WO2014196636A1 - ポリロタキサン、並びにオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物を有する架橋用組成物 - Google Patents

ポリロタキサン、並びにオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物を有する架橋用組成物 Download PDF

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WO2014196636A1
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polyrotaxane
compound
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oxirane
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佑樹 林
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アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a composition having a functional group capable of reacting with an oxirane group and / or oxetane group; and a compound having two or more oxirane groups and / or oxetane groups, particularly a composition for crosslinking. Moreover, this invention relates to the crosslinked body obtained using this composition, specifically a sealing material, a coating film, etc. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of this crosslinked body.
  • Thermosetting resins having an oxirane or oxetane group have excellent heat resistance, mechanical strength (rigidity), and / or processability, so electronic / electrical members, molding materials, laminates, sealing materials, etc. As widely used. However, cracks may occur due to a history such as cold heat.
  • a method of adding a plasticizer to a material is generally used. However, there is a problem that heat resistance and / or strength (elastic modulus) is lowered by the added plasticizer, and the added plasticizer flows out of the material (bleeding). Out).
  • Polyrotaxane on the other hand, has viscoelasticity, low compression set, etc. due to the fact that the cyclic molecules constituting the polyrotaxane move on linear molecules, resulting in a crosslinked product of polyrotaxanes, a crosslinked product of a polymer other than polyrotaxane and a polyrotaxane, etc. Characteristics occur. Since such characteristics can be imparted, the polyrotaxane is expected to have various applications, and its research and development is actively performed.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinked product obtained by crosslinking a polyrotaxane and a polymer other than the polyrotaxane. It is also disclosed that a cross-linking agent is used to bind via a polyrotaxane and a polymer.
  • Patent Document 2 discloses that polyrotaxane is dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyimide resin to increase the glass transition temperature of the thermosetting resin and relieve stress below the glass transition temperature. .
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyimide resin
  • Patent Document 2 does not disclose binding the polyrotaxane and the thermosetting resin via a chemical bond.
  • Patent Document 3 discloses a polyrotaxane in which a cyclic molecule of polyrotaxane is substituted with a substituent of -MA, -MB, and -C (M is a polymer site, A is a hydroxyl group, an amine, etc.) And B represents a hydrophilic group such as a carboxyl group, and C represents A or C).
  • Polyrotaxane can be expected to alleviate internal strain generated during crosslinking in a crosslinked product of a polymer other than polyrotaxane and polyrotaxane, and to improve brittleness that has occurred in polymers other than polyrotaxane. Therefore, by blending the polyrotaxane with a thermosetting resin having an oxirane or oxetane group and crosslinking, the polyrotaxane can be expected to play a role as a large movable crosslinking agent in the crosslinked network of the thermosetting resin.
  • Japanese Patent No. 4482633 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-316089. WO2009 / 145073.
  • thermosetting resin having an oxirane or oxetane group such as an epoxy resin
  • the resin alone has problems such as low toughness and generation of cracks.
  • adverse effects caused by the use of the plasticizer that is, the heat resistance, water resistance and / or strength (elastic modulus) of the whole material are lowered. And the problem that the added plasticizer flows out of the material (bleed out).
  • an object of the present invention is to solve the above problems. Specifically, an object of the present invention is to solve problems such as thermosetting resin having an oxirane or oxetane group, such as an epoxy resin alone, can provide only a low toughness material, and cracks are generated. is there. In addition to the above object or in addition to the above object, the object of the present invention is to provide mechanical properties such as strength (elastic modulus), optical properties, heat resistance, and / or durability that the thermosetting resin has. An object of the present invention is to provide a material having a relatively high toughness thermosetting resin while maintaining it.
  • an object of the present invention is to provide a composition having a functional group capable of reacting with an oxirane group and / or oxetane group; and a compound having two or more oxirane groups and / or oxetane groups; It is to provide a composition for use.
  • the objective of this invention is providing the crosslinked body obtained using this composition, specifically a sealing material, a coating film, etc. Furthermore, this invention is providing the manufacturing method of this crosslinked body.
  • Blocking groups are arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached, and the oxirane group and / or oxetane is arranged on the cyclic molecule.
  • a polyrotaxane which is one or more selected from:
  • B. A compound having two or more oxirane groups and / or oxetane groups; A composition for cross-linking.
  • the functional group may be bonded to the cyclic molecule via a spacer.
  • the spacer has an average of 1.5 to 10, preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.0 repeating units. It is good to have.
  • composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> is C.I.
  • a crosslinking agent or a crosslinking initiator A crosslinking agent or crosslinking initiator, C1.
  • ⁇ 5> A crosslinked product formed from the crosslinking composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above.
  • the crosslinked body has a minimum mandrel diameter of 25 mm or less, preferably 18 mm or less, which causes cracks when the crosslinked body is bent by a method according to JIS K5600-5-1. More preferably, it should have toughness of 13 mm or less.
  • ⁇ 7> A sealing material having the crosslinked body described in ⁇ 5> or ⁇ 6> above.
  • ⁇ 8> A sealing material consisting essentially only of the crosslinked body described in ⁇ 5> or ⁇ 6> above.
  • ⁇ 9> A sealing material comprising only the crosslinked body described in ⁇ 5> or ⁇ 6> above.
  • ⁇ 10> A coating film having the crosslinked product described in ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • ⁇ 11> A coating film consisting essentially of the crosslinked product described in ⁇ 5> or ⁇ 6> above.
  • ⁇ 12> A coating film composed only of the crosslinked product described in ⁇ 5> or ⁇ 6> above.
  • a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule is included in a skewered manner by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • Group and / or polyrotaxane A having a functional group capable of reacting with an oxetane group, wherein the functional group is a carboxylic acid group, a carboxylate group, a primary amino group, a secondary amino group, a phenol group, an oxirane group, And a step of preparing polyrotaxane A which is at least one selected from the group consisting of oxetane groups; b) preparing compound B having two or more oxirane groups and / or oxetane groups; and c) mixing polyrotaxane A and compound B and heating to crosslink polyrotaxane A and compound B; The manufacturing method of the crosslinked body which obtains a crosslinked body by having.
  • the crosslinking agent or crosslinking initiator C is mixed with polyrotaxane A and compound B and heated to crosslink polyrotaxane A and compound B.
  • the step a) a) -1) A step of preparing a polyrotaxane in which a blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with a linear molecule.
  • thermosetting resin having an oxirane or oxetane group for example, an epoxy resin alone.
  • the present invention maintains the mechanical properties such as strength (elastic modulus), optical properties, heat resistance, and / or durability of the thermosetting resin.
  • a material having a relatively high toughness thermosetting resin can be provided.
  • a composition particularly a crosslinking composition, having a polyrotaxane having a functional group capable of reacting with an oxirane group and / or an oxetane group; and a compound having two or more oxirane groups and / or oxetane groups.
  • a crosslinked product obtained by using the composition specifically, a sealing material, a coating film, and the like can be provided.
  • a high toughness crosslinked body specifically, a high toughness sealing material, a high toughness coating film, and the like.
  • a method for producing the crosslinked body can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing a crosslinked product X-1 of polyrotaxane A and compound B.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram conceptually showing a crosslinked product X-2 of polyrotaxane A and compound B.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing a cross-linked product X-3 of compounds B.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing a crosslinked product X-4 of polyrotaxane A and compound B by compound B-1 having three or more oxirane groups and / or oxetane groups.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually showing a crosslinked product X-5 in which polyrotaxane A and compound B are crosslinked in the presence of a crosslinking agent C1.
  • the present application discloses a composition for crosslinking, a crosslinked product formed from the composition, and a method for producing the crosslinked product. Hereinafter, it demonstrates in order.
  • the present application discloses a crosslinking composition.
  • the crosslinking composition is A. Blocking groups are arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule is clasped with a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached, and the oxirane group and / or oxetane is arranged on the cyclic molecule.
  • the crosslinking composition of the present application has polyrotaxane A.
  • Polyrotaxane A has a functional group in which a cyclic molecule can react with an oxirane group and / or an oxetane group.
  • the functional group may be at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a phenol group, an oxirane group, and an oxetane group.
  • —CO (CH 2 ) 2 COOH derived from succinic anhydride
  • —CO (CH 2 ) 4 COOH derived from glutaric anhydride, derived from phenyl succinic anhydride -COCH 2 CH (Ph) -COOH (Ph is a substituted benzene ring)
  • -COCH CH-COOH derived from maleic anhydride
  • Product-derived carboxylic acid group chloroacetic acid-derived —CH 2 COOH, 2-bromopropionic acid-derived —CH (CH 3 ) COOH, 3-bromopropionic acid-derived — (CH 2 ) 2 COOH, 3-chloropropion — (CH 2 ) 2 COOH derived from acids and their triethylammonium salts; pyridinium salts; ethylamines derived from ethylened
  • the functional group may be bonded to the cyclic molecule through a spacer.
  • the spacer is preferably provided, for example, in order to easily bind the functional group to the cyclic molecule.
  • the spacer is preferably provided in order to improve the solubility of the polyrotaxane A in the solvent and the compatibility with the compound B, for example.
  • the spacer is not particularly limited as long as it is a linking group via a functional group and a cyclic molecule.
  • Examples of the spacer include an ethyleneoxy group, a hexyloxy group, a hexyl ester group, a butylenecarbamoyl group, a group having a phenylene derivative, a dimethylsilyl polymer group, a polyethylene oxide polymer group, and a polycaprolactone polymer group. It is not limited to.
  • the spacer is used in the composition “B. Compound having two or more oxirane groups and / or oxetane groups”, that is, “B. Two or more oxirane groups and / or oxetane groups used when forming a crosslinked body described later”. Depending on the “compound”, it has an average of 1.5 to 10.0 or more, preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.0 repeating units. Is good.
  • the repeating unit of the polymerization part is preferably polycaprolactone.
  • the cyclic molecule of polyrotaxane A of the present invention is not particularly limited as long as it is cyclic, has an opening, and is included in a skewered manner by linear molecules.
  • the cyclic molecule may have the above-described functional group, and the functional group may be bonded through a spacer.
  • the cyclic molecule used as a raw material preferably has a hydroxyl group.
  • the cyclic molecule may have a group other than the functional group.
  • Examples of the group other than the functional group include, but are not limited to, an acetyl group, a propionyl group, a butylcarbamoyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a trimethylsilyl group, a phenyl group, and a benzylcarbamoyl group.
  • the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • a part of —OH group such as ⁇ -cyclodextrin is a group other than the above functional group, for example, acetyl group, propionyl group, butylcarbamoyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, trimethylsilyl group, phenyl group, It may be substituted with a benzylcarbamoyl group or the like.
  • linear molecule of the polyrotaxane A of the present invention is not particularly limited as long as it can be included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule to be used.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acryl
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule may have a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the blocking group of the polyrotaxane A of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is disposed at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so as to prevent the cyclic molecule to be used from leaving.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be similar.
  • the crosslinking composition of the present application has compound B.
  • Compound B has two or more oxirane groups and / or oxetane groups.
  • compound B bisphenol A diglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tetrakisphenol ethane epoxy, phenol novolac epoxy, naphthalene novolac epoxy, Aron oxetane OXT-221, OXT-121 (manufactured by Toa Gosei) and their derivatives.
  • bisphenol A diglycidyl ether and 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are preferable, and bisphenol A diglycidyl ether is more preferable.
  • One of the two or more oxirane groups and / or oxetane groups reacts with the first functional group of the polyrotaxane A-1 to form a bond, and the other one of the two or more oxirane groups and / or oxetane groups is By reacting with the second functional group of the polyrotaxane A-2 to form a bond, a crosslinked product X-1 that crosslinks the polyrotaxane A-1 and A-2 can be formed.
