CN117800620B - 一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了玻璃纤维制备技术领域的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法，所述制备方法包括：制备玻纤原液；制备玻璃纤维；制备聚合物成膜剂；制备高耐碱玻璃纤维。本发明通过结合聚轮烷和环氧树脂在玻璃纤维上形成膜层，利用聚轮烷内含葫芦脲的稳定笼状结构增强玻璃纤维的耐碱和抗化学腐蚀性，能在减少ZrO2含量的同时保持高耐碱性，降低了玻璃的熔化温度和生产成本。聚轮烷的弦和环具有疏水的相互作用，对聚轮烷进行环氧基封端，疏水能力进一步增强，提升了混凝土的抗渗性，延长混凝土使用寿命。聚轮烷还增加了玻璃纤维的韧性，提高了混凝土的抗裂性能。聚轮烷链的高度取向性改善了玻璃纤维的分散性，提升了混凝土的均匀性和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于玻璃纤维制备技术领域，尤其涉及一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法。
背景技术
混凝土是由胶凝材料、骨料、水、外加剂以及掺和料按一定比例混合而成的工程材料，因其出色的抗压强度和耐久性，被广泛运用于各类工程项目中。尽管混凝土材料取得了显著的进步，但其在某些方面的性能仍有待提升。例如，混凝土的脆性和低韧性使其在受到冲击时容易损坏，这在一定程度上影响了其力学性能，并可能引发墙体坍塌等安全问题，对人们的生命财产安全构成威胁。因此，提升混凝土的力学性能和耐久性成为了亟待解决的问题。
纤维增强混凝土的研究和应用为这一问题提供了解决方案。利用纤维的特性与混凝土相结合，旨在克服普通混凝土的一些缺点。目前，用于增强混凝土的纤维材料具有各自的特点，例如，聚丙烯纤维的延伸率高，但其抗拉强度和弹性模量较低，高温条件下可能会发生化学反应，从而降低其在混凝土中的增强效果；钢纤维虽然密度高，但掺入混凝土中会增加结构构件的自重，影响其承载能力；玄武岩纤维和碳纤维虽然低自重、强度高、延展性好，但生产成本较高；玻璃纤维则集各种优点于一身：低密度、高抗拉强度、价格实惠、耐碱性优良，适合在工程环境中应用。然而，玻璃纤维自身不耐腐蚀，这导致玻璃纤维混凝土的耐久性较差。且耐碱玻璃纤维的耐碱性主要由ZrO2提供，因此需要增强玻璃纤维的耐碱性时常使玻璃纤维含有较高的ZrO2含量，而ZrO2的价格较高，在玻璃纤维耐碱性提高的同时，玻璃的熔化温度也明显提高，由此带来了各种成本的增加，且过高的ZrO2含量还会影响玻璃纤维的强度和韧性，导致其力学性能下降。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法。为了解决玻璃纤维自身不耐腐蚀，较高的ZrO2含量带来玻璃的熔化温度提高、成本增加、玻璃纤维的强度和韧性及力学性能下降的问题，本发明将聚轮烷与环氧树脂结合，再在玻璃纤维表面进行成膜，以提高玻璃纤维的耐碱性、耐腐蚀性、疏水性，并降低ZrO2含量以降低成本。
为了实现上述目的，采用了如下技术方案：本发明提供了一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备玻纤原液：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1400-1600℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液；
S2、制备玻璃纤维：将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
S3、制备聚合物成膜剂：将1.5-3份二胺单体、2-5份三乙胺和1-5份碳酸氢钠加入到40-50份正己烷中，加热到40-50℃，再加入3-5份4-乙烯基苯甲醛，室温反应2-4h，过滤，80-100℃干燥10-12h，得到中间体，将所述中间体加入80-100份乙醇和水的1：1溶液中，加入1.5-4份葫芦脲，室温反应5-10h，过滤，80-100℃干燥10-12h，得到准轮烷单体，将所述准轮烷单体加热到65-85℃，置换为氮气氛围，加入0.005-0.01份引发剂，反应1-2h后加入0.025-0.075份封端剂，再反应1-2h后加入5-10份环氧单体I和8-12份环氧单体II，加入0.001-0.005份催化剂，继续反应4-6h得到聚合物成膜剂；
S4、制备高耐碱玻璃纤维：将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，80-100℃干燥10-12h，得到所述高耐碱玻璃纤维。
进一步地，所述玻璃纤维原料包括如下重量份的组分：20-30份SiO2、5-8份CaO、1-4份ZrO2、1-1.5份Na2O、0.5-2份TiO2、1-2份Al2O3、0.1-1份MgO，及其他不可计杂质。
进一步地，所述二胺单体为1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,6-己二胺中的一种。
进一步地，所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲中的一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
