CN106029777B - 环氧树脂组合物、树脂固化物、纤维增强复合材料及预浸料坯 - Google Patents

环氧树脂组合物、树脂固化物、纤维增强复合材料及预浸料坯 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物的固化物，其通过控制环氧树脂组合物的组成及相分离结构从而与以往的环氧树脂组合物的固化物相比刚性及韧性的均衡性优异。通过使含有环氧树脂、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷及环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物固化，能够得到与以往的材料相比兼具优异的刚性及韧性的环氧树脂组合物的固化物。

Description

环氧树脂组合物、树脂固化物、纤维增强复合材料及预浸料坯
技术领域
本发明涉及一种含有聚轮烷的环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。
背景技术
将碳纤维、芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料利用其高比强度及高比弹性模量，被广泛用于航空器、汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途、面向一般产业用途的材料等。作为这些纤维增强复合材料的制造方法，经常使用以下方法：使用预浸料坯(其是将基体树脂含浸到增强纤维中而形成的片状中间材料)，将多片该预浸料坯层合后固化的方法。使用预浸料坯的方法由于可以严密地控制增强纤维的取向、配置及配合量，且层合结构的设计自由度高，因此，具有容易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂组合物，其中，从与增强纤维的粘合性等观点考虑，优选使用环氧树脂组合物。
含有环氧树脂的基体树脂表现出优异的耐热性和良好的机械物性，另一方面，由于环氧树脂的伸长率、韧性相对于热塑性树脂而言较低，因此，在制成纤维增强复合材料时，存在耐冲击性降低的情况，需要改善。
作为提高将环氧树脂组合物固化而得的树脂固化物的韧性的方法，已知配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂的方法。但是，橡胶的弹性模量、玻璃化转变温度低，因此使树脂固化物的弹性模量降低。因此，通过配合橡胶成分，难以取得树脂固化物的韧性与刚性的均衡性。另外，作为配合热塑性树脂的手法，例如，提出了以下方法：通过添加包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物等嵌段共聚物，来大大提高树脂固化物的韧性的方法(专利文献1、2)。此外，专利文献3还提出了将(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物与环氧树脂合金化的手法。
作为提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，公开了一种将具有特定数均分子量的二缩水甘油醚型环氧化合物和、溶解度参数(SP值)与上述环氧化合物在特定范围内不同的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物(专利文献4)。
作为进一步提高环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性的方法，已知通过使用将具有特定的SP值的环氧化合物组合而得的环氧树脂组合物，在固化反应后使其形成相分离结构的技术(专利文献5)。
此外，作为提高环氧树脂的性能的技术，已知有添加聚轮烷的技术(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/077153号
专利文献2：日本特表2003-535181号公报
专利文献3：日本特开2010-100834号公报
专利文献4：国际公开第2009/107697号
专利文献5：国际公开第2012/043453号
专利文献6：日本特开2006-316089号公报
发明内容
但是，专利文献1、2的方法存在由增粘导致的加工性恶化、产生空隙等品质降低这样的问题。专利文献3的方法通过形成微细的相结构，可以赋予优异的韧性，但还需要进一步提高韧性。专利文献4的方法中，不仅环氧树脂固化物的韧性和刚性的均衡性不充分，而且环氧树脂组合物的粘度也容易提高。
专利文献5的方法是能够通过在固化后形成微细的相分离结构来实现优异的环氧树脂固化物的韧性和刚性的技术，可以说是相较于现有技术而言能够大幅度提高纤维增强复合材料的基体树脂的性能的技术。另一方面，也存在相分离结构随反应条件而变化，从而导致物性降低的问题。
专利文献6的技术是能够通过使聚轮烷中的环糊精分子和环氧树脂形成交联结构来提高耐热性、内部应力缓和性及外部应力缓和性的技术。但是，存在环氧树脂的韧性降低的问题。
本发明的课题为提供能够得到刚性及韧性优异的树脂固化物的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯、纤维增强复合材料。
为解决上述课题，本发明具有以下构成。
一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。
本发明包括使上述的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物。
本发明包括含有上述的树脂固化物和增强纤维的纤维增强复合材料。
本发明包括含有上述的环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯。
本发明包括使上述的预浸料坯固化而成的纤维增强复合材料。
通过使本发明的环氧树脂组合物固化，能够得到兼具优异的刚性及韧性的树脂固化物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂(A)、聚轮烷(B)、及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。
环氧树脂(A)是用于实现耐热性、机械特性的必要成分。具体而言，以酚类、胺类、羧酸、分子内不饱和碳(intramolecular unsaturated carbon)等化合物为前体的环氧树脂是优选的，它们不仅限于上述中的1种，也可以组合添加多种。
