KR20160127023A - 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지 조성물의 조성 및 상분리 구조를 제어함으로써, 종래의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 비교하여, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다. 에폭시 수지, 환상 분자가 그래프트쇄에 의해 수식된 폴리로탁산 및 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써, 종래의 재료와 비교하여, 우수한 강성 및 인성을 겸비하는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그{EPOXY RESIN COMPOSITION, RESIN CURED PRODUCT, FIBRE-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND PREPREG}
본 발명은 폴리로탁산을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 사용한 섬유 강화 복합 재료는 그의 높은 비강도 및 비탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도, 일반 산업 용도에 적합한 재료 등에 널리 이용되고 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 강화 섬유에 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 사용하여, 그것을 복수매 적층한 후, 경화하는 방법이 자주 사용되고 있다. 프리프레그를 사용하는 방법은 강화 섬유의 배향이나 배치 및 배합량을 엄밀하게 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가 높은 점에서, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 내열성이나 생산성의 관점에서, 주로 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 그 중에서도 강화 섬유와의 접착성 등의 관점에서 에폭시 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지를 포함하는 매트릭스 수지는 우수한 내열성과 양호한 기계 물 성을 나타내는 한편으로, 에폭시 수지의 신도나 인성이 열가소성 수지보다 낮기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 내충격성이 낮아지는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있다.
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물의 인성을 향상시키는 방법으로서는, 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지의 배합이 알려져 있다. 그러나, 고무는 탄성률이나 유리 전이 온도가 낮아, 수지 경화물의 탄성률을 저하시킨다. 그로 인해, 고무 성분의 배합에 의해, 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스를 취하는 것은 곤란하다. 또한, 열가소성 수지를 배합하는 방법으로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체나, 부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 첨가함으로써, 수지 경화물의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 특허문헌 3에는, 에폭시 수지에 대하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 알로이(alloy)화하는 방법이 제안되어 있다.
에폭시 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스를 향상시키는 방법으로서는, 특정한 수 평균 분자량을 갖는 디글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 상기 에폭시 화합물과 특정한 범위에서 용해도 파라미터(SP값)가 다른 에폭시 화합물을 조합하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4).
에폭시 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스를 더욱 향상시키는 방법으로서, 특정한 SP값을 갖는 에폭시 화합물을 조합한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 경화 반응 후에 상분리 구조를 형성시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5).
또한, 에폭시 수지의 성능을 향상시키는 기술로서, 폴리로탁산을 첨가하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 6).
국제 공개 제2006/077153호 일본 특허 공표 제2003-535181호 공보 일본 특허 공개 제2010-100834호 공보 국제 공개 제2009/107697호 국제 공개 제2012/043453호 일본 특허 공개 제2006-316089호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2의 방법에는 증점에 의한 프로세스성의 악화, 보이드 발생 등의 품위 저하와 같은 문제가 있었다. 특허문헌 3의 방법은 미세한 상구조를 형성시킴으로써 우수한 인성을 부여할 수 있지만, 추가적인 인성의 향상이 요구되고 있다. 특허문헌 4의 방법에서도, 에폭시 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스가 불충분할 뿐만 아니라, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있었다.
특허문헌 5의 방법은 경화 후에 미세한 상분리 구조를 형성함으로써 우수한 에폭시 수지 경화물의 인성과 강성을 발현할 수 있는 기술이고, 종래 기술과 비교하여 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지의 성능을 대폭으로 향상할 수 있는 기술이라고 할 수 있다. 한편으로, 반응 조건에 따라서는 상분리 구조가 변화함으로써 물성이 저하되어 버린다고 하는 과제도 있었다.
특허문헌 6의 기술은 폴리로탁산 중의 시클로덱스트린 분자가 에폭시 수지와 가교 구조를 형성함으로써 내열성의 향상, 내부 응력 및 외부 응력 완화성을 향상할 수 있는 기술이다. 그러나, 에폭시 수지의 인성이 저하되어 버리는 과제가 있었다.
본 발명은, 강성 및 인성이 우수한 수지 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
에폭시 수지 (A), 환상 분자가 그래프트쇄에 의해 수식된 폴리로탁산 (B) 및 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 경화제 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
본 발명은, 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물을 포함한다.
본 발명은, 상기의 수지 경화물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
본 발명은, 상기의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그를 포함한다.
본 발명은, 상기의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써, 우수한 강성 및 인성을 겸비하는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 경화제 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
에폭시 수지 (A)는 내열성이나 기계 특성 발현을 위해서 필요한 성분이다. 구체적으로는 페놀류, 아민류, 카르복실산, 분자 내 불포화 탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하고, 이들은 1종뿐만 아니라, 복수종 조합하여 첨가할 수도 있다.
페놀류를 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 각종 이성체나 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지 등도, 이 타입에 포함된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 825, 826, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1004AF, 1007, 1009(이상 미쯔비시 가가꾸(주)제), "에피클론(등록 상표)" 850(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에포토토(등록 상표)" YD-128(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제), DER-331, DER-332(다우 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 806, 807, 1750, 4004P, 4007P, 4009P(이상 미쯔비시 가가꾸(주)제), "에피클론 830(등록 상표)"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에포토토(등록 상표)" YD-170, YD-175, YDF2001, YDF2004(이상 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 알킬 치환체인 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, YSLV-80XY(신닛떼쯔 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는, "에피클론(등록 상표)" EXA-1515(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" YX4000H, YX4000, YL6616, YL6121H, YL6640(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제), NC-3000(닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 152, 154(이상 미쯔비시 가가꾸(주)제), "에피클론(등록 상표)" N-740, N-770, N-775(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "데나콜(등록 상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" HP4032(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), NC-7000, NC-7300(이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, TMH-574(스미토모 가가꾸사제) Tactix742(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼사제) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록 상표)" HP7200, HP7200L, HP7200H(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), Tactix558(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼사제), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지의 시판품으로서는, 옥사졸리돈 환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 에폭시(주)제)나 ACR1348(아사히 덴까(주)제) 등을 들 수 있다.