  • FIG. 1 schematically shows a crosslinked product X-1 in which polyrotaxanes A-1 and A-2 are crosslinked through compound B.
  • the cross-linked product X-1 comprises polyrotaxanes A-1 and A-2 and compounds B-1 and B-2.
  • the linear molecule 2 includes the openings of the cyclic molecules 3a, 3b, and 3c in a skewered manner, and the blocking molecules 4a and 4b are arranged at both ends of the linear molecule 2 so that the cyclic molecule 3a, 3b and 3c are not desorbed.
  • the cyclic molecule 3a has a functional group 6a represented by a black square ( ⁇ ) through the spacer 5a.
  • the cyclic molecule 3a has the same spacers 5b and 5c as the spacer 5a.
  • the cyclic molecule 3b has a functional group 6b represented by a black square ( ⁇ ) via a spacer 5f and spacers 5d and 5e similar to the spacer 5f.
  • the cyclic molecule 3c has a functional group 6c represented by a black square ( ⁇ ) through the spacer 5h and a spacer 5g similar to the spacer 5h.
  • Polyrotaxane A-2 has a linear molecule 12, cyclic molecules 13a, 13b and 13c, and blocking groups 14a and 14b, similar to polyrotaxane A-1.
  • the cyclic molecule 13a has a functional group 16a represented by a black square ( ⁇ ) through the spacer 15a and a spacer 15b similar to the spacer 15a.
  • the cyclic molecule 13b has a functional group 16b represented by a black square ( ⁇ ) via a spacer 15d and a spacer 15c similar to the spacer 15d.
  • the cyclic molecule 13c has a functional group 16c represented by a black square ( ⁇ ) through a spacer 15e and a functional group 16d represented by a black square ( ⁇ ) through a spacer 15g, and a spacer 15f similar to the spacer 15e.
  • ⁇ black square
  • ⁇ black square
  • ⁇ g black square
  • ⁇ f spacer 15f
  • Compound B-1 has an oxirane group and / or an oxetane group (hereinafter abbreviated as “oxirane group etc.” in the description of FIGS. 1 to 5) 21a and 21b at both ends of the compound B-1.
  • Compound B-2 has oxirane groups 21c and 21d represented by black triangles ( ⁇ ⁇ ) at both ends.
  • Polyrotaxane A-1 is crosslinked with polyrotaxane A-2 via compounds B-1 and B-2 to form a crosslinked product X-1.
  • the functional group 6a of the cyclic molecule 3a of the polyrotaxane A-1 reacts with the oxirane group 21a of the compound B-1 to form a bond.
  • the functional group 16a of the cyclic molecule 13a of the polyrotaxane A-2 reacts with the oxirane group 21b, etc., of the compound B-1 to form a bond.
  • the functional group 6c of the cyclic molecule 3c of the polyrotaxane A-1 reacts with the oxirane group 21c of the compound B-1 to form a bond.
  • the functional group 16d of the cyclic molecule 13c of the polyrotaxane A-2 reacts with the oxirane group 21d of the compound B-1 to form a bond.
  • the crosslinked body X-1 is formed.
  • one of the two or more oxirane groups reacts with the first functional group of polyrotaxane A-1 to form a bond
  • the other one or more of the oxirane groups or the like is an oxirane of another compound B.
  • a crosslinked product X-2 of a crosslinked product of compounds B and a crosslinked product of polyrotaxanes A-1 and A-2 can be formed.
  • FIG. 2 schematically shows a crosslinked product X-2 in which polyrotaxanes A-1 and A-2 are crosslinked via a crosslinked product B-3 of compounds B.
  • the cross-linked product X-2 comprises polyrotaxanes A-1 and A-2 and a cross-linked product B-3 of compound B.
  • polyrotaxane A-1 has a linear molecule, a cyclic molecule and a blocking group, and the cyclic molecule has functional groups 6d and 6e represented by black squares ( ⁇ ) via a spacer.
  • Polyrotaxane A-2 has a straight-chain molecule, a cyclic molecule and a blocking group in the same manner as above and polyrotaxane A-1, and the cyclic molecule is represented by a black square ( ⁇ ) via a spacer. It has functional groups 16e and 16f.
  • Each of the compounds B has an oxirane group or the like represented by a black triangle ( ⁇ ) at both ends thereof, the oxirane groups or the like, for example, the oxirane groups or the like 23b, 24b and 25a react, and the compounds B are bonded to each other.
  • a cross-linked product B-3 of Compound B is formed.
  • the oxirane group 23a represented by the black triangle ( ⁇ ) reacts with the functional group 6d represented by the black square ( ⁇ ), and the oxirane group 28a represented by the black triangle ( ⁇ ) It reacts with the functional group 6e represented by the black square ( ⁇ ), and the polyrotaxane A-1 and the crosslinked product B-3 of compound B are bonded.
  • the oxirane group 26b represented by the black triangle ( ⁇ ) reacts with the functional group 16e represented by the black square ( ⁇ ), and the oxirane group represented by the black triangle ( ⁇ ).
  • Compound B can form a cross-linked product X-3 of Compound B by reacting oxirane groups of Compound B and the like.
  • FIG. 3 schematically shows a cross-linked product X-3 of compounds B.
  • the cross-linked product X-3 is formed by bonding the compounds B 31 to 41 by reacting oxirane groups and the like.
  • the compound 31 and the compound 32 are obtained by reacting the oxirane group 31a represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound 31 with the oxirane group 32a represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound 32 and the black triangle ( ⁇ It also reacts with the oxirane group 35a represented by) to form a bond.
  • other oxirane groups represented by black triangles ( ⁇ ) also react with each other to form a bond and form a crosslinked product X-3.
  • compound B-1 has 3 or more oxirane groups
  • One of the groups reacts with the first functional group of polyrotaxane A-1 to form a bond
  • the other one of the three or more groups reacts with the second functional group of the polyrotaxane A-2 to form a bond
  • the other one of the three or more groups is an oxirane group of the other compound B-2, etc.
  • the compound B-1 can form a crosslinked product X-4 of a crosslinked product of the compounds B and a crosslinked product of the polyrotaxane A.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-linked product X-4 of a cross-linked product of compounds B and a cross-linked product of polyrotaxane A with compound B-1 having 3 or more oxirane groups and the like.
  • Cross-linked X-4 comprises polyrotaxanes A-1 and A-2 and compounds 51 to 56 having three oxirane groups represented by black triangles (().
  • polyrotaxane A-1 has a linear molecule, a cyclic molecule and a blocking group, and the cyclic molecule has functional groups 6f and 6g represented by black squares ( ⁇ ) via a spacer.
  • Polyrotaxane A-2 has a straight-chain molecule, a cyclic molecule and a blocking group in the same manner as above and polyrotaxane A-1, and the cyclic molecule is represented by a black square ( ⁇ ) via a spacer. It has functional groups 16g and 16h.
  • Compounds 51 to 56 having three oxirane groups represented by black triangles ( ⁇ ) each have three oxirane groups such as a, b and c.
  • the compound 51 reacts with the oxirane group 51c represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound and the oxirane group 52a represented by the black triangle ( ⁇ ⁇ ) of the adjacent compound 52 to form a bond.
  • the three oxirane groups such as a, b and c react with each other to form a bond to form a crosslinked product B-5 of these compounds.
  • 51a of oxirane group 51a represented by black triangle (() of compound 51 reacts with functional group 6f represented by black square ( ⁇ ) of polyrotaxane A-1 to form a bond.
  • oxirane group 54a represented by black triangle ( ⁇ ) of compound 54 reacts with functional group 6g represented by black square ( ⁇ ) of polyrotaxane A-1 to form a bond.
  • the oxirane group 54c represented by the black triangle ()) of the compound 53 reacts with the functional group 16g represented by the black square ( ⁇ ) of the polyrotaxane A-2 to form a bond.
  • oxirane group 54c represented by black triangle ( ⁇ ) of compound 54 reacts with functional group 16h represented by black square ( ⁇ ) of polyrotaxane A-2 to form a bond.
  • a crosslinked product X-4 in which the polyrotaxanes A-1 and A-2 are bonded via the crosslinked product B-5 of the compounds B having three oxirane groups and the like is formed.
  • the cross-linking composition of the present invention can allow the cross-linked products X-1, X-2, X-3, and X-4 to coexist.
  • the amount of polyrotaxane A and the amount of compound B are not particularly limited, but these amounts can be specified depending on the properties of the crosslinked product obtained from the crosslinking composition. For example, when the properties required for the crosslinked product are focused on the properties derived from compound B, such as workability, rigidity by curing, heat resistance, etc., the amount of polyrotaxane A is relatively relative to the amount of compound B.
  • the polyrotaxane A / compound B is 0.15 or less, preferably 0.10 or less in terms of weight ratio.
  • the crosslinking composition of the present application may have a crosslinking agent or a crosslinking initiator C.
  • the crosslinking agent or crosslinking initiator C the following C1 or C2 can be used depending on the form of crosslinking.
  • C1 At least one selected from the group consisting of phenolic resins, acid anhydrides, polycarboxylic acid compounds, and primary amine compounds, preferably selected from the group consisting of acid anhydrides, polycarboxylic acid compounds, and primary amine compounds And at least one selected from the group consisting of an acid anhydride and a primary amine compound.
  • C2 at least one selected from the group consisting of imidazoles, secondary amines, and tertiary amines, preferably at least one selected from the group consisting of imidazoles and tertiary amines, more preferably three At least one selected from the group consisting of secondary amines.
  • Examples of the C1 phenol resin include, but are not limited to, phenol novolak, naphthalene novolak, phenol aralkyl, and naphthol aralkyl.
  • Examples of the acid anhydride of C1 include, but are not limited to, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and the like. .
  • Examples of the C1 polycarboxylic acid compound include, but are not limited to, adipic acid, trimellitic acid, glutaric acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, and the like.
  • Examples of C1 primary amine compounds include, but are not limited to, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and m-xylenediamine.
  • C2 imidazoles include, but are not limited to, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and the like.
  • Examples of C2 secondary amines include, but are not limited to, piperidine, N-aminoethylpiperazine, and the like.
  • Examples of C2 tertiary amines include, but are not limited to, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol, and diazabicycloundecene. Not.
  • the active functional group of C1 is, for example, a hydroxyl group of phenol, a proton of an amine, a carboxylic acid group, etc. Also acts as an agent.
  • C1 reacts stoichiometrically with compound B, specifically with the oxirane and / or oxetane groups of compound B.
  • the equivalent of C1 in the crosslinking composition of the present application is such that the sum of the equivalent of the functional group of polyrotaxane A and the equivalent of C1 is the same as the equivalent of the oxirane group and / or oxetane group of compound B. It is good to do.
  • the equivalent of C1 in the composition should be less than the equivalent of the oxirane group and / or oxetane group of compound B, and preferably from the equivalent of the oxirane group and / or oxetane group of compound B to polyrotaxane A. It is good that it is the value which subtracted the equivalent of the functional group of or less.
  • the crosslinking composition of the present application has a crosslinking agent or crosslinking initiator C2
  • C2 functions as a crosslinking initiator for oxirane or oxetane
  • the compounds B are crosslinked (anionic polymerization reaction) with each other in a catalytic amount.
  • polyrotaxane A has an oxirane group or an oxetane group as a functional group
  • the polyrotaxane A is also crosslinked by an anionic polymerization reaction.
  • the amount of C2 used is 5 wt% or less, preferably 2 wt%, more preferably 1 wt% or less based on the total weight of compound B and polyrotaxane A It is good to be.