作为以酚类为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂及这些环氧树脂的各种异构体、烷基取代物、卤素取代物等。另外，将以酚类为前体的环氧树脂用氨基甲酸酯、异氰酸酯进行改性而得的环氧树脂等也包含于此类。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”825、826、827、828、834、1001、1002、1003、1004、1004AF、1007、1009(以上为三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”850(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、DER-331、DER-332(Dow Chemcial公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”806、807、1750、4004P、4007P、4009P(以上为三菱化学(株)制)、“Epicron 830(注册商标)”(大日本油墨化学工业(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-170、YD-175、YDF2001、YDF2004(以上为新日铁住金化学(株)制)等。另外，作为四甲基双酚F型环氧树脂(其为烷基取代物)的市售品，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。
作为双酚S型环氧树脂，可以举出“Epicron(注册商标)”EXA-1515(大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616、YL6121H、YL6640(以上为三菱化学(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”152、154(以上为三菱化学(株)制)、“Epicron(注册商标)”N-740、N-770、N-775(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为甲酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”HP4032(大日本油墨化学工业(株)制)、NC-7000、NC-7300(以上为日本化药(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出TMH-574(住友化学公司制)Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“Epicron(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(Huntsman AdvancedMaterials公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上为日本化药(株)制)等。
作为以氨基甲酸酯及异氰酸酯改性而得的环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的AER4152(旭化成环氧(株)制)、ACR1348(旭电化(株)制)等。
作为二聚酸改性双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”872(三菱化学(株)制)等。
作为以胺类为前体的环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、缩水甘油基苯胺、以及所述环氧树脂的位置异构体、烷基取代物、卤素取代物。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721、MY9512、MY9612、MY9634、MY9663(以上为Huntsman Advanced Materials公司制)、“Epikote(注册商标)”604(三菱化学公司制)等。
作为苯二甲胺的缩水甘油化合物的市售品，可以举出“TETRAD(注册商标)”-X(三菱瓦斯化学公司制)。
作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”630(三菱化学社制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上为Huntsman AdvancedMaterials公司制)、ELM100(住友化学制)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以举出GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)等。
作为以羧酸为前体的环氧树脂，可以举出邻苯二甲酸的缩水甘油化合物、六氢邻苯二甲酸、二聚酸等羧酸的缩水甘油化合物的各种异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出“EPOMIK(注册商标)”R508(三井化学(株)制)、“Denacol(注册商标)”EX-721(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出“EPOMIK(注册商标)”R540(三井化学(株)制)、AK-601(日本化药(株)制)等。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”871(三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-171(新日铁住金化学(株)制)等。
作为以分子内不饱和碳为前体的环氧树脂，例如，可以举出脂环式环氧树脂。作为其市售品，可以举出“Celloxide(注册商标)”2021、Celloxide(注册商标)2080(以上为Daicel化学工业(株)制)、CY183(Huntsman Advanced Materials公司制)。
相对于环氧树脂组合物整体，环氧树脂(A)的含有比率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过使含有比率为50质量％以上，在环氧树脂组合物固化后，容易发挥环氧树脂固化物固有的刚性及耐热性之类的特性。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其含有环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)。所谓轮烷，通常是指具有由哑铃形的轴分子(在两个末端具有大体积的封端基团(block groups)的直链分子)贯穿环状的分子而成的形状的分子，一个轴分子贯穿多个环状分子而成的化合物称为聚轮烷。
聚轮烷(B)由直链分子及至少2个环状分子形成，所述直链分子贯穿于所述环状分子的开口部，且在所述直链分子的两末端具有大体积的封端基团，以使得环状分子无法脱离直链分子。聚轮烷(B)中，形成了环状分子能够在直链分子上自由地移动、但因为封端基团而无法脱离直链分子的结构。即，直链分子及环状分子形成了并非通过化学性结合、而是通过机械性结合来维持形态的结构。
对于这样的聚轮烷而言，由于环状分子的运动性高，因此，有缓和来自外部的应力、残留于内部的应力的效果。此外，通过在环氧树脂组合物中添加聚轮烷，能够对于环氧树脂赋予同样的效果。