다이머산 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 872(미쯔비시 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀, 글리시딜아닐린 및 이들 에폭시 수지의 위치 이성체나 알킬기나 할로겐으로의 치환체를 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "스미 에폭시(등록 상표)" ELM434(스미토모 가가꾸제)나, "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721, MY9512, MY9612, MY9634, MY9663(이상 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼사제), "에피코트(등록 상표)" 604(미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
크실렌디아민의 글리시딜 화합물의 시판품으로서는, "TETRAD(등록 상표)"-X(미쓰비시 가스 가가꾸사제)를 들 수 있다.
트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸사제), "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼사제), ELM100(스미토모 가가꾸제) 등을 들 수 있다.
글리시딜 아닐린류의 시판품으로서는 GAN, GOT(이상 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 프탈산의 글리시딜 화합물이나, 헥사히드로프탈산, 다이머산 등의 카르복실산의 글리시딜 화합물의 각종 이성체를 들 수 있다.
프탈산 디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "에포믹(등록 상표)" R508(미쯔이 가가꾸(주)제), "데나콜(등록 상표)" EX-721(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "에포믹(등록 상표)" R540(미쯔이 가가꾸(주)제), AK-601(닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
다이머산 디글리시딜에스테르의 시판품으로서는, "에피코트(등록 상표)" 871(미쯔비시 가가꾸(주)제)이나, "에포토토(등록 상표)" YD-171(신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
분자 내 불포화 탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021, 셀록사이드(등록 상표) 2080(이상 다이셀 가가꾸 고교(주)제), CY183(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼사제)을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A)의 함유 비율은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 함유 비율을 50질량％ 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물 경화 후에, 에폭시 수지 경화물 본래의 강성 및 내열성과 같은 특성이 발휘되기 쉬워진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 환상 분자가 그래프트쇄에 의해 수식된 폴리로탁산 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 로탁산이란, 일반적으로 덤벨형의 축 분자(양쪽 말단에 부피가 큰 블록기를 갖는 직쇄 분자)에 환상 분자가 관통된 형상의 분자의 것을 말하고, 복수의 환상 분자가 하나의 축 분자에 관통된 것을 폴리로탁산이라고 칭한다.
폴리로탁산 (B)는 직쇄 분자 및 적어도 2개의 환상 분자를 포함하고, 해당 환상 분자의 개구부에 해당 직쇄 분자가 관통하고, 또한 해당 직쇄 분자의 양쪽 말단에 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리될 수 없게 하기 위해서 부피가 큰 블록기를 갖는다. 폴리로탁산 (B)에 있어서, 환상 분자는 직쇄 분자 위를 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기에 의해 직쇄 분자로부터 빠져나갈 수 없는 구조가 되어 있다. 즉, 직쇄 분자 및 환상 분자는 화학적인 결합이 아니라, 기계적인 결합에 의해 형태를 유지한 구조로 되어 있다.
이러한 폴리로탁산은, 환상 분자의 운동성이 높기 때문에, 외부로부터의 응력이나 내부에 잔류한 응력을 완화하는 효과가 있다. 또한, 폴리로탁산을 에폭시 수지 조성물에 첨가함으로써, 에폭시 수지에 동일한 효과를 파급시키는 것이 가능하게 된다.
상기 직쇄 분자로서는, 상기 블록기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 사용되는 직쇄 분자로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리부타디엔디올, 폴리이소프렌디올, 폴리이소부틸렌디올, 폴리(아크릴로니트릴- 부타디엔)디올, 수소화폴리부타디엔디올, 폴리에틸렌디올, 폴리프로필렌디올 등의 말단 수산기 폴리올레핀류; 폴리카프로락톤디올, 폴리락트산, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 말단 실란올형 폴리디메틸실록산 등의 말단 관능성 폴리실록산류; 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜, 말단 아미노기 폴리프로필렌글리콜, 말단 아미노기 폴리부타디엔 등의 말단 아미노기 쇄상 중합체류; 및 상기 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 3관능성 이상의 다관능성 쇄상 중합체류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리로탁산의 합성이 용이한 점에서, 폴리에틸렌글리콜 및 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜로부터 선택된 직쇄 분자가 바람직하게 사용된다. 상기 직쇄 분자는 수 평균 분자량 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 블록기로서는, 직쇄 분자의 말단 관능기와 결합할 수 있는 것이고, 환상 분자가 직쇄 분자로부터 탈리될 수 없게 하기 위해서 충분히 부피가 큰 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 안트라센류 등, 또는 수 평균 분자량 1,000 내지 1,000,000의 고분자 주쇄 또는 측쇄 등을 들 수 있다. 이들 블록기는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용해도 상관없다.
