TWI643899B - Epoxy resin composition, resin cured product, fiber reinforced composite material and prepreg - Google Patents

Epoxy resin composition, resin cured product, fiber reinforced composite material and prepreg Download PDF

Info

Publication number
TWI643899B
TWI643899B TW104106022A TW104106022A TWI643899B TW I643899 B TWI643899 B TW I643899B TW 104106022 A TW104106022 A TW 104106022A TW 104106022 A TW104106022 A TW 104106022A TW I643899 B TWI643899 B TW I643899B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
cured product
polyrotaxane
fiber
Prior art date
Application number
TW104106022A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201546164A (zh
Inventor
野村圭一郎
森岡信博
佐野健太郎
平野啟之
小林定之
Original Assignee
東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東麗股份有限公司 filed Critical 東麗股份有限公司
Publication of TW201546164A publication Critical patent/TW201546164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI643899B publication Critical patent/TWI643899B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2400/21—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明係藉由控制環氧樹脂組成物的組成及相分離結構，而提供相較於習知之環氧樹脂組成物之硬化物，剛性及韌性之平衡優異的環氧樹脂組成物之硬化物。藉由使包含環氧樹脂、環狀分子經接枝鏈修飾之多輪烷、及環氧樹脂之硬化劑的環氧樹脂組成物硬化，可獲得相較於習知材料，兼具優異之剛性及韌性的環氧樹脂組成物之硬化物。

Description

環氧樹脂組成物，樹脂硬化物，纖維強化複合材料及預浸體
本發明係關於含有多輪烷(polyrotaxane)的環氧樹脂組成物、及使用其之預浸體、纖維強化複合材料。
碳纖維或聚芳醯胺纖維等使用作為強化纖維的纖維強化複合材料，係利用其較高的比強度及比模數，而被廣泛使用於飛機或汽車等的結構材料、或網球球拍、高爾夫球桿、釣竿等運動用途、一般工業用途的材料等。作為該等纖維強化複合材料的製造方法，經常採用使用在強化纖維中含浸基質樹脂之屬於片狀中間材料之預浸體，將其經複數片積層後，再施行硬化的方法。使用預浸體的方法係因為可嚴格控制強化纖維的配向或配置及調配量，且積層構成的設計自由度較高，因而具有容易獲得高性能之纖維強化複合材料的優點。作為預浸體所使用的基質樹脂，就耐熱性或生產性的觀點而言，主要係使用熱硬化性樹脂組成物，尤其就與強化纖維間之接著性等的觀點而言，可較佳地使用環氧樹脂組成物。
包含環氧樹脂的基質樹脂係顯示優異之耐熱性與良好之機械物性，另一方面，由於環氧樹脂的伸長率或韌性較低於熱可塑性樹脂，因而作為纖維強化複合材料時會有耐衝擊性降低的情況，需要改善。
作為提升將環氧樹脂組成物硬化而獲得之樹脂硬化 物之韌性的方法，已知有韌性優異之橡膠成分或熱可塑性樹脂的調配。但是，橡膠的彈性模數或玻璃轉移溫度較低，會使樹脂硬化物的彈性模數降低。所以，藉由橡膠成分的調配，較難取得樹脂硬化物的韌性與剛性之平衡。又，作為調配熱可塑性樹脂的手法，提案有藉由添加例如包含苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚合體、或包含丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚合體等嵌段共聚合體，而大幅提升樹脂硬化物之韌性的方法(專利文獻1、2)。又，專利文獻3提案有：將(甲基)丙烯酸系嵌段共聚合體對環氧樹脂施行合金化的手法。
作為提升環氧樹脂硬化物之韌性與剛性之平衡的方 法，揭示有：將具有特定數量平均分子量的二環氧丙基醚型環氧化合物、與上述環氧化合物，依特定範圍組合溶解度參數(SP值)不同的環氧化合物，而獲得的環氧樹脂組成物(專利文獻4)。
作為更加提升環氧樹脂硬化物之韌性與剛性之平衡 的手法，已知有：藉由使用經組合具特定SP值之環氧化合物的環氧樹脂組成物，使硬化反應後再形成相分離結構的技術(專利文獻5)。
再者，作為提升環氧樹脂之性能的技術，已知有添加多輪烷的技術(專利文獻6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2006/077153號
專利文獻2：日本專利特表2003-535181號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-100834號公報
專利文獻4：國際公開第2009/107697號
專利文獻5：國際公開第2012/043453號
專利文獻6：日本專利特開2006-316089號公報
但是，專利文獻1、2的方法會有因增黏而導致製程性惡化、孔隙發生等品質降低的問題。專利文獻3的方法雖藉由形成微細的相結構，便可賦予優異的韌性，但需要進一步提升韌性。專利文獻4的方法亦是不僅環氧樹脂硬化物的韌性與剛性之平衡不足，且會有環氧樹脂組成物的黏度提高之問題。
專利文獻5的方法係藉由硬化後再形成微細的相分離結構，便可顯現出優異的環氧樹脂硬化物之韌性與剛性之技術，相較於習知技術之下，可謂能大幅提升纖維強化複合材料之基質樹脂性能的技術。另一方面，依照反應條件，亦會有因相分離結構產生變化，而導致物性降低的問題。
專利文獻6的技術，係藉由多輪烷中的環糊精分子與環氧樹脂形成交聯結構，便可提升耐熱性，並可提升內部應力及外部應力緩和性的技術。然而，會有環氧樹脂之韌性降低的問題。
本發明之課題在於提供：能獲得剛性與韌性均優異之樹脂硬化物的環氧樹脂組成物、及使用其之預浸體、纖維強化複合材料。
為解決上述問題，本發明係具有以下的構成。
一種環氧樹脂組成物，係含有：環氧樹脂(A)、環狀分子經接枝鏈修飾的多輪烷(B)及可與環氧樹脂(A)反應的硬化劑(D)。
本發明係含有使上述環氧樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化物。
本發明係含有：上述樹脂硬化物、及含強化纖維的纖維強化複合材料。
本發明係含有：上述環氧樹脂組成物及含強化纖維的預浸體。
本發明係含有：使上述預浸體硬化而成的纖維強化複合材料。
藉由使本發明的環氧樹脂組成物硬化，便可獲得兼具優異之剛性與韌性的樹脂硬化物。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明的環氧樹脂組成物之特徵係含有：環氧樹脂(A)、多輪烷(B)、及可與環氧樹脂(A)反應的硬化劑(D)。
環氧樹脂(A)係為能顯現出耐熱性或機械特性的必要成分。具體而言，較佳係以酚類、胺類、羧酸、分子內不飽和碳等化合物作為先質的環氧樹脂，該等不僅1種，亦可組合複數種而添加。
以酚類作為先質的環氧丙基醚型環氧樹脂，係可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具聯苯骨架的環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、三苯甲烷型環氧 樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂、及該等環氧樹脂的各種異構物或烷基取代物、鹵素取代物等。又，以酚類作為先質的環氧樹脂經胺甲酸乙酯或異氰酸酯改質的環氧樹脂等亦包涵於此形式中。
雙酚A型環氧樹脂的市售物係可列舉："EPIKOTE(註 冊商標)"825、826、827、828、834、1001、1002、1003、1004、1004AF、1007、1009(以上係三菱化學(股)製)；"Epicron(註冊商標)"850(大日本油墨化學工業(股)製)；"EPOTOHTO(註冊商標)"YD-128(新日鐵住金化學(股)製)；DER-331、DER-332(Dow Chemical公司製)等。
雙酚F型環氧樹脂的市售物係可列舉："EPIKOTE(註 冊商標)"806、807、1750、4004P、4007P、4009P(以上三菱化學(股)製)；"Epicron830(註冊商標)"(大日本油墨化學工業(股)製)；"EPOTOHTO(註冊商標)"YD-170、YD-175、YDF2001、YDF2004(以上係新日鐵住金化學(股)製)等。又，屬於烷基取代物的四甲基雙酚F型環氧樹脂之市售物，係可列舉YSLV-80XY(新日鐵化學(股)製)等。