  • the polyrotaxane A does not have an oxirane group or an oxetane group as a functional group, the polyrotaxane A reacts (crosslinks) stoichiometrically with the compound B.
  • C2 acts as a crosslinking initiator that crosslinks excess compounds B that have not reacted with polyrotaxane A.
  • the amount of C2 to be used should be 5 wt% or less, preferably 2 wt%, more preferably 1 wt% or less with respect to Compound B. .
  • FIG. 5 is a diagram conceptually showing a crosslinked product X-5 obtained by crosslinking polyrotaxane A and compound B in the presence of the crosslinking agent C1.
  • the crosslinked product X-5 comprises polyrotaxanes A-1 and A-2, compounds B-1 to B-6, and crosslinking agents C1-1 to C1-3.
  • polyrotaxane A-1 has a linear molecule, a cyclic molecule, and a blocking group, and the cyclic molecule has functional groups 6a to 6c represented by black squares ( ⁇ ) via a spacer.
  • Polyrotaxane A-2 has a straight-chain molecule, a cyclic molecule and a blocking group in the same manner as above and polyrotaxane A-1, and the cyclic molecule is represented by a black square ( ⁇ ) via a spacer. It has functional groups 16a to 16c.
  • Compound B-1 has oxirane groups 21a and 21b represented by black triangles ( ⁇ ) at both ends, and these oxirane groups and the like react with functional groups 6a and 16a represented by black squares ( ⁇ ), respectively.
  • the crosslinking agents C1-1 to C1-3 are capable of reacting with and binding to oxirane groups represented by black triangles ( ⁇ ) at both ends, groups 61a and 61b, 62a and 62b represented by black stars ( ⁇ ), and 63a and 63b.
  • the group 61a represented by the black star ( ⁇ ) of the crosslinking agent C1-1 reacts with the oxirane group 22b represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound B-2 to form a bond.
  • the oxirane group 22a represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound B-2 reacts with the functional group 6b represented by the black square ( ⁇ ) to form a bond. Further, the group 61b represented by the black star ( ⁇ ) of the crosslinking agent C1-1 reacts with the oxirane group 23a represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound B-3 to form a bond, thereby forming a black triangle ( The oxirane group 23b represented by () reacts with the functional group 16b represented by the black square ( ⁇ ) to form a bond. As a result, the polyrotaxanes A-1 and A-2 are crosslinked through the compound B-2, the crosslinking agent C1-1, and the compound B-3.
  • the functional groups 6c and 16c represented by black squares ( ⁇ ) are cross-linked through the compound B-4, the cross-linking agent C1-2, the compound B-5, the cross-linking agent C1-3, and the compound B-6.
  • the group represented by the black star ( ⁇ ) of the crosslinking agent C1 reacts with and binds to the oxirane group represented by the black triangle ( ⁇ ) of the compound B.
  • the polyrotaxanes A-1 and A-2 are crosslinked by the compound B and the crosslinking agent C1.
  • the cross-linked product X-5 in which the polyrotaxanes A-1 and A-2 are bonded through the compound B having an oxirane group and bonded through the crosslinking agent C1 is formed.
  • the crosslinking composition of the present application may have other components in addition to the polyrotaxane A and the compound B, and the crosslinking agent or crosslinking initiator C when used.
  • silica silica
  • polystyrene fine particles calcium carbonate
  • titanium oxide titanium oxide
  • clay titanium oxide
  • mica dielectric filler
  • flame retardant filler such as magnesium hydroxide, antimony oxide, and aluminum hydroxide
  • a dielectric filler such as barium titanate or strontium titanate
  • an antioxidant, a UV absorber, a silane coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the crosslinked body of the present invention includes the above-mentioned crosslinked bodies X-1, X-2, and / or X-3, and / or X-4.
  • the cross-linked product of the present application should have high toughness as compared with the epoxy resin, and specifically, the smallest occurrence of cracks when the cross-linked product of the present application is bent by a method according to JIS K5600-5-1.
  • the mandrel has a toughness of 25 mm or less, preferably 18 mm or less, more preferably 13 mm or less.
  • the crosslinked body of the present invention can be used for materials to which a crosslinked body formed only from a thermosetting resin having an oxirane or oxetane group, for example, only an epoxy resin, is applied.
  • the crosslinked product of the present invention solves the problem due to low toughness in a crosslinked product formed only from a thermosetting resin derived from a monomer having an oxirane or oxetane group, for example, a crosslinked product formed only from an epoxy resin. Can do.
  • the crosslinked body of the present invention is a sealing material for electronic and electrical parts and semiconductors, packages, underfill, insulating coatings, protective coatings, coatings for automobiles and electrical appliances, anticorrosion coatings, maintenance devices, It can be used for lining materials, automotive primers, adhesives, filler binders, printed wiring board materials, civil engineering materials, composite materials, and the like, but is not limited thereto.
  • This application discloses the manufacturing method of the said crosslinked body.
  • the method a) preparing polyrotaxane A; b) preparing compound B; and c) mixing polyrotaxane A and compound B and heating to crosslink polyrotaxane A and compound B; Can be obtained.
  • the above method further includes d) a step of preparing a crosslinking agent or a crosslinking initiator C, and the crosslinking agent or the crosslinking initiator C is used in the step c).
  • the polyrotaxane A and the compound B may be mixed and heated to crosslink the polyrotaxane A and the compound B.
  • the polyrotaxane A, the compound B, and the crosslinking agent or crosslinking initiator C used in the above method have the same definition as described above.
  • Step a) is a step of preparing polyrotaxane A.
  • Step a) may comprise the following a) -1), a) -2) and a) -3).
  • step a) -1) a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which openings of the cyclic molecule are skewered by linear molecules is prevented from being removed. It is a process to prepare.
  • step a) -1) can be performed by a conventionally known method. For example, it can be performed with reference to JP-A Nos. 2005-154675 and 2007-91938.
  • Step a) -2) is a functional group that is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a phenol group, an oxirane group, and an oxetane group. It is a step of preparing a second compound having a base source. The second compound can be used depending on the functional group used.
  • cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, phenyl succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride; chloroacetic acid, 2-bromopropionic acid, 3- Examples include bromopropionic acid, 3-chloropropionic acid, and triethylammonium salts, pyridinium salts thereof, amino acids such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, bromoethylamine, alanine, and glycine, and 3-methyl-3-oxetanemethanol.
  • succinic anhydride glutaric anhydride
  • phenyl succinic anhydride maleic anhydride, trimellitic anhydride
  • chloroacetic acid 2-bromopropionic acid
  • 2-bromopropionic acid 3- Examples include bromopropionic acid, 3-chloropropionic acid, and triethylammonium salts, pyridin
  • Step a) -3) is a step of obtaining polyrotaxane A by reacting the polyrotaxane prepared in step a) -1) with the second compound prepared in step a) -2).
  • Step a) -3) depends on the type of polyrotaxane prepared in step a) -1), the type of second compound prepared in step a) -2), etc., but from room temperature to 150 ° C. under normal pressure, The reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent examples include, but are not limited to, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide.
  • Step b) is a step of preparing Compound B. If compound B is commercially available, it may be purchased. If it is not commercially available, it can be prepared.
  • Step c) is a step in which polyrotaxane A and compound B, and if necessary, a crosslinking agent or crosslinking initiator C are mixed and heated to crosslink polyrotaxane A and compound B.
  • step c not only polyrotaxane A and compound B are crosslinked, but also compounds B may be crosslinked. Further, the polyrotaxane A and the crosslinked product of the compounds B may be crosslinked. In short, the above-mentioned crosslinked bodies X-1, X-2 and / or X-3 and / or X-4 are formed by step c).
  • Step c) depends on the type of polyrotaxane A to be used, the type of compound B to be used, the type of crosslinking agent or crosslinking initiator C to be used, etc., but is performed at room temperature to 180 ° C. under normal pressure in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the inclusion rate was obtained assuming that the amount of ⁇ -CD to be included at the maximum when ⁇ -CD was included in a skewered manner with polyethylene glycol was 1 (Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). (The entire contents of this document are incorporated herein).
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polyrotaxane were measured using a TOSOH HLC-8220GPC apparatus.
  • concentration was measured under the conditions of about 0.2 wt / vol%, injection amount: 20 ⁇ l, pretreatment: filtration through a 0.2 ⁇ m filter, and standard molecular weight: PEO (the same applies to the preparation of the subsequent polyrotaxane).
  • Infrared spectroscopy was measured by Nicolet 6700 FT-IR. The hydroxyl value and acid value were measured by a method according to JIS 0070-1992.
  • Gas chromatograph was measured with GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • HAPR hydroxypropylated polyrotaxane
  • Modified Polyrotaxane Y-2 20 g of the modified polyrotaxane Y-1 obtained above was placed in a three-necked flask, and 90 g of ⁇ -caprolactone was introduced while slowly flowing nitrogen. After uniformly stirring with a mechanical stirrer at 130 ° C. for 60 minutes, 6 g of tin 2-ethylhexanoate (50 wt% solution) previously diluted with toluene was added and reacted for 5 hours to remove the solvent, and the reaction product ( 113 g) obtained by introducing a polycaprolactone group into the modified polyrotaxane Y-1.
  • Modified Polyrotaxane A-1 In a reaction vessel, 10 g of modified polyrotaxane Y-2 was dissolved in 8 g of ethyl acetate and brought to 100 ° C., then 1.0 g of triethylamine and 1.0 g of succinic anhydride previously dissolved in 4 g of ethyl acetate (hydroxyl group of modified polyrotaxane Y-2) 0.8 equivalents) was slowly introduced. After the reaction was continued for 4 hours, it was confirmed by gas chromatography that succinic anhydride was consumed.
  • modified polyrotaxane A-1 A 50 wt% ethyl acetate solution of a modified polyrotaxane having a carboxylic acid group derived from succinic acid in ⁇ -CD was obtained, and this was designated as modified polyrotaxane A-1.
  • the acid value was 1.25 mmol / g.
  • the obtained modified polyrotaxane A-1 had a caprolactone polymerization part as a spacer between ⁇ -CD and the carboxylic acid group. Assuming that the polymerized part was given on average to the hydroxyl group of the modified polyrotaxane Y-2, the polymerized part had an average of 3.9 repeating units.
  • Modified Polyrotaxane A-2 In a reaction vessel, 10 g of modified polyrotaxane Y-2 was dissolved in 20 g of ethyl acetate and brought to 100 ° C., and then 2.0 g of trimellitic anhydride dissolved in 0.5 g of triethylamine and 10 g of ethyl acetate in advance (modified polyrotaxane Y-2 0.4 equivalents of hydroxyl groups) was slowly introduced. After the reaction was continued for 4 hours, it was confirmed by gas chromatography that trimellitic anhydride was consumed.
  • modified polyrotaxane A-2 having a carboxylic acid group derived from trimellitic acid was obtained, and this was designated modified polyrotaxane A-2.
  • the acid value was 1.26 mmol / g.
  • the obtained modified polyrotaxane A-2 had a caprolactone polymerization part as a spacer between ⁇ -CD and the carboxylic acid group. Assuming that the polymerized part was given on average to the hydroxyl group of the modified polyrotaxane Y-2, the polymerized part had an average of 3.9 repeating units.
  • Modified Polyrotaxane A-3 In a reaction vessel, 20 g of a 50 wt% ethyl acetate solution of the modified polyrotaxane A-1 was diluted with 40 ml of DMSO, 5.5 g of benzotriazol-1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium salt (BOP) and 15 g of ethylenediamine were added, and room temperature (25 ° C. ) Overnight. Subsequently, 40 ml of ethyl acetate was added, and after phase separation with pure water, the organic layer was recovered, and water was removed with magnesium sulfate.