상기 환상 분자로서는, 개구부에 직쇄 분자가 관통할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 시클로덱스트린류, 크라운(crown) 에테르류, 크립탄드류, 대환상(大環狀) 아민류, 칼릭스아렌류 및 시클로판류를 들 수 있다. 시클로덱스트린류는 복수의 글루코오스가 α-1,4-결합으로 환상으로 이어진 화합물이다. α-, β- 및 γ-시클로덱스트린으로부터 선택된 환상 분자가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 폴리로탁산 (B)에 포함되는 상기 환상 분자는 그래프트쇄에 의해 수식되어 있는 것을 특징으로 한다. 환상 분자가 그래프트쇄에 의해 수식됨으로써, 폴리로탁산의 에폭시 수지와의 상용성, 및 유기 용제에의 용해성 및 반응성이 양호해진다. 상기 그래프트쇄는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 에폭시 수지와의 상용성 및 유기 용제에의 용해성의 관점에서, 상기 그래프트쇄는 지방족 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티레이트, 폴리4-히드록시부티레이트, 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트) 및 폴리(ε-카프로락톤)로부터 선택된 폴리에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(ε-카프로락톤)이 에폭시 수지와의 상용성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 그래프트쇄의 말단은, 에폭시 수지 조성물에 폴리로탁산을 첨가했을 때, 그의 완화 효과를 에폭시 수지에 파급시키기 쉽게 하기 위해서, 에폭시 수지 및/또는 가교제와 용이하게 반응하는, 반응성이 높은 기인 것이 바람직하다. 그래프트쇄의 말단이 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 아민기, 글리시딜기, 카르복실산기, 술폰산기, 알콕시실란기 및 암모늄염기로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 폴리로탁산과 반응할 수 있는 가교제 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제 (C)를 포함함으로써, 폴리로탁산 (B)끼리 에폭시 수지 (A) 중에서 네트워크를 형성하기 쉬워져, 경화 후에 수지 경화물의 강성이 발휘되기 쉬워진다. 가교제 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물에 폴리로탁산을 첨가했을 때, 그의 완화 효과를 에폭시 수지에 파급시키기 쉽게 하기 위해서, 에폭시 수지 및/또는 폴리로탁산과 용이하게 반응하는, 반응성이 높은 기를 갖는 것이 바람직하다. 가교제 (C)의 바람직한 예로서는, 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 1분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 1분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이나, 또한 해당 반응물을 블록제로 보호한 블록 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 에폭시 수지와의 반응성 및 취급의 용이성으로부터, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 선택된 화합물이 바람직하고, 블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 선택된 화합물이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어, 일시적으로 불활성화된 블록화 이소시아네이트기를 복수 갖는 화합물이다. 블록제는 소정 온도로 가열하면 해리시키는 것이 가능하다. 이러한 블록 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체 등을 들 수 있다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민, 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다. 블록제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용해도 상관없다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은 시판하는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 "스미두르(등록 상표)" BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, "데스모두르(등록 상표)" TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모사무 2170, 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사제), "코로네이트(등록 상표)" 2512, 2513, 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사제), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용해도 상관없다.
폴리카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리카르복실산, 지방족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 가교제 (C)를 포함하지 않는 경우와 포함하는 경우가 있다.
가교제 (C)를 포함하지 않는 경우, 폴리로탁산 (B)의 함유 비율은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 1질량％ 이상 50질량％ 미만인 것이 바람직하다. 함유 비율은 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 함유 비율은 20질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리로탁산 (B)의 함유 비율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 인성 향상에 유리하게 작용하는 상분리 구조가 보다 형성되기 쉬워지고, 폴리로탁산의 완화 효과가 발휘되기 쉬워진다. 또한, 폴리로탁산 (B)의 함유 비율을 50질량％ 미만으로 함으로써, 경화 후의 수지 경화물의 내열성이나 강성이 발휘되기 쉬워진다. 폴리로탁산 (B)의 함유 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 내열성과 인성을 양립할 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 가교제 (C)를 포함하는 경우, 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계의 함유 비율은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 1질량％ 이상 50질량％ 미만인 것이 바람직하다. 합계의 함유 비율은 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 합계의 함유 비율은 20질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 함유 비율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 인성 향상에 유리하게 작용하는 상분리 구조가 보다 형성되기 쉬워지고, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 폴리로탁산 및/또는 그의 가교물의 완화 효과가 발휘되기 쉬워진다. 또한, 함유 비율을 50질량％ 미만으로 함으로써, 경화 후의 수지 경화물의 내열성이나 강성이 발휘되기 쉬워진다. 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계의 함유 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 내열성과 인성을 양립할 수 있다.
또한, 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계량에 대한 폴리로탁산 (B)의 비율은 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계량에 대한 폴리로탁산 (B)의 비율은 90질량％ 미만인 것이 바람직하고, 70질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계량에 대한 폴리로탁산 (B)의 비율이 20질량％ 보다 적은 경우, 또한 90질량％ 이상인 경우, 폴리로탁산 (B)와 가교제 (C)가 효율적으로 반응하지 않아, 내열성과 인성을 양립할 수 없는 경우가 있다.
폴리로탁산 (B)의 시판품으로서는, 예를 들어 "세름(등록 상표)" 슈퍼 폴리머 SH3400P, SH2400P, SH1310P(이상, 어드밴스드·소프트 머티리얼즈(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 혼합물의 시판품으로서는, 예를 들어 "세름(등록 상표)" 엘라스토머 S1000, M1000(이상, 어드밴스드·소프트 머티리얼즈(주)제) 등을 들 수 있다.
경화제 (D)로서는, 상기 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, 아민계 경화제가 바람직하게 사용된다. 이러한 경화제로서는, 예를 들어 테트라메틸구아니딘, 이미다졸 또는 그의 유도체, 카르복실산히드라지드류, 3급 아민, 방향족 아민, 지방족 아민, 디시안디아미드 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 유도체로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 카르복실산 히드라지드 유도체로서는, 아디프산히드라지드나 나프탈렌카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다. 3급 아민으로서는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 아민 및 지방족 아민과 같이 활성 수소를 갖는 아민에, 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오요소 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 아민도 포함된다.