作为上述直链分子，只要是具有能够与上述封端基团反应的官能团的高分子，则没有特别限制。作为优选使用的直链分子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇类；聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羟基聚烯烃类；聚己内酯二醇、聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等末端官能性聚硅氧烷类；末端氨基聚乙二醇、末端氨基聚丙二醇、末端氨基聚丁二烯等氨基封端链状聚合物类；及在一分子中具有3个以上上述官能团的3官能性以上的多官能性链状聚合物类等。其中，从聚轮烷的合成容易方面考虑，优选使用选自聚乙二醇及氨基封端聚乙二醇的直链分子。上述直链分子的数均分子量优选为2,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。
作为上述封端基团，只要是能够与直链分子的末端官能团键结、且具有足够大的体积以使得环状分子无法脱离直链分子的基团，则没有特别限制。作为优选的基团，可以举出二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、蒽类等、或者数均分子量为1,000～1,000,000的高分子的主链或侧链等。上述封端基团可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为上述环状分子，只要是直链分子能够贯穿其开口部的分子，则没有特别限制。作为优选的环状分子，可以举出环糊精类、冠醚类、穴醚(cryptand)类、大环状胺类、杯芳烃类及环芳类(cyclophane)。环糊精类是由多个葡萄糖通过α-1，4-键连结为环状而成的化合物。更优选使用选自α-、β-、及γ-环糊精的环状分子。
本发明中，聚轮烷(B)中包含的上述环状分子的特征在于被接枝链修饰。通过以接枝链修饰环状分子，聚轮烷的与环氧树脂的相容性、以及在有机溶剂中的溶解性及反应性变得良好。上述接枝链优选为聚酯。从与环氧树脂的相容性及在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，上述接枝链更优选为脂肪族聚酯。作为优选的脂肪族聚酯，可以举出选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate))及聚(ε-己内酯)中的聚酯。其中，从与环氧树脂的相容性的观点考虑，特别优选聚(ε-己内酯)。
另外，因为在环氧树脂组合物中添加聚轮烷时容易对于环氧树脂赋予其缓和效果，所以上述接枝链的末端优选为与环氧树脂及/或交联剂容易地反应、反应性高的基团。接枝链的末端优选具有选自异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、胺基、缩水甘油基、羧酸基、磺酸基、烷氧基硅烷基及铵盐基的基团。
本发明的环氧树脂组合物优选含有能够与聚轮烷反应的交联剂(C)。通过含有交联剂(C)，聚轮烷(B)之间容易在环氧树脂(A)中形成网络，在固化后容易发挥树脂固化物的刚性。作为交联剂(C)，没有特别限制，但因为在环氧树脂组合物中添加聚轮烷时容易对于环氧树脂赋予其缓和效果，所以优选具有与环氧树脂及/或聚轮烷容易地反应、反应性高的基团。作为交联剂(C)的优选例，可以举出在1分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、在1分子中具有多个封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯化合物、在1分子中具有多个羟基的多元醇化合物、在1分子中具有多个羧基的聚羧酸化合物等。另外，也可以使用使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的化合物、进而将该反应物用封端剂进行保护而得的封端多异氰酸酯化合物。从与环氧树脂的反应性及操作的容易性的观点出发，优选选自多异氰酸酯化合物及多元醇化合物的化合物，更优选选自封端多异氰酸酯化合物及多元醇化合物的化合物。
作为多异氰酸酯化合物，例如，可以举出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为芳香族多异氰酸酯，例如，可以举出4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二聚体等。作为脂环式多异氰酸酯，例如，可以举出二环庚烷三异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等。多异氰酸酯化合物根据需要可以合用2种以上。
封端多异氰酸酯化合物是具有多个封端异氰酸酯基的化合物，所述封端异氰酸酯基是通过与封端剂的反应而使异氰酸酯基受到保护从而暂时失活而得到的。在加热至规定温度时，能够使封端剂解离。作为这样的封端多异氰酸酯化合物，使用多异氰酸酯化合物和封端剂的加成反应生成物。作为能够与封端剂反应的多异氰酸酯化合物，可以举出异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物等。作为该多异氰酸酯化合物，可以举出作为上述多异氰酸酯化合物列举的化合物。封端多异氰酸酯化合物根据需要可以合用2种以上。
作为封端剂，例如，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚等酚类封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇类封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己酮肟等肟类封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙硫基苯酚等硫醇类封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺类封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类封端剂；亚甲基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺类封端剂等。封端剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
封端多异氰酸酯化合物可以使用市售的化合物，例如，可以举出“Sumidur(注册商标)”BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、“Desmodur(注册商标)”TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、2265(以上为Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制)、“Coronate(注册商标)”2512、2513、2520(以上为Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为三井武田化学公司制)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上为旭化成化学公司制)等。
