KR102167526B1 - 폴리로탁산, 및 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 가교용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에폭시 수지만으로는 제공할 수 없었던 고인성의 재료를 제공한다. 본 발명은, A. 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산이며, 해당 관능기가 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산; 및 B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 가교용 조성물 및 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체를 제공한다.

Description

폴리로탁산, 및 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 가교용 조성물{CROSSLINKING COMPOSITION HAVING A POLYROTAXANE AND A COMPOUND HAVING TWO OR MORE OXIRANE GROUPS AND/OR OXETANE GROUPS}
본 발명은, 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산; 및 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 조성물, 특히 가교용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체, 구체적으로는 밀봉재, 도막 등에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 가교체의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지는, 우수한 내열성, 기계적 강도(강직성) 및/또는 가공성을 갖는 점에서, 전자·전기 부재, 성형 재료, 적층판, 밀봉재 등으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 냉열 등의 이력에 의해, 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 대책으로서, 재료에 가소제를 첨가하는 방법이 일반적이지만, 첨가하는 가소제에 의해 내열성 및/또는 강도(탄성률)가 저하된다는 과제, 첨가하는 가소제가 재료로부터 유출(블리드 아웃)된다는 과제 등이 있다.
한편, 폴리로탁산은, 해당 폴리로탁산을 구성하는 환상 분자가 직쇄상 분자상을 이동함으로써 폴리로탁산끼리의 가교체, 폴리로탁산 이외의 중합체와 폴리로탁산의 가교체 등에 점탄성, 낮은 압축 영구 왜곡 등의 특성이 발생한다. 이러한 특성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리로탁산은 다양한 응용이 기대되어, 그의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1은 폴리로탁산과 폴리로탁산 이외의 중합체를 가교한 가교체를 개시한다. 또한, 가교제를 사용하여, 폴리로탁산과 중합체를 통하여 결합하는 것도 개시한다.
또한, 특허문헌 2는 에폭시 수지나 폴리이미드 수지의 열경화성 수지에, 폴리로탁산을 분산시키고, 해당 열경화성 수지의 유리 전이 온도를 상승시켜, 유리 전이 온도 이하에서 응력을 완화시키는 것을 개시한다. 그러나, 특허문헌 2는, 폴리로탁산과 열경화성 수지를, 화학 결합을 통하여 결합하는 것을 개시하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 3은 폴리로탁산의 환상 분자에, -M-A, -M-B 및 -C의 치환기로 치환된 폴리로탁산을 개시한다(M은 중합체 부위, A는 수산기, 아민 등의 관능기, B는 카르복실기 등의 친수성기, C는 A 또는 C를 나타냄).
폴리로탁산은, 폴리로탁산 이외의 중합체와 폴리로탁산의 가교체 등에 있어서, 가교 시 발생하는 내부 왜곡을 완화시킬 수 있어, 폴리로탁산 이외의 중합체에 발생한 무름을 개선하는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 해당 폴리로탁산을 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지에 배합하고, 가교함으로써, 폴리로탁산은, 열경화성 수지의 가교 네트워크에 가동의 가교제로서의 큰 역할을 기대할 수 있다.
일본 특허 제4482633호 공보 일본 특허 공개 제2006-316089호 공보 WO2009/145073호 공보
상술한 바와 같이, 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지 등은, 반도체 밀봉재에 사용되지만, 해당 수지만으로는 인성이 낮아, 크랙이 발생하는 등의 과제를 갖는다.
또한, 해당 과제를 해결하기 위하여, 가소제를 사용하는 것이 제안되어 있으나, 가소제를 사용하는 것에 의한 폐해, 즉, 재료 전체의 내열성, 내수성 및/또는 강도(탄성률)가 저하된다는 과제, 첨가하는 가소제가 재료로부터 유출(블리드 아웃)된다는 과제를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 데 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은, 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지 등만으로는 저인성의 재료밖에 제공할 수 없어, 크랙이 발생하는 등의 과제를 해결하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적 외에, 열경화성 수지가 갖는 강도(탄성률) 등의 역학 특성, 광학 특성, 내열성 및/또는 내구성을 유지하면서, 비교적 고인성의 열경화성 수지를 갖는 재료를 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산; 및 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 조성물, 특히 가교용 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체, 구체적으로는 밀봉재, 도막 등을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 해당 가교체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 다음 발명을 발견했다.