경화제 (D)로서는, 수지 조성물의 보존 안정성이 우수한 잠재성 경화제도 바람직하게 사용된다. 잠재성 경화제란, 열이나 광 등의 일정한 자극에 의해 상 변화나 화학 변화 등에 의해 활성을 발현하는 경화제이다. 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제, 디시안디아미드 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
아민 어덕트형 잠재성 경화제의 시판품으로서는, "아미큐어(등록 상표)" PN-23, PN-H, PN-40, PN-50, PN-F, MY-24, MY-H(이상, 아지노모또 파인테크노(주)제), "아데카 하드너(등록 상표)" EH-3293S, EH-3615S, EH-4070S(이상, ADEKA(주)제) 등을 들 수 있다. 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제의 시판품으로서는, "노바큐어(등록 상표)" HX-3721, HX-3722(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등을 사용할 수 있다. 디시안디아미드의 시판품으로서는 DICY-7, DICY-15(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 아민계 경화제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용해도 상관없다.
경화제 (D) 중, 잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드 또는 그의 유도체가 특히 바람직하게 사용된다.
경화제 (D)로서 디시안디아미드를 사용하는 경우, 디시안디아미드 단독으로 사용할 수도 있고, 경화 촉진제나, 기타의 경화제와 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하는 경화 촉진제로서는 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 기타의 에폭시 수지 경화제로서는, 방향족 아민 경화제나, 지환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제 등을 들 수 있다. 우레아류의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가꾸(주)제), "Omicure(등록 상표)" 24, Omicure(등록 상표) 52, Omicure(등록 상표) 94(이상 CVC Specialty Chemicals, Inc.제) 등을 들 수 있다. 이미다졸류의 시판품으로서는 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시꼬꾸 가세(주)제) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노 에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 들 수 있다. 보존 안정성 및 잠재성의 관점에서, 우레아류를 디시안디아미드의 경화 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다.
경화제 (D)로서, 디시안디아미드를 사용하는 경우, 그의 함유 비율은 내열성이나 역학 특성의 관점에서, 활성 수소량이 에폭시 수지 (A) 중의 에폭시기량의 0.5 내지 1.2배가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.1배로 하면 보다 바람직하다. 활성 수소량이 0.5배에 미치지 않는 경우, 경화물의 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 탄성률이 내열성이 저하되고, 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 저하된다. 활성 수소량이 1.2배를 초과하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 조성 변형 능력이 작아져서, 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
에폭시 수지 조성물이 가교제 (C)를 포함하지 않는 경우, 경화 전에는 에폭시 수지 (A) 및 폴리로탁산 (B)가 상용하고, 경화 후의 수지 경화물에 있어서는, 양자가 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 가교제 (C)를 포함하는 경우, 경화 전에는 에폭시 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)가 상용하고, 경화 후의 수지 경화물에 있어서는, 그들이 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상용하고 있는지의 여부는, 예를 들어 문헌 [Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, Hanser Publishers, P.64]에 기재된 것처럼, 전자 현미경, 시차 주사 열량계, 소각 X선 산란, 기타 다양한 방법에 의해 판단할 수 있다.
경화 전의 에폭시 수지 조성물의 상용 상태 확인을 위해서는, 광학 현미경 및 소각 X선 산란 장치를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 광학 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되거나, X선 산란 측정에 있어서 상분리 구조 유래의 산란이 검출된 경우, 상분리 구조가 존재한다고 하였다. 광학 현미경 관찰에 있어서 상분리 구조가 관찰되지 않고, 또한 X선 산란 측정에 있어서 상분리 구조 유래의 산란이 검출되지 않은 경우, 상분리 구조가 존재하지 않는다고 하였다.
또한, 경화 후의 에폭시 수지 조성물의 상용 상태 확인을 위해서는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 2성분의 수지를 주성분으로 하는 상(相)의 사이즈가 모두 0.001㎛ 미만이거나, 또는 상 구조를 전혀 형성하고 있지 않은 경우, 상분리 구조가 존재하지 않는다고 하였다. 또한, 다른 2성분의 수지를 주성분으로 하는 상이, 사이즈가 0.001㎛ 이상인 상구조를 형성하고 있는 경우, 상분리 구조가 존재한다고 하였다. 상세한 측정 방법은 후술한다.
에폭시 수지 조성물이 경화 후에 상분리 구조를 형성하는지의 여부는, 에폭시 수지 조성물을 50℃로부터 135℃까지 2℃/분으로 승온하고, 135℃에서 2시간 더 가열함으로써 경화한 후에, 상기와 같이 하여 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 전에는 상용 상태이며, 경화 반응에 수반하여, 스피노달 분해에 의해 상분리 구조를 형성하면, 계 전체에 걸쳐 균일하고 미세한 상분리 구조를 형성하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다. 그러한 상분리 구조를 형성함으로써, 에폭시 수지의 강성을 손상시키는 일 없이, 높은 인성을 갖는 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우, 경화 전의 에폭시 수지 조성물은 가열 등에 의해 경화 반응을 개시한다. 그 때, 에폭시 수지 (A)의 경화와 함께, 분자량 증가에 수반하는 계의 엔트로피가 감소하고, 에폭시 수지 경화물을 주성분으로 하는 상 및 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물을 주성분으로 하는 상의 2상으로 상분리된다. 여기서, 「주성분으로 하는」이란, 당해 상에 있어서, 당해 성분의 함유량이 80질량％ 이상인 것을 가리킨다. 이때, 에폭시 수지 경화물을 주성분으로 하는 상에는 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물의 일부가 포함되고, 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물을 주성분으로 하는 상에는 에폭시 수지 경화물의 일부가 포함된 상태가 된다.
에폭시 수지 조성물의 물성은 구성 성분뿐만 아니라, 그의 상분리 구조 및 상분리 구조의 사이즈에도 크게 영향받는 것이 알려져 있다. 2종 이상의 성분을 포함하고, 상분리 구조를 갖는 조성물은, 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 이끌어 내고, 단점을 서로 보충함으로써 단일의 수지에 비하여 우수한 특성을 발현한다. 상분리 구조는, 크게 나누어서 해도(海島) 구조 및 공연속 구조를 들 수 있다. 해도 구조란, 바다(海) 구조 중에 섬(島) 구조가 점재한 구조를 가리킨다. 또한, 공연속 구조란, 혼합하는 2종 이상의 성분이 각각 연속상을 형성하고, 서로 3차원적으로 얽힌 구조를 가리킨다.