  • BOP benzotriazol-1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium salt
  • IR analysis of the extract a peak derived from the carboxyl group of the modified polyrotaxane A-1 of 1710 cm -1 which is a raw material is reduced, increased peak intensity at 1735 cm -1, the peak of the new 1250 cm -1, 3400 cm -1 Appeared.
  • the extract was colored purple by the ninhydrin reagent. It was found that this was a modified polyrotaxane A-3 having an amino group derived from diethylamine, and this was designated as modified polyrotaxane A-3.
  • the obtained modified polyrotaxane A-3 had a caprolactone polymerization portion and a succinate portion as a spacer between ⁇ -CD and the amino group. Assuming that the polymerized part was given on average to the hydroxyl group of the modified polyrotaxane Y-2, the polymerized part had an average of 3.9 repeating units.
  • Modified Polyrotaxane A-4 In a reaction vessel, 20 g of 50 wt% ethyl acetate solution of modified polyrotaxane A-1 was diluted with 40 ml of DMSO, 1.9 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 2-bromoethylamine hydrobromic acid 2.6 g of salt was added and stirred overnight at room temperature (25 ° C.). Subsequently, 40 ml of ethyl acetate was added, and after phase separation with pure water, the organic layer was recovered, and water was removed with magnesium sulfate.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • IR analysis of the extract a peak derived from the carboxyl group of the modified polyrotaxane A-1 of 1710 cm -1 which is a raw material is reduced, increased peak intensity at 1735 cm -1, the peak of the new 1250 cm -1, 3500 cm -1 Appeared.
  • the extract was colored purple by the ninhydrin reagent.
  • the modified polyrotaxane A-4 having an amine salt derived from 2-bromoethylamine hydrobromide was designated as modified polyrotaxane A-4.
  • the obtained modified polyrotaxane A-4 had a caprolactone polymerization part and a succinic acid ester part as a spacer between ⁇ -CD and the amine group. Assuming that the polymerized part was given on average to the hydroxyl group of the modified polyrotaxane Y-2, the polymerized part had an average of 3.9 repeating units.
  • Compound B-2 having oxirane group As compound B-2 having two oxirane groups, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Aldrich) was used.
  • composition D-1 Using Modified Polyrotaxane A-1> A 50 wt% ethyl acetate solution of modified polyrotaxane A-1 was prepared, and 2.0 g of the solution (A-1 solid content 1.0 g), compound B-1 9.0 g, and dimethylformamide (DMF) 3.0 g And dissolved uniformly. Thereafter, 90 mg of tertiary amine C2-1 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) was added and dissolved to obtain composition D-1 containing modified polyrotaxane A-1.
  • Table 1 the amounts of modified polyrotaxane A-1, compound B-1, and tertiary amine C2-1 are shown as 10 parts by weight, 90 parts by weight, and 0.90 parts by weight, respectively.
  • composition D-1 obtained above was cast on a polyethylene (PE) sheet, preheated at 80 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated at 120 ° C. for 4 hours. The cast amount was adjusted so that the thickness of the cured film was about 160 ⁇ m. The obtained cured film was peeled off to obtain a crosslinked product E-1 as measurement sample S-1.
  • PE polyethylene
  • Measurement Sample S-2 a crosslinked product E-1 as measurement sample S-2 was obtained by the same method as described above except that the cast amount was adjusted so that the thickness of the cured film was about 400 ⁇ m.
  • Measurement Sample S-3 A solution in which the composition D-1 obtained above was diluted to 50 wt% with DMF was prepared, and the solution was applied on a glass substrate using a spin coater, preheated at 80 ° C. for 30 minutes, and then 120 ° C. Heat-treated for 4 hours. A crosslinked product E-1 having a film thickness of about 10 ⁇ m was obtained on a glass substrate. The crosslinked product E-1 was used as a measurement sample S-3 without being peeled off from the glass substrate.
  • Water absorption A water immersion test (temperature 20 ° C., left for 4 weeks) according to JIS K 6258 was performed, and the weight change rate of the measurement sample S-1 before and after the treatment, ie, (mass after standing ⁇ The water absorption was determined by (mass before standing) / (mass before standing) ⁇ 100%.
  • Water absorption 2 wet heat aging test treatment (standing for 78 hours in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85%), and the weight change rate of the measurement sample S-1 before and after the treatment, ie (mass after standing) The water absorption was determined by: -mass before standing / (mass before standing) ⁇ 100%.
  • ⁇ Bend resistance test >> The bending resistance was measured by a method according to JIS K 5600-5-1. Using cylindrical mandles of ⁇ 25mm, ⁇ 18mm, ⁇ 15mm, ⁇ 13mm, ⁇ 7mm, ⁇ 5mm, and ⁇ 4mm, 180 ° in the order of the mandles with the large diameter to the mandles with the small diameter so that the cast surface of the measurement sample S-2 faces outward The presence or absence of generation of cracks when bent was confirmed. The minimum mandrel diameter at which cracks occur was taken as the flex resistance value. Therefore, a small diameter indicates excellent bending resistance. About the film for a bending resistance measurement, it measured after performing the following three processes independently.
  • Process A only curing during preparation of measurement sample S-2; 2) Treatment B: In addition to curing of Treatment A, heat treatment at 100 ° C. for 72 hours (heat aging test according to JIS K 6257-1993); 3) Treatment C: In addition to the curing of treatment A, treatment at 40 ° C. and a relative humidity of 93% for 4 weeks (wet heat aging test according to JIS K 7227-1998).
  • Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 1, the crosslinked products E-2 to E-9 of Examples 2 to 9 were obtained with the compositions described in Table 1. Further, S-1 to S-3 were prepared as measurement samples, respectively, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The composition and physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 The crosslinked products CE-1 and CE-2 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were obtained according to the composition shown in Table 1, that is, a composition not using the modified polyrotaxane. Further, S-1 to S-3 were prepared as measurement samples, respectively, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The composition and physical properties are shown in Table 1.
  • acid anhydride 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (MHHPA) was used as the acid anhydride.
  • MHHPA 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride
  • the crosslinked product obtained with the composition to which the modified polyrotaxane of the present invention is added can improve the toughness of the material while maintaining the optical properties and thermal properties of the material. It can also be seen that the characteristic, that is, the bending resistance is maintained after the aging test, that is, after the B treatment or the C treatment. This is considered to be due to the fact that the cross-linked product of the present invention has a large number of movable cross-linking points, thereby reducing internal strain and volume shrinkage during curing.
  • the crosslinked products of Examples 1 and 5 have a carboxyl group derived from the modified polyrotaxane A-1 or A-2.