雙酚S型環氧樹脂係可列舉："Epicron(註冊商 標)"EXA-1515(大日本油墨化學工業(股)製)等。
具聯苯骨架的環氧樹脂之市售物，係可列舉： "EPIKOTE(註冊商標)"YX4000H、YX4000、YL6616、YL6121H、YL6640(以上係三菱化學(股)製)；NC-3000(日本化藥(股)製)等。
酚系酚醛型環氧樹脂的市售物係可列舉： "EPIKOTE(註冊商標)"152、154(以上係三菱化學(股)製)；"Epicron(註冊商標)"N-740、N-770、N-775(以上係大日本油墨化學 工業(股)製)等。
甲酚酚醛型環氧樹脂的市售物係可列舉："Epicron(註 冊商標)"N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上係大日本油墨化學工業(股)製)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上係日本化藥(股)製)等。
間苯二酚型環氧樹脂的市售物係可列舉"Denacol(註 冊商標)"EX-201(Nagase ChemteX(股)製)等。
具萘骨架的環氧樹脂之市售物，係可列舉： "Epicron(註冊商標)"HP4032(大日本油墨化學工業(股)製)；NC-7000、NC-7300(以上係日本化藥(股)製)等。
三苯甲烷型環氧樹脂的市售物係可列舉TMH-574(住 友化學公司製)Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司製)等。
雙環戊二烯型環氧樹脂的市售物係可列舉： "Epicron(註冊商標)"HP7200、HP7200L、HP7200H(以上係大日本油墨化學工業(股)製)；Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司製)；XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上係日本化藥(股)製)等。
經胺甲酸乙酯與異氰酸酯改質的環氧樹脂之市售 物，係可列舉：具有唑啶酮環的AER4152(旭化成環氧(股)製)、ACR1348(旭電化(股)製)等。
二聚酸改質雙酚A型環氧樹脂的市售物，係可列舉 "EPIKOTE(註冊商標)"872(三菱化學(股)製)等。
以胺類作為先質的環氧樹脂，係可列舉：四環氧丙基 二胺基二苯甲烷、二甲苯二胺的環氧丙基化合物、三環氧丙基胺苯酚、環氧丙基苯胺、及該等環氧樹脂的位置異構物、或者烷基或鹵 素的取代物。
四環氧丙基二胺基二苯甲烷的市售物，係可列舉： "SUMIEPOXY(註冊商標)"ELM434(住友化學製)；"ARALDITE(註冊商標)"MY720、MY721、MY9512、MY9612、MY9634、MY9663(以上係Huntsman Advanced Materials公司製)；"EPIKOTE(註冊商標)"604(三菱化學公司製)等。
二甲苯二胺的環氧丙基化合物之市售物，係可列舉 "TETRAD(註冊商標)"-X(三菱瓦斯化學公司製)。
三環氧丙基胺苯酚的市售物係可列舉："EPIKOTE(註 冊商標)"630(三菱化學公司製)；"ARALDITE(註冊商標)"MY0500、MY0510、MY0600(以上係Huntsman Advanced Materials公司製)；ELM100(住友化學製)等。
環氧丙基苯胺類的市售物係可列舉：GAN、GOT(以 上係日本化藥(股)製)等。
以羧酸作為先質的環氧樹脂，係可列舉：酞酸的環氧 丙基化合物；或六氫酞酸、二聚酸等羧酸之環氧丙基化合物的各種異構物。
酞酸二環氧丙酯的市售物係可列舉："EPOMIC(註冊 商標)"R508(三井化學(股)製)；"Denacol(註冊商標)"EX-721(Nagase ChemteX(股)製)等。
六氫酞酸二環氧丙酯的市售物係可列舉： "EPOMIC(註冊商標)"R540(三井化學(股)製)、AK-601(日本化藥(股)製)等。
二聚酸二環氧丙酯的市售物係可列舉："EPIKOTE(註 冊商標)"871(三菱化學(股)製)、或"EPOTOHTO(註冊商標)"YD-171(新日鐵住金化學(股)製)等。
以分子內不飽和碳作為先質的環氧樹脂係可列舉脂 環式環氧樹脂。其市售物係可列舉："Celloxide(註冊商標)"2021、Celloxide(註冊商標)2080(以上係Daicel化學工業(股)製)；CY183(Huntsman Advanced Materials公司製)。
環氧樹脂(A)的含有比率，相對於環氧樹脂組成物整 體，較佳係50質量%以上、更佳係80質量%以上、特佳係90質量%以上。藉由將含有比率設為50質量%以上，在環氧樹脂組成物硬化後，便可輕易發揮環氧樹脂硬化物原本的剛性及耐熱性之特性。
本發明的環氧樹脂組成物，其特徵在於含有環狀分子 經接枝鏈修飾之多輪烷(B)。所謂輪烷係指在一般啞鈴形之軸分子(二末端具有龐大阻隔基的直鏈分子)中貫穿環狀分子的形狀分子，將複數環狀分子貫穿一個軸分子者稱為多輪烷。
多輪烷(B)係包含直鏈分子及至少2個環狀分子，在 該環狀分子的開口部中貫穿該直鏈分子，且為使環狀分子無法從直鏈分子脫離而在該直鏈分子的二末端具有龐大的阻隔基。多輪烷(B)中，環狀分子係可在直鏈分子上自由移動，但因為阻隔基而成為無法從直鏈分子脫出的結構。即，直鏈分子及環狀分子並非利用化學性鍵結，而是利用機械性鍵結而維持形態的結構。
由於此種多輪烷的環狀分子運動性較高，因而具有緩 和來自外部的應力、或殘留於內部的應力之效果。又，藉由將多輪烷添加於環氧樹脂組成物中，便可連帶使環氧樹脂具有同樣的效果。
上述直鏈分子係在具有能與上述阻隔基反應之官能 基的高分子之前提下，其餘並無特別的限定。可較佳地使用的直鏈分子係可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等聚伸烷基二醇類；聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、聚異丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羥基聚烯烴類；聚己內酯二醇、聚乳酸、聚已二酸乙二酯、聚己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；末端矽醇型聚二甲基矽氧烷等末端官能基性聚矽氧烷類；末端胺基聚乙二醇、末端胺基聚丙二醇、末端胺基聚丁二烯等末端胺基鏈狀聚合物類；及一分子中具有上述官能基達3個以上的三官能基性以上之多官能性鏈狀聚合物類等。其中，就多輪烷合成較為容易的觀點而言，可較佳地使用從聚乙二醇及末端胺基聚乙二醇之中選擇的直鏈分子。上述直鏈分子的數量平均分子量較佳係2,000~100,000、更佳係10,000~50,000。
上述阻隔基係能與直鏈分子之末端官能基鍵結者，在 具有能使環狀分子無法從直鏈分子脫離的充分龐大基之前提下，其餘並無特別的限定。較佳可列舉：二硝苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、蒽類等、或數量平均分子量1,000~1,000,000的高分子主鏈或側鏈等。該等阻隔基係可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述環狀分子係在開口部能貫穿直鏈分子之前提 下，其餘並無特別的限定。較佳可列舉：環糊精類、冠醚類、大環胺醚類、大環狀胺類、杯芳烴(calixarene)類、及環芳烴類(cyclophane)。環糊精類係複數葡萄糖利用α-1,4-鍵呈環狀連結的化 合物。可更佳地使用從α-、β-、及γ-環糊精之中選擇的環狀分子。
本發明中，多輪烷(B)中所含的上述環狀分子，其特 徵在於利用接枝鏈進行修飾。藉由環狀分子經接枝鏈修飾，便可使多輪烷與環氧樹脂間之相溶性、以及對有機溶劑的溶解性及反應性變為良好。上述接枝鏈較佳係聚酯。就與環氧樹脂間之相溶性、及對有機溶劑的溶解性的觀點而言，上述接枝鏈更佳係脂肪族聚酯。 脂肪族聚酯較佳可列舉從聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羥基丁酸酯、聚4-羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸酯-c0-3-羥基戊酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate，PHBV)、及聚(ε-己內酯)之中選擇的聚酯。其中，就與環氧樹脂間之相溶性的觀點而言，特佳係聚(ε-己內酯)。
再者，當在環氧樹脂組成物中添加多輪烷時，為連帶使環氧樹脂能較輕易地具有該緩和效果，上述接枝鏈的末端較佳係能輕易地與環氧樹脂及/或交聯劑反應之高反應性基。接枝鏈的末端較佳係具有從異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、胺基、環氧丙基、羧酸基、磺酸基、烷氧矽烷基及銨鹽基之中選擇的基。