상분리 구조는 해도 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 해도 구조를 형성함으로써, 파괴시의 크랙 진전이 억제되어, 인성이 향상되는 효과가 있다. 해도 구조에 있어서, 섬 구조의 직경은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬 구조의 직경이 0.01㎛ 미만이면 상용 상태에 가까워, 양쪽 성분의 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 섬 구조의 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬 구조의 직경이 10㎛보다 크면, 에폭시 수지 경화물과 폴리로탁산 가교물의 물성이 각각 발현할 뿐으로, 단점을 서로 보충하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상분리 구조가 해도 구조를 형성하는 경우, 섬 구조는 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물을 주성분으로 하는 상인 것이 바람직하다. 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물을 주성분으로 하는 상이 섬 구조를 형성함으로써, 수지 조성물이 파괴될 때에, 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물을 주성분으로 하는 상으로 크랙의 진전이 분산되기 쉽기 때문에, 인성이 향상되기 쉽다. 또한, 이 경우, 바다 구조가 에폭시 수지 경화물을 주성분으로 하는 상임으로써, 강성이 유지된다. 또한, 바다 구조에는 폴리로탁산 또는 폴리로탁산 가교물의 일부가 포함되어 있고, 이 성분이 폴리로탁산 또는 폴리로탁산이 갖는 완화 효과를 에폭시 수지 경화물에 파급시키는 효과가 있기 때문에, 더욱 인성이 향상되기 쉽다.
상분리 구조가 공연속 구조를 형성하고 있는 경우에는, 구조 주기는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구조 주기가 0.01㎛ 미만이면, 상용 상태에 가까워, 양쪽 성분의 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 구조 주기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 구조 주기가 10㎛보다 크면, 에폭시 수지 경화물과 폴리로탁산 가교물의 물성이 각각 발현할 뿐으로, 단점을 서로 보충하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
해도 구조의 섬 구조의 직경 및 공연속 구조의 구조 주기는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
해도 구조의 섬 구조의 직경을 구하는 경우, 먼저, 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 섬 구조가 50개 이상 100개 미만 존재하도록, 배율을 조정한다. 이러한 배율에 있어서, 관찰상에 존재하는 섬 구조로부터 무작위로 50개의 섬 구조를 선택하고, 각각의 섬 구조에 대하여 긴 직경과 짧은 직경을 측정한다. 그의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 각 섬 구조의 직경으로 하고, 측정한 모든 섬 구조의 직경 평균값을 섬 구조의 직경으로 한다. 또한, 섬 구조의 긴 직경 및 짧은 직경이란, 각각 섬 구조의 가장 긴 직경 및 가장 짧은 직경을 나타낸다.
또한, 공연속 구조의 구조 주기를 구하는 경우, 먼저, 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 무작위로 10개의 직선을 그렸을 때, 어느 직선도 20개 이상 200개 미만의 2상의 경계와 교차하도록, 관찰 배율을 조정한다. 이러한 배율에 있어서, 관찰상에 무작위로 그려진 직선의 상(像)의 끝에서부터 끝까지의 선분의 길이를, 경계의 수를 2로 나눈 수로 나눔으로써, 그의 직선 상의 구조 주기의 값을 얻는다. 10개의 직선에 대하여 동일한 작업을 행하여, 이러한 작업을 시료 상의 무작위로 선택한 10군데의 전자 현미경 관찰 사진에 있어서 실시하고, 측정한 모든 직선 상의 구조 주기의 값의 수 평균값을 공연속 구조의 구조 주기로 한다.
또한, 여기에서 말하는 선분의 길이란, 실제의 길이이고, 관찰 사진 중의 스케일 바(scale bar)를 기준으로 실제의 길이를 구할 수 있다.
에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 배합할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 다른 첨가제로서는, 예를 들어 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 세리사이트, 염기성 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유, 암면, 탄산칼슘, 규사, 월라스토나이트, 황산바륨, 유리 비즈, 산화티타늄 등의 강화재 또는 비(非)판상 충전재; 또는 산화 방지제(인계, 황계 등), 자외선 흡수제, 열 안정제(힌더드 페놀계 등), 활제, 이형제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 난연제(할로겐계, 인계 등), 난연 보조제(삼산화안티몬으로 대표되는 안티몬 화합물, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 등), 발포제, 커플링제(글리시딜기, 아미노기 머캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기를 1종 이상 포함하는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제), 항균제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 강화 섬유와 복합 일체화한 후, 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 매트릭스 수지가 된다.
섬유 강화 복합 재료를 얻는 데에 있어서, 미리 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유 기재에 함침된 프리프레그로 해 두는 것은, 보관이 용이하게 되는 데다, 취급성이 우수하기 때문에 바람직한 것이다. 본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함한다.
에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법으로서는, 웨트법과 핫 멜트법(건식법) 등을 들 수 있다. 웨트법은 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 에폭시 수지 조성물을 용해시킨 용액에 강화 섬유를 침지한 후, 강화 섬유를 끌어 올리고, 오븐 등을 사용하여 강화 섬유로부터 용매를 증발시킴으로써, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 계속하여 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹쳐서, 가열 가압함으로써, 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프리프레그 적층 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 레진 필름 인퓨젼법, 핸드레이업법, 시트 몰딩 컴파운드법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루전법 등에 의해 제조할 수 있다.