  • the crosslinked product of Comparative Example 2 also has a carboxyl group derived from an acid anhydride, but the crosslinked products of Examples 1 and 5 are more resistant to water than the crosslinked product of Comparative Example 2 (with a carboxyl group derived from an acid anhydride). It is clear that it is excellent in performance. This seems to be because the modified polyrotaxane of the present invention is incorporated to form a denser and more uniform crosslinked structure.
  • the crosslinked body of the present example and the crosslinked body of the present invention are excellent in toughness, heat resistance, and water resistance, it is considered to be a material suitable for an electronic / electrical member, particularly a semiconductor sealing material. .
  • Example 10 to 17 In the same manner as in Example 1, the crosslinked products E-10 to E-17 of Examples 10 to 17 were obtained with the compositions described in Table 2. In addition, S-1 was prepared as a measurement sample, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The composition and physical properties are shown in Table 2.
  • the composition is the amount of reactive groups of the modified polyrotaxane of the present invention, the amount of epoxy groups (any of compounds B-1 to B-3 for Examples 10 to 15, and compounds for Examples 17 and 18). The total amount of B-1 and B-2) and the same amount.
  • a reaction product (acid value 2.61 mmol / g) of trifunctional poly ⁇ -caprolactone (Placcel 308, manufactured by Daicel) and succinic anhydride was used. Further, polypropylene glycol bis-2-aminopropyl ether (number average molecular weight 2000, manufactured by Aldrich) was used as an amine oligomer.
  • the acid anhydride 1 is the same as described above.

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂のみでは提供できなかった高靭性の材料を提供する。本発明は、Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサンであって、該官能基がカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上であるポリロタキサン；及びＢ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；を有する架橋用組成物、及び該組成物を用いて得られる架橋体を提供する。

Description

ポリロタキサン、並びにオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物を有する架橋用組成物
　本発明は、オキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサン；及びオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；を有する組成物、特に架橋用組成物に関する。また、本発明は、該組成物を用いて得られる架橋体、具体的には封止材、塗膜などに関する。さらに、本発明は、該架橋体の製造方法に関する。
　オキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度（剛直性）、及び／又は加工性を有することから、電子・電気部材、成形材料、積層板、封止材などとして広く使用されている。しかしながら、冷熱などの履歴によって、クラックが発生する場合がある。その対策として、材料に可塑剤を添加する方法が一般的であるが、添加する可塑剤により耐熱性及び／又は強度（弾性率）が低下するという課題、添加する可塑剤が材料から流出（ブリードアウト）するという課題などがある。
　一方、ポリロタキサンは、該ポリロタキサンを構成する環状分子が直鎖状分子上を移動することによりポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などに粘弾性、低い圧縮永久歪みなどの特性が生じる。このような特性を付与できることから、ポリロタキサンは、種々の応用が期待され、その研究開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１は、ポリロタキサンとポリロタキサン以外のポリマーとを架橋した架橋体を開示する。また、架橋剤を用いて、ポリロタキサンとポリマーとを介して結合することも開示する。
　また、特許文献２は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の熱硬化性樹脂に、ポリロタキサンを分散させ、該熱硬化性樹脂のガラス転移温度を上昇させ、ガラス転移温度以下で応力を緩和することを開示する。しかしながら、特許文献２は、ポリロタキサンと熱硬化性樹脂とを、化学結合を介して結合することを開示していない。
　さらに、特許文献３は、ポリロタキサンの環状分子に、－Ｍ－Ａ、－Ｍ－Ｂ、及び－Ｃの置換基で置換されたポリロタキサンを開示する（Ｍは重合体部位、Ａは水酸基、アミンなどの官能基、Ｂはカルボキシル基などの親水性基、ＣはＡ又はＣを示す）。
　ポリロタキサンは、ポリロタキサン以外のポリマーとポリロタキサンとの架橋体などにおいて、架橋時発生する内部歪を緩和でき、ポリロタキサン以外のポリマーに生じていた脆さを改善することが期待できる。したがって、該ポリロタキサンをオキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂に配合し、架橋することにより、ポリロタキサンは、熱硬化性樹脂の架橋ネットワークに大きな可動な架橋剤としての役割を期待できる。
特許第４４８２６３３号公報。 特開２００６－３１６０８９号公報。 ＷＯ２００９／１４５０７３号公報。
　上述のように、オキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂などは、半導体封止材に用いられるが、該樹脂のみでは靭性が低く、クラックが発生するなどの課題を有する。
　また、該課題を解決するために、可塑剤を用いることが提案されているが、可塑剤を用いることによる弊害、即ち、材料全体の耐熱性、耐水性及び／又は強度（弾性率）が低下するという課題、添加する可塑剤が材料から流出（ブリードアウト）するという課題を有する。
　そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
　具体的には、本発明の目的は、オキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂などのみでは低靭性の材料しか提供できず、クラックが発生する、などの課題を解決することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、熱硬化性樹脂が有する、強度（弾性率）などの力学特性、光学特性、耐熱性、及び／又は耐久性を維持しつつ、比較的高靭性の熱硬化性樹脂を有する材料を提供することにある。
　より具体的には、本発明の目的は、オキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサン；及びオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；を有する組成物、特に架橋用組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、該組成物を用いて得られる架橋体、具体的には封止材、塗膜などを提供することにある。
　さらに、本発明は、該架橋体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、次の発明を見出した。
　＜１＞　　Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサンであって、該官能基がカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上である、ポリロタキサン；及び
　Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；
を有する架橋用組成物。
　＜２＞　上記＜１＞において、官能基が、スペーサを介して環状分子に結合するのがよい。
　＜３＞　上記＜２＞において、スペーサが、平均１．５～１０個、好ましくは２．０～６．０個、より好ましくは２．５～５．０個の繰返し単位を有する重合部を有するのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかの組成物が、Ｃ．架橋剤又は架橋開始剤をさらに有し、該Ｃ．架橋剤又は架橋開始剤が、
Ｃ１．フェノール樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種；又は
Ｃ２．イミダゾール類、二級アミン類、及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種；
であるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかの架橋用組成物から形成される架橋体。
　＜６＞　上記＜５＞において、架橋体は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準じた方法で該架橋体を屈曲した際にクラックが発生する最小のマンドルの径が２５ｍｍ以下、好ましくは１８ｍｍ以下、より好ましくは１３ｍｍ以下である靭性を有するのがよい。
　＜７＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体を有する封止材。
　＜８＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体のみから本質的になる封止材。
　＜９＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体のみからなる封止材。
　＜１０＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体を有する塗膜。
　＜１１＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体のみから本質的になる塗膜。
　＜１２＞　上記＜５＞又は＜６＞に記載される架橋体のみからなる塗膜。
　＜１３＞　ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサンＡであって、該官能基がカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上であるポリロタキサンＡを準備する工程；
　ｂ）オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物Ｂを準備する工程；及び
　ｃ）ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂを混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋する工程；
を有することにより、架橋体を得る、架橋体の製造方法。
　＜１４＞　上記＜１３＞において、ｄ）　Ｃ１．フェノール樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種；又は
Ｃ２．イミダゾール類、二級アミン類、及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種；である、架橋剤又は架橋開始剤Ｃを準備する工程；をさらに有し、
該架橋剤又は架橋開始剤Ｃを工程ｃ）において、ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂと共に混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋するのがよい。
　＜１５＞　上記＜１３＞又は＜１４＞において、工程ａ）が、
ａ）－１）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
ａ）－２）カルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上である官能基源を有する第２の化合物を準備する工程；及び
ａ）－３）ポリロタキサンと第２の化合物とを反応させて、環状分子に官能基を有するポリロタキサンＡを得る工程；
を有するのがよい。
　本発明により、オキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂のみ、例えばエポキシ樹脂のみでは提供できなかった高靭性の材料を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、熱硬化性樹脂が有する、強度（弾性率）などの力学特性、光学特性、耐熱性、及び／又は耐久性を維持しつつ、比較的高靭性の熱硬化性樹脂を有する材料を提供することができる。
　本発明により、オキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサン；及びオキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；を有する組成物、特に架橋用組成物を提供することができる。
　また、本発明により、該組成物を用いて得られる架橋体、具体的には封止材、塗膜などを提供することができる。特に、高靭性の架橋体、具体的には高靭性の封止材、高靭性の塗膜などを提供することができる。
　さらに、本発明により、該架橋体の製造方法を提供することができる。
ポリロタキサンＡと化合物Ｂとの架橋体Ｘ－１を概念的に示す図である。 ポリロタキサンＡと化合物Ｂとの架橋体Ｘ－２を概念的に示す図である。 化合物Ｂ同士の架橋体Ｘ－３を概念的に示す図である。 オキシラン基及び／又はオキセタン基を３以上有する化合物Ｂ－１による、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとの架橋体Ｘ－４を概念的に示す図である。 架橋剤Ｃ１の存在下でポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋した架橋体Ｘ－５を概念的に示す図である。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、架橋用組成物、該組成物から形成される架橋体、及び架橋体の製造方法を開示する。以下、順に説明する。
＜架橋用組成物＞
　本願は、架橋用組成物を開示する。
　該架橋用組成物は、
Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサン；及び
Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；
を有する。
＜Ａ．ポリロタキサン＞
　本願の架橋用組成物は、ポリロタキサンＡを有する。
　ポリロタキサンＡは、環状分子がオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有する。
　官能基は、カルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上であるのがよく、好ましくはカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及びオキシラン基からなる群から、より好ましくはカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、及び第２級アミノ基からなる群から、選択される１種以上であるのがよい。