本發明的環氧樹脂組成物較佳係含有能與多輪烷反應的交聯劑(C)。藉由含有交聯劑(C)，多輪烷(B)彼此間便容易在環氧樹脂(A)中形成網絡，且硬化後容易發揮樹脂硬化物的剛性。交聯劑(C)並無特別的限定，當在環氧樹脂組成物中添加多輪烷時，為連帶使環氧樹脂能較輕易地具有該緩和效果，較佳係具有能較易地與環氧樹脂及/或多輪烷反應之高反應性基。交聯劑(C)的較佳例係可列舉：1分子中具有複數異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物、1分子中具有複數嵌段化異氰酸酯基的嵌段聚異氰酸酯化合物、1分 子中具有複數羥基的多元醇化合物、1分子中具有複數羧基的聚羧酸化合物等。又，亦可使用由聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而獲得的化合物、或該反應物更進一步利用阻斷劑保護的嵌段聚異氰酸酯化合物。就與環氧樹脂間之反應性及操作容易性的觀點而言，較佳係從聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物之中選擇的化合物，更佳係從嵌段聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物之中選擇的化合物。
聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：脂肪族聚異氰酸 酯、芳香族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。脂肪族聚異氰酸酯係可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。芳香族聚異氰酸酯係可列舉例如：4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、2,4-苯亞甲基二聚體等。脂環式聚異氰酸酯係可列舉例如：雙環庚烷三異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等。聚異氰酸酯化合物視需要亦可併用2種以上。
所謂嵌段聚異氰酸酯化合物係指複數具有異氰酸酯 基利用與阻斷劑反應而受保護，暫時性鈍化之嵌段化異氰酸酯基的化合物。阻斷劑若加熱至既定溫度便會解離。此種嵌段聚異氰酸酯化合物係可使用聚異氰酸酯化合物與阻斷劑的加成反應生成物。可與阻斷劑反應的聚異氰酸酯化合物係可列舉：異三聚氰酸體、縮二脲體、加成體等。該聚異氰酸酯化合物係可列舉上述聚異氰酸酯化合物所例示的化合物。嵌段聚異氰酸酯化合物視需要亦可併用2種 以上。
阻斷劑係可列舉例如：酚、甲酚、二甲酚、氯酚、乙 酚等酚系阻斷劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系阻斷劑；乙醯醋酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系阻斷劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇系阻斷劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙醯單肟(diacetyl monoxime)、環己酮肟等肟系阻斷劑；丁硫醇、己硫醇(hexyl mercaptan)、第三丁基硫醇、硫酚、甲硫酚、乙硫酚等硫醇系阻斷劑；乙醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系阻斷劑；琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺等醯亞胺系阻斷劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系阻斷劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系阻斷劑；亞甲基亞胺、丙烯亞胺等亞胺系阻斷劑等。阻斷劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
嵌段聚異氰酸酯化合物亦可使用市售物，可列舉例 如："SUMIDUR(註冊商標)"BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、"DESMODUR(註冊商標)"TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM 2170、2265(以上係住友拜耳聚氨酯公司製)；"CORONATE(註冊商標)"2512、2513、2520(以上係日本聚氨酯工業公司製)；B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上係三井武田化學公司製)；TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上係旭化成化學公司製)等。
多元醇化合物係可列舉例如：聚酯多元醇、聚酯醯胺 多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。多元醇化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚羧酸化合物係可列舉例如：芳香族聚羧酸、脂肪族聚羧酸等。聚羧酸化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中，環氧樹脂組成物係包括含有交聯劑(C)的情況、與未含有交聯劑(C)的情況。
未含有交聯劑(C)的情況，多輪烷(B)的含有比率相對於環氧樹脂組成物整體，較佳係1質量%以上且未滿50質量%。含有比率更佳係2質量%以上。又，含有比率更佳係未滿20質量%。藉由將多輪烷(B)的含有比率設為達1質量%以上，便可更輕易地形成對韌性提升具有利作用的相分離結構，且輕易發揮多輪烷的緩和效果。又，藉由將多輪烷(B)的含有比率設為未滿50質量%，便可輕易地發揮硬化後之樹脂硬化物的耐熱性或剛性。藉由將多輪烷(B)的含有比率設定在上述範圍內，便可兼顧耐熱性與韌性。
當環氧樹脂組成物含有交聯劑(C)的情況，多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計含有比率，相對於環氧樹脂組成物整體，較佳係1質量%以上且未滿50質量%。合計含有比率更佳係2質量%以上。又，合計含有比率特佳係未滿20質量%。藉由將含有比率設為達1質量%以上，便可更輕易地形成對韌性提升具有利作用的相分離結構，且輕易發揮多輪烷及/或其交聯物的緩和效果。又，藉由將含有比率設為未滿50質量%，便可輕易地發揮硬化後之樹脂硬化物的耐熱性或剛性。藉由將多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計含有比率設定在上述範圍內，便可兼顧耐熱性與韌性。
再者，相對於多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計量，多輪 烷(B)的比率較佳係20質量%以上、更佳係30質量%以上。又，相對於多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計量，多輪烷(B)的比率較佳係未滿90質量%、更佳係未滿70質量%。相對於多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計量，當多輪烷(B)的比率少於20質量%之情況，或達90質量%以上之情況，多輪烷(B)與交聯劑(C)便不會有效率地進行反應，有無法兼顧耐熱性與韌性的情況。
多輪烷(B)的市售物係可列舉例如"SeRM(註冊商 標)"SUPER POLYMER SH3400P、SH2400P、SH1310P(以上係Advanced Softmaterials(股)製)等。又，多輪烷(B)及交聯劑(C)的混合物市售物係可列舉例如"SeRM(註冊商標)"彈性體S1000、ML000(以上係Advanced Softmaterials(股)製)等。
硬化劑(D)係在能與上述環氧樹脂(A)進行反應之前 提下，其餘並無特別的限定，可較佳地使用胺系硬化劑。該硬化劑係可列舉例如：四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸醯肼類、三級胺、芳香族胺、脂肪族胺、雙氰胺或其衍生物等。
咪唑衍生物係可列舉例如：2-甲基咪唑、1-苄基-2- 甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。羧酸醯肼衍生物係可列舉：己二酸醯肼或萘甲酸醯肼等。三級胺係可列舉：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、2,4,6-參(二甲胺甲基)酚等。芳香族胺係可列舉：4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺二苯碸、3,3'-二胺二苯碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等。脂肪族胺係可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛爾酮二胺、雙(胺甲基)降烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、聚乙亞胺的二聚酸酯等。又，亦包括使如芳香族胺及脂肪族胺之類具有活性氫的胺，與環氧化合物、丙烯腈、酚、甲醛、 硫脲等化合物進行反應而獲得的改質胺。