강화 섬유로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 사용된다. 이 섬유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량 또한 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유가 바람직하다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 한 방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 꼰 끈, 커트한 섬유를 사용한 부직포 등이 사용된다. 특히, 높은 비강도, 비탄성률이 요구되는 용도에는, 강화 섬유 다발을 단일 방향으로 정렬시킨 배열이 가장 적합하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도에 바람직하게 사용된다. 일반 산업 용도로는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서 다음의 수지 원료를 사용하였다.
<에폭시 수지>
·비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제)
·비스페놀 A형 에폭시 수지 ("에피코트(등록 상표)" 1004, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
·비페닐형 에폭시 수지(YX-4000, 미쯔비시 가가꾸(주)제).
<경화제>
·디시안디아미드(DICY7, 미쯔비시 가가꾸(주)제).
<경화 촉진제>
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU99, 호도가야 가가꾸 고교(주)제).
<폴리로탁산>
·PRX1(하기 방법으로 제작)
α-시클로덱스트린 1.0g 및 평균 분자량 20,000의 말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜 4.0g을, 80℃의 증류수에 용해 및 교반하고, 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 냉장고 내에서 밤새 정치한 후, 동결 건조에 의해, 얻어진 백탁 용액으로부터 수분을 제거하고, 백색 고체를 얻었다. 상기 백색 고체에, 디이소프로필에틸아민 0.7ml, 아다만탄아세트산 0.85g, 1-히드록시벤조트리아졸 0.6g, 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트 1.8g 및 디메틸포름아미드 30ml를 첨가하고, 질소 봉입하 5℃에서 24시간 반응시켰다. 용액에 메탄올 20ml를 첨가하고, 원심 분리를 행하였다. 또한 메탄올:디메틸포름아미드=20ml:20ml의 혼합 용매에서 2회, 메탄올 60ml로 2회의 세정 및 원심 분리 조작을 행한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 디메틸술폭시드 20ml에 용해하고, 물 200ml에 적하하여 침전을 발생시켜, 원심 분리를 행하고, 상청을 제거하였다. 또한, 물 100ml, 메탄올 100ml로 각각 세정 및 원심 분리 후, 진공 건조하여, 양쪽 말단을 아다만탄기로 봉쇄한 폴리로탁산을 얻었다.
·"세름(등록 상표)" 슈퍼 폴리머 SH3400P(어드밴스드·소프트 머터리얼(주)제)
·"세름(등록 상표)" 슈퍼 폴리머 SH2400P(어드밴스드·소프트 머터리얼(주)제)
·"세름(등록 상표)" 슈퍼 폴리머 SH1310P(어드밴스드·소프트 머터리얼(주)제)
(이들 "세름(등록 상표)" 슈퍼 폴리머는 폴리로탁산이고, 환상 분자는 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자는 폴리에틸렌글리콜, 블록기는 아다만탄기이다. 또한, 환상 분자는 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식되어 있음).
<폴리로탁산 및 가교제의 혼합물>
·"세름(등록 상표)" 엘라스토머 S-1000(어드밴스드·소프트 머터리얼(주)제)
·"세름(등록 상표)" 엘라스토머 M-1000(어드밴스드·소프트 머터리얼(주)제)
(이들 "세름(등록 상표)" 엘라스토머는 폴리로탁산 및 가교제의 혼합물이고, 폴리로탁산의 환상 분자는 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자는 폴리에틸렌글리콜, 블록기는 아다만탄기이다. 또한, 환상 분자는 폴리(ε-카프로락톤)을 포함하는 그래프트쇄에 의해 수식되어 있다. 또한, 가교제는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을 포함함).
<블록 공중합체>
·"나노스트렝스(등록 상표)" M22N(아크릴계 블록 공중합체, 아르케마(주)제).
수지 조성물의 제조, 섬유 강화 복합 재료의 제작 및 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의해 행하였다. 또한, 물성 측정에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경에서 측정하였다.
<에폭시 수지 조성물, 경화물의 제작 및 평가>
(1) 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 제작
각종 에폭시 수지를 잘 교반하면서 혼합하여 균일한 상태로 한 후에, 폴리로탁산을 첨가하였다. 또한 잘 교반하면서 혼합하여 균일한 상태로 하고, 경화제로서, 경화제 중의 활성 수소량이 에폭시 수지 중의 에폭시기량의 0.8배가 되도록, 디시안디아미드를 첨가하고, 또한 경화 촉진제로서 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 첨가하고, 각각의 분말이 충분히 균일해질 때까지 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 소정의 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서를 사용하여 두께를 조정한 몰드 중에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 50℃로부터 135℃까지 2℃/분으로 승온하고, 135℃에서 2시간 더 가열함으로써 경화물의 판을 얻었다.
(2) 수지 조성물의 상용 상태 확인
에폭시 수지 조성물을 제작할 때, 에폭시 수지 및 폴리로탁산을 교반함으로써 얻어진 혼합물의 일부를 채취하고, 관찰 배율 50배의 광학 현미경 및 소각 X선 산란 장치(SAXSess MC2)를 사용하여 측정하고, 육안 및 X선 산란 각각의 방법에 의해 상용 상태를 확인하였다. 광학 현미경 관찰에 의해 상분리 구조가 관찰되거나, X선 산란 측정에 있어서 상분리 구조 유래의 산란이 검출된 경우, 상분리 구조가 존재한다고 하였다. 광학 현미경 관찰에 있어서 상분리 구조가 관찰되지 않고, 또한 X선 산란 측정에 있어서 상분리 구조 유래의 산란이 검출되지 않는 경우, 상분리 구조가 존재하지 않는다고 하였다.