作为多元醇化合物，例如，可以举出聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。多元醇化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为聚羧酸化合物，例如，可以举出芳香族聚羧酸、脂肪族聚羧酸等。聚羧酸化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。
本发明中，有环氧树脂组合物不含有交联剂(C)和含有交联剂(C)两种情况。
不含有交联剂(C)时，相对于环氧树脂组合物整体，聚轮烷(B)的含有比率优选为1质量％以上且小于50质量％。含有比率更优选为2质量％以上。另外，含有比率更优选为小于20质量％。通过使聚轮烷(B)的含有比率为1质量％以上，对于韧性提高起到有利作用的相分离结构变得更容易形成，容易发挥聚轮烷的缓和效果。另外，通过使聚轮烷(B)的含有比率小于50质量％，容易发挥固化后的树脂固化物的耐热性、刚性。通过使聚轮烷(B)的含有比率为上述的范围内，能够同时实现耐热性和韧性。
环氧树脂组合物含有交联剂(C)时，相对于环氧树脂组合物总体，聚轮烷(B)及交联剂(C)的总含有比率优选为1质量％以上且小于50质量％。总含有比率更优选为2质量％以上。另外，总含有比率更优选为小于20质量％。通过使含有比率为1质量％以上，对于韧性提高起到有利作用的相分离结构变得更容易形成，在环氧树脂组合物固化后，容易发挥聚轮烷及/或其交联物的缓和效果。另外，通过使含有比率小于50质量％，容易发挥固化后的树脂固化物的耐热性、刚性。通过使聚轮烷(B)及交联剂(C)的总含有比率为上述的范围内，能够同时实现耐热性和韧性。
另外，相对于聚轮烷(B)及交联剂(C)的总量，聚轮烷(B)的比率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。另外，相对于聚轮烷(B)及交联剂(C)的总量，聚轮烷(B)的比率优选为小于90质量％，更优选为小于70质量％。相对于聚轮烷(B)及交联剂(C)的总量，聚轮烷(B)的比率小于20质量％以及为90质量％以上时，聚轮烷(B)与交联剂(C)无法有效地反应，有时无法同时实现耐热性和韧性。
作为聚轮烷(B)的市售品，例如，可以举出“SeRM(注册商标)”Super PolymerSH3400P、SH2400P、SH1310P(以上为Advanced Softmaterials(株)制)等。另外，作为聚轮烷(B)及交联剂(C)的混合物的市售品，例如，可以举出“SeRM(注册商标)”Elastomer S1000、M1000(以上为Advanced Softmaterials(株)制)等。
作为固化剂(D)，只要是能够与前述环氧树脂(A)反应的固化剂则没有特别限制，优选使用胺类固化剂。作为该固化剂，例如，可以举出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸酰肼类、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺或其衍生物等。
作为咪唑衍生物，例如，可以举出2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作为羧酸酰肼衍生物，可以举出己二酸酰肼、萘甲酸酰肼等。作为叔胺，可以举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。作为芳香族胺，可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。作为脂肪族胺，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯等。此外，使芳香族胺及脂肪族胺这样具有活性氢的胺与环氧化合物、丙烯腈、酚、甲醛、硫脲等化合物反应而得的改性胺也包含于该分类。
作为固化剂(D)，优选使用树脂组合物的保存稳定性优异的潜在性固化剂。所谓潜在性固化剂，是由热、光等一定的刺激导致相变化、化学变化等从而发挥活性的固化剂。作为潜在性固化剂，可以举出例如胺加成物型潜在性固化剂、微胶囊型潜在性固化剂、双氰胺或其衍生物等。
作为胺加成物型潜在性固化剂的市售品，可以举出“AJICURE(注册商标)”PN-23、PN-H、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(以上为Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)、“ADEKA HARDENER(注册商标)”EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上为ADEKA(株)制)等。作为微胶囊型潜在性固化剂的市售品，可以使用“Novacure(注册商标)”HX-3721、HX-3722(以上为旭化成化学(株)制)等。作为双氰胺的市售品，可以举出DICY-7、DICY-15(以上为三菱化学(株)制)等。上述胺类固化剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
固化剂(D)中，作为潜在性固化剂，特别优选使用双氰胺或其衍生物。
将双氰胺用作固化剂(D)时，可以单独使用双氰胺，也可以和固化促进剂、其他的固化剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可以举出尿素类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。另外，作为其他的环氧树脂固化剂，可以举出芳香族胺固化剂、脂环式胺固化剂、酸酐固化剂等。作为尿素类的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、Omicure(注册商标)52、Omicure(注册商标)94(以上为CVC Specialty Chemicals，Inc.制)等。作为咪唑类的市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上为四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氯化硼辛胺络合物等卤化硼和碱的络合物。从保存稳定性及潜在性的观点考虑，优选将尿素类用作双氰胺的固化促进剂。