硬化劑(D)亦可更佳地使用樹脂組成物之保存安定性 優異的潛伏性硬化劑。所謂潛伏性硬化劑係藉由熱或光等一定的刺激，便可利用相變化或化學變化等顯現活性的硬化劑。潛伏性硬化劑係可列舉：胺加成型潛伏性硬化劑、微膠囊型潛伏性硬化劑、雙氰胺或其衍生物等。
胺加成型潛伏性硬化劑的市售物係可列舉： "Amicure(註冊商標)"PN-23、PN-H、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(以上係味之素Fine-Techno(股)製)；"ADEKA HARDENER(註冊商標)"EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上係ADEKA(股)製)等。微膠囊型潛伏性硬化劑的市售物係可列舉"Novacure(註冊商標)"HX-3721、HX-3722(以上係旭化成化學(股)製)等。雙氰胺的市售物係可列舉DICY-7、DICY-15(以上係三菱化學(股)製)等。該等胺系硬化劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。
硬化劑(D)之中，潛伏性硬化劑特佳係使用雙氰胺或 其衍生物。
當硬化劑(D)係使用雙氰胺的情況，可單獨使用雙氰 胺，亦可與硬化促進劑、或其他的硬化劑組合使用。能組合的硬化促進劑係可列舉：脲類、咪唑類、路易士酸觸媒等。又，其他的環氧樹脂硬化劑係可列舉：芳香族胺硬化劑、或脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑等。脲類的市售物係可列舉：DCMU99(保土谷化學(股)製)；"Omicure(註冊商標)"24、Omicure(註冊商標)52、Omicure(註冊商標)94(以上係CVC Specialty Chemicals，Inc.製)等。咪唑類的市售物係可列舉：2MZ、2PZ、2E4MZ(以上係四國化成(股)製)等。 路易士酸觸媒係可列舉：三氟化硼‧哌啶錯合物、三氟化硼‧單乙胺錯合物、三氟化硼‧三乙醇胺錯合物、三氯化硼‧辛胺錯合物等鹵化硼與鹼的錯合物。就保存安定性及潛伏性的觀點而言，較佳係將脲類使用作為雙氰胺的硬化促進劑。
當硬化劑(D)係使用雙氰胺的情況，就耐熱性或力學 特性的觀點而言，其含有比率較佳係依活性氫量成為環氧樹脂(A)中之環氧基量的0.5~1.2倍的方式設定、更佳係成為0.7~1.1倍。當活性氫量未滿0.5倍的情況，由於硬化物的交聯密度降低，因而彈性模數與耐熱性降低，且纖維強化複合材料的靜態強度特性降低。 當活性氫量超過1.2倍的情況，會有硬化物的交聯密度變高、組成變形能力變小、耐衝擊性差的情況。
當環氧樹脂組成物未含交聯劑(C)的情況，較佳係在 硬化前，環氧樹脂(A)與多輪烷(B)相溶，且在硬化後的樹脂硬化物中，二者形成相分離結構。又，當環氧樹脂組成物含有交聯劑(C)的情況，較佳係在硬化前，環氧樹脂(A)、多輪烷(B)及交聯劑(C)相溶，且在硬化後的樹脂硬化物中，該等形成相分離結構。關於是否有相溶，係列舉Polymer Alloys and Blends,Leszek A Utracki,Hanser Publishers,P.64所記載般，可利用電子顯微鏡、微分掃描熱量計、小角X射線散射、其他各種方法進行判斷。
為確認硬化前環氧樹脂組成物的相溶狀態，較佳係使 用光學顯微鏡及小角X射線散射裝置進行測定。於此情況，當利用光學顯微鏡觀察而觀察到相分離結構、或在X射線散射測定中檢測到源自相分離結構的散射時，便視為相分離結構存在。當在光學顯微鏡觀察中未觀察到相分離結構、且在X射線散射測定中未檢測到 源自相分離結構的散射時，便視為相分離結構不存在。
再者，為確認硬化後環氧樹脂組成物的相溶狀態，較 佳係使用穿透式電子顯微鏡進行測定。於此情況，當以不同2成分之樹脂作為主成分的相大小均未滿0.001μm、或完全沒有形成相結構的情況，便視為相分離結構不存在。又，當以不同2成分之樹脂作為主成分的相形成有大小達0.001μm以上的相結構時，便視為相分離結構存在。詳細的測定方法，容後述。
關於環氧樹脂組成物硬化後是否形成相分離結構，係 藉由將環氧樹脂組成物從50℃依2℃/分升溫至135℃，再依135℃加熱2小時而硬化後，依上述之方式觀察便可確認。
本發明的環氧樹脂組成物在硬化前呈相溶狀態，若隨 硬化反應，而利用離相分解(spinodal decomposition)形成相分離結構，便可使系統整體形成均勻且微細的相分離結構，故較佳。藉由形成此種相分離結構，便可在不致損及環氧樹脂剛性之前提下，獲得具高韌性的環氧樹脂組成物之硬化物。於此情況，硬化前的環氧樹脂組成物係利用加熱等而開始進行硬化反應。此時，隨環氧樹脂(A)的硬化，分子量增加而衍生之系統的熵減少，且相分離為以環氧樹脂硬化物作為主成分的相、及以多輪烷或多輪烷交聯物作為主成分的相之2相。此處所謂「作為主成分」係指在該相中，該成分含有量達80質量%以上。此時，成為在以環氧樹脂硬化物作為主成分的相中，含有多輪烷或多輪烷交聯物之一部分，而在以多輪烷或多輪烷交聯物作為主成分的相中，含有環氧樹脂硬化物之一部分的狀態。
已知環氧樹脂組成物的物性不僅受構成成分影響，亦 會因其相分離結構及相分離結構大小而受大幅影響。包含2種以上成分，且具有相分離結構的組成物，藉由誘導出各原料樹脂的長處，互補短處，便可顯現出較單一樹脂優異的特性。相分離結構大致可區分為海島結構及共連續結構。所謂海島結構係指海結構中散布有點島結構的結構。又，所謂共連續結構係指所混合的2種以上成分分別形成連續相，且相互呈3次元性連鎖的結構。
相分離結構較佳係形成海島結構。藉由形成海島結 構，便具有抑制破壞時之龜裂進展、提升韌性的效果。海島結構中，島結構的直徑較佳係達0.01μm以上、更佳係達0.05μm以上。若島結構的直徑未滿0.01μm，便會有接近相溶狀態，無法充分發揮二成分特性的情況。又，島結構的直徑較佳係在10μm以下、更佳係1μm以下、特佳係0.5μm以下、最佳係0.1μm以下。若島結構的直徑大於10μm，則僅各自顯現環氧樹脂硬化物與多輪烷交聯物的物性，會有較難互補短處的情況。
當相分離結構形成海島結構的情況，島結構較佳係以 多輪烷或多輪烷交聯物作為主成分的相。藉由以多輪烷或多輪烷交聯物作為主成分的相形成島結構，當破壞樹脂組成物時，會因以多輪烷或多輪烷交聯物作為主成分的相而使龜裂進展容易分散，因而容易提升韌性。又，於此情況，海結構係藉由以環氧樹脂硬化物作為主成分的相，而保有剛性。又，海結構中含有多輪烷或多輪烷交聯物之一部分，由於該成分具有使環氧樹脂硬化物連帶生成多輪烷或多輪烷所具有之緩和效果的效果，因而能更容易提升韌性。
當相分離結構係形成共連續結構的情況，結構週期較 佳係0.01μm以上、更佳係0.05μm以上。若結構週期未滿0.01μm， 則會有接近相溶狀態，無法充分發揮二成分特性的情況。又，結構週期較佳係10μm以下、更佳係1μm以下、特佳係0.5μm以下、最佳係0.1μm以下。若結構週期大於10μm，則僅各自顯現環氧樹脂硬化物與多輪烷交聯物的物性，會有較難互補短處的情況。
海島結構的島結構之直徑及共連續結構之結構週期，係利用列舉電子顯微鏡觀察，並依照以下方法便可求得。
當求取海島結構的島結構直徑時，首先，依正方形的電子顯微鏡觀察照片上，存在有島結構50個以上且未滿100個的方式調整倍率。在該倍率下，從觀察影像中所存在的島結構隨機選擇50個島結構，再針對各個島結構測定長徑與短徑。將該長徑與短徑的平均值設為各島結構的直徑，並將所測定之全部島結構的直徑平均值設為島結構的直徑。另外，所謂島結構的長徑及短徑分別表示島結構的最長直徑及最短直徑。
再者，求取共連續結構的結構週期時，首先，當在正方形的電子顯微鏡觀察照片上隨機描繪10條直線時，依任一直線均與20個以上且未滿200個之2相邊界交叉的方式，調整觀察倍率。在該倍率下，藉由將觀察影像中隨機描繪的直線影像從一端至另一端的線段長度，除以邊界數經除以2的數值，便獲得該直線上的結構週期值。針對10條直線施行同樣的操作，此項操作針對試料上隨機選擇的10個地方電子顯微鏡觀察照片實施，並將所測定之全部直線上的結構週期值之數平均值設為共連續結構的結構週期。
另外，此處所謂線段的長度係指實際長度，以觀察照片中的比例尺為基準便可求得實際長度。
在環氧樹脂組成物中，於不致損及本發明目的之範圍 內，可在環氧樹脂中調配：可溶性之熱可塑性樹脂、或者橡膠粒子及熱可塑性樹脂粒子等有機粒子或無機粒子等。
再者，在環氧樹脂組成物中，於不致損及本發明目的 之範圍內，亦可更進一步添加其他各種添加劑。該等其他添加劑係可列舉例如：滑石、高嶺土、雲母、黏土、膨潤土、絹雲母、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、玻璃碎片、玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維、岩綿(rock wool)、碳酸鈣、矽砂、矽灰石、硫酸鋇、玻璃珠、氧化鈦等強化材或非板狀填充材；或抗氧化劑(磷系、硫系等)、紫外線吸收劑、熱安定劑(受阻酚系等)、滑劑、離型劑、抗靜電劑、抗黏連劑、含有染料及顏料的著色劑、難燃劑(鹵系、磷系等)、難燃助劑(三氧化銻所代表的銻化合物、氧化鋯、氧化鉬等)、發泡劑、偶合劑(含有環氧丙基、胺基硫醇基、乙烯基、異氰酸酯基中之1種以上的矽烷偶合劑或鈦偶合劑)、抗菌劑等。