　より具体的には、該官能基として、コハク酸無水物由来の‐ＣＯ（ＣＨ２)２－ＣＯＯＨ、グルタル酸無水物由来の‐ＣＯ（ＣＨ２)４－ＣＯＯＨ、フェニルコハク酸無水物由来の‐ＣＯＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）－ＣＯＯＨ（Ｐｈは置換ベンゼン環）、無水マレイン由来の－ＣＯＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ、トリメリット酸無水物由来の－ＣＯ－（Ｐｈ）（ＣＯＯＨ）２などの環状酸無水物由来のカルボン酸基；クロロ酢酸由来の－ＣＨ２ＣＯＯＨ、２－ブロモプロピオン酸由来の－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、３－ブロモプロピオン酸由来の－（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、３－クロロプロピオン酸由来の－（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、及びこれらのトリエチルアンモニウム塩；ピリジニウム塩；エチレンジアミン由来のエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン由来のヘキシルアミン、ブロモエチルアミン由来のエチルアミン、アラニン、グリシンなどのアミノ酸由来の－ＮＨ２；１－プロパンアミン残基を有する官能基、ピペリジン残基を有する官能基、フェノールやフェノール誘導体を有する官能基、グリシジルエーテル、３－メチル－３－オキセタンメタノール由来のオキセタン、シクロヘキセンオキシド残基を有する置換基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　該官能基は、スペーサを介して、環状分子に結合してもよい。スペーサは、例えば、官能基を環状分子に結合しやすくするために設けるのがよい。また、スペーサは、例えば、ポリロタキサンＡの溶媒に対する溶解性や化合物Ｂに対する相溶性を向上させるために設けるのがよい。
　スペーサは、官能基と環状分子とを介する結合基であれば、特に限定されない。
　スペーサの例として、エチレンオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシル酸エステル基、ブチレンカルバモイル基、フェニレン誘導体を有する基、ジメチルシリル重合基、ポリエチレンオキシド重合基、ポリカプロラクトン重合基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　スペーサは、組成物に用いる「Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物」、即ち、後述の架橋体を形成する際に用いる「Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物」に依存して、平均１．５～１０．０個以上、好ましくは２．０～６．０個、より好ましくは２．５～５．０個の繰返し単位を有する重合部を有するのがよい。
　重合部の繰返し単位は、ポリカプロラクトンであるのがよい。
＜＜環状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンＡの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、上述の官能基を有するのがよく、官能基はスペーサを介して結合されるのがよい。上記スペーサを結合するため、原材料として用いる環状分子は、水酸基を有するのがよい。また、環状分子は、上記官能基以外の基を有してもよい。例えば、上記官能基以外の基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチルカルバモイル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ベンジルカルバモイル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上記官能基以外の基、例えば上述で挙げたアセチル基、プロピオニル基、ブチルカルバモイル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ベンジルカルバモイル基などに置換されていてもよい。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンＡの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
　本願の、ポリロタキサンＡにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜＜封鎖基＞＞
　本発明のポリロタキサンＡの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
＜Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物＞
　本願の架橋用組成物は、化合物Ｂを有する。
　化合物Ｂは、オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する。
　化合物Ｂとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラキスフェノールエタンエポキシ、フェノルノボラックエポキシ、ナフタレンノボラックエポキシ、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ-１２１（東亜合成製）及びそれらの誘導体を挙げることができるが、これに限定されない。
　これらのうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートであるのが好ましく、より好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるのがよい。
　２以上のオキシラン基及び／又はオキセタン基の一つが、ポリロタキサンＡ－１の第１の官能基と反応して結合を形成し、且つ２以上のオキシラン基及び／又はオキセタン基の他の一つが、ポリロタキサンＡ－２の第２の官能基と反応して結合を形成することにより、ポリロタキサンＡ－１とＡ－２とを架橋する架橋体Ｘ－１を形成することができる。
　図１は、ポリロタキサンＡ－１とＡ－２とが化合物Ｂを介して架橋される架橋体Ｘ－１を概略的に示す。
　架橋体Ｘ－１は、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２、並びに化合物Ｂ－１及びＢ－２を有してなる。
　ポリロタキサンＡ－１は、直鎖状分子２が環状分子３ａ、３ｂ、３ｃの開口部を串刺し状に包接し、該直鎖状分子２の両端に封鎖基４ａ及び４ｂが配置され環状分子３ａ、３ｂ、３ｃが脱離しないようにしてなる。環状分子３ａは、スペーサ５ａを介して、黒四角（■）で表す官能基６ａを有する。また、環状分子３ａは、スペーサ５ａと同様のスペーサ５ｂ及び５ｃを有する。環状分子３ｂは、スペーサ５ｆを介して、黒四角（■）で表す官能基６ｂを有すると共に、スペーサ５ｆと同様のスペーサ５ｄ及び５ｅを有する。環状分子３ｃは、スペーサ５ｈを介して、黒四角（■）で表す官能基６ｃを有すると共に、スペーサ５ｈと同様のスペーサ５ｇを有する。
　ポリロタキサンＡ－２は、ポリロタキサンＡ－１と同様に、直鎖状分子１２、環状分子１３ａ、１３ｂ及び１３ｃ、並びに封鎖基１４ａ及び１４ｂを有する。環状分子１３ａは、スペーサ１５ａを介して、黒四角（■）で表す官能基１６ａを有すると共に、スペーサ１５ａと同様のスペーサ１５ｂを有する。環状分子１３ｂは、スペーサ１５ｄを介して、黒四角（■）で表す官能基１６ｂを有すると共に、スペーサ１５ｄと同様のスペーサ１５ｃを有する。環状分子１３ｃは、スペーサ１５ｅを介して黒四角（■）で表す官能基１６ｃ、及びスペーサ１５ｇを介して黒四角（■）で表す官能基１６ｄを有すると共に、スペーサ１５ｅなどと同様のスペーサ１５ｆを有する。
　化合物Ｂ－１は、その両端に、黒三角（▲）で表すオキシラン基及び／又はオキセタン基（以下、図１～５の説明において「オキシラン基等」と略記する）２１ａ及び２１ｂを有する。化合物Ｂ－２も、化合物Ｂ－１と同様に、その両端に、黒三角（▲）で表すオキシラン基等２１ｃ及び２１ｄを有する。
　ポリロタキサンＡ－１は、化合物Ｂ－１及びＢ－２を介してポリロタキサンＡ－２と架橋して架橋体Ｘ－１を形成する。具体的には、ポリロタキサンＡ－１の環状分子３ａが有する官能基６ａが化合物Ｂ－１のオキシラン基等２１ａと反応し結合を形成する。また、ポリロタキサンＡ－２の環状分子１３ａが有する官能基１６ａが化合物Ｂ－１のオキシラン基等２１ｂと反応し結合を形成する。さらに、ポリロタキサンＡ－１の環状分子３ｃが有する官能基６ｃが化合物Ｂ－１のオキシラン基等２１ｃと反応し結合を形成する。また、ポリロタキサンＡ－２の環状分子１３ｃが有する官能基１６ｄが化合物Ｂ－１のオキシラン基等２１ｄと反応し結合を形成する。これによって、架橋体Ｘ－１が形成される。
　また、２以上のオキシラン基等の一つが、ポリロタキサンＡ－１の第１の官能基と反応して結合を形成し、且つ２以上のオキシラン基等の他の一つが、他の化合物Ｂのオキシラン基等と反応して結合を形成することにより、化合物Ｂ同士の架橋体とポリロタキサンＡ－１及びＡ－２の架橋体との架橋体Ｘ－２を形成することができる。
　図２は、ポリロタキサンＡ－１とＡ－２とが化合物Ｂ同士の架橋体Ｂ－３を介して架橋される架橋体Ｘ－２を概略的に示す。
　架橋体Ｘ－２は、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２、並びに化合物Ｂ同士の架橋体Ｂ－３を有してなる。
　ポリロタキサンＡ－１は、上記と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基６ｄ及び６ｅを有する。
　ポリロタキサンＡ－２は、上記と同様に、且つポリロタキサンＡ－１と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基１６ｅ及び１６ｆを有する。
　化合物Ｂの各々は、その両端に、黒三角（▲）で表すオキシラン基等を有し、該オキシラン基等同士、例えばオキシラン基等２３ｂ、２４ｂ及び２５ａが反応し、化合物Ｂ同士が結合し、化合物Ｂの架橋体Ｂ－３が形成される。
　化合物Ｂの架橋体Ｂ－３のうち、黒三角（▲）で表すオキシラン基等２３ａが黒四角（■）で表す官能基６ｄと反応し、且つ黒三角（▲）で表すオキシラン基等２８ａが黒四角（■）で表す官能基６ｅと反応し、ポリロタキサンＡ－１と化合物Ｂの架橋体Ｂ－３とが結合する。
　また、化合物Ｂの架橋体Ｂ－３のうち、黒三角（▲）で表すオキシラン基等２６ｂが黒四角（■）で表す官能基１６ｅと反応し、且つ黒三角（▲）で表すオキシラン基等２７ｂが黒四角（■）で表す官能基１６ｆと反応し、ポリロタキサンＡ－２と化合物Ｂの架橋体Ｂ－３とが結合する。
　このようにして、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２が、化合物Ｂ同士の架橋体Ｂ－３を介して結合する架橋体Ｘ－２が形成される。
　さらに、化合物Ｂは、化合物Ｂのオキシラン基等同士を反応させることにより、化合物Ｂ同士の架橋体Ｘ－３を形成することができる。
　図３は、化合物Ｂ同士の架橋体Ｘ－３を概略的に示す。
　架橋体Ｘ－３は、化合物Ｂ　３１～４１が、オキシラン基等同士を反応して結合を形成してなる。化合物３１と化合物３２とは、化合物３１の黒三角（▲）で表すオキシラン基等３１ａと化合物３２の黒三角（▲）で表すオキシラン基等３２ａとが反応し、且つ化合物３５の黒三角（▲）で表すオキシラン基等３５ａとも反応し、結合が形成される。他の化合物Ｂ同士も、同様に、黒三角（▲）で表すオキシラン基等同士が反応し、結合が形成され、架橋体Ｘ－３が形成される。
　なお、化合物Ｂ－１がオキシラン基等を３以上有する場合、
該基の一つが、ポリロタキサンＡ－１の第１の官能基と反応して結合を形成し、
該３以上の基の他の１つがポリロタキサンＡ－２の第２の官能基と反応して結合を形成し、且つ
該３以上の基の他の１つが他の化合物Ｂ－２のオキシラン基等と反応して結合を形成することができる。この場合、化合物Ｂ－１により、化合物Ｂ同士の架橋体とポリロタキサンＡ同士の架橋体との架橋体Ｘ－４を形成することができる。
　図４は、オキシラン基等を３以上有する化合物Ｂ－１による、化合物Ｂ同士の架橋体とポリロタキサンＡ同士の架橋体との架橋体Ｘ－４を概略的に示す。
　架橋体Ｘ－４は、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２、並びに黒三角（▲）で表すオキシラン基等を３つ有する化合物５１～５６を有してなる。
　ポリロタキサンＡ－１は、上記と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基６ｆ及び６ｇを有する。
　ポリロタキサンＡ－２は、上記と同様に、且つポリロタキサンＡ－１と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基１６ｇ及び１６ｈを有する。
　黒三角（▲）で表すオキシラン基等を３つ有する化合物５１～５６は各々、３つのオキシラン基等ａ、ｂ及びｃを有する。例えば、化合物５１は、該化合物の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５１ｃと隣接する化合物５２の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５２ａと反応し結合が形成される。化合物５１～５６は、それらが有する３つのオキシラン基等ａ、ｂ及びｃ同士が反応し結合を形成し、これらの化合物の架橋体Ｂ－５を形成する。
　また、化合物５１は、該化合物５１の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５１ａがポリロタキサンＡ－１の黒四角（■）で表す官能基６ｆと反応し結合を形成する。同様に、化合物５４の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５４ａとポリロタキサンＡ－１の黒四角（■）で表す官能基６ｇと反応し結合を形成する。
　さらに、化合物５３は、該化合物５３の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５４ｃがポリロタキサンＡ－２の黒四角（■）で表す官能基１６ｇと反応し結合を形成する。同様に、化合物５４の黒三角（▲）で表すオキシラン基等５４ｃとポリロタキサンＡ－２の黒四角（■）で表す官能基１６ｈと反応し結合を形成する。
　このようにして、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２が、オキシラン基等を３つ有する化合物Ｂ同士の架橋体Ｂ－５を介して結合する架橋体Ｘ－４が形成される。
　本発明の架橋用組成物は、架橋体Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４の並存を可能にすることができる。
　ポリロタキサンＡの量及び化合物Ｂの量は、特に限定されないが、架橋用組成物から得られる架橋体の特性に応じて、これらの量を特定することができる。例えば、架橋体に求める特性が、化合物Ｂ由来の特性、例えば加工性、硬化による剛直性、耐熱性などに重きを置く場合、ポリロタキサンＡの量は、化合物Ｂの量に対して、相対的に低くするのがよく、例えば、重量比で、ポリロタキサンＡ／化合物Ｂが０．１５以下、好ましくは０．１０以下であるのがよい。
＜Ｃ．架橋剤又は架橋開始剤＞
　本願の架橋用組成物は、架橋剤又は架橋開始剤Ｃを有してもよい。
　架橋剤又は架橋開始剤Ｃは、架橋の形態により、以下のＣ１又はＣ２を用いることができる。
　Ｃ１：フェノール樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種、より好ましくは酸無水物及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種。
　Ｃ２：イミダゾール類、二級アミン類、及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはイミダゾール類及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種、より好ましくは三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種。
　Ｃ１のフェノール樹脂として、フェノールノボラック、ナフタレンノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ１の酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ１のポリカルボン酸化合物として、アジピン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ１の一級アミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ－キシレンジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ２のイミダゾール類として、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ２の二級アミン類として、ピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　Ｃ２の三級アミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセンを挙げることができるがこれらに限定されない。
