JP2007092024A - ポリロタキサンのポリマーブレンド及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリロタキサン及び他の高分子材料からなるポリマーブレンド並びにこれを含む成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（１）ポリロタキサン、並びに（２）（ａ）第三級アミンオキシド又はその水和物；アミド及びハロゲン化金属；並びにイオン性液体からなる群より選択される溶媒の少なくとも１種に溶解しうる高分子材料からなるポリマーブレンドに関し、またこのポリマーブレンドを含む成形品に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリロタキサンのポリマーブレンド及びこのポリマーブレンドを含む成形品に関する。

ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。代表的には、環状分子としてα−シクロデキストリン（以下、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサンが挙げられ（例えば、特許文献１参照）、これらについての応用が近年、盛んに行われている。

応用の一つとして着目されているのが、他の高分子材料とのブレンドである。すなわち他の高分子材料由来の特性を維持しつつ、新たな特性をポリロタキサンにより導入しようというものである。ブレンドを製造する一つの方法が、ブレンドしようとする材料の共通溶媒を用いて、材料を混合し、均一な溶液を形成させることを利用する方法である。しかしながら、ポリロタキサンの場合、これまでに知られていた良溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮａＯＨ水溶液のみであり、ブレンドを開発する上での大きな障害となっていた（例えば、非特許文献１〜３参照）。
特許第２８１０２６４号公報 Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Macromolecules 1990,23, 2821-2823 Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Nature 1992, 356,325-327 Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Nature 1993, 364, 516-518

本発明の目的は、ポリロタキサン及び他の高分子材料からなるポリマーブレンドを提供することであり、また、このポリマーブレンドを含む成形品を提供することである。

本発明者らは、第三級アミンオキシド又はその水和物、アミド及びハロゲン化金属並びにイオン性液体がポリロタキサンの良溶媒であり、これに溶解しうる他の高分子材料とポリロタキサンのポリマーブレンドを形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）ポリロタキサン、並びに（２）（ａ）第三級アミンオキシド又はその水和物；アミド及びハロゲン化金属；並びにイオン性液体からなる群より選択される溶媒の少なくとも１種に溶解しうる高分子材料からなるポリマーブレンドに関する。また、本発明は、このポリマーブレンドを含む繊維、フィルムといった成形品に関する。

本発明のポリロタキサン及び他の高分子材料からなるポリマーブレンドによれば、他の高分子材料の物性を大きく変化させることなく、ポリロタキサン由来の特性（強度、弾性、吸水性又は伸び等）を新たに付与することが可能となり、利用価値が高い。特にポリロタキサンは架橋させることにより、上記の特性を著しく向上させることが知られており、これを利用して、これまでにない優れた物性を有する材料を得ることが可能になる。本発明のポリロタキサン及び他の高分子材料からなるポリマーブレンドは、容易に繊維、フィルム等の成形品とすることができ、有用性が高い。

（１）成分：
本発明において、ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。

直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されず、高分子を含むいかなる分子を用いてもよい。

ここで、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。

また、「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部である場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。

直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体等が挙げることができ；疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。

これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。特にポリエチレングリコールであるのが好ましい。

直鎖状分子は、数平均分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００である。

直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。

環状分子としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン等の未修飾のシクロデキストリン類を挙げることができる。一般に環状分子がシクロデキストリン類であるポリロタキサンは、特に不溶性で良溶媒が少ないことが知られている。この不溶性は、シクロデキストリン上に存在する水酸基が、分子内／分子間水素結合を形成するためと考えられているものの、詳細なメカニズムは不明である。これらのシクロデキストリン類は、ジメチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、アセチルシクロデキストリン等、その水酸基が部分的に修飾されたものであってもよい。

上述のシクロデキストリン類は、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性等により、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。

ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。

また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがあり、その一部に架橋構造が含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして架橋構造を含むポリロタキサン材料があり、その一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合せることにより、ポリロタキサン材料の特性と高分子Ａの特性とを組み合せて有する複合材料を形成することができる。

ブロック基としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、ブロック基としてシクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも２個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、少なくとも２個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を１とした場合、環状分子の量は、最大包接量の０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の値で存在するのが好ましい。

ポリロタキサンは、好ましくはシクロデキストリン類、特にα−シクロデキストリンが、ポリエチレングリコールを包接する擬ポリロタキサンにブロック基（アダマンタン基、ジニトロフェニル基等）を配置したポリロタキサンである。

（２）成分：
（２）成分は、（ａ）第三級アミンオキシド又はその水和物；アミド及びハロゲン化金属；並びにイオン性液体からなる群より選択される溶媒の少なくとも１種に溶解しうる高分子材料である。高分子材料は、（１）成分を含まないこととする。

なお、（ａ）成分は、（１）成分をも溶解しうる溶媒であり、（１）及び（２）成分の共通溶媒として機能しうるものである。（ａ）成分は、常温では固体であるが、加熱、好ましくは４０〜１５０℃の加熱により流動性を示し、溶媒として機能しうるものも含むこととする。具体例を以下に示す。

第三級アミンオキシド又はその水和物：
第三級アミンオキシド又はその水和物としては、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド等及びそれらの水和物が挙げられる。特に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

アミド及びハロゲン化金属：
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

また、ハロゲン化金属としては、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属が挙げられる。ハロゲン化アルカリ金属としては、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム又はそれらの水和物等が挙げられ、ハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはハロゲン化リチウム又はその水和物であり、特に塩化リチウム（無水）が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

好ましいアミドとハロゲン化金属の組み合わせは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はこれらの混合物と、塩化リチウムである。

ハロゲン化金属は、アミドとハロゲン化金属の合計中、３〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２％である。

イオン性液体：
本発明において、イオン性液体は、融点が１５０℃以下、室温（約２５℃）で蒸気圧がゼロ（又は実質的にゼロ）であって、高い溶解力と広い液体範囲を有するという特徴を有する有機化合物塩を意味するものとする。イオン性液体は、単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

イオン性液体としては、式：Ｍ^＋Ｘ⁻
（式中、カチオンＭ^＋は、アンモニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はホスホニウム化合物から選択され、アニオンＸ⁻は、ハロゲンアニオンから選択される）で示されるものが好ましい。

イオン性液体のカチオンＭ^＋としてのアンモニウム化合物には、例えば、脂肪族四級アンモニウム化合物、具体的には、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。同様に、カチオンＭ^＋としてのイミダゾリウム化合物には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムのようなＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム化合物が挙げられる。更に、カチオンＭ^＋としてのピリジニウム化合物には、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムのようなＮ−アルキルピリジニウム化合物が挙げられる。また、カチオンＭ^＋としてのホスホニウム化合物には、テトラブチルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムのようなテトラアルキルホスホニウム化合物が挙げられる。これらの化合物の対イオンであるアニオンＸ⁻としては、クロロイオンが好ましい。

特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのようなＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物、とりわけ塩化物、又は１−ヘキシルピリジニウムクロリドのようなＮ−アルキルピリジニウムのハロゲン化物、とりわけ塩化物が好ましい。

（ａ）成分に溶解しうる高分子材料としては、例えば、セルロース、キチン、キトサン、動物繊維、合成ポリマー等が挙げられる。

特に、天然資源の有効活用の点からは、セルロース、キチン、キトサン、動物繊維が好ましく、とりわけセルロースが好ましい。

セルロースは、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、セルロースは、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、藻類、ホヤ由来のセルロース等を挙げることができる。また、セルロースは、平均重合度 １０〜２０，０００のものを使用することができ、特に好ましくは１５０〜５，０００である。パルプを使用する場合は、溶解パルプ及び製紙用パルプのいずれもよく、パルプの形状としては、シート状、粉末状、フロック状等が挙げられる。

なお、セルロースには、誘導体化されたセルロースも包含する。セルロース誘導体としては、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースカルバメート類等が挙げられ、具体的にはメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、トリチルセルロース、セルロースフェニルカルバメート、カルボキシメチルセルロース、スルホエチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、第四級アンモニウム塩を導入したセルロース等が挙げられる。

キチンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが１，４−β結合している天然多糖類である。キチンは、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、キチンは、エビ、カニ等の甲殻類、カブトムシ等の昆虫類の外骨格、菌類の細胞壁、藻類等に由来するキチンを使用することができる。また、キチンは、平均重合度１０〜１０，０００のものを使用することができ、好ましくは１００〜８，０００である。

キトサンは、キチンを脱アセチル化した塩基性多糖である。キトサンは、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、キトサンは、脱アセチル化度が５〜９５％のものを使用することができ、好ましくは３０〜７０％である。であるものが好ましい。また、キトサンは、平均重合度１０〜１０，０００のものを使用することができ、好ましくは１００〜８，０００である。

動物繊維としては、絹フィブロイン、羊毛等が挙げられるが、これらに制限されない。

合成ポリマーとしては、ポリエーテル類、ポリオール類、ポリエステル類をはじめとする各種合成ポリマーが使用することができ、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明のポリマーブレンドにおける、（１）成分と（２）成分の重量割合は、所望の特性、用途等に応じて、適宜、変動させることができる。ブレンドとすることによる特性の変化の点からは、（１）成分と（２）成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは２：８〜８：２である。

本発明のポリマーブレンドは、一般に、相溶性又は混和性のポリマーブレンドといわれるものに相当するということができ、（ａ）成分、（１）成分及び（２）成分を含む、ポリロタキサン含有溶液を用いて調製することができる。

ポリロタキサン含有溶液には、必要に応じて、他の成分を配合してもよい。

他の成分としては、例えば酸化防止剤が挙げられる。具体的には、没食子酸プロピル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸イソプロピルの没食子酸エステル；グリセリンアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、トリオースレクダクトン、レダクチン酸等のカルボニル−２重結合が隣接している化合物；エチレンジアミン四酢酸；ピロリン酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等の無機塩が挙げられる。特に没食子酸プロピルが好ましい。

また、着色剤、可塑剤、香料、架橋剤、表面処理剤、ｐＨ調製剤等の慣用の添加剤も挙げられる。

さらに、ポリロタキサン含有溶液には、（ａ）成分以外の溶媒を配合してもよい。また（ａ）成分が、アミド及びハロゲン化金属以外である場合は、好ましくは（ａ）成分で挙げられたアミドを配合してもよい。

また、（ａ）成分と均一に混合可能であり、（１）成分及び（２）成分をいずれも溶解しない、溶媒（非溶媒）を配合してもよい。非溶媒としては、水；水と低級アルコール（メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）の混合溶媒；非プロトン系有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。特に水が好ましい。

ポリロタキサン含有溶液は、（１）成分、（ａ）成分及び（２）成分、並びに場合によりその他の成分を混合・撹拌して、（１）成分及び（２）成分を溶解させることにより調製することができる。また、（１）成分を添加した（ａ）成分の溶液と、（２）成分を添加した（ａ）成分の溶液とを別々に調製し、その後、これらの溶液を混合してもよい。この場合、（１）成分を添加する（ａ）成分と、（２）成分を添加する（ａ）成分は同一であっても、異なっていてもよい。溶解温度は、特に限定されず、（ａ）成分が流動性を示す範囲から選択することができる。成分の分解を抑制する点からは室温〜１００℃程度の範囲であることが好ましく、例えば室温〜７０℃程度の範囲とすることができる。

例えば、（１）及び（２）成分の合計は、溶液中、９５重量％以下であり、生産性の点からは０．５〜５０重量％である。

ポリマーブレンドは、ポリロタキサン含有溶液から、（１）及び（２）成分を凝集させることにより調製することができる。凝集方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリロタキサン含有溶液を成形し、これを凝固液に接触させて、（ａ）成分を除去するとともに、（１）及び（２）成分を凝集させることができる。凝固液としては、上述の非溶媒が挙げられる。なお、凝固液には、酢酸等のｐＨ調整剤を添加することもできる。

ポリマーブレンドを含む成形品もまた、公知の方法により調製することができる。

繊維を調製する場合、例えば、ポリロタキサン含有溶液を紡糸ノズルから、凝固浴中に吐出し、フィラメント状に凝集させ、繊維として浴から引き取る方法を採用することができる。また、ポリロタキサン含有溶液を紡糸ノズルから、一旦、空気中に吐出し、形成されたフィラメント状溶液流を凝固液の浴に入れて凝集させてもよい。

フィルムを調製する場合は、例えば、ポリロタキサン含有溶液をキャスティングし、次いでこれを凝固液に接触させて凝集させフィルムとする、キャスティング法を採用することができる。また、インフレーション法によりブローンフィルムとして調製することも可能である。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例において、原料は以下を用いた。
（１）ポリロタキサン（ＰＲ）は、以下のとおりであり、アドバンスド・ソフトマテリアルズ株式会社より同等品を購入可能である。
−直鎖状分子はＰＥＧであり、平均重合分子量３５，０００である。末端にアミド結合を介してアダマンタン基を有する。
−環状分子はα−ＣＤであり、包接しているＣＤ数は９０〜１００個（包接率約２２〜２５％）である。
（２）セルロースは、Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名ＣＦ１１の微結晶性セルロースである。
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は、和光純薬社製の実験グレードの試薬であり、予めモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬社製）を入れて、一日放置し、微量の水分を除去したものである。
（４）無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、和光純薬社製の実験グレードの試薬を、予め１０５℃で２時間以上乾燥させたものである。

例１：ポリマーブレンドを含む成形品の調製
４−メチルモルホリン−４−オキシド一水和物（ＮＭＭＯ）９．５ｇを、９０℃に加熱して溶融させて、粉砕したＰＲ２５０ｍｇと没食子酸プロピル（ＰＧ）５ｍｇを添加し１００℃で３０分加熱した。次いでセルロース２５０ｍｇを添加し、１００℃で更に１時間攪拌したところ、やや粘稠な褐色の溶液が得られた。
上記で得られた溶液を、１０５℃の真空乾燥機で、真空下に１０〜１５分間置き、脱泡した。溶液５ｍｌを、高温のうちにテフロン製シャーレ（φ５０ｍｍ）にキャスティングし、さらに１０５℃で１０分保持した後、デシケータ内で室温に冷却し固化させた。固化した試料を、メタノール／水（７５／２５、v/v）の混合溶媒に浸して、ＮＭＭＯ及びＰＧを溶出させた。混合溶媒で洗浄を２回繰り返した後、イオン交換水で洗浄し、白濁したゲル状の成形品を得た。

例２：ポリマーブレンドを含むフィルムの調製
ＮＭＭＯ１８ｇを、９０℃に加熱して溶融させて、ＰＲ１ｇ及びセルロース１ｇを添加した。マグネチックスターラーで攪拌したところ、これらは溶解し、半透明の粘稠な溶液が得られたが、一部は溶解せずに容器の底に残存した。
上記で得られた溶液を、ガラス板状にキャスティングし、その後、メタノール／水（７５／２５、v/v）で洗浄することにより、ＮＭＭＯを溶出させ、ＰＲとセルロースとのポリマーブレンドを凝集させて、やや白色半透明のゲル状のフィルムを得た。

例３：ポリマーブレンドを含む繊維の調製
セルロース１０ｇを、ＤＭＡｃ２００ｍｌに添加して攪拌し、懸濁させた後、１３０℃で２時間加熱した。加熱をやめ、１００℃に降温させた後、ＬｉＣｌ １０ｇを添加して攪拌し、室温まで冷却しながら攪拌を続け、セルロース濃度が約５重量％の透明な溶液（１）を得た。

ＬｉＣｌ４．５ｇを、ＤＭＡｃ ４５．５ｇに添加し、容器を密封して、６０℃の油浴中で攪拌し、ＬｉＣｌを完全に溶解させた。その後、ポリロタキサン５ｇを添加し、引き続き、６０℃油浴中で撹拌を続けた。ポリロタキサンを完全に溶解させた後、室温まで冷却し、ポリロタキサン濃度が約１０重量％の溶液（２）を得た。