將本發明的環氧樹脂組成物與強化纖維複合一體化 之後，使其硬化，藉此可獲得含有本發明之環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維的纖維強化複合材料。本發明之環氧樹脂組成物的硬化物便成為基質樹脂。
在獲得纖維強化複合材料時，預先使環氧樹脂組成物 含浸於強化纖維基材中而形成預浸體，除保管較為容易之外，操作性優異，故屬較佳。本發明的預浸體係含有上述環氧樹脂組成物及強化纖維。
使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材的方法，可列 舉濕式法與熱熔法(乾式法)等。濕式法係在使環氧樹脂組成物溶解 於甲乙酮、甲醇等溶劑而形成的溶液中浸漬強化纖維後，拉起強化纖維，藉由使用烤箱等使溶劑從強化纖維中蒸發，而使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中的方法。熱熔法係：使利用加熱而呈低黏度化的環氧樹脂組成物，直接含浸於強化纖維中的方法；或者先製作在離型紙等之上經塗佈環氧樹脂組成物的薄膜，接著再從強化纖維的二側或單側利用重疊上述薄膜並加熱加壓，而使樹脂含浸於強化纖維中的方法。
本發明之纖維強化複合材料的製造方法並無特別的 限定，可利用：預浸體積層成形法、樹脂轉注成形法、樹脂膜滲透成形法(resin film infusion forming method，RFI)、手工積層法、片狀模造材料法、繞絲製胚法、拉擠成形法(pultrusion method)等進行製造。
強化纖維並無特別的限定，可使用：玻璃纖維、碳纖 維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。該等纖維亦可混合2種以上使用。其中，較佳係能獲得輕量且高剛性之纖維強化複合材料的碳纖維。
強化纖維的形態並無特別的限定。例如，可使用朝單 向並聯的長纖維、嫘縈束(tow)、織物、地毯、針織物、編帶、使用纖維經裁切的不織布等。特別係要求高比強度、比模數的用途時，最適合係將強化纖維束朝單一方向並聯的排列。
本發明的纖維強化複合材料可較佳地使用於運動用 途、一般工業用途及航空宇宙用途。更具體而言，於運動用途中可較佳地使用於：高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等球桿用途、以及滑雪桿用途。於一般工業用途中可較佳地使 用於：汽車、自行車、船舶及鐵路車輛等移動體的構造材料；驅動軸、板彈簧、風車葉片(windmill blade)、壓力容器、飛輪、造紙用輥、屋頂材料、電纜、及補修補強材料等。
[實施例]
以下，利用實施例，針對本發明的環氧樹脂組成物進行更詳細說明。為獲得各實施例的環氧樹脂組成物而使用下述樹脂原料。
<環氧樹脂>
‧雙酚A型環氧樹脂(YD-128、新日鐵住金化學(股)製)
‧雙酚A型環氧樹脂("EPIKOTE(註冊商標)"1004、三菱化學(股)製)
‧聯苯型環氧樹脂(YX-4000、三菱化學(股)製)。
<硬化劑>
‧雙氰胺(DICY7、三菱化學(股)製)。
<硬化促進劑>
‧3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU99、保土谷化學工業(股)製)。
<多輪烷> ‧PRX1(依下述方法製作)
將α-環糊精1.0g及平均分子量20,000的末端胺基聚乙二醇 4.0g，溶解於80℃蒸餾水中並攪拌，獲得水溶液。所獲得之水溶液在冷藏室內靜置整晚後，利用凍結乾燥，從所獲得之白濁溶液中除去水分，便獲得白色固體。在上述白色固體中，添加二異丙基乙胺0.7ml、金剛烷醋酸0.85g、1-羥苯并三唑0.6g、苯并三唑-1-基氧基參(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽1.8g、及二甲基甲醯胺30ml，於氮封入下，依5℃進行24小時反應。在溶液中添加甲醇20ml，施行離心分離。再利用甲醇：二甲基甲醯胺=20ml：20ml的混合溶劑施行2次洗淨及離心分離操作，並利用甲醇60ml施行2次洗淨及離心分離操作後，施行真空乾燥。將所獲得之固體溶解於二甲亞碸20ml中，於水200ml中滴下使生成沉澱，再施行離心分離，除去上澄液。 又，利用水100ml、甲醇100ml分別施行洗淨及離心分離後，施行真空乾燥，便獲得二末端經金剛烷基封端的多輪烷。
‧"SeRM(註冊商標)"SUPER POLYMER SH3400P(Advanced Softmaterials(股)製)
‧"SeRM(註冊商標)"SUPER POLYMER SH2400P(Advanced Softmaterials(股)製)
‧"SeRM(註冊商標)"SUPER POLYMER SH1310P(Advanced Softmaterials(股)製)
(該等"SeRM(註冊商標)"SUPER POLYMER係多輪烷；環狀分子係α-環糊精；直鏈分子係聚乙二醇；阻隔基係金剛烷基。又，環狀分子係利用包含聚(ε-己內酯)的接枝鏈施行修飾)。
<多輪烷及交聯劑的混合物>
‧"SeRM(註冊商標)"彈性體S-1000(Advanced Softmaterials(股)製)
‧"SeRM(註冊商標)"彈性體M-1000(Advanced Softmaterials(股)製)
(該等"SeRM(註冊商標)"彈性體係多輪烷及交聯劑的混合物；多輪烷的環狀分子係α-環糊精；直鏈分子係聚乙二醇；阻隔基係金剛烷基。又，環狀分子係利用包含聚(ε-己內酯)的接枝鏈施行修飾。又，交聯劑係含有聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物)。
<嵌段共聚物>
‧"Nanostrength(註冊商標)"M22N(丙烯酸系嵌段共聚合體、ARKEMA(股)製)。
樹脂組成物的製備、纖維強化複合材料的製作、及各種物性的測定，係依下述方法實施。另外，關於物性測定，在無特別聲明之前提下，係在溫度23℃、相對濕度50%的環境中測定。
<環氧樹脂組成物、硬化物之製作及評價> (1)環氧樹脂組成物及其硬化物之製作
將各種環氧樹脂一邊充分攪拌一邊混合，而形成均勻狀態後，添加多輪烷。更進一步一邊充分攪拌一邊混合，而形成均勻狀態，依硬化劑中的活性氫量成為環氧樹脂中之環氧基量0.8倍的方式，添加作為硬化劑之雙氰胺，再添加作為硬化促進劑之3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，攪拌直到各粉末充分均勻為止，便製得環氧樹脂組成物。
將所獲得之環氧樹脂組成物注入於使用既定厚度之"鐵氟龍(註冊商標)"製間隔物調整厚度的塑模中，於熱風烤箱內依2℃/分從50℃升溫至135℃，再依135℃加熱2小時，便獲得硬化物 的板。
(2)樹脂組成物之相溶狀態確認
當製作環氧樹脂組成物時，採取藉由攪拌環氧樹脂及多輪烷而獲得的混合物之一部分，使用觀察倍率50倍的光學顯微鏡及小角X射線散射裝置(SAXSess MC2)進行測定，利用目視及X射線散射各手法確認相溶狀態。當利用光學顯微鏡觀察而觀察到相分離結構、或在X射線散射測定中檢測到源自相分離結構的散射時，便視為相分離結構存在。當在光學顯微鏡觀察中沒有觀察到相分離結構、且在X射線散射測定中沒有檢測到源自相分離結構的散射時，便視為相分離結構不存在。
(3)硬化物之電子顯微鏡觀察(硬化後的相分離結構有無確認及島結構的直徑測定)
為使所製得之樹脂硬化物於形態上附有充分對比，而使用OsO4染色後，薄切片化，再使用H-7100穿透式電子顯微鏡(日立(股)製)，依加速電壓100kV、觀察倍率50000倍進行觀察。又，當有觀察到相分離結構時，便依以下的順序取得穿透電子影像，求得島結構的直徑。依在正方形的電子顯微鏡觀察照片中存在島結構50個以上且未滿100個的方式，調整為適當倍率。在該倍率下，從觀察影像所存在的島結構中隨機選擇50個島結構，針對各個島結構測定長徑與短徑。將長徑與短徑的平均值設為各島結構的直徑，並將所測定之全部島結構的直徑平均值設為島結構的直徑。將相分離結構大小未滿0.001μm、或沒有形成相分離結構的狀態視為相溶狀態，將 有形成0.001μm以上相分離結構的狀態視為相分離狀態。
(4)硬化物之彎曲彈性模數、彎曲斷裂伸長率測定
使環氧樹脂組成物在使用2mm厚的"鐵氟龍(註冊商標)"製間隔物依成為厚度2mm的方式設定的塑模中硬化，獲得厚2mm的樹脂硬化物。將其切取為寬10mm、長60mm的試驗片，使用INSTRON萬能試驗機，並使用最大容量5kN的荷重元，且將跨距間長度設為32mm、夾頭速度設為100mm/分，根據JIS K7171(2008)實施3點彎曲測定，獲得彎曲彈性模數及彎曲撓曲量。樣品數n=5，依其平均值進行比較。
(5)樹脂硬化物之韌性測定