作为固化剂(D)，使用双氰胺时，从耐热性、力学特性的观点考虑，其含有比率优选为活性氢量为环氧树脂(A)中的环氧基量的0.5～1.2倍，更优选为0.7～1.1倍。活性氢量小于0.5倍时，由于固化物的交联密度降低，因此，弹性模量、耐热性降低，纤维增强复合材料的静强度特性降低。活性氢量大于1.2倍时，固化物的交联密度升高，组成变形能力变小，有时耐冲击性差。
环氧树脂组合物不含有交联剂(C)时，优选的是，在固化前，环氧树脂(A)及聚轮烷(B)相容，在固化后的树脂固化物中，二者形成相分离结构。另外，环氧树脂组合物含有交联剂(C)时，优选的是，在固化前，环氧树脂(A)、聚轮烷(B)及交联剂(C)相容，在固化后的树脂固化物中，上述成分形成相分离结构。关于是否相容，可以像例如Polymer Alloys andBlends，Leszek A Utracki，Hanser Publishers，P.64中记载的那样，利用电子显微镜、差示扫描量热仪、小角X射线散射、其他各种方法进行判断。
为了确认固化前的环氧树脂组合物的相容状态，优选使用光学显微镜及小角X射线散射装置进行测定。此时，在通过光学显微镜观察能够观察到相分离结构、或X射线散射测定中检测到源于相分离结构的散射时，认定为相分离结构存在。在光学显微镜观察中未观察到相分离结构，并且，在X射线散射测定中未检测到源于相分离结构的散射时，认定为相分离结构不存在。
另外，为了确认固化后的环氧树脂组合物的相容状态，优选使用透射电子显微镜进行测定。此时，以不同的2种成分的树脂作为主成分的相的大小均小于0.001μm、或者完全没有形成相结构时，认定为相分离结构不存在。另外，以不同的2种成分的树脂作为主成分的相形成大小为0.001μm以上的相结构时，认定为相分离结构存在。详细测定方法见后述。
关于环氧树脂组合物在固化后是否形成相分离结构，可以通过下述方法进行确认：通过将环氧树脂组合物从50℃以2℃/分钟升温至135℃、进而于135℃加热2小时使其固化，之后，如上述那样进行观察。
本发明的环氧树脂组合物在固化前为相容状态，伴随固化反应经由调幅分解(spinodal decomposition)而形成相分离结构后，能够在整个体系形成均匀且微细的相分离结构，故而优选。通过形成这样的相分离结构，能够在不损害环氧树脂的刚性的情况下得到具有高韧性的环氧树脂组合物的固化物。该情况下，固化前的环氧树脂组合物通过加热等开始固化反应。此时，在环氧树脂(A)的固化的同时，随着分子量增加，体系的熵减少，相分离为以环氧树脂固化物为主成分的相及以聚轮烷或聚轮烷交联物为主成分的相这2个相。此处，所谓“为主成分”，是指在该相中，该成分的含量为80质量％以上。此时，成为以环氧树脂固化物为主成分的相包含聚轮烷或聚轮烷交联物的一部分、以聚轮烷或聚轮烷交联物为主成分的相包含环氧树脂固化物的一部的状态。
已知除了构成成分，环氧树脂组合物的物性也被其相分离结构及相分离结构的大小显著影响。含有2种以上的成分、具有相分离结构的组合物通过突出各原料树脂的优点、弥补其缺点，从而发挥了较之单一的树脂而言优异的特性。相分离结构大致可以分为海岛结构及共连续结构。所谓海岛结构，是指岛结构散布于海结构中而成的结构。另外，所谓共连续结构，是指混合的2种以上的成分各自形成连续相、彼此在三维上交织而成的结构。
对于相分离结构而言，优选形成海岛结构。通过形成海岛结构，有破坏时的裂纹扩展被抑制、提高韧性的效果。海岛结构中，岛结构的直径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。岛结构的直径如果小于0.01μm，则接近于相容状态，有时两个成分的特性未被充分地发挥。另外，岛结构的直径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.1μm以下。岛结构的直径如果大于10μm，则环氧树脂固化物和聚轮烷交联物的物性只是独立地发挥，有时难以互相弥补缺点。
在相分离结构形成海岛结构的情况下，岛结构优选为以聚轮烷或聚轮烷交联物为主成分的相。以聚轮烷或聚轮烷交联物为主成分的相通过形成岛结构，在树脂组合物破坏时，裂纹的扩展容易地分散于以聚轮烷或聚轮烷交联物为主成分的相中，因此，容易提高韧性。另外，在该情况下，通过使海结构为以环氧树脂固化物为主成分的相，能够确保刚性。另外，海结构中包含聚轮烷或聚轮烷交联物的一部分，该成分具有将聚轮烷或聚轮烷交联物所具有的缓和效果赋予环氧树脂固化物的效果，因此，韧性更容易提高。
在相分离结构形成共连续结构的情况下，结构周期优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。结构周期如果小于0.01μm，则接近于相容状态，有时两成分的特性未被充分地发挥。另外，结构周期优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.1μm以下。结构周期如果大于10μm，则环氧树脂固化物和聚轮烷交联物的物性只是独立地发挥，有时难以互相弥补缺点。
可以通过例如电子显微镜观察，利用以下的方法求出海岛结构的岛结构的直径及共连续结构的结构周期。
测定海岛结构的岛结构的直径时，首先，调节倍率，使得在正方形的电子显微镜观察照片中存在50个以上且小于100个的岛结构。于该倍率下，随机地从存在于观察图像中的岛结构中选择50个岛结构，测定各岛结构的长径和短径。将该长径和短径的平均值作为各岛结构的直径，将测定的全部岛结构的直径的平均值作为岛结构的直径。需要说明的是，所谓岛结构的长径及短径分别表示岛结构的最长的直径及最短的直径。
另外，求出共连续结构的结构周期时，首先，调节观察倍率，使得在正方形的电子显微镜观察照片上随机地画出10根直线时，任一根直线均与20处以上且小于200处的2相的边界交差。于该倍率下，将在观察图像中随机地画出的直线的从图像一端到另一端而成的线段的长度除以将边界数量除以2而得的数，由此得到该直线上的结构周期的值。对10根直线进行同样的操作，并在试样上随机地选择的10处的电子显微镜观察照片中实施该操作，将测定的全部直线上的结构周期的值的算术平均值作为共连续结构的结构周期。
需要说明的是，此处所谓的线段的长度是指实际的长度，实际的长度可以根据观察照片中的比例尺求出。
在不损害本发明目的的范围内，可以在环氧树脂组合物中配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、无机粒子等。
另外，在不损害本发明目的的范围内，还可以在本发明的环氧树脂组合物中添加其他各种添加剂。作为其他的添加剂，可以举出例如滑石、高岭土、云母、粘土、膨润土、绢云母、碱式碳酸镁、氢氧化铝、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、岩棉、碳酸钙、硅砂、硅灰石、硫酸钡、玻璃珠、氧化钛等加强材料或非板状填充材料；或抗氧化剂(磷类、硫类等)、紫外线吸收剂、热稳定剂(受阻酚类等)、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、抗粘连剂、包括染料及颜料的着色剂、阻燃剂(卤素类、磷类等、阻燃助剂(以三氧化锑为代表的锑化合物、氧化锆、氧化钼等)、发泡剂、偶联剂(含有缩水甘油基、氨基巯基、乙烯基、异氰酸酯基中的一种以上的硅烷偶联剂、钛偶联剂)、抗菌剂等。
将本发明的环氧树脂组合物和增强纤维复合一体化后，通过使其固化，能够得到含有增强纤维及本发明的环氧树脂组合物的固化物的纤维增强复合材料。本发明的环氧树脂组合物的固化物成为基体树脂。
在得到纤维增强复合材料的过程中，优选预先制作将环氧树脂组合物含浸在增强纤维基材中而得的预浸料坯，其原因是，不仅保管变得容易，操作性也优异。本发明的预浸料坯含有增强纤维及上述环氧树脂组合物。
作为使环氧树脂组合物含浸在增强纤维基材中的方法，可以举出湿法和热熔法(干法)等。湿法是将增强纤维浸渍到使环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中而成的溶液中，然后取出增强纤维，使用烘箱等使溶剂从增强纤维中蒸发，从而使环氧树脂组合物含浸在增强纤维中的方法。热熔法为下述方法：将通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法；或者预先将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上从而制备膜，之后将所述膜层合在增强纤维的两侧或一侧，通过加热加压使树脂含浸在增强纤维中的方法。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法没有特别限制，可以通过预浸料坯层合成型法、树脂传递模塑成型法、树脂膜熔渗法(Resin Film Infusion)、手糊工成型法、片状模塑料法(Sheet Molding Compound)、长丝缠绕法、拉挤成型法等制造。
作为增强纤维，没有特别限制，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。上述纤维可以混合2种以上使用。其中，优选可以得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。
增强纤维的形态没有特别限制。例如，可以使用单向排列的长纤维、丝束、织物、毡、针织物、编带、使用了切割纤维的无纺布等。特别地，将增强纤维束单向排列的配置最适合要求高比强度、高比弹性模量的用途。
本发明的纤维增强复合材料适合用于体育用途、一般产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途。在一般产业用途中，适合用于汽车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的环氧树脂组合物。为了得到各实施例的环氧树脂组合物，使用了下述树脂原料。
<环氧树脂>
·双酚A型环氧树脂(YD-128，新日铁住金化学(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“Epikote(注册商标)”1004，三菱化学(株)制)
·联苯型环氧树脂(YX-4000，三菱化学(株)制)。
<固化剂>
·双氰胺(DICY7，三菱化学(株)制)。
<固化促进剂>
·3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU99，保土谷化学工业(株)制)。
<聚轮烷>
·PRX1(通过下述方法制作)
在80℃的蒸馏水中搅拌溶解1.0g α-环糊精及4.0g平均分子量为20,000的末端氨基聚乙二醇，得到水溶液。将得到的水溶液在冷藏库内静置过夜后，通过冷冻干燥从得到的白浊溶液中除去水分，得到白色固体。对上述白色固体添加0.7ml二异丙基乙胺、0.85g金刚烷乙酸、0.6g 1-羟基苯并三唑、1.8g六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)鏻及30ml二甲基甲酰胺，在封入氮气的状态下于5℃反应24小时。在溶液中添加20ml甲醇，实施离心分离。进而实施用甲醇∶二甲基甲酰胺＝20ml∶20ml的混合溶剂清洗及离心分离2次、并用60ml甲醇清洗及离心分离2次的操作后，真空干燥。将得到的固体溶解于20ml二甲基亚砜，滴入200ml水中生成沉淀，实施离心分离，除去上清。进而，用100ml水、100ml甲醇分别清洗及离心分离后，真空干燥，得到将两末端以金刚烷基封端而成的聚轮烷。
·“SeRM(注册商标)”Super Polymer SH3400P(Advanced Softmaterials(株)制)
·“SeRM(注册商标)”Super Polymer SH2400P(Advanced Softmaterials(株)制)
·“SeRM(注册商标)”Super Polymer SH1310P(Advanced Softmaterials(株)制)
(上述“SeRM(注册商标)”Super Polymer为聚轮烷，环状分子为α-环糊精，直链分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷基。此外，环状分子被由聚(ε-己内酯)形成的接枝链修饰)。
<聚轮烷及交联剂的混合物>
·“SeRM(注册商标)”Elastomer S-1000(Advanced Softmaterials(株)制)
·“SeRM(注册商标)”Elastomer M-1000(Advanced Softmaterials(株)制)
(上述“SeRM(注册商标)”Elastomer为聚轮烷及交联剂的混合物，聚轮烷的环状分子为α-环糊精，直链分子为聚乙二醇，封端基团为金刚烷基。此外，环状分子被由聚(ε-己内酯)形成的接枝链修饰。另外，交联剂含有多异氰酸酯化合物及多元醇化合物)。
<嵌段共聚物>
·“Nanostrength(注册商标)”M22N(丙烯酸类嵌段共聚物，Arkema(株)制)。
树脂组合物的制备、纤维增强复合材料的制作及各种物性的测定通过以下方法进行。需要说明的是，关于物性测定，只要没有另行说明，则于温度23℃、相对湿度50％的环境中测定。
<环氧树脂组合物、固化物的制作及评价>
(1)环氧树脂组合物及其固化物的制作
将各种环氧树脂一边充分搅拌一边混合，成为均匀的状态后，添加聚轮烷。进而一边充分搅拌一边混合，成为均匀的状态，作为固化剂，以固化剂中的活性氢量成为环氧树脂中的环氧基量的0.8倍的方式添加双氰胺，进而，作为固化促进剂，添加3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，将各粉末充分地搅拌至均匀，制作环氧树脂组合物。
将得到的环氧树脂组合物注入使用规定厚度的“Teflon(注册商标)”制隔板调节厚度后的模中，在热风烘箱内从50℃以2℃/分钟升温至135℃，进而于135℃加热2小时，由此得到固化物的板。
(2)树脂组合物的相容状态确认
制作环氧树脂组合物时，采集一部分通过搅拌环氧树脂及聚轮烷而得到的混合物，使用观察倍率50倍的光学显微镜及小角X射线散射装置(SAXSess MC2)进行测定。分别通过目视及X射线散射的方法确认相容状态。在通过光学显微镜观察可以观察到相分离结构、或在X射线散射测定中检测到源于相分离结构的散射时，认定为相分离结构存在。在光学显微镜观察中未观察到相分离结构，并且，在X射线散射测定中未检测到源于相分离结构的散射时，认定为相分离结构不存在。