<1> A. 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산이며, 해당 관능기가 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산; 및
B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물
을 갖는 가교용 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 관능기가 스페이서를 통하여 환상 분자에 결합하는 것이 좋다.
<3> 상기 <2>에 있어서, 스페이서가 평균 1.5 내지 10개, 바람직하게는 2.0 내지 6.0개, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0개의 반복 단위를 갖는 중합부를 갖는 것이 좋다.
<4> 상기 <1> 내지 <3>의 어느 한 조성물이 C. 가교제 또는 가교 개시제를 더 가지며, 해당 C. 가교제 또는 가교 개시제가,
C1. 페놀 수지, 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 또는
C2. 이미다졸류, 2급 아민류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
인 것이 좋다.
<5> 상기 <1> 내지 <4>의 어느 한 가교용 조성물로 형성되는 가교체.
<6> 상기 <5>에 있어서, 가교체는, JIS K 5600-5-1에 준한 방법으로 해당 가교체를 굴곡했을 때에 크랙이 발생하는 최소의 맨들의 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 18㎜ 이하, 보다 바람직하게는 13㎜ 이하인 인성을 갖는 것이 좋다.
<7> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체를 갖는 밀봉재.
<8> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체만을 본질적으로 포함하는 밀봉재.
<9> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체만을 포함하는 밀봉재.
<10> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체를 갖는 도막.
<11> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체만을 본질적으로 포함하는 도막.
<12> 상기 <5> 또는 <6>에 기재되는 가교체만을 포함하는 도막.
<13> a) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산 A이며, 해당 관능기가 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산 A를 준비하는 공정;
b) 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물 B를 준비하는 공정; 및
c) 폴리로탁산 A 및 화합물 B를 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 공정
을 가짐으로써, 가교체를 얻는, 가교체의 제조 방법.
<14> 상기 <13>에 있어서, d) C1. 페놀 수지, 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 또는
C2. 이미다졸류, 2급 아민류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가교제 또는 가교 개시제 C를 준비하는 공정을 더 가지며,
해당 가교제 또는 가교 개시제 C를 공정 c)에서, 폴리로탁산 A 및 화합물 B와 함께 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 것이 좋다.
<15> 상기 <13> 또는 <14>에 있어서, 공정 a)가,
a)-1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
a)-2) 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 관능기원을 갖는 제2 화합물을 준비하는 공정; 및
a)-3) 폴리로탁산과 제2 화합물을 반응시켜, 환상 분자에 관능기를 갖는 폴리로탁산 A를 얻는 공정
을 갖는 것이 좋다.
본 발명에 의해, 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지만, 예를 들어 에폭시 수지만으로는 제공할 수 없었던 고인성의 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과 외에, 열경화성 수지가 갖는 강도(탄성률) 등의 역학 특성, 광학 특성, 내열성 및/또는 내구성을 유지하면서, 비교적 고인성의 열경화성 수지를 갖는 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산; 및 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물을 갖는 조성물, 특히 가교용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 해당 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체, 구체적으로는 밀봉재, 도막 등을 제공할 수 있다. 특히, 고인성의 가교체, 구체적으로는 고인성의 밀봉재, 고인성의 도막 등을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 해당 가교체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 폴리로탁산 A와 화합물 B의 가교체 X-1을 개념적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 폴리로탁산 A와 화합물 B의 가교체 X-2를 개념적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 화합물 B끼리의 가교체 X-3을 개념적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 3 이상 갖는 화합물 B-1에 의한, 폴리로탁산 A와 화합물 B의 가교체 X-4를 개념적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 가교제 C1의 존재 하에서 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교한 가교체 X-5를 개념적으로 도시하는 도면이다.
이하, 본원에 기재하는 발명을 상세하게 설명한다.
본원은, 가교용 조성물, 해당 조성물로 형성되는 가교체 및 가교체의 제조 방법을 개시한다. 이하, 순서대로 설명한다.
<가교용 조성물>
본원은 가교용 조성물을 개시한다.
해당 가교용 조성물은,
A. 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산; 및
B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물
을 갖는다.
<A. 폴리로탁산>
본원의 가교용 조성물은 폴리로탁산 A를 갖는다.
폴리로탁산 A는 환상 분자가 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다.
관능기는, 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 옥시란기로 이루어지는 군으로부터, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
보다 구체적으로는, 해당 관능기로서, 숙신산 무수물 유래의 -CO(CH2)2-COOH, 글루타르산 무수물 유래의 -CO(CH2)4-COOH, 페닐숙신산 무수물 유래의 -COCH2CH(Ph)-COOH(Ph는 치환 벤젠환), 무수 말레 유래의 -COCH=CH-COOH, 트리멜리트산 무수물 유래의 -CO-(Ph)(COOH)2 등의 환상 산 무수물 유래의 카르복실산기; 클로로아세트산 유래의 -CH2COOH, 2-브로모프로피온산 유래의 -CH(CH3)COOH, 3-브로모프로피온산 유래의 -(CH2)2COOH, 3-클로로프로피온산 유래의 -(CH2)2COOH 및 이들의 트리에틸암모늄염; 피리디늄염; 에틸렌디아민 유래의 에틸아민, 헥사메틸렌디아민 유래의 헥실아민, 브로모에틸아민 유래의 에틸아민, 알라닌, 글리신 등의 아미노산 유래의 -NH2; 1-프로판아민 잔기를 갖는 관능기, 피페리딘 잔기를 갖는 관능기, 페놀이나 페놀 유도체를 갖는 관능기, 글리시딜에테르, 3-메틸-3-옥세탄메탄올 유래의 옥세탄, 시클로헥센옥시드 잔기를 갖는 치환기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
해당 관능기는, 스페이서를 통하여, 환상 분자에 결합할 수도 있다. 스페이서는, 예를 들어 관능기를 환상 분자에 결합하기 쉽게 하기 위하여 설치하는 것이 좋다. 또한, 스페이서는, 예를 들어 폴리로탁산 A의 용매에 대한 용해성이나 화합물 B에 대한 상용성을 향상시키기 위하여 형성하는 것이 좋다.
스페이서는, 관능기와 환상 분자 사이에 끼우는 결합기이면, 특별히 한정되지 않는다.
스페이서의 예로서, 에틸렌옥시기, 헥실옥시기, 헥실산에스테르기, 부틸렌 카르바모일기, 페닐렌 유도체를 갖는 기, 디메틸실릴 중합기, 폴리에틸렌옥시드 중합기, 폴리카프로락톤 중합기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
스페이서는, 조성물에 사용하는 「B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물」, 즉 후술하는 가교체를 형성할 때에 사용하는 「B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물」에 의존하여, 평균 1.5 내지 10.0개 이상, 바람직하게는 2.0 내지 6.0개, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0개의 반복 단위를 갖는 중합부를 갖는 것이 좋다.
중합부의 반복 단위는 폴리카프로락톤인 것이 좋다.
<<환상 분자>>
본 발명의 폴리로탁산 A의 환상 분자는, 환상이며, 개구부를 갖고, 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
환상 분자는, 상술한 관능기를 갖는 것이 좋고, 관능기는 스페이서를 통하여 결합되는 것이 좋다. 상기 스페이서를 결합하기 위하여, 원재료로서 사용하는 환상 분자는 수산기를 갖는 것이 좋다. 또한, 환상 분자는 상기 관능기 이외의 기를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 관능기 이외의 기로서, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸카르바모일기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 트리메틸실릴기, 페닐기, 벤질카르바모일기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
환상 분자로서, 예를 들어 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. α-시클로덱스트린 등의 -OH기의 일부를, 상기 관능기 이외의 기, 예를 들어 상술에서 예시한 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸카르바모일기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 트리메틸실릴기, 페닐기, 벤질카르바모일기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
<<직쇄상 분자>>
본 발명의 폴리로탁산 A의 직쇄상 분자는, 사용하는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 직쇄상 분자로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.
직쇄상 분자는, 그의 중량 평균 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 50,000인 것이 좋다.
본원의, 폴리로탁산 A에 있어서, (환상 분자, 직쇄상 분자)의 조합이 (α-시클로덱스트린 유래, 폴리에틸렌글리콜 유래)인 것이 좋다.
<<봉쇄기>>
본 발명의 폴리로탁산 A의 봉쇄기는, 의사 폴리로탁산의 양끝에 배치되고, 사용하는 환상 분자가 탈리되지 않도록 작용하는 기이면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 봉쇄기로서, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서, 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음), 치환되어 있을 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서, 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 치환기는 1개 또는 복수 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 시클로덱스트린류인 것이 좋다.
<B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물>
본원의 가교용 조성물은 화합물 B를 갖는다.
화합물 B는 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는다.
화합물 B로서, 비스페놀A디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라키스페놀에탄에폭시, 페놀노볼락에폭시, 나프탈렌노볼락에폭시, 알론옥세탄 OXT-221, OXT-121(도아 고세제) 및 그들의 유도체를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이들 중 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀A디글리시딜에테르인 것이 좋다.
2 이상의 옥시란기 및/또는 옥세탄기의 1개가, 폴리로탁산 A-1의 제1 관능기와 반응하여 결합을 형성하면서, 또한 2 이상의 옥시란기 및/또는 옥세탄기의 다른 1개가, 폴리로탁산 A-2의 제2 관능기와 반응하여 결합을 형성함으로써, 폴리로탁산 A-1과 A-2를 가교하는 가교체 X-1을 형성할 수 있다.
도 1은 폴리로탁산 A-1과 A-2가 화합물 B를 통하여 가교되는 가교체 X-1을 개략적으로 도시한다.
가교체 X-1은 폴리로탁산 A-1 및 A-2 및 화합물 B-1 및 B-2를 갖고 이루어진다.
폴리로탁산 A-1은, 직쇄상 분자(2)가 환상 분자(3a, 3b, 3c)의 개구부를 꼬치 형상으로 포접하고, 해당 직쇄상 분자(2)의 양끝에 봉쇄기(4a 및 4b)가 배치되고 환상 분자(3a, 3b, 3c)가 탈리되지 않도록 하여 이루어진다. 환상 분자(3a)는 스페이서(5a)를 통하여, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6a)를 갖는다. 또한, 환상 분자(3a)는 스페이서(5a)와 마찬가지의 스페이서(5b 및 5c)를 갖는다. 환상 분자(3b)는 스페이서(5f)를 통하여, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6b)를 가짐과 함께, 스페이서(5f)와 마찬가지의 스페이서(5d 및 5e)를 갖는다. 환상 분자(3c)는 스페이서(5h)를 통하여, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6c)를 가짐과 함께 스페이서(5h)와 마찬가지의 스페이서(5g)를 갖는다.
폴리로탁산 A-2는, 폴리로탁산 A-1과 마찬가지로, 직쇄상 분자(12), 환상 분자(13a, 13b 및 13c) 및 봉쇄기(14a 및 14b)를 갖는다. 환상 분자(13a)는 스페이서(15a)를 통하여, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16a)를 가짐과 함께, 스페이서(15a)와 마찬가지의 스페이서(15b)를 갖는다. 환상 분자(13b)는 스페이서(15d)를 통하여, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16b)를 가짐과 함께, 스페이서(15d)와 마찬가지의 스페이서(15c)를 갖는다. 환상 분자(13c)는 스페이서(15e)를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16c) 및 스페이서(15g)를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16d)를 가짐과 함께, 스페이서(15e) 등과 마찬가지의 스페이서(15f)를 갖는다.
화합물 B-1은, 그 양끝에, 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 및/또는 옥세탄기(이하, 도 1 내지 도 5의 설명에 있어서 「옥시란기 등」이라고 약기함)(21a 및 21b)를 갖는다. 화합물 B-2도, 화합물 B-1과 마찬가지로, 그 양끝에, 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(21c 및 21d)을 갖는다.
폴리로탁산 A-1은, 화합물 B-1 및 B-2를 통하여 폴리로탁산 A-2와 가교하여 가교체 X-1을 형성한다. 구체적으로는, 폴리로탁산 A-1의 환상 분자(3a)가 갖는 관능기(6a)가 화합물 B-1의 옥시란기 등(21a)과 반응하여 결합을 형성한다. 또한, 폴리로탁산 A-2의 환상 분자(13a)가 갖는 관능기(16a)가 화합물 B-1의 옥시란기 등(21b)과 반응하여 결합을 형성한다. 또한, 폴리로탁산 A-1의 환상 분자(3c)가 갖는 관능기(6c)가 화합물 B-1의 옥시란기 등(21c)과 반응하여 결합을 형성한다. 또한, 폴리로탁산 A-2의 환상 분자(13c)가 갖는 관능기(16d)가 화합물 B-1의 옥시란기 등(21d)과 반응하여 결합을 형성한다. 이에 의해, 가교체 X-1이 형성된다.
또한, 2 이상의 옥시란기 등의 1개가 폴리로탁산 A-1의 제1 관능기와 반응하여 결합을 형성하면서, 또한 2 이상의 옥시란기 등의 다른 1개가, 다른 화합물 B의 옥시란기 등과 반응하여 결합을 형성함으로써, 화합물 B끼리의 가교체와 폴리로탁산 A-1 및 A-2의 가교체의 가교체 X-2를 형성할 수 있다.
도 2는 폴리로탁산 A-1과 A-2가 화합물 B끼리의 가교체 B-3을 통하여 가교되는 가교체 X-2를 개략적으로 도시한다.
가교체 X-2는, 폴리로탁산 A-1 및 A-2, 및 화합물 B끼리의 가교체 B-3을 갖고 이루어진다.
폴리로탁산 A-1은, 상기와 마찬가지로, 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6d 및 6e)를 갖는다.
폴리로탁산 A-2는, 상기와 마찬가지로, 또한 폴리로탁산 A-1과 마찬가지로, 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16e 및 16f)를 갖는다.
화합물 B의 각각은, 그 양끝에, 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등을 갖고, 해당 옥시란기 등끼리, 예를 들어 옥시란기 등(23b, 24b 및 25a)이 반응하고, 화합물 B끼리 결합하여, 화합물 B의 가교체 B-3이 형성된다.
화합물 B의 가교체 B-3 중 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(23a)이 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6d)와 반응하면서, 또한 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(28a)이 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6e)와 반응하여, 폴리로탁산 A-1과 화합물 B의 가교체 B-3이 결합한다.
또한, 화합물 B의 가교체 B-3 중 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(26b)이 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16e)와 반응하면서, 또한 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(27b)이 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16f)와 반응하여, 폴리로탁산 A-2와 화합물 B의 가교체 B-3이 결합한다.
이와 같이 하여, 폴리로탁산 A-1 및 A-2가 화합물 B끼리의 가교체 B-3을 통하여 결합하는 가교체 X-2가 형성된다.
또한, 화합물 B는, 화합물 B의 옥시란기 등끼리를 반응시킴으로써, 화합물 B끼리의 가교체 X-3을 형성할 수 있다.
도 3은 화합물 B끼리의 가교체 X-3을 개략적으로 도시한다.
가교체 X-3은, 화합물 B(31 내지 41)가 옥시란기 등끼리를 반응하여 결합을 형성하여 이루어진다. 화합물(31)과 화합물(32)은, 화합물(31)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(31a)과 화합물(32)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(32a)이 반응하면서, 또한 화합물(35)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(35a)과도 반응하여, 결합이 형성된다. 다른 화합물 B끼리도, 마찬가지로 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등끼리 반응하여, 결합이 형성되어 가교체 X-3이 형성된다.
또한, 화합물 B-1이 옥시란기 등을 3 이상 갖는 경우,
해당 기의 1개가 폴리로탁산 A-1의 제1 관능기와 반응하여 결합을 형성하고,
해당 3 이상의 기의 다른 1개가 폴리로탁산 A-2의 제2 관능기와 반응하여 결합을 형성하면서, 또한
해당 3 이상의 기의 다른 1개가 다른 화합물 B-2의 옥시란기 등과 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 이 경우, 화합물 B-1에 의해, 화합물 B끼리의 가교체와 폴리로탁산 A끼리의 가교체의 가교체 X-4를 형성할 수 있다.
도 4는 옥시란기 등을 3 이상 갖는 화합물 B-1에 의한, 화합물 B끼리의 가교체와 폴리로탁산 A끼리의 가교체의 가교체 X-4를 개략적으로 도시한다.
가교체 X-4는 폴리로탁산 A-1 및 A-2 및 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등을 3개 갖는 화합물(51 내지 56)을 갖고 이루어진다.
폴리로탁산 A-1은, 상기와 마찬가지로 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6f 및 6g)를 갖는다.
폴리로탁산 A-2는, 상기와 마찬가지로, 또한 폴리로탁산 A-1과 마찬가지로, 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16g 및 16h)를 갖는다.
흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등을 3개 갖는 화합물(51 내지 56)은 각각 3개의 옥시란기 등(a, b 및 c)을 갖는다. 예를 들어, 화합물(51)은, 해당 화합물의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(51c)과 인접하는 화합물(52)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(52a)과 반응하여 결합이 형성된다. 화합물(51 내지 56)은, 그들이 갖는 3개의 옥시란기 등(a, b 및 c)끼리 반응하여 결합을 형성하고, 이들 화합물의 가교체 B-5를 형성한다.
또한, 화합물(51)은, 해당 화합물(51)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(51a)이 폴리로탁산 A-1의 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6f)와 반응하여 결합을 형성한다. 마찬가지로, 화합물(54)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(54a)과 폴리로탁산 A-1의 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6g)와 반응하여 결합을 형성한다.
또한, 화합물(53)은, 해당 화합물(53)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(54c)이 폴리로탁산 A-2의 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16g)와 반응하여 결합을 형성한다. 마찬가지로, 화합물(54)의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(54c)과 폴리로탁산 A-2의 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16h)와 반응하여 결합을 형성한다.
이와 같이 하여, 폴리로탁산 A-1 및 A-2가, 옥시란기 등을 3개 갖는 화합물 B끼리의 가교체 B-5를 통하여 결합하는 가교체 X-4가 형성된다.
본 발명의 가교용 조성물은 가교체 X-1, X-2, X-3, X-4의 병존을 가능하게 할 수 있다.
폴리로탁산 A의 양 및 화합물 B의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 가교용 조성물로부터 얻어지는 가교체의 특성에 따라, 이들의 양을 특정할 수 있다. 예를 들어, 가교체에 요구되는 특성이, 화합물 B 유래의 특성, 예를 들어 가공성, 경화에 의한 강직성, 내열성 등에 중점을 두는 경우, 폴리로탁산 A의 양은, 화합물 B의 양에 대하여, 상대적으로 낮추는 것이 좋고, 예를 들어 중량비로, 폴리로탁산 A/화합물 B가 0.15 이하, 바람직하게는 0.10 이하인 것이 좋다.
<C. 가교제 또는 가교 개시제>
본원의 가교용 조성물은 가교제 또는 가교 개시제 C를 가질 수도 있다.
가교제 또는 가교 개시제 C는 가교의 형태에 따라 이하의 C1 또는 C2를 사용할 수 있다.
C1: 페놀 수지, 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 산 무수물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종.
C2: 이미다졸류, 2급 아민류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 이미다졸류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종.
C1의 페놀 수지로서, 페놀노볼락, 나프탈렌노볼락, 페놀아르알킬, 나프톨아르알킬 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C1의 산 무수물로서, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C1의 폴리카르복실산 화합물로서, 아디프산, 트리멜리트산, 글루타르산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C1의 1급 아민 화합물로서, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, m-크실렌디아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C2의 이미다졸류로서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C2의 2급 아민류로서, 피페리딘, N-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
C2의 3급 아민류로서, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀, 디아자비시클로운데센을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본원의 가교용 조성물이 가교제 또는 가교 개시제 C1을 갖는 경우, 해당 C1의 활성 관능기는, 예를 들어 페놀의 수산기, 아민의 프로톤, 카르복실산기 등이기 때문에, 해당 C1은 화합물 B의 가교제로서도 작용한다. 요컨대, C1은, 화합물 B, 구체적으로는 화합물 B의 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 화학양론적으로 반응한다. 본원의 가교용 조성물 중의 C1의 당량은, 폴리로탁산 A의 관능기의 당량과 해당 C1의 당량의 합계가 화합물 B의 옥시란기 및/또는 옥세탄기의 당량과 동일해지는 값으로 하는 것이 좋다. 즉, 조성물 중의 C1의 당량은, 화합물 B의 옥시란기 및/또는 옥세탄기의 당량보다 적은 값인 것이 좋고, 바람직하게는 화합물 B의 옥시란기 및/또는 옥세탄기의 당량으로부터 폴리로탁산 A의 관능기의 당량을 뺀 값 또는 그 미만인 것이 좋다.
또한, 본원의 가교용 조성물이 가교제 또는 가교 개시제 C2를 갖는 경우, 해당 C2는 옥시란이나 옥세탄의 가교 개시제로서 작용하기 때문에 촉매적인 양으로 화합물 B끼리를 가교(음이온 중합 반응)시킨다. 또한, 폴리로탁산 A가 관능기로서 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 경우, 해당 폴리로탁산 A도 음이온 중합 반응에 의해 가교된다. 따라서, 폴리로탁산 A가 관능기로서 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖는 경우, 사용하는 C2의 양은, 화합물 B와 폴리로탁산 A의 합계 중량에 대하여 5wt％ 이하, 바람직하게는 2wt％, 보다 바람직하게는 1wt％ 이하인 것이 좋다.