使環氧樹脂組成物在使用6mm厚的"鐵氟龍(註冊商標)"製間隔物依成為厚度6mm的方式設定的塑模中硬化，獲得厚6mm的樹脂硬化物。將該樹脂硬化物切取為12.7×150mm的試驗片。使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，根據ASTM D5045(1999)施行試驗片的加工及測定。樣品數n=5，依其平均值進行比較。另外，對試驗片初期預裂的導入，係將經冷卻至液態氮溫度的剃刀刀片碰抵試驗片，並利用鎚對剃刀施加衝擊而實施。此處所謂樹脂韌性值係指變形模型1(開口型)的臨界應力強度。
(6)樹脂硬化物之壓縮試驗
使環氧樹脂組成物在使用6mm厚的"鐵氟龍(註冊商標)"製間隔物依成為厚度6mm的方式設定的塑模中硬化，獲得厚6mm的樹脂 硬化物。接著，從該樹脂硬化物的板切取一邊長度為6mm的立方體試驗片，依試驗速度5mm/分、其他條件則根據JIS K7181(2011)的條件，測定壓縮彈性模數、壓縮降伏應力、壓縮破壞應力、及壓縮破壞時標稱應變(nominal compressive strain at break)。樣品數係n=5，將平均值分別設為壓縮彈性模數、壓縮降伏應力、壓縮破壞應力、及壓縮破壞時標稱應變。
<纖維強化複合材料之製作及評價> (7)單向預浸體之製作
將(1)所製作之硬化前的環氧樹脂組成物，使用反向輥式塗佈機塗佈於離型紙上，製得樹脂薄膜。接著，在片狀朝單向排列的碳纖維"Torayca(註冊商標)"T800H(東麗(股)製)雙面上，重疊上述樹脂薄膜2片並施行加熱加壓，使樹脂組成物含浸於碳纖維中，便製得每單位面積的碳纖維重量125g/m2、纖維重量含有率75%的單向預浸體。
(8)纖維強化複合材料之單向積層板之製作
將上述(7)所製得之單向預浸體，對齊纖維方向並積層20板層。將所積層的預浸體利用尼龍薄膜依沒有間隙的方式覆蓋。將其在熱壓鍋中依135℃、內壓588kPa施行2小時加熱加壓而硬化，便製得單向積層板。
(9)纖維強化複合材料之0°彎曲強度的測定方法
纖維強化複合材料的彎曲強度指標，係測定單向積層板的0° 彎曲強度。將單向積層板依成為厚2mm、寬15mm、長100mm的方式切取。使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，依夾頭速度5.0mm/分、跨距80mm、壓頭徑10mm、支點徑4mm施行測定，測得0°彎曲強度及彎曲斷裂伸長率。又，根據所製作之預浸體的表面密度，求得實際Vf(體積碳纖維含有率)後，再將所獲得之彎曲強度及彎曲斷裂伸長率換算為Vf60%。樣品數n=5，將其平均值設為彎曲強度及彎曲斷裂伸長率。
(10)纖維強化複合材料之90°彎曲強度
環氧樹脂組成物與強化纖維的接著性指標，係測定纖維強化複合材料的90°彎曲強度。將單向積層板依成為厚2mm、寬15mm、長60mm的方式切取。使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，依夾頭速度1.0mm/分、跨距40mm、壓頭徑10mm、支點徑4mm施行測定，測得90°彎曲強度及彎曲斷裂伸長率。又，根據所製作之預浸體的表面密度，求得實際Vf後，再將所獲得之彎曲強度及彎曲斷裂伸長率換算為Vf60%。樣品數n=5，將其平均值設為彎曲強度及彎曲斷裂伸長率。
(11)纖維強化複合材料之層間韌性(模型1層間韌性)之測定
‧模型1層間韌性(GIC)試驗用複合材料製平板之製作、與GIC測定
根據JIS K7086(1993)，利用下述(a)~(f)之操作，製作GIC試驗用複合材料製平板。
(a)將(7)所製作的單向預浸體，對齊纖維方向並積層 20板層。但，在積層中央面(第10板層與第11板層之間)、在與纖維排列方向呈直角處夾置寬40mm之脂薄膜。
(b)所積層的預浸體利用尼龍薄膜依沒有間隙的方式覆蓋，在熱壓鍋中，依180℃、內壓0.6MPa施行2小時加熱加壓而硬化，而成形單向纖維強化複合材料。
(c)將(b)所獲得之單向纖維強化複合材料材裁切為寬20mm、長195mm。依纖維方向與樣品的長度側呈平行的方式裁切。
(d)根據JIS K7086(1993)，將銷負載用阻塊(pin load block)(長度25mm、鋁製)，接著於試驗片端(夾置薄膜之一側)。
(e)利用刀等銳利之刀具劃開薄膜插入部分，導入2mm至5mm的預裂(precrack)。
(f)為能容易觀察龜裂進展，便在試驗片的二側面塗佈白色塗料。
‧使用所製作的複合材料製平板，依照以下的順序施行GIC測定。
根據JIS K7086(1993)，使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)施行試驗。夾頭速度係龜裂進展到達至20mm為止設為0.5mm/分，到達20mm後便設為1mm/分。從荷重、位移、及龜裂長度計算出GIC。樣品數n=3，將其平均值設為GIC。
(實施例1~5)
依表1所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物形成均有海島結構的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得 之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均呈良好。
(實施例6~14)
取代多輪烷，改為使用多輪烷及交聯劑的混合物，依表1及2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物均形成有海島結構的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均呈良好。
(實施例15)
依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物並沒有形成相分離結構，而是相溶。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性均呈良好。
(實施例16)
取代多輪烷，改為使用多輪烷及交聯劑的混合物，依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物並沒有形成相分離結構，而是相溶。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性均呈良好。
(實施例17)
依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧 樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物形成有海島結構的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均呈良好。又，依照上述(7)所記載之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。經施行0°及90°彎曲試驗、以及GIC試驗，結果彎曲強度、彎曲斷裂伸長率及GIC值均呈良好。
(實施例18)
使用多輪烷及交聯劑的混合物，依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物形成有海島結構的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性均呈良好。又，依照上述(7)所記載之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。經施行0°及90°彎曲試驗、以及GIC試驗，結果彎曲強度、彎曲斷裂伸長率及GIC值均呈良好。
(比較例1)
未調配多輪烷，且依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物並沒有形成相分離結構，而是相溶。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性，相較於實施例1~4、6~11之下，呈較差的結果。
(比較例2)
未調配多輪烷，且依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物並沒有形成相分離結構，而是相溶。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性及韌性，相較於實施例15及16之下，呈較差的結果。
(比較例3)
多輪烷係使用未利用接枝鏈進行修飾的多輪烷，依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物形成有海島結構的相分離結構。由於多輪烷的環糊精並沒有利用接枝鏈進行修飾，因而形成島結構的直徑超過10μm的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性之平衡性，相較於實施例實施例5、12~14、17及18之下，呈較差的結果。
(比較例4)
未調配多輪烷，且依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物並沒有形成相分離結構，而是相溶。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性之平衡性，相較於實施例5、12~14、17及18之下，呈較差的結果。又，依照上述(7)所記載之方法，製作纖維強化複合材料的單向積層板。 經施行0°及90°彎曲試驗、以及GIC試驗，結果相較於實施例17及18之下，彎曲強度、彎曲斷裂伸長率及GIC值均呈較差的結果。