(3)固化物的电子显微镜观察(固化后的相分离结构有无的确认及岛结构的直径的测定)
为了在形态学上形成鲜明的对照，使用OsO4将制作的树脂固化物染色后，制成薄切片，使用H-7100透射电子显微镜(日立(株)制)，于加速电压100kV、观察倍率50000倍的条件下观察。进而，在观察到相分离结构时，通过以下步骤获得透射电子像，求出岛结构的直径。调节为合适的倍率，使得在正方形的电子显微镜观察照片中存在50个以上且小于100个的岛结构。于该倍率下，随机地从存在于观察图像中的岛结构中选择50个岛结构，测定各岛结构的长径和短径。将该长径和短径的平均值作为各岛结构的直径，将测定的全部岛结构的直径的平均值作为岛结构的直径。将相分离结构的大小小于0.001μm、或未形成相分离结构的状态认定为相容状态，将形成了0.001μm以上的相分离结构的状态认定为相分离状态。
(4)固化物的弯曲弹性模量、弯曲断裂伸长率的测定
使环氧树脂组合物在使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为2mm的模中固化，得到厚2mm的树脂固化物。将其切割成宽10mm、长60mm的试验片，用Instron万能试验机，使用最大容量为5kN的负载传感器(load cell)，设测定间距为32mm、十字头速度为100mm/分钟，按照JIS K7171(2008)在3处实施弯曲测定，得到弯曲弹性模量及弯曲变形量。将试样数量设为n＝5，以其平均值进行比较。
(5)树脂固化物的韧性测定
使环氧树脂组合物在用6mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为6mm的模中固化，得到厚6mm的树脂固化物。将该树脂固化物切成12.7×150mm的试验片。使用Instron万能试验机(Instron公司制)按照ASTM D5045(1999)加工试验片并进行测定。将试样数量设为n＝5，以其平均值进行比较。需要说明的是，将冷却至液氮温度的剃刀的刀刃与试验片相接触，用锤对剃刀施加冲击，由此向试验片导入初期的预裂纹。此处所谓树脂韧性值是指变形模式1(开口型)的临界应力强度。
(6)树脂固化物的压缩试验
使环氧树脂组合物在用6mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为6mm的模中固化，得到厚6mm的树脂固化物。接着，从该树脂固化物的板中切出单边的长度为6mm的立方体的试验片，在试验速度5mm/分钟、其他的条件按照JIS K7181(2011)的条件下测定压缩弹性模量、压缩屈服应力、压缩破坏应力、及压缩破坏时的标称应变。将试样数设为n＝5，将平均值分别作为压缩弹性模量、压缩屈服应力、压缩破坏应力及压缩破坏时的标称应变。
<纤维增强复合材料的制作及评价>
(7)单向预浸料坯的制作
使用逆辊涂布机将(1)中制作的固化前的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，从单向排列成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T800H(东丽(株)制)的两面上层合2片上述树脂膜，通过加热加压使树脂组合物含浸在碳纤维中，制作每单位面积的碳纤维重量为125g/m2、纤维重量含有率为75％的单向预浸料坯。
(8)纤维增强复合材料的单向层合板的制作
将上述(7)中制作的单向预浸料坯以保持纤维方向一致的方式层合20层。以无间隙的方式用尼龙膜对层合后的预浸料坯进行覆盖。将其在高压釜中于135℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时进行固化，制作单向层合板。
(9)纤维增强复合材料的0°弯曲强度的测定方法
作为纤维增强复合材料的弯曲强度的指标，测定单向层合板的0°弯曲强度。将单向层合板切成厚2mm、宽15mm、长100mm。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在十字头速度为5.0mm/分钟、测定间距为80mm、压头直径为10mm、支点直径为4mm的条件下进行测定，测定0°弯曲强度及弯曲断裂伸长率。另外，根据制作的预浸料坯的单位面积重量求得实际Vf(体积碳纤维含有率)后，将所得弯曲强度及弯曲断裂伸长率换算为Vf60％。将试样数量设为n＝5，将其平均值作为弯曲强度及弯曲断裂伸长率。
(10)纤维增强复合材料的90°弯曲强度
作为环氧树脂组合物和增强纤维的粘合性的指标，测定纤维增强复合材料的90°弯曲强度。将单向层合板切成厚2mm、宽15mm、长60mm。使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在十字头速度为1.0mm/分钟、测定间距为40mm、压头直径为10mm、支点直径为4mm的条件下进行测定，测定90°弯曲强度及弯曲断裂伸长率。另外，根据制作的预浸料坯的单位面积重量求得实际Vf后，将所得弯曲强度及弯曲断裂伸长率换算为Vf60％。将试样数量设为n＝5，将其平均值作为弯曲强度及弯曲断裂伸长率。
(11)纤维增强复合材料的层间韧性(模式I(mode I)层间韧性)的测定
·模式I层间韧性(GIC)试验用复合材料制平板的制作和GIC测定
按照JIS K7086(1993)，通过以下的操作(a)～(f)制作GIC试验用复合材料制平板。
(a)将(7)中制作的单向预浸料坯以保持纤维方向一致的方式层合20层。但是，在叠层中间面(第10层和第11层之间)以与纤维排列方向成直角的方式夹持有宽40mm的树脂膜。
(b)以无间隙的方式用尼龙膜覆盖层合预浸料坯，在高压釜中于180℃、内压0.6MPa的条件下加热加压2小时进行固化，成型单向纤维增强复合材料。
(c)将(b)中得到的单向纤维增强复合材料切成宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。
(d)按照JIS K7086(1993)，将销钉承载用模块(pin loading block)(长25mm，铝制)粘合在试验片一端(夹持膜的一侧)。
(e)用小刀等锐利的刀具割开插入了膜的部分，导入2mm至5mm的预裂纹。
(f)为了容易观察裂纹发展，在试验片两侧的面上涂布白色涂料。
·使用所制作的复合材料制平板，按照以下顺序进行GIC测定。
按照JIS K7086(1993)，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。十字头速度在裂纹发展到20mm之前为0.5mm/分钟，在达到20mm后为1mm/分钟。根据负荷、位移、及裂纹长度算出GIC。试样数量为n＝3，将其平均值作为GIC。
(实施例1～5)