　本願の架橋用組成物が架橋剤又は架橋開始剤Ｃ１を有する場合、該Ｃ１の活性官能基は、例えばフェノールの水酸基、アミンのプロトン、カルボン酸基などであるため、該Ｃ１は化合物Ｂの架橋剤としても作用する。要するに、Ｃ１は、化合物Ｂ、具体的には化合物Ｂのオキシラン基及び／又はオキセタン基と化学量論的に反応する。本願の架橋用組成物中のＣ１の当量は、ポリロタキサンＡの官能基の当量と該Ｃ１の当量との合計が化合物Ｂのオキシラン基及び／又はオキセタン基の当量と同じになるような、値とするのがよい。即ち、組成物中のＣ１の当量は、化合物Ｂのオキシラン基及び／又はオキセタン基の当量より少ない値であるのがよく、好ましくは、化合物Ｂのオキシラン基及び／又はオキセタン基の当量からポリロタキサンＡの官能基の当量を引いた値又はそれ未満であるのがよい。
　また、本願の架橋用組成物が架橋剤又は架橋開始剤Ｃ２を有する場合、該Ｃ２はオキシランやオキセタンの架橋開始剤として働くため、触媒的な量で化合物Ｂ同士を架橋（アニオン重合反応）させる。また、ポリロタキサンＡが官能基としてオキシラン基又はオキセタン基を有する場合、該ポリロタキサンＡもアニオン重合反応により架橋される。したがって、ポリロタキサンＡが官能基としてオキシラン基又はオキセタン基を有する場合、使用するＣ２の量は、化合物ＢとポリロタキサンＡの合計重量に対して５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％以下であるのがよい。
　一方、ポリロタキサンＡが官能基としてオキシラン基又はオキセタン基を有しない場合、該ポリロタキサンＡは、化合物Ｂに対して、化学量論的に反応（架橋）する。この場合、Ｃ２は、ポリロタキサンＡと反応していない過剰な化合物Ｂ同士を架橋させる架橋開始剤として作用する。したがって、ポリロタキサンＡが官能基としてオキシラン基又はオキセタン基を有しない場合、使用するＣ２の量は、化合物Ｂに対して５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％以下であるのがよい。
　図５は、架橋剤Ｃ１の存在下、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋させた架橋体Ｘ－５を概念的に示す図である。
　架橋体Ｘ－５は、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２、並びに化合物Ｂ－１～Ｂ－６、架橋剤Ｃ１－１～Ｃ１－３を有してなる。
　ポリロタキサンＡ－１は、上記と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基６ａ～６ｃを有する。
　ポリロタキサンＡ－２は、上記と同様に、且つポリロタキサンＡ－１と同様に、直鎖状分子、環状分子及び封鎖基を有してなり、環状分子がスペーサを介して黒四角（■）で表す官能基１６ａ～１６ｃを有する。
　化合物Ｂ－１は、その両端に、黒三角（▲）で表すオキシラン基等２１ａ及び２１ｂを有し、該オキシラン基等は、それぞれ黒四角（■）で表す官能基６ａ及び１６ａと反応し結合を形成する。
　架橋剤Ｃ１－１～Ｃ１－３は、その両端に、黒三角（▲）で表すオキシラン基等と反応し結合することができる、黒星（★）で表す基６１ａ及び６１ｂ、６２ａ及び６２ｂ、並びに６３ａ及び６３ｂを有する。
　架橋剤Ｃ１－１の黒星（★）で表す基６１ａは、化合物Ｂ－２の黒三角（▲）で表すオキシラン基等２２ｂと反応し結合を形成する。化合物Ｂ－２の黒三角（▲）で表すオキシラン基等２２ａは、黒四角（■）で表す官能基６ｂと反応し結合を形成する。
　また、架橋剤Ｃ１－１の黒星（★）で表す基６１ｂは、化合物Ｂ－３の黒三角（▲）で表すオキシラン基等２３ａと反応し結合を形成し、化合物Ｂ－３の黒三角（▲）で表すオキシラン基等２３ｂは、黒四角（■）で表す官能基１６ｂと反応し結合を形成する。これにより、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２は、化合物Ｂ－２、架橋剤Ｃ１－１、及び化合物Ｂ－３を介して、架橋が形成される。
　また、黒四角（■）で表す官能基６ｃ及び１６ｃは、化合物Ｂ－４、架橋剤Ｃ１－２、化合物Ｂ－５、架橋剤Ｃ１－３及び化合物Ｂ－６を介して、架橋が形成される。架橋を構成する化合物Ｂ、架橋剤Ｃ１の数が、上記とは異なるが、架橋剤Ｃ１の黒星（★）で表す基が化合物Ｂの黒三角（▲）で表すオキシラン基等と反応し結合する点では上記と同様に、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２は、化合物Ｂ、及び架橋剤Ｃ１を介して、架橋が形成される。
　このようにして、ポリロタキサンＡ－１及びＡ－２が、オキシラン基等を有する化合物Ｂを介して結合し、且つ架橋剤Ｃ１を介して結合する架橋体Ｘ－５が形成される。
　本願の架橋用組成物は、ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂ、並びに用いる場合には架橋剤又は架橋開始剤Ｃ以外に他の成分を有してもよい。
　他の成分として、シリカ；ポリスチレン微粒子；炭酸カルシウム；酸化チタン；クレー；マイカ；銅、ニッケル、銀、カーボンブラックなどの誘電性フィラー；水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの難燃性フィラー；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンジウムなどの誘電性フィラー；酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜架橋体＞
　本願は、上記架橋用組成物から形成される架橋体を開示する。
　具体的には、本発明の架橋体は、上述の架橋体Ｘ－１、Ｘ－２、及び／又はＸ－３、並びに／もしくはＸ－４を含む。
　本願の架橋体は、エポキシ樹脂と比較して高靭性であるのがよく、具体的にはＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準じた方法で本願の架橋体を屈曲した際にクラックが発生する最小のマンドルの径が２５ｍｍ以下、好ましくは１８ｍｍ以下、より好ましくは１３ｍｍ以下での靭性を有するのがよい。
　本発明の架橋体は、オキシランやオキセタン基を有する熱硬化性樹脂のみ、例えばエポキシ樹脂のみから形成される架橋体が応用されている材料に用いることができる。特に、オキシランやオキセタン基を有するモノマー由来の熱硬化性樹脂のみから形成される架橋体、例えばエポキシ樹脂のみから形成される架橋体での低靭性による問題を、本発明の架橋体は解決することができる。
　具体的には、本発明の架橋体は、電子電気部品や半導体における封止材、パッケージ、アンダーフィル、絶縁塗膜、保護塗膜、自動車や電化製品用塗膜、防蝕塗装、メンテナンス途装、ライニング材、自動車用プライマー、粘接着剤、フィラーのバインダー、プリント配線基板材料、土木建築材、複合材料などに用いることができるが、これらに限定されない。
＜架橋体の製造方法＞
　本願は、上記架橋体の製造方法を開示する。
　該方法は、
　ａ）ポリロタキサンＡを準備する工程；
　ｂ）化合物Ｂを準備する工程；及び
　ｃ）ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂを混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋する工程；
を有することにより、得ることができる。
　また、架橋剤又は架橋開始剤Ｃを用いる場合、上記方法は、さらに、ｄ）架橋剤又は架橋開始剤Ｃを準備する工程；を有し、該架橋剤又は架橋開始剤Ｃを工程ｃ）において、ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂと共に混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋するのがよい。
　なお、上記方法で用いる、ポリロタキサンＡ、化合物Ｂ、及び架橋剤又は架橋開始剤Ｃは、上述と同じ定義を有する。
＜＜工程ａ）＞＞
　工程ａ）は、ポリロタキサンＡを準備する工程である。
　工程ａ）は、以下のａ）－１）、ａ）－２）及びａ）－３）を有するのがよい。
　工程ａ）－１）は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程である。ここで、工程ａ）－１）は、従来より公知の方法によって行うことができる。例えば、特開２００５－１５４６７５号公報、特開２００７－９１９３８号公報を参照して行うことができる。
　工程ａ）－２）は、カルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上である官能基源を有する第２の化合物を準備する工程である。
　第２の化合物は、用いる官能基に依存して用いることができる。第２の化合物として、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、などの環状酸無水物；クロロ酢酸、２－ブロモプロピオン酸、３－ブロモプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、及びこれらのトリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブロモエチルアミン、アラニン、グリシンなどのアミノ酸、３－メチル－３－オキセタンメタノールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　工程ａ）－３）は、工程ａ）－１）で準備したポリロタキサンと工程ａ）－２）で準備した第２の化合物とを反応させて、ポリロタキサンＡを得る工程である。
　工程ａ）－３）は、工程ａ）－１）で準備するポリロタキサンの種類、工程ａ）－２）で準備する第２の化合物の種類などに依存するが、室温から１５０℃、常圧下、溶媒存在下又は不存在下で行うことができる。溶媒として、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜＜工程ｂ）＞＞
　工程ｂ）は、化合物Ｂを準備する工程である。
　化合物Ｂが市販購入可能であれば購入してもよく、市販購入不能の場合には、調製することができる。
＜＜工程ｃ）＞＞
　工程ｃ）は、ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂ、必要な場合には架橋剤又は架橋開始剤Ｃを混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋する工程である。
　工程ｃ）において、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとが架橋されるだけでなく、化合物Ｂ同士が架橋されてもよい。また、ポリロタキサンＡと化合物Ｂ同士の架橋体とが架橋されてもよい。要するに、工程ｃ）により、上述の架橋体Ｘ－１、Ｘ－２、及び／又はＸ－３、並びに／もしくはＸ－４が形成される。
　工程ｃ）は、用いるポリロタキサンＡの種類、用いる化合物Ｂの種類、用いる架橋剤又は架橋開始剤Ｃの種類などに依存するが、室温から１８０℃、常圧下、溶媒存在下又は不存在下で行うことができる。溶媒として、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜ポリロタキサンの調製＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン（以下、単に「ＡＰＲ」と略記する場合がある）をＷＯ２００５／０５２０２６号公報に記載されている方法で作製した。なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定（400MHz JEOL JNM-AL400（日本電子株式会社製）。以降、１Ｈ－ＮＭＲ測定は、この装置による）によって計算されたＡＰＲの包接率は０．２５であった。ここで、包接率は、α－ＣＤがポリエチレングリコールにより串刺し状に包接される際にα－ＣＤが最大限に包接される量を１として得た（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，　２６，　５６９８-５７０３を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
　合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（以降のポリロタキサンの調製についても同様である）。赤外分光（ＩＲ）は、Nicolet6700 FT-IRによって測定した。水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ　００７０－１９９２に準ずる方法で測定した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）は、島津製作所製のＧＣ－２０１４で測定した。
＜＜修飾ポリロタキサンＹ－１＞＞
　上記ポリロタキサンのα－ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化したポリロタキサンＹ－１（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ」と略記する）を、ＷＯ２００５－０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。１Ｈ－ＮＭＲ分析により、α－ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。また、ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
＜＜修飾ポリロタキサンＹ－２＞＞
　上記で得た修飾ポリロタキサンＹ－１　２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン９０ｇを導入した。１３０℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（修飾ポリロタキサンＹ－１にポリカプロラクトン基を導入したものである）１１３ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。溶媒を除去し、側鎖にポリカプロラクトンで修飾されたポリロタキサンを固体として得て、修飾ポリロタキサンＹ－２とした。
＜＜修飾ポリロタキサンＡ－１＞＞
　反応容器に修飾ポリロタキサンＹ－２　１０ｇを酢酸エチル８ｇに溶解し、１００℃にしてから、トリエチルアミン１．０ｇ及び予め酢酸エチル４ｇに溶解したコハク酸無水物１．０ｇ（修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して０．８当量）をゆっくり導入した。反応を４時間続けた後、ガスクロマトグラフでコハク酸無水物が消費されたことを確認した。ＩＲで、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークに加えて、１７１０ｃｍ－１にカルボキシル基由来のピークが見られた。コハク酸由来のカルボン酸基をα－ＣＤに有する修飾ポリロタキサンの５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得て、これを修飾ポリロタキサンＡ－１とした。酸価は１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－１は、α－ＣＤとカルボン酸基との間にスペーサとしてのカプロラクトン重合部を有した。該重合部が修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して平均的に付与されたと仮定すると、該重合部は、繰り返し単位が平均で３．９個であった。
＜＜修飾ポリロタキサンＡ－２＞＞
　反応容器に修飾ポリロタキサンＹ－２　１０ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解し、１００℃にしてから、トリエチルアミン０．５ｇ及び予め酢酸エチル１０ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．０ｇ（修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して０．４当量）をゆっくり導入した。反応を４時間続けた後、ガスクロマトグラフでトリメリット酸無水物が消費されたことを確認した。トリメリット酸由来のカルボン酸基を有する修飾ポリロタキサンＡ－２の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得て、これを修飾ポリロタキサンＡ－２とした。酸価は、１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－２は、α－ＣＤとカルボン酸基との間にスペーサとしてのカプロラクトン重合部を有した。該重合部が修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して平均的に付与されたと仮定すると、該重合部は、繰り返し単位が平均で３．９個であった。