(比較例5)
取代多輪烷，改為調配嵌段共聚物，依表2所記載之比率調配各成分，如上述(1)所記載般製作環氧樹脂組成物的硬化物。從電子顯微鏡觀察，確認到樹脂硬化物形成有海島結構的相分離結構。經施行各種物性測定的結果，所獲得之硬化物的彎曲特性、韌性及壓縮特性之平衡性，相較於實施例5、12~14及17~18之下，呈較差的結果。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂組成物，係含有：環氧樹脂(A)、環狀分子經接枝鏈修飾之多輪烷(B)及可與環氧樹脂(A)反應的硬化劑(D)；其中，環氧樹脂(A)及多輪烷(B)係相溶，且，藉由將環氧樹脂組成物依2℃/分從50℃升溫至135℃，再依135℃施行2小時加熱而獲得的樹脂硬化物，係形成相分離結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，更進一步含有可與多輪烷反應的交聯劑(C)。
  3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中，多輪烷(B)及交聯劑(C)的合計含有比率，相對於環氧樹脂組成物整體係1質量%以上且未滿50質量%。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之環氧樹脂組成物，其中，交聯劑(C)係從聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物之中選擇的化合物。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂(A)、多輪烷(B)及交聯劑(C)係相溶，且藉由將環氧樹脂組成物依2℃/分從50℃升溫至135℃，再依135℃施行2小時加熱而獲得的樹脂硬化物，係形成相分離結構。
  6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述相分離結構係形成海島結構，島結構的直徑係0.01~10μm。
  7. 一種樹脂硬化物，係使申請專利範圍第1至6項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種纖維強化複合材料，係含有申請專利範圍第7項之樹脂硬化物、及強化纖維。
  9. 一種預浸體，係含有申請專利範圍第1至6項中任一項之環氧 樹脂組成物、及強化纖維。
  10. 一種纖維強化複合材料，係使申請專利範圍第9項之預浸體硬化而成。
TW104106022A 2014-02-25 2015-02-25 Epoxy resin composition, resin cured product, fiber reinforced composite material and prepreg TWI643899B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014033702 2014-02-25
JP2014-033702 2014-02-25
JP2014209704 2014-10-14
JP2014-209704 2014-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201546164A TW201546164A (zh) 2015-12-16
TWI643899B true TWI643899B (zh) 2018-12-11

Family

ID=54008834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104106022A TWI643899B (zh) 2014-02-25 2015-02-25 Epoxy resin composition, resin cured product, fiber reinforced composite material and prepreg

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10829603B2 (zh)
EP (1) EP3112420B1 (zh)
JP (1) JP5804222B1 (zh)
KR (1) KR102235448B1 (zh)
CN (1) CN106029777B (zh)
TW (1) TWI643899B (zh)
WO (1) WO2015129513A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118370B1 (en) * 2014-03-12 2019-08-07 Toray Industries, Inc. Sizing agent-coated reinforcing fibers, method for producing sizing agent-coated reinforcing fibers, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP6647751B2 (ja) * 2014-11-04 2020-02-14 国立大学法人 東京医科歯科大学 接着性組成物
JP6245359B2 (ja) 2015-04-14 2017-12-13 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP6809286B2 (ja) * 2016-02-29 2021-01-06 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
WO2017188376A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 国立大学法人大阪大学 ポリロタキサンの製造方法
CN105968723A (zh) * 2016-06-23 2016-09-28 安徽酷米智能科技有限公司 一种耐热力学性能好线路板用改性环氧树脂的制备方法
JP6390800B2 (ja) * 2016-08-31 2018-09-19 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
WO2018168729A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサンを有して形成される架橋体を含有する吸音材
EP3604407B1 (en) * 2017-03-24 2024-10-16 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material
JP6931829B2 (ja) 2017-07-05 2021-09-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
US11390719B2 (en) * 2017-07-31 2022-07-19 Toray Industries, Inc. Sheet molding compound, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP6904221B2 (ja) * 2017-11-07 2021-07-14 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2019146633A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
KR102087093B1 (ko) * 2018-04-25 2020-03-11 주식회사 케이씨씨 도료 조성물
CN112955323B (zh) * 2018-11-09 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、和使用其的树脂膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、布线板及电路安装件
US11360265B2 (en) * 2019-07-31 2022-06-14 Corning Research & Development Corporation Fiber optic cable assembly with overlapping bundled strength members, and fabrication method and apparatus
JP7399417B2 (ja) * 2019-12-06 2023-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 高分子及び繊維構造体を備えた高分子複合体
JP7471870B2 (ja) * 2020-03-09 2024-04-22 キヤノン株式会社 接着剤組成物
US12053908B2 (en) 2021-02-01 2024-08-06 Regen Fiber, Llc Method and system for recycling wind turbine blades