进一步地，所述封端剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚的一种。
进一步地，所述环氧单体I为双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚S中的一种。
进一步地，所述环氧单体II为环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种。
进一步地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯基三丙氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将聚轮烷与环氧树脂结合，再在玻璃纤维表面进行成膜，聚轮烷是一种由弦和环组成的机械联锁分子，其环状结构是具有两段开口的空腔笼状，具有相对刚性，该结构具有极高的稳定性，它和环氧树脂一样作用使玻璃纤维具有极强的耐碱及耐化学腐蚀的能力，因此本发明能在降低玻璃纤维原料中ZrO2的含量的同时保持玻璃纤维的高耐碱性，进而降低制备时的熔融温度和原料成本；
（2）聚轮烷的弦和环具有疏水的相互作用，本发明还对聚轮烷进行环氧基封端，使玻璃纤维的疏水能力进一步增强，因此使得玻璃纤维在混凝土中的应用时，能够有效降低水分的吸收和渗透，疏水性的提升还可以减少冰冻融解循环对混凝土的破坏，提高混凝土的耐寒性能和寿命；
（3）聚轮烷的环通过交联拓扑互锁以及环上胺的配位作用的限制，能在弦上一定范围内滑动，进而赋予玻璃纤维一定的韧性，这种特性能能够分散应力，防止混凝土受到应力集中作用而发生损坏，提高混凝土材料整体的韧性和抗裂性能；
（4）聚轮烷的链具有高度一致的取向性，因此能改善玻璃纤维在混凝土中的分散性，减少玻璃纤维的团聚现象，玻璃纤维良好的分散性可以提高混凝土的均匀性和结构一致性，间接提升其耐久性和机械性能。
附图说明
图1为各实施例和对比例制备的玻璃纤维的弹性模量检测结果；
图2为各实施例和对比例制备的玻璃纤维的拉伸强度检测结果；
图3为各实施例和对比例制备的玻璃纤维的耐碱性能检测结果；
图4为各实施例和对比例制备的玻璃纤维掺入的混凝土试件抗压试验结果；
图5为各实施例和对比例制备的玻璃纤维掺入的混凝土试件劈裂抗拉试验结果；
图6为各实施例和对比例制备的玻璃纤维掺入的混凝土试件抗渗性能试验结果。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例、基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法、下述实施例中所用的试验材料如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1
一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法
所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备玻纤原液：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1400℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液；
S2、制备玻璃纤维：将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
S3、制备聚合物成膜剂：将1.5份二胺单体、2份三乙胺和1份碳酸氢钠加入到40份正己烷中，加热到40℃，再加入3份4-乙烯基苯甲醛，室温反应2h，过滤，80℃干燥10h，得到中间体，将所述中间体加入80份乙醇和水的1：1溶液中，加入1.5份葫芦脲，室温反应5h，过滤，80℃干燥10h，得到准轮烷单体，将所述准轮烷单体加热到65℃，置换为氮气氛围，加入0.005份引发剂，反应1h后加入0.025份封端剂，再反应1h后加入5份环氧单体I和8份环氧单体II，加入0.001份催化剂，继续反应4h得到聚合物成膜剂；
S4、制备高耐碱玻璃纤维：将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，80℃干燥10h，得到所述高耐碱玻璃纤维。
所述玻璃纤维原料包括如下重量份的组分：20份SiO2、5份CaO、1份ZrO2、1份Na2O、0.5份TiO2、1份Al2O3、0.1份MgO，及其他不可计杂质。
所述二胺单体为1,3-丙二胺；所述葫芦脲为葫芦[5]脲；所述引发剂为过硫酸钾；所述封端剂为乙二醇二缩水甘油醚；所述环氧单体I为双酚A；所述环氧单体II为环氧氯丙烷；所述催化剂为苄基三甲基氯化铵。
实施例2
一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法
所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备玻纤原液：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1600℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液；