以表1中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物均形成了海岛结构的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性均为良好。
(实施例6～14)
使用聚轮烷及交联剂的混合物代替聚轮烷，以表1及2中记载的比率配合各成分。如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物均形成了海岛结构的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性均为良好。
(实施例15)
以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物未形成相分离结构，为相容。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性及韧性均为良好。
(实施例16)
使用聚轮烷及交联剂的混合物代替聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物未形成相分离结构，为相容。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性及韧性均为良好。
(实施例17)
以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物形成了海岛结构的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性均为良好。进而通过上述(7)中记载的方法，制作了纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验以及GIC试验，结果弯曲强度、弯曲断裂伸长率及GIC的值均为良好。
(实施例18)
使用聚轮烷及交联剂的混合物，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物形成了海岛结构的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性均为良好。进而通过上述(7)中记载的方法，制作了纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验以及GIC试验，结果弯曲强度、弯曲断裂伸长率及GIC的值均为良好。
(比较例1)
不配合聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物未形成相分离结构，为相容。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性为较之实施例1～4、6～11而言差的结果。
(比较例2)
不配合聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物未形成相分离结构，为相容。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性及韧性为较之实施例15及16而言差的结果。
(比较例3)
作为聚轮烷，使用未被接枝链修饰的聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物形成了海岛结构的相分离结构。由于聚轮烷的环糊精未被接枝链修饰，因此，形成了岛结构的直径大于10μm的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性的均衡性为较之实施例5、12～14、17及18而言差的结果。
(比较例4)
不配合聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物未形成相分离结构，为相容。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性的均衡性为较之实施例5、12～14、17及18而言差的结果。进而通过上述(7)中记载的方法，制作了纤维增强复合材料的单向层合板。实施0°及90°弯曲试验以及GIC试验，结果弯曲强度、弯曲断裂伸长率及GIC的值均为较之实施例17及18而言差的结果。
(比较例5)
配合嵌段共聚物以代替聚轮烷，以表2中记载的比率配合各成分，如上述(1)中记载的那样制作环氧树脂组合物的固化物。在电子显微镜观察中，确认到树脂固化物形成了海岛结构的相分离结构。实施各种物性测定，结果所得固化物的弯曲特性、韧性及压缩特性的均衡性为较之实施例5、12～14及17～18而言差的结果。

Claims (11)

1.一种预浸料坯，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，所述环氧树脂组合物还含有能够与聚轮烷反应的交联剂(C)。
3.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，相对于环氧树脂组合物总体，聚轮烷(B)及交联剂(C)的总含有比率为1质量％以上且小于50质量％。
4.如权利要求2或3所述的预浸料坯，其中，交联剂(C)为选自多异氰酸酯化合物及多元醇化合物的化合物。
5.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在所述环氧树脂组合物中，环氧树脂(A)及聚轮烷(B)相容，并且，通过将所述环氧树脂组合物从50℃以2℃/分钟升温至135℃，进而于135℃加热2小时，由此得到的树脂固化物形成相分离结构。
6.如权利要求2或3所述的预浸料坯，其中，在所述环氧树脂组合物中，环氧树脂(A)、聚轮烷(B)及交联剂(C)相容，并且，通过将所述环氧树脂组合物从50℃以2℃/分钟升温至135℃，进而于135℃加热2小时，由此得到的树脂固化物形成相分离结构。
7.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，在所述环氧树脂组合物中，环氧树脂(A)、聚轮烷(B)及交联剂(C)相容，并且，通过将所述环氧树脂组合物从50℃以2℃/分钟升温至135℃，进而于135℃加热2小时，由此得到的树脂固化物形成相分离结构。
8.如权利要求5或7所述的预浸料坯，所述相分离结构形成海岛结构，岛结构的直径为0.01～10μm。
9.如权利要求6所述的预浸料坯，所述相分离结构形成海岛结构，岛结构的直径为0.01～10μm。
10.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求1～9中任一项所述的预浸料坯固化而成的。
11.一种纤维增强复合材料，其含有树脂固化物和增强纤维，所述树脂固化物是使环氧树脂组合物固化而成的，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂(A)、环状分子被接枝链修饰的聚轮烷(B)及能够与环氧树脂(A)反应的固化剂(D)。
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