＜＜修飾ポリロタキサンＡ－３＞＞
　反応容器に修飾ポリロタキサンＡ－１の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液　２０ｇをＤＭＳＯ４０ｍｌで希釈し、ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ-トリスジメチルアミノホスホニウム塩（ＢＯＰ）５．５ｇ及びエチレンジアミン１５ｇを添加し、室温（２５℃）で一晩撹拌した。続いて、酢酸エチル４０ｍｌ加えて、純水で分相した後、有機層を回収し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。抽出物のＩＲ分析により、原料である修飾ポリロタキサンＡ－１の１７１０ｃｍ－１のカルボキシル基由来のピークが減少し、１７３５ｃｍ－１のピーク強度が増加し、新たに１２５０ｃｍ－１、３４００ｃｍ－１のピークが現れた。また、ニンヒドリン試薬により、抽出物が紫色に着色した。ジエチルアミン由来のアミノ基を有する修飾ポリロタキサンＡ－３であることが分かり、これを修飾ポリロタキサンＡ－３とした。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－３は、α－ＣＤとアミノ基との間にスペーサとしてのカプロラクトン重合部及びコハク酸エステル部を有した。該重合部が修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して平均的に付与されたと仮定すると、該重合部は、繰り返し単位が平均で３．９個であった。
＜＜修飾ポリロタキサンＡ－４＞＞
　反応容器に修飾ポリロタキサンＡ－１の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液　２０ｇをＤＭＳＯ４０ｍｌで希釈し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）１．９ｇ、2-ブロモエチルアミン臭化水素酸塩２．６ｇを添加し、室温（２５℃）で一晩撹拌した。続いて、酢酸エチル４０ｍｌ加えて、純水で分相した後、有機層を回収し、硫酸マグネシウムで水分を除去した。抽出物のＩＲ分析により、原料である修飾ポリロタキサンＡ－１の１７１０ｃｍ－１のカルボキシル基由来のピークが減少し、１７３５ｃｍ－１のピーク強度が増加し、新たに１２５０ｃｍ－１、３５００ｃｍ－１のピークが現れた。また、ニンヒドリン試薬により、抽出物が紫色に着色した。2-ブロモエチルアミン臭化水素酸塩由来のアミン塩を有する修飾ポリロタキサンＡ－４であることが分かり、これを修飾ポリロタキサンＡ－４とした。
　得られた修飾ポリロタキサンＡ－４は、α－ＣＤとアミン基との間にスペーサとしてのカプロラクトン重合部及びコハク酸エステル部を有した。該重合部が修飾ポリロタキサンＹ－２の水酸基に対して平均的に付与されたと仮定すると、該重合部は、繰り返し単位が平均で３．９個であった。
＜オキシラン基を有する化合物Ｂ－１＞
　２個のオキシラン基を有する化合物Ｂ－１として、下記式で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜オキシラン基を有する化合物Ｂ－２＞
　２個のオキシラン基を有する化合物Ｂ－２として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜オキシラン基を有する化合物Ｂ－３＞
　２個のオキシラン基を有する化合物Ｂ－３として、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝３８０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜修飾ポリロタキサンＡ－１を用いた組成物Ｄ－１の調製＞
　修飾ポリロタキサンＡ－１の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を準備し、該溶液２．０ｇ（Ａ－１固体分１．０ｇ）、化合物Ｂ－１　９．０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇをサンプルびんに入れ、均一に溶解した。その後、三級アミンＣ２－１（2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール）９０ｍｇを添加し、溶解させて、修飾ポリロタキサンＡ－１を含有する組成物Ｄ－１を得た。なお、表１には、修飾ポリロタキサンＡ－１、化合物Ｂ－１、三級アミンＣ２－１の量をそれぞれ、１０重量部、９０重量部、０．９０重量部として、記載する。
＜組成物Ｄ－１からの架橋体Ｅ－１の調製＞
＜＜測定サンプルＳ－１＞＞
　上記で得た組成物Ｄ－１を、ポリエチレン（ＰＥ）シート上にキャストし、８０℃、３０分間、予備加熱した後、１２０℃、４時間、加熱処理した。なお、硬化フィルムの厚さが約１６０μｍとなるように、キャスト量を調整した。得られた硬化膜を剥離し、測定サンプルＳ－１としての架橋体Ｅ－１を得た。
＜＜測定サンプルＳ－２＞＞
　また、硬化フィルムの厚さが約４００μｍとなるようにキャスト量を調整した以外、上記と同様の方法により、測定サンプルＳ－２としての架橋体Ｅ－１を得た。
＜＜測定サンプルＳ－３＞＞
　上記で得た組成物Ｄ－１をＤＭＦで５０ｗｔ％に薄めた溶液を準備し、該溶液をスピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、８０℃、３０分間、予備加熱した後、１２０℃、４時間加熱処理した。ガラス基板上に膜厚が約１０μｍの架橋体Ｅ－１を得た。架橋体Ｅ－１をガラス基板から剥離せずに、測定サンプルＳ－３として用いた。
＜架橋体Ｅ－１の物性＞
　架橋体Ｅ－１について、以下の物性について測定した。なお、物性により、測定サンプルＳ－１～Ｓ－３を使い分けた。
＜＜１０％減少率温度（熱分析）＞＞　
測定サンプルＳ－１を小さく切り、差動型示差熱天秤ＴＧ/ＤＴＡ（リガクTG8120-1C）で熱分解挙動を測定し、質量が１０％減少する際の温度を分解温度とした。
＜＜ヤング率、５０％モジュラス、伸張率、破綻強度＞＞
　測定サンプルＳ－１を３０ｍｍ×４ｍｍのサイズに切り、引張り試験機（テクスチャーアナライザープラスＸＴＰＬ／１、英弘精機製）によって、応力－歪曲線を測定し、応力－歪曲線の初期の直線部分の勾配により、ヤング率を算出した。測定時のサンプルの有効長さは１０ｍｍとし、引張り速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、５０％モジュラスとは歪５０％における応力である。伸張率はＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じた定義である。
＜＜吸水率＞＞
　以下の２つの処理後における吸水率を求めた。
１）吸水率１：ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準じた水による浸漬試験（温度２０℃、４週間放置）を施し、該処理の前後の測定サンプルＳ－１の重量変化率、即ち（放置後の質量－放置前の質量）／（放置前の質量）×１００％、により、吸水率を求めた。
２）吸水率２：湿熱老化試験処理（温度８５℃、湿度８５％の環境下で７８時間放置）を施し、該処理の前後の測定サンプルＳ－１の重量変化率、即ち（放置後の質量－放置前の質量）／（放置前の質量）×１００％、により、吸水率を求めた。
＜＜ゲル分率＞＞　
　測定サンプルＳ－１を室温で、２４時間、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し、その後、乾燥した。浸漬前後の測定サンプルＳ－１の質量を測定し、その質量減少率、即ち（浸漬後の質量／浸漬前の質量）×１００％をゲル分率とした。なお、ゲル分率は、組成物中の架橋の程度を示すパラメータであって、１００％の場合、全ての組成物が反応したことを意味する。
＜＜耐屈曲性試験＞＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準じた方法で、耐屈曲性を測定した。
　円柱形マンドルφ２５ｍｍ、φ１８ｍｍ、φ１５ｍｍ、φ１３ｍｍ、φ７ｍｍ、φ５ｍｍ、φ４ｍｍを使用し、測定サンプルＳ－２のキャスト面が外側の向くように、径の大きいマンドルから径の小さいマンドルの順で、１８０°曲げた際のクラックの発生の有無を確認した。クラックが発生する最小のマンドルの径を耐屈曲性の値とした。したがって、径が小さければ耐屈曲性に優れていることを示す。耐屈曲性測定用フィルムについて、以下の３つの処理を独立に行った後に測定した。
１）処理Ａ：測定サンプルＳ－２の調製の際の硬化のみ；
２）処理Ｂ：処理Ａの硬化に加えて、さらに、１００℃、７２時間の熱処理（ＪＩＳ　Ｋ　６２５７－１９９３に準じた熱老化試験）；
３）処理Ｃ：処理Ａの硬化に加えて、さらに、４０℃、相対湿度９３％、４週間の処理（ＪＩＳ　Ｋ　７２２７－１９９８に準じた湿熱老化試験）。
＜＜透過率測定＞＞
　測定サンプルＳ－３と同じガラス基板を参照にして、ダイオードアレイ分光光度計（Agilent 8453）により、測定サンプルＳ－３の透過率を測定した。
（実施例２～９）
　実施例１と同様の方法により、表１に記載する組成により、実施例２～９の架橋体Ｅ－２～Ｅ－９を得た。また、測定サンプルとして、それぞれＳ－１～Ｓ－３を準備し、実施例１と同様に、物性を測定した。組成及び物性を表１に示す。
（比較例１及び比較例２）
　表１に記載する組成、即ち修飾ポリロタキサンを用いない組成により、比較例１及び比較例２の架橋体ＣＥ－１及びＣＥ－２を得た。また、測定サンプルとして、それぞれＳ－１～Ｓ－３を準備し、実施例１と同様に、物性を測定した。組成及び物性を表１に示す。なお、酸無水物１とし、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物（ＭＨＨＰＡ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、本発明の修飾ポリロタキサンを添加した組成で得られた架橋体は、材料の光学特性や熱特性を維持しながら、材料の靭性を改善できることがわかる。また、老化試験後、即ちＢ処理又はＣ処理後もその特性、即ち耐屈曲性を維持することがわかる。これは、本発明の架橋体が可動な架橋点を多数有することで、硬化時の内部歪や体積収縮を緩和することによるものと考えられる。
　また、実施例１及び５の吸水率１及び２と比較例２のそれらとを比較すると、実施例１及び５の架橋体は、修飾ポリロタキサンＡ－１又はＡ－２由来のカルボキシル基を有し、比較例２の架橋体も、酸無水物由来のカルボキシル基を有するが、実施例１及び５の架橋体は、比較例２（酸無水物由来のカルボキシル基あり）の架橋体よりも、耐水性に優れていることが明らかである。これは、本発明の修飾ポリロタキサンが組み込まれたことで、より密で均一な架橋構造を形成するためと思われる。
　このように、本実施例の架橋体、本発明の架橋体は、靭性、耐熱性、及び耐水性に優れているため、電子・電気部材、特に半導体の封止材に適した材料と考えられる。
（実施例１０～１７）
　実施例１と同様の方法により、表２に記載する組成により、実施例１０～１７の架橋体Ｅ－１０～Ｅ－１７を得た。また、測定サンプルとして、それぞれＳ－１を準備し、実施例１と同様に、物性を測定した。組成及び物性を表２に示す。なお、組成は、本発明の修飾ポリロタキサンの反応基の量を、エポキシ基の量（実施例１０～１５については化合物Ｂ－１～Ｂ－３のいずれの量、実施例１７及び１８については化合物Ｂ－１及びＢ－２の合計量）と、等量に配合したものである。
（比較例３～５）
　表２に記載する組成、即ち修飾ポリロタキサンを用いない組成により、比較例３～比較例５の架橋体ＣＥ－３～ＣＥ－５を得た。測定サンプルとして、それぞれＳ－１を準備し、実施例１と同様に、物性を測定した。組成及び物性を表２に示す。なお、比較例３～５の組成は、化合物Ｂ－１のエポキシ基の量と、ポリカルボン酸オリゴマー、アミンオリゴマー、又は酸無水物１の反応基の量を、等量に配合したものである。
　ここで、ポリカルボン酸オリゴマーとして、三官能性ポリε-カプロラクトン（プラクセル308、ダイセル製）とコハク酸無水物の反応生成物（酸価2.61mmol/ｇ）を用いた。また、アミンオリゴマーとして、ポリプロピレングリコールビス－２－アミノプロピルエーテル（数平均分子量２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。酸無水物１は上述と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から、本発明の修飾ポリロタキサン（Ａ－１又はＡ－２）をエポキシ材料（化合物Ｂ－１～Ｂ－３のいずれか）に対して当量で配合することで、柔軟性が優れた（低ヤング率、高伸張率）のエラストマーを作製することができる。なお、比較として、柔軟性材料であるポリカルボン酸オリゴマー（三官能性ポリε-カプロラクトンとコハク酸無水物の反応生成物）とエポキシ材料との硬化を行ったところ（比較例３）、組成物の増粘を確認したが、硬化が進行しなかった。柔軟性アミンであるポリプロピレングリコールビス‐２‐アミノプロピルエーテルを用いても硬化は不足し（ゲル分率が低かった）、強度のあるフィルムを得られなかった（比較例４）。酸無水物１を用いた場合、硬くて脆いフィルムしか得られなかった（比較例５）。

Claims (11)

  1. 　Ａ．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサンであって、該官能基がカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上である、ポリロタキサン；及び
    　Ｂ．オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物；
    を有する架橋用組成物。
  2. 　前記官能基が、スペーサを介して前記環状分子に結合する請求項１記載の組成物。
  3. 　前記スペーサが、平均１．５～１０個の繰返し単位を有する重合部を有する請求項２記載の組成物。
  4. 　前記組成物が、Ｃ．架橋剤又は架橋開始剤をさらに有し、該Ｃ．架橋剤又は架橋開始剤が、
    Ｃ１．フェノール樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種；又は
    Ｃ２．イミダゾール類、二級アミン類、及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種；
    である請求項１～３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の架橋用組成物から形成される架橋体。
  6. 　前記架橋体が、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準じた方法で前記架橋体を屈曲した際にクラックが発生する最小のマンドルの径が２５ｍｍ以下である靭性を有する請求項５記載の架橋体。
  7. 　請求項５又は６記載の架橋体を有する封止材。
  8. 　請求項５又は６記載の架橋体を有する塗膜。
  9. 　ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、環状分子にオキシラン基及び／又はオキセタン基と反応し得る官能基を有するポリロタキサンＡであって、該官能基がカルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上であるポリロタキサンＡを準備する工程；
    　ｂ）オキシラン基及び／又はオキセタン基を２以上有する化合物Ｂを準備する工程；及び
    　ｃ）ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂを混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋する工程；
    を有することにより、架橋体を得る、架橋体の製造方法。
  10. 　前記方法が、
    ｄ）Ｃ１．フェノール樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸化合物、及び一級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種；又は
    Ｃ２．イミダゾール類、二級アミン類、及び三級アミン類からなる群から選択される少なくとも１種；である、架橋剤又は架橋開始剤Ｃを準備する工程；をさらに有し、
    　該架橋剤又は架橋開始剤Ｃを工程ｃ）において、ポリロタキサンＡ及び化合物Ｂと共に混合し、加熱して、ポリロタキサンＡと化合物Ｂとを架橋する請求項９記載の方法。
  11. 　前記工程ａ）が、
    ａ）－１）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    ａ）－２）カルボン酸基、カルボン酸塩基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、フェノール基、オキシラン基、及びオキセタン基からなる群から選択される１種以上である官能基源を有する第２の化合物を準備する工程；及び
    ａ）－３）前記ポリロタキサンと前記第２の化合物とを反応させて、前記環状分子に前記官能基を有する前記ポリロタキサンＡを得る工程；
    を有する請求項９又は１０記載の方法。
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