S2、制备玻璃纤维：将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
S3、制备聚合物成膜剂：将3份二胺单体、5份三乙胺和5份碳酸氢钠加入到50份正己烷中，加热到50℃，再加入5份4-乙烯基苯甲醛，室温反应4h，过滤，100℃干燥12h，得到中间体，将所述中间体加入100份乙醇和水的1：1溶液中，加入4份葫芦脲，室温反应10h，过滤，100℃干燥12h，得到准轮烷单体，将所述准轮烷单体加热到85℃，置换为氮气氛围，加入0.01份引发剂，反应2h后加入-0.075份封端剂，再反应2h后加入10份环氧单体I和12份环氧单体II，加入0.005份催化剂，继续反应6h得到聚合物成膜剂；
S4、制备高耐碱玻璃纤维：将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，100℃干燥12h，得到所述高耐碱玻璃纤维。
所述玻璃纤维原料包括如下重量份的组分：30份SiO2、8份CaO、4份ZrO2、1.5份Na2O、2份TiO2、2份Al2O3、1份MgO，及其他不可计杂质。
所述二胺单体为1，4-丁二胺；所述葫芦脲为葫芦[6]脲；所述引发剂为异丙苯过氧化氢；所述封端剂为丙二醇二缩水甘油醚；所述环氧单体I为双酚F；所述环氧单体II为1,2-环氧氯丁烷；所述催化剂为苯基三丙氯化铵。
实施例3
一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法
所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备玻纤原液：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1500℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液；
S2、制备玻璃纤维：将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
S3、制备聚合物成膜剂：将2份二胺单体、3份三乙胺和2份碳酸氢钠加入到45份正己烷中，加热到45℃，再加入4份4-乙烯基苯甲醛，室温反应3h，过滤，90℃干燥11h，得到中间体，将所述中间体加入90份乙醇和水的1：1溶液中，加入2.5份葫芦脲，室温反应8h，过滤，90℃干燥11h，得到准轮烷单体，将所述准轮烷单体加热到75℃，置换为氮气氛围，加入0.0008份引发剂，反应1.5h后加入0.05份封端剂，再反应1.5h后加入6份环氧单体I和9份环氧单体II，加入0.003份催化剂，继续反应5h得到聚合物成膜剂；
S4、制备高耐碱玻璃纤维：将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，90℃干燥11h，得到所述高耐碱玻璃纤维。
所述玻璃纤维原料包括如下重量份的组分：25份SiO2、6份CaO、2.5份ZrO2、1.2份Na2O、1.5份TiO2、1.6份Al2O3、0.8份MgO，及其他不可计杂质；所述二胺单体为11,6-己二胺；所述葫芦脲为葫芦[7]脲；所述引发剂为过氧化二苯甲酰；所述封端剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚；所述环氧单体I为四溴双酚S；所述环氧单体II为环氧氯丙烷；所述催化剂为苄基三甲基溴化铵。
对比例1
一种高耐碱玻璃纤维及其制备方法
本对比例与实施例1的区别在于所述高耐碱玻璃纤维的制备方法不同。
所述制备方法包括如下步骤：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1400℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液，将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
所述玻璃纤维原料包含的组分与实施例1相同。
对比例2
一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法
本对比例与实施例1的区别在于所述高耐碱玻璃纤维的制备方法不同。
所述制备方法包括如下步骤：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1400℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液，将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；在反应装置加入5份环氧单体I和8份环氧单体II，加入0.001份催化剂，继续反应4h得到聚合物成膜剂；将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，80℃干燥10h，得到所述高耐碱玻璃纤维。
其余组分、组分含量与实施例1相同。
结果分析
测量实施例1-3和对比例制备的耐碱玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度以及耐碱性能，检测结果见图1、图2、图3。