溶液（１）と溶液（２）を、体積比で、１：２で混合し、ポリロタキサン含有溶液を得た。ポリロタキサン含有溶液を注射器で、凝固浴であるメタノールを満たしたビーカー中に押出し、ポリマーブレンドをフィラメント状に凝固させ、底面に沈殿させた。これを遠心チューブに巻き取り、６０℃で加熱し、乾燥させたところ、太さ約１８０μｍの繊維が得られた。
溶液（１）と溶液（２）とを、１：１、２：１の体積比で混合し、それぞれポリロタキサン含有溶液を得て、上記と同様の方法で紡糸したところ、太さ約１８０μｍの繊維が得られた。
上記の繊維は、いずれもしなやかであり、顕微鏡写真で観察すると、均一な構造であることがわかった（図１）。

例４：ポリマーブレンドを含む繊維の調製と物性の評価
溶液（１）及び溶液（２）を、ポリロタキサンとセルロースの重量比が下記表１の割合となるように混合してポリロタキサン含有溶液を得た。次いで、これらの溶液を用いて、例３と同様にして、実施例４−１〜４−３の繊維を得た（太さ約１８０μｍ）。
また、溶液（１）のみを用いて、例３と同様にして、セルロース単独の比較例１の繊維を得た（太さ約１８０μｍ）。
さらに、ポリロタキサンの添加量を１０ｇとした以外は溶液（２）と同様にして溶液を得た。次いで、この溶液を用いて、例３と同様にして（ただし、径が小さいノズルを使用して押出しを実施した）、ポリロタキサン単独の比較例２の繊維を得た（太さ約９０μｍ）。

例４−１〜４−３、比較例１〜２の各繊維について、レオメータＲＳＡIII（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、スパン長１５ｍｍ、伸長速度０．１５ｍｍ／秒の条件で、ヤング率及び引張り強度を測定したところ、下記表１の値を示した。

上記表１より、ポリロタキサンとのブレンドの繊維とすることにより、ヤング率及び引張り強度の値が変化することがわかる。特に、例４−１〜４−２は、セルロース単独の比較例１及びポリロタキサン単独の比較例２のいずれよりも大きいヤング率及び引張り強度を示した。

本発明は、繊維及びフィルムに成形することが可能な新たな素材を提供するものである。本発明は、ポリロタキサンの素材としての可能性を広げるとともに、近年、資源枯渇問題の点から脚光をあびるセルロース、キチン、キトサン等の天然物を用いた成形品の形状や物性の設計への応用が期待できる。

溶液（１）と溶液（２）を体積比１：２で調製したポリロタキサン含有溶液を用いた繊維の顕微鏡写真である。

Claims (11)

1. （１）ポリロタキサン、並びに
   （２）（ａ）第三級アミンオキシド又はその水和物；アミド及びハロゲン化金属；並びにイオン性液体からなる群より選択される溶媒の少なくとも１種に溶解しうる高分子材料
   からなるポリマーブレンド。
2. （ａ）第三級アミンオキシド又はその水和物；アミド及びハロゲン化金属；並びにイオン性液体からなる群より選択される溶媒の少なくとも１種、
   （１）ポリロタキサン、
   （２）（ａ）成分に溶解しうる高分子材料
   を含む、ポリロタキサン含有溶液を用いて得られる、請求項１記載のポリマーブレンド。
3. ポリロタキサン含有溶液から、（１）及び（２）成分を凝集させることにより得られる、請求項２記載のポリマーブレンド。
4. （１）成分が、α−シクロデキストリンが、ポリエチレングリコールを包接する擬ポリロタキサンにブロック基を配置したポリロタキサンである、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
5. （２）成分が、セルロース、キチン、キトサン、動物繊維又は合成ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
6. （２）成分が、セルロースである、請求項５記載のポリマーブレンド。
7. （ａ）成分が、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物である、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
8. （ａ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される少なくとも１種並びに塩化リチウムである、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
9. （ａ）成分が、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムの塩化物塩及びＮ−アルキルピリジニウムの塩化物塩からなる群より選択される少なくとも１種である、１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマーブレンドを含む成形品。
11. 繊維又はフィルムである、請求項１０記載の成形品。