(3) 경화물의 전자 현미경 관찰(경화 후의 상분리 구조 유무 확인 및 섬 구조의 직경 측정)
제작한 수지 경화물을, 모폴로지에 충분한 콘트라스트가 생기도록, OsO4를 사용하여 염색 후, 박편화하고, H-7100 투과형 전자 현미경(히타치(주)제)을 사용하여 가속 전압 100kV에서, 관찰 배율 50000배에 있어서 관찰하였다. 또한, 상분리 구조가 관찰된 경우에는, 이하의 수순으로 투과 전자상을 취득하고, 섬 구조의 직경을 구하였다. 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 섬 구조가 50개 이상 100개 미만 존재하도록, 적절한 배율로 조정하였다. 이러한 배율에 있어서, 관찰상에 존재하는 섬 구조로부터 무작위로 50개의 섬 구조를 선택하고, 각각의 섬 구조에 대하여 긴 직경과 짧은 직경을 측정하였다. 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 각 섬 구조의 직경으로 하고, 측정한 모든 섬 구조의 직경 평균값을 섬 구조의 직경으로 하였다. 상분리 구조의 사이즈가 0.001㎛ 미만이거나, 상분리 구조를 형성하고 있지 않은 상태를 상용 상태로 하고, 0.001㎛ 이상의 상분리 구조를 형성하고 있는 상태를 상분리 상태로 하였다.
(4) 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 파단 신도 측정
에폭시 수지 조성물을, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서를 사용하여 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 경화시켜, 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 이것을 폭 10mm, 길이 60mm의 시험편으로 잘라내고, 인스트론 만능 시험기를 사용하고, 최대 용량 5kN의 로드셀을 사용하여, 스팬 사이 길이를 32mm, 크로스 헤드 속도를 100mm/분으로 하고, JIS K7171(2008)에 준거하여 3점 굽힘 측정을 실시하여, 굽힘 탄성률 및 굽힘 휨량을 얻었다. 샘플수 n=5로 하고, 그의 평균값으로 비교하였다.
(5) 수지 경화물의 인성 측정
에폭시 수지 조성물을, 6mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서를 사용하여 두께 6mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 경화시켜, 두께 6mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150mm의 시험편으로 잘라냈다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, ASTM D5045(1999)을 따라서 시험편의 가공 및 측정을 행하였다. 샘플수 n=5로 하고, 그의 평균값으로 비교하였다. 또한, 시험편에 대한 초기의 예비 균열 도입은, 액체 질소 온도까지 냉각시킨 면도날을 시험편에 대고 해머로 면도날에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기에서 말하는, 수지 인성값이란, 변형 모드 1(개구형)의 임계 응력 강도를 가리킨다.
(6) 수지 경화물의 압축 시험
에폭시 수지 조성물을, 6mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서를 사용하여 두께 6mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 경화시켜, 두께 6mm의 수지 경화물을 얻었다. 계속해서, 이 수지 경화물의 판으로부터 1변의 길이가 6mm인 입방체의 시험편을 잘라내고, 시험 속도 5mm/분으로, 다른 조건은 JIS K7181(2011)에 준한 조건에 의해 압축 탄성률, 압축 항복 응력, 압축 파괴 응력 및 압축 파괴시의 공칭 변형을 측정하였다. 샘플수는 n=5로 하고, 평균값을 각각 압축 탄성률, 압축 항복 응력, 압축 파괴 응력 및 압축 파괴시의 공칭 변형으로 하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 제작 및 평가>
(7) 한 방향 프리프레그의 제작
(1)에서 제작한 경화 전의 에폭시 수지 조성물을, 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 필름을 제작하였다. 이어서, 시트상으로 일 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T800H(도레이(주)제)의 양면에, 상기 수지 필름 2장을 겹쳐서, 가열 가압하여 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시키고, 단위 면적 근처의 탄소 섬유 중량 125g/㎡, 섬유 중량 함유율 75％의 한 방향 프리프레그를 제작하였다.
(8) 섬유 강화 복합 재료의 한 방향 적층판의 제작
상기 (7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬시켜서 20ply 적층하였다. 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮었다. 이것을 오토클레이브 중에서 135℃, 내압 588kPa에서 2시간 가열 가압하여 경화하고, 한 방향 적층판을 제작하였다.
(9) 섬유 강화 복합 재료에 0° 굽힘 강도의 측정 방법
섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 지표로서, 한 방향 적층판의 0° 굽힘 강도를 측정하였다. 한 방향 적층판을 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 100mm가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 크로스 헤드 속도 5.0mm/분, 스팬 80mm, 압자 직경 10mm, 받침점 직경 4mm로 측정을 행하고, 0° 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 측정하였다. 또한, 제작한 프리프레그의 단위 면적당 중량에 기초하여, 실제 Vf(부피 탄소 섬유 함유율)를 구한 후, 얻어진 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 Vf 60％로 환산하였다. 샘플수 n=5로 하고, 그의 평균값을 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도로 하였다.
(10) 섬유 강화 복합 재료의 90° 굽힘 강도
에폭시 수지 조성물과 강화 섬유의 접착성의 지표로서, 섬유 강화 복합 재료의 90° 굽힘 강도를 측정하였다. 한 방향 적층판을 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 60mm가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 크로스 헤드 속도 1.0mm/분, 스팬 40mm, 압자 직경 10mm, 받침점 직경 4mm로 측정을 행하고, 90° 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 측정하였다. 또한, 제작한 프리프레그의 단위 면적당 중량에 기초하여, 실제 Vf를 구한 후, 얻어진 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 Vf 60％로 환산하였다. 샘플수 n=5로 하고, 그의 평균값을 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도로 하였다.
(11) 섬유 강화 복합 재료의 층간 인성(모드 I 층간 인성)의 측정
·모드 I 층간 인성(GIC) 시험용 복합 재료제 평판의 제작과 GIC 측정
JIS K7086(1993)에 따라, 다음의 (a) 내지 (f)의 조작에 의해 GIC 시험용 복합 재료제 평판을 제작하였다.
(a) (7)에서 제작한 한 방향 프리프레그를, 섬유 방향을 정렬시켜 20ply 적층하였다. 단, 적층 중앙면(10ply째와 11ply째의 사이)에, 섬유 배열 방향과 직각으로, 폭 40mm의 수지 필름을 끼웠다.
(b) 적층한 프리프레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮고, 오토클레이브 중에서 180℃, 내압 0.6MPa에서 2시간 가열 가압하여 경화하고, 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다.
(c) (b)에서 얻은 한 방향 섬유 강화 복합 재료를 폭 20mm, 길이 195mm로 커트하였다. 섬유 방향이 샘플의 길이측과 평행해지도록 커트하였다.
(d) JIS K7086(1993)에 따라, 핀 부하용 블록(길이 25mm, 알루미늄제)을 시험편 끝(필름을 끼운 측)에 접착하였다.
(e) 필름 삽입 부분을 나이프 등의 예리한 칼날로 개방하여, 2mm 내지 5mm의 예비 균열을 도입하였다.
(f) 균열 진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해서, 시험편의 양 측면에 백색 도료를 칠하였다.
·제작한 복합 재료제 평판을 사용하여, 이하의 수순에 의해, GIC 측정을 행하였다.
JIS K7086(1993)에 따라, 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하여 시험을 행하였다. 크로스 헤드 속도는, 균열 진전이 20mm에 도달할 때까지는 0.5mm/분, 20mm 도달 후에는 1mm/분으로 하였다. 하중, 변위 및 균열 길이로부터, GIC를 산출하였다. 샘플수 n=3으로 하고, 그의 평균값을 GIC로 하였다.
(실시예 1 내지 5)
표 1에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은, 모두 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성은 모두 양호하였다.
(실시예 6 내지 14)
폴리로탁산 대신에, 폴리로탁산 및 가교제의 혼합물을 사용하여 표 1 및 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 모두 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성은 모두 양호하였다.
(실시예 15)
표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있지 않고, 상용하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성 및 인성은 모두 양호하였다.
(실시예 16)
폴리로탁산 대신에, 폴리로탁산 및 가교제의 혼합물을 사용하여, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있지 않고, 상용하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성 및 인성은 모두 양호하였다.
(실시예 17)
표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성은 모두 양호하였다. 또한 상기 (7)에 기재된 방법에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 한 방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험 및 GIC 시험을 행한 바, 굽힘 강도, 굽힘 파단 신도 및 GIC의 값은 모두 양호하였다.
(실시예 18)
폴리로탁산 및 가교제의 혼합물을 사용하여, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성은 모두 양호하였다. 또한 상기 (7)에 기재된 방법에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 한 방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험 및 GIC 시험을 행한 바, 굽힘 강도, 굽힘 파단 신도 및 GIC의 값은 모두 양호하였다.
(비교예 1)
폴리로탁산을 배합하지 않고, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있지 않고, 상용하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성은 실시예 1 내지 4, 6 내지 11과 비교하여 떨어진 결과가 되었다.
(비교예 2)
폴리로탁산을 배합하지 않고, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있지 않고, 상용하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성 및 인성은, 실시예 15 및 16과 비교하여 떨어진 결과가 되었다.
(비교예 3)
폴리로탁산으로서, 그래프트쇄에 의해 수식되어 있지 않은 폴리로탁산을 사용하여, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은, 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 폴리로탁산의 시클로덱스트린이 그래프트쇄에 의해 수식되어 있지 않기 때문에, 섬 구조의 직경이 10㎛를 초과하는 상분리 구조를 형성하고 있었다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성의 밸런스는 실시예 5, 12 내지 14, 17 및 18과 비교하여 떨어진 결과가 되었다.
(비교예 4)
폴리로탁산을 배합하지 않고, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하고, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 상분리 구조를 형성하고 있지 않고, 상용하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성의 밸런스는 실시예 5, 12 내지 14, 17 및 18과 비교하여 떨어진 결과가 되었다. 또한 상기 (7)에 기재된 방법에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 한 방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험 및 GIC 시험을 행한 결과, 실시예 17 및 18과 비교하여, 굽힘 강도, 굽힘 파단 신도 및 GIC의 값의 모두 떨어진 결과가 되었다.
(비교예 5)
폴리로탁산 대신에, 블록 공중합체를 배합하고, 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합하여, 상기 (1)에 기재된 대로 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 전자 현미경 관찰로부터, 수지 경화물은 해도 구조의 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 특성, 인성 및 압축 특성의 밸런스는 실시예 5, 12 내지 14 및 17 내지 18과 비교하여 떨어진 결과가 되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (11)

  1. 에폭시 수지 (A), 환상 분자가 그래프트쇄에 의해 수식된 폴리로탁산 (B) 및 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 경화제 (D)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리로탁산과 반응할 수 있는 가교제 (C)를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)의 합계의 함유 비율이, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 1질량％ 이상 50질량％ 미만인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가교제 (C)가 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 선택된 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 (A) 및 폴리로탁산 (B)가 상용하고 있고, 또한 에폭시 수지 조성물을 50℃로부터 135℃까지 2℃/분으로 승온하고, 135℃에서 2시간 더 가열함으로써 얻어지는 수지 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 (A), 폴리로탁산 (B) 및 가교제 (C)가 상용하고 있고, 또한 에폭시 수지 조성물을 50℃로부터 135℃까지 2℃/분으로 승온하고, 135℃에서 2시간 더 가열함으로써 얻어지는 수지 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 상분리 구조가 해도(海島) 구조를 형성하고, 섬(島) 구조의 직경이 0.01 내지 10㎛인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물.
  9. 제8항에 기재된 수지 경화물과, 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그.
  11. 제10항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
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