弹性模量和拉伸强度检测采用单柱拉力试验机，检测条件如下：纤维长度10mm，拉伸速率200mm/min、环境温度25℃、湿度50%。
耐碱性能测试方法如下：将耐碱玻璃纤维在60℃的10％NaOH溶液中煮沸后浸泡24h，取出后在自来水中冲洗10min，60℃烘干到恒重，通过失重量为指标来衡量。
参考《普通混凝土配合比设计规程》，确定混凝土试验试件强度为30C，然后确定水灰比，计算单位用水量，计算水泥用量，选择合理砂率，最终配比见表1，并按照1.5%的掺入量掺入耐碱玻璃纤维，拌制完成后浇筑成150mm×150mm×150mm标准立方体试件，置于室内，24小时后进行拆模，然后放入养护室，在标准养护条件下养护28天。
表1混凝土标准立方体试件配比
| 水(kg/m3) | 水泥(kg/m3) | 砂(kg/m3) | 细石(kg/m3) | 砂率(%) | 水灰比 W/C |
| 200 | 425 | 680 | 1120 | 36 | 0.50 |
参考GBT 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，使用WHY-3000微机控制压力试验机对养护好的试件进行抗压试验、劈裂抗拉试验。
抗压试验的加载速度为0.6MPa/s，结果精确到0.01MPa，以3个试件实测的算术平均值作为抗压强度值，检测结果见图4。
劈裂抗拉试验的载荷加载速度为0.06MPa/s，结果精确到0.01MPa，以3个试件实测的算术平均值作为抗拉强度值，检测结果见图5。
采用渗水高度法评估试件的抗渗性能，试验时，水压在24h内稳定在（1.2±0.05）MPa，加压过程不超过5min，应以达到稳定压力的时间作为试验记录起始时间，在稳压过程中随时观察试件端面的渗水情况，当有某一个试件端面出现渗水时，应停止该试件的试验并应记录时间，并以试件的高度作为该试件的渗水高度，渗水高度检测结果见图6。
通过图1-图6的检测结果可知，本发明制备的耐碱玻璃纤维具有更高的弹性模量、拉伸强度和耐碱性能，说明聚轮烷与环氧树脂有效增加了玻璃纤维的力学性能和耐碱性能，将本发明制备的耐碱玻璃纤维其应用到混凝土中，在抗压试验和劈裂抗拉试验中表现优秀，说明该耐碱玻璃纤维能赋予混凝土韧性并提高混凝土的抗压和抗裂性能，同时具有较低的渗水高度，说明该玻璃纤维具有较强的疏水性，使混凝土的抗渗性能显著增强。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备玻纤原液：将玻璃纤维原料粉碎后，混合均匀，在1400-1600℃下熔融、澄化后，得到玻璃原液；
S2、制备玻璃纤维：将所述玻璃原液经过拉丝处理，得到玻璃纤维；
S3、制备聚合物成膜剂：将二胺单体、三乙胺和碳酸氢钠加入到正己烷中，加热到40-50℃，再加入4-乙烯基苯甲醛，室温反应2-4h，过滤，80-100℃干燥10-12h，得到中间体，将所述中间体加入到乙醇和水的1：1溶液中，加入葫芦脲，室温反应5-10h，过滤，80-100℃干燥10-12h，得到准轮烷单体，将所述准轮烷单体加热到65-85℃，置换为氮气氛围，加入引发剂，反应1-2h后加入封端剂，再反应1-2h后加入环氧单体I和环氧单体II，再加入催化剂，继续反应4-6h得到聚合物成膜剂；
S4、制备高耐碱玻璃纤维：将所述玻璃纤维浸入所述成膜剂中，取出后固化，80-100℃干燥10-12h，得到所述高耐碱玻璃纤维；
所述玻璃纤维原料包括如下重量份的组分：20-30份SiO2、5-8份CaO、1-4份ZrO2、1-1.5份Na2O、0.5-2份TiO2、1-2份Al2O3、0.1-1份MgO，及其他不可计杂质；
所述聚合物成膜剂包括如下重量份的组分：1.5-3份二胺单体、2-5份三乙胺、1-5份碳酸氢钠、40-50份正己烷、3-5份4-乙烯基苯甲醛、80-100份乙醇和水的1：1溶液、1.5-4份葫芦脲、0.005-0.01份引发剂、0.025-0.075份封端剂、5-10份环氧单体I、8-12份环氧单体II、0.001-0.005份催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述二胺单体为1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,6-己二胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述封端剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚的一种。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述环氧单体I为双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚S中的一种；所述环氧单体II为环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯基三丙氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维，其特征在于：所述高耐碱玻璃纤维根据权利要求1-7任意一条制备得到。
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