CN114591599A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 朱旭改 一种热塑性环氧树脂及其制备方法
CN114799031B (zh) * 2022-04-20 2023-05-26 无锡神意环件法兰有限公司 轮胎模具用锻件的生产工艺及其用途
CN118159621A (zh) * 2022-04-28 2024-06-07 古河电气工业株式会社 粘接剂用组合物和膜状粘接剂、以及使用了膜状粘接剂的半导体封装及其制造方法
WO2024024396A1 (ja) * 2022-07-25 2024-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 伸縮性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板、及び、回路実装品
CN117004181A (zh) * 2023-07-21 2023-11-07 昆山力普电子橡胶有限公司 一种耐磨表带及其制备方法
CN117800620B (zh) * 2024-02-27 2024-05-07 河北瑞昌玻璃纤维制品有限公司 一种聚合物涂层高耐碱玻璃纤维及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013124298A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Ube Industries Ltd ゴム組成物、その製造方法、及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
US7312401B2 (en) * 2004-09-21 2007-12-25 Ibiden Co., Ltd. Flexible printed wiring board
US7767757B2 (en) 2005-01-20 2010-08-03 Arkema France Thermoset materials with improved impact resistance
KR100856186B1 (ko) * 2005-04-07 2008-09-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
JP2006316089A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Jsr Corp 樹脂組成物
JP2007092024A (ja) 2005-09-02 2007-04-12 Univ Of Tokyo ポリロタキサンのポリマーブレンド及びその使用
JP4855753B2 (ja) * 2005-10-03 2012-01-18 富士通株式会社 多層配線基板及びその製造方法
TWI435887B (zh) 2008-02-26 2014-05-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
JP5564870B2 (ja) 2008-09-29 2014-08-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
JP2010138259A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Lintec Corp 粘着シート
JP5701852B2 (ja) * 2010-03-02 2015-04-15 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
RU2013119741A (ru) 2010-09-28 2014-11-10 Торэй Индастриз, Инк. Композиция эпоксидной смолы, препрег и армированные волокнами композитные материалы
WO2012114680A1 (ja) * 2011-02-21 2012-08-30 パナソニック株式会社 金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013209460A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂反応生成物、およびそれを含む成形体
JP5788841B2 (ja) 2012-08-15 2015-10-07 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 偏光板用接着剤
JP6053014B2 (ja) 2013-03-29 2016-12-27 株式会社Ｌｉｘｉｌ 水洗式便器及び水洗式便器の施工方法
US10351741B2 (en) * 2013-06-07 2019-07-16 Advanced Softmaterials Inc. Crosslinking composition having a polyrotaxane and a compound having two or more oxirane groups and/or oxetane groups
CN105579499B (zh) * 2013-10-10 2018-11-13 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的薄膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013124298A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Ube Industries Ltd ゴム組成物、その製造方法、及びそれを用いたタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US10829603B2 (en) 2020-11-10
TW201546164A (zh) 2015-12-16
CN106029777A (zh) 2016-10-12
JPWO2015129513A1 (ja) 2017-03-30
EP3112420A4 (en) 2017-08-30
EP3112420A1 (en) 2017-01-04
JP5804222B1 (ja) 2015-11-04
EP3112420B1 (en) 2018-10-31
KR20160127023A (ko) 2016-11-02
WO2015129513A1 (ja) 2015-09-03
KR102235448B1 (ko) 2021-04-02
CN106029777B (zh) 2017-11-28
US20160340485A1 (en) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI643899B (zh) Epoxy resin composition, resin cured product, fiber reinforced composite material and prepreg
EP2333010B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR101318093B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP5765484B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP3026073B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CA2788525A1 (en) Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
KR20100019428A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료
JP2017149887A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
CN112673038B (zh) 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料
JP2014141632A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2006219513A (ja) エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料
KR20230146005A (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 섬유 강화복합 재료, 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees