェノール類付加ブタジェン重合体あるいは
共重合体の製造方法が提供される。

また本発明によれば、（Ａ）上記製造方法により得られ
るフェノール類付加ブタジェン重合体あるいは共重合体
１００重量部、（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂２０〜１２０
重量部及び（Ｃ）硬化促進剤０．０１〜５．０重量部を
必須成分として含有することを特徴とする硬化性エポキ
シ樹脂組成物が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

まず、フェノール類付加ブタジニン重合体あるいは共重
合体の製造方法について述べる。

本発明の製造方法では、ブタジェン重合体あるいは共重
合体の炭素−炭素二重結合の５〜６５％を水素化し５つ
いでフェノール類を三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ
素錯体触媒存在下に反応させることにより得られる。

該ブタジェン重合体あるいは共重合体は、数平均分子量
が３００〜３，０００、好ましくは５゜○〜２，０００
のものが用いられ、従来の公知の方法で製造される。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒としてブタジェン単独、あるいはブタジェンに対し
て例えば５０モル％以下のイソプレン、１，３−ペンタ
ジェンなどの共役ジオレフィンまたは芳香族ビニル七ツ
マ−を０〜１００℃の温度でアニオン重合または共重合
させる方法等が代表的な製造方法である。

また前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはビニル
ベンゼンなどが使用できる。この場合分子量を制御し、
ゲル分などの少ない、淡色の低重合体を得るためにはベ
ンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒と
し、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエ
ン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭５４−
１５５８６）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン
等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のア
ルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭４３−
２７４３２）、）−ルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体を
触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３２−７４４６、特公昭３４
−１０１８８、特公昭３８−１２４５）または例えばコ
バルトニッケル等の第８族金属のアセチルアセトナート
化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒と
する配位アニオン重合法（特公昭４５−５０７．特公昭
４６−８０３００）等により行うことができる。

次に上記ブタジェン重合体あるいは共重合体の炭素−炭
素二重結合の５〜６５％、好ましくは１５〜３５％を水
素化する。該水素化の条件及び方法は特に限定されない
。

例えばブタジェン重合体あるいは共重合体をベンゼン、
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶剤に溶解するか、或は樹
脂をそのまま加熱溶融して触媒の存在下に、通常１〜５
０ｋｇ／ａｊ、好ましくは５〜２０　ｋｇ／ｆｆｌの圧
力下で、通常３０℃〜１８ｏ　’ｃ、好ましくは６０〜
１００　’Ｃの温度に加熱しつつ水素ガスと接触させる
等の方法を採用できる。

触媒としては例えばニッケル、コバルト、モリブデン、
パラジウム、銅、クロム等の金属またはその酸化物或は
これら等の金属の合金を使用でき、通常アルミナ、軽石
、珪藻土、カーボン等の多孔質担体に担持して使用する
のが好ましい。

触媒の添加量はブタジェン重合体あるいは共重合体に対
し、通常０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．
０誓ｔ％程度である。

また反応の形態は、流動触媒では回分式及び連続式の何
れでも良く、また固定触媒では連続式が良い。

炭素−炭素二重結合の水素化率が５％未満の場合には、
フェノール類付加後に得られる樹脂の軟化点が高く、ト
ランスファー成型時の流動性が低下する。また水素化率
が６５％を越えるとフェノール性水酸基価が減少し架橋
密度が小さくなってＴｇが低下するなどの間誂点が生し
るので好ましくない。

水素化に次いで、フェノール類を触媒の存在下で付加す
る。

該フェノール類としては、下記−数式 （式中、ｎは０，１または２である）で示される化合物
が用いられる。例えばフェノール、０−クレゾール、ｍ
−クレゾール、Ｐ−クレゾール、２゜６−ジメチルフェ
ノール、２，４−ジメチルフェノールなどの一価のフェ
ノール化合物等が挙げられ、特に経済性を考慮するとフ
ェノール、クレゾール、キシレノール等を用いるのが好
ましい。

該フェノール類の付加量は、上記水素化後のブタジェン
重合体あるいは共重合体１００ｇに対し、通常０．１〜
１モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。フェノ
ール類の付加量がＯ，１モル未満では、硬化物の架橋密
度が小さくなってＴｇが低下し、１モルを越えると組成
物の流動性が悪くなり成型性が低下するので好ましくな
い。

本発明においてフェノール類を付加するには、三フッ化
ホウ素または三フッ化ホウ素錯体、具体的には例えば三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ
化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、
三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・ア
ミン錯体、好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
・フェノール錯体及びこれらの混合物等から成る群より
選択される化合物を触媒とし、前記ブタジェン重合体あ
るいは共重合体に、フェノール類を過剰に。

好ましくは付加量の３〜５倍重量用いて付加反応させる
ことにより得ることができる。該付加反応は、溶媒の存
在下に行うことができるが、使用する溶媒量が多すぎる
と高分子量化などの副反応が生じるので好ましくない。

また前記フェノール類を過剰に用いるのは、フェノール
類の付加量を多くすることができ、しかも高分子量化な
どの副反応を抑制することができるからである。前記付
加反応させる際の温度は使用する触媒により異なるが、
通常Ｏ〜１２０℃、特に５０〜１ｏｏ℃であるのが好ま
しい。反応温度が１２０℃より高いと高分子量化などの
副反応が生し、また０℃未満では、反応温度が低すぎて
、反応が遅延し、経済的に不利であるので好ましくない
。

かくして本発明によるフェノール類付加ブタジェン重合
体あるいは共重合体が得られる。

次に上記フェノール類付加ブタジェン重合体あるいは共
重合体を用いた硬化性エポキシ樹脂組成物について述べ
る。

本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも
後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含
有し、その割合は（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ
）成分が２０〜１２０重量部、好ましくは４０〜９０重
量部、（Ｃ）成分は０．０１〜５．０重量部、好ましく
は０．５〜３゜０重量部であることを特徴とする。

（Ａ）成分には前述の方法により得られるフェノール類
付加ブタジェン重合体あるいは共重合体が用いられる。

（Ａ）成分には必要に応じ、ノボランク型フェノール樹
脂、臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフ
ェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモ
ビスフェノールＡなどの多価フェノール化合物等を配合
することもできる。

該ノボラック型フェノール樹脂としては具体的には例え
ば、商品名「タマノールー７５８」、「タマノールー７
５９Ｊ　　（以上、荒用化学工業（株）製）、商品名ｒ
ＭＰ−１２０Ｊ　　（群栄化学（株）製）などが挙げら
れる。

これらの配合割合は（Ａ）成分１００重量部に対し通常
１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、さらに
好ましくは２０〜４０重量部が望ましい。この際ノボラ
ック型フェノール樹脂の配合割合が１００重量部を越え
ると耐湿性が悪くなるので好ましくない。

（Ｂ）成分に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物は１分子
中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有するものであれば特に制限されず、例えばエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡやノボラック樹脂から合成
されるエポキシ樹脂。

脂環式エポキシ樹脂、塩素原子や臭素原子等のハロゲン
原子を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができる。

具体的には例えば、ノボラック型エポキシ樹脂としては
商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−２２０ＬＪ　　（住友
化学工業（株）製）、商品名ｒＥＣＮ−１２８０Ｊ　　
（チバガイギ−（株）製）商品名ｒＱＵＡＴＲＥＸ２４
１０Ｊ　　（ダウケミカルＣ株）製ン、商品名ｒＹＤＣ
Ｎ−７０２ＰＪ、ｒＹＤＣＮ−７０３ＳＪ　　（以上東
部化成（株）製）等が挙げられ、使用に際しては単独も
しくは２種類以上混合して用いることができる。

また必要に応じ、（Ｂ）成分に多官能エポキシ樹脂を添
加することもできる。

該多官能エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ。

ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が用いられ、具
体的には例えば、商品名ｒＹＨ−４３４Ｊ（東部化成（
株）製）、商品名ｒ１０３２Ｈ６０ｊ（油化シェルエポ
キシ（株）製）等が挙げられる。

該多官能エポキシ樹脂の添加量は、使用する多官能エポ
キシ樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、（Ｂ）成分
１００重量部に対し通常６０重量部以下、好ましくは４
０重量部以下、さらに好ましくは２０〜３５重量部が望
ましい。この際、添加量が６０重量部を越えると耐湿性
が悪くなるために好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分に用いる硬化促進剤としては、エポ
キシ基とフェノール性水酸基との反応を促進するもので
あれば特に制限されず、一般に封止材用に使用されるも
のを広く使用することができ、例えば第三級ホスフィン
類、イミダゾール類、第三級アミン類等を挙げることが
できる。

具体的には、第三級ホスフィン類としては一数式ＰＲ３
Ｒ４Ｒ’で表わされる化合物が用いられる（式中、Ｒ’
、Ｒ’及びＲ５はそれぞれ同−若しくは異なる基であっ
て、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリ
ール基を示す）。こられの例としては、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンなどが挙げられる。

また第三級アミン類としては例えば、ジメチルエタノー
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、２゜４．６−）−
リス（ジメチルアミノ）フェノール、１．８−ジアザビ
シクロ［ｂ、４．０）ウンデセンなどを挙げることがで
きる。イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール
、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４＝メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げるこ
とができ、特に２−メチルイミダゾール（２Ｍｚ）、ア
ザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）やジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ）
等が単独もしくは２種類以上を混合して用いられるのが
好ましい。

これらの添加量は（Ａ）成分１００重量部に対し５．０
重量部以下、好ましくは０．０１〜５゜０重量部、特に
好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０
．５〜２．０重量部が望ましい。この際、添加量が５６
０重量部を越えると吸湿後の信頼性が悪くなるので好ま
しくない。

本発明の硬化性エポキシ、樹脂組成物は、前記（Ａ）　
、　　（Ｂ’）および（Ｃ）成分を必須成分とするが、
これ以外にも必要に応じてシランカップリング剤、ブロ
ム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベ
ンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着
色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリ
コンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を
適宜配合して用いることもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を成型用材料として
製造するには、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分と
、必要に応してその他の添加剤をミキサー等によって十
分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等
で溶融混練し、冷却後粉砕して成型材料とすることがで
きる。これらの成型材料は電子部品あるいは電気部品の
封止、被覆、絶縁等に適用することができる。

得られる成型材料は機械特性、電気特性、耐湿性、生産
性、成型性および耐クラツク性にも優れたものである。

〈発明の効果〉 本発明によるフェノール類付加ブタジェン重合体あるい
は共重合体は、軟化点が８０〜１５０℃と低いにもかか
わらず、フェノール付加量が多いため、これを用いたニ
ポキシ樹脂組成物は作業性に優れ、しかも架橋密度が高
く硬化物のＴｇが高いという特徴を有している。

また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、１分子中に
２個以上のフェノール性水酸基を有するブタジェン重合
体を特定量含有するので、該組成物を硬化させて得られ
る硬化物は機械特性、電気特性、耐湿性、生産性、成型
性、しかも耐クランク性にも優れたものである。特に半
導体封止用途では超ＬＳＩ化によりパッケージ全体のう
ちＩＣペレットが占める体積が大きくなり樹脂の肉厚が
薄くなるといった状況下で、熱ストレス後の耐湿性に優
れた本発明の樹脂組成物は高度の信頼性を与える点で非
常に有益である。

〈実施例〉 以下本発明を合成例、実施例及び比較例により具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

金遁１ ポリブタジェン（日本石油化学（株）製、数平均分子量
７００、商品名、「日石ポリブタジェンＢ−７００Ｊ　
）７００ｇとパラジウム黒１ｇを撹拌器付きの３Ｌオー
トクレーブに仕込み系内を窒素置換した後撹拌下に昇温
した。系内を７５℃に制御し５時間で常温、常圧におい
て４４，６リツトルに相当する水素を吸収、反応させた
。反応終了後反応希釈剤としてトルエン７００ｇを添加
した後、濾過助剤を用いて吸引濾過した。得られた透明
な濾液を１６５℃、５　ｍｍＨｇで減圧蒸留して濃縮し
部分水素化ポリブタジェン重合体を得た。得られた部分
水素化ポリブタジェン重合体の水素化率はＨ−ＮＭＲ分
析から３０％であった。

次にフェノール２８２０ｇとトルエン３００ｇを、還流
冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５Ｌ反応器に仕
込み、１７０℃に加熱し、トルエン２５０ｇを留出し、
系内の水分が６０ｐｐｍになるまで脱水した。そして系
を８０’Ｃにし、三フッ化ホウ素・フェノール錯体３５
ｇを添加し均一にした後、反応温度８０℃に制御しなが
ら上記部分水素化ポリブタジェン１０００ｇを３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後８０’Ｃて３０分反応
を続けた後、水酸化カルシウム３５ｇを添加し、３０分
撹拌し触媒を失活吸着させた後、セライトを敷き詰めた
濾紙を用いて反応生成物を濾過した。

得られた透明な濾液を２００℃で減圧蒸留し、本発明の
（Ａ）成分であるフェノール付加ブタジェン重合体（Ａ
−１）を得た。得られたフェノール付加ブタジェン重合
体（Ａ−１）は軟化点が１００℃でフェノール性水酸基
の含有量は樹脂１００ｇ当り３００ミリモルであった。

またＩＲ分析およびＮＭＲ分析から、このフェノール付
加ブタジェン重合体には不飽和結合がほとんど含まれて
いないことがわかった。しかもＧＰＣ分析からフェノー
ル付加量に相当する程度しか高分子量化していないこと
も明らかとなった。以上のことからフェノール付加反応
と平行してブタジェン重合体の二重結合の分子内環化反
応が生じているものと推定される。

介隨輯Ｉ 原料のポリブタジェンの数平均分子量を１００Ｏ（日本
石油化学（株）製）、商品名、「日石ポリブタジェンＢ
−１０００Ｊ　）を用い、水素化率を２０％にした以外
は合成例１と全く同し方法で合成し、軟化点１２０℃で
、フェノール性水酸基の含有量が樹脂１００ｇ当り３０
０ミリモルであるフェノール付加ブタジェン重合体（Ａ
−２）を得た。

夫嵐旌よ 合成例１で製造したフェノール付加ブタジェン重合体（
Ａ−１）１００ｇに対し、ノボラックフェノール樹脂、
商品名「タマノールー７５９」（荒用化学（株）Ｉｔ）
９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「
スミエポキシＥＳＣＮ−２２０ＬＪ（住人化学工業（株
）製）８２ｇ、溶融シリカ粉末「ヒュウズレックスＲＤ
−８Ｊ（龍森（株）製）４４５ｇを混合した後ニーダ−
で混練しエポキシ樹脂成型材料を得た。

得られた成型材料をタブレット化し、低圧トランスファ
ー成型機にて１７５℃、７０ｋｇ／、ｆｆ１．１２０秒
の条件で行い、成型後１８０℃、５時間の後硬化をした
。半田クラック試験用として６×６国のチップを５２ｐ
パツケージに封止し、また半田耐湿試験用として３Ｘ６
ｍｍのチップを１６ｐＳｏｐパツケージに封止した。

封止したテスト用素子について下記の半田クラック試験
及び半田耐湿試験を行った。結果を第１表に示す。

半田クラック試験；封止したテスト用素子を８５℃、８
５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時間処理し、そ
の後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬後顕微鏡で外部ク
ラックを観察した。

半田耐湿性平均寿命（時間）；封止したテスト用素子を
８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時間
処理しその後２８０　’Ｃの半田槽に１０秒間、浸漬後
プレッシャークツカー試験（１２５°Ｃ，ｌ○０％ＲＨ
）を行い５０％の回路のオーブン不良が発生するまでの
時間を測定した。

尖美潰叉 合成例２て製造したフェノール付加ブタジェン重合体（
Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして成型材料
を得た。試験結果を第１表に示す。

ル絞旌↓二又 エポキシ樹脂の硬化剤として、実施例１，２では部分水
素化ブタジェン重合体にフェノールを付加させたフェノ
ール付加ブタジェン重合体を用いたのに対し、比較例１
ではブタジェン重合体に０−クレゾールを付加した０−
クレゾール付加ブタジェン重合体に代え、また比較例２
ではフェノール付加ポリブタジェン重合体を用いなかっ
た以外は、実施例１，２と全く同じ方法で成型材料を得
た。その結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量３００〜３，０００のブタジエン重合
   体あるいは共重合体の炭素−炭素二重結合の５〜６５％
   を水素化した部分水素化ブタジエン重合体あるいは共重
   合体に、フェノール類を三フッ化ホウ素または三フッ化
   ホウ素錯体を触媒として付加することを特徴とするフェ
   ノール類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体の製造
   方法。 ２）（Ａ）請求項１記載の方法により得られるフェノー
   ル類付加ブタジエン重合体あるいは共重合体１００重量
   部、 （Ｂ）硬化性エポキシ樹脂２０〜１２０重量部及び （Ｃ）硬化促進剤０．０１〜５．０重量部 を必須成分として含有することを特徴とする硬化性エポ
   キシ樹脂組成物。