한편, 폴리로탁산 A가 관능기로서 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖지 않는 경우, 해당 폴리로탁산 A는 화합물 B에 대하여, 화학양론적으로 반응(가교)한다. 이 경우, C2는 폴리로탁산 A와 반응하지 않는 과잉 화합물 B끼리를 가교시키는 가교 개시제로서 작용한다. 따라서, 폴리로탁산 A가 관능기로서 옥시란기 또는 옥세탄기를 갖지 않는 경우, 사용하는 C2의 양은, 화합물 B에 대하여 5wt％ 이하, 바람직하게는 2wt％, 보다 바람직하게는 1wt％ 이하인 것이 좋다.
도 5는 가교제 C1의 존재 하, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교시킨 가교체 X-5를 개념적으로 도시하는 도면이다.
가교체 X-5는, 폴리로탁산 A-1 및 A-2 및 화합물 B-1 내지 B-6, 가교제 C1-1 내지 C1-3을 갖고 이루어진다.
폴리로탁산 A-1은, 상기와 마찬가지로, 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6a 내지 6c)를 갖는다.
폴리로탁산 A-2는, 상기와 마찬가지로, 또한 폴리로탁산 A-1과 마찬가지로, 직쇄상 분자, 환상 분자 및 봉쇄기를 갖고 이루어지고, 환상 분자가 스페이서를 통하여 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16a 내지 16c)를 갖는다.
화합물 B-1은, 그 양끝에, 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(21a 및 21b)을 갖고, 해당 옥시란기 등은, 각각 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6a 및 16a)와 반응하여 결합을 형성한다.
가교제 C1-1 내지 C1-3은, 그 양끝에, 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등과 반응하여 결합할 수 있는, 흑색 별(★)로 나타내는 기(61a 및 61b, 62a 및 62b 및 63a 및 63b)를 갖는다.
가교제 C1-1의 흑색 별(★)로 나타내는 기(61a)는, 화합물 B-2의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(22b)과 반응하여 결합을 형성한다. 화합물 B-2의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(22a)은, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6b)와 반응하여 결합을 형성한다.
또한, 가교제 C1-1의 흑색 별(★)로 나타내는 기(61b)는, 화합물 B-3의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(23a)과 반응하여 결합을 형성하고, 화합물 B-3의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등(23b)은, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(16b)와 반응하여 결합을 형성한다. 이에 의해, 폴리로탁산 A-1 및 A-2는, 화합물 B-2, 가교제 C1-1 및 화합물 B-3을 통하여, 가교가 형성된다.
또한, 흑색 사각(■)으로 나타내는 관능기(6c 및 16c)는, 화합물 B-4, 가교제 C1-2, 화합물 B-5, 가교제 C1-3 및 화합물 B-6을 통하여, 가교가 형성된다. 가교를 구성하는 화합물 B, 가교제 C1의 수가, 상기와는 상이하지만, 가교제 C1의 흑색 별(★)로 나타내는 기가 화합물 B의 흑색 삼각(▲)으로 나타내는 옥시란기 등과 반응하여 결합하는 점에서는 상기와 마찬가지로, 폴리로탁산 A-1 및 A-2는, 화합물 B 및 가교제 C1을 통하여, 가교가 형성된다.
이와 같이 하여, 폴리로탁산 A-1 및 A-2가, 옥시란기 등을 갖는 화합물 B를 통하여 결합하면서, 또한 가교제 C1을 통하여 결합하는 가교체 X-5가 형성된다.
본원의 가교용 조성물은, 폴리로탁산 A 및 화합물 B 및 사용하는 경우에는 가교제 또는 가교 개시제 C 이외에 다른 성분을 가질 수도 있다.
다른 성분으로서, 실리카; 폴리스티렌 미립자; 탄산칼슘; 산화티타늄; 클레이; 마이카; 구리, 니켈, 은, 카본 블랙 등의 유전성 필러; 수산화마그네슘, 산화안티몬, 수산화알루미늄 등의 난연성 필러; 티타늄산바륨, 티타늄산스트론듐 등의 유전성 필러; 산화 방지제, UV 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
<가교체>
본원은 상기 가교용 조성물로 형성되는 가교체를 개시한다.
구체적으로는, 본 발명의 가교체는, 상술한 가교체 X-1, X-2 및/또는 X-3 및/혹은 X-4를 포함한다.
본원의 가교체는, 에폭시 수지와 비교하여 고인성인 것이 좋고, 구체적으로는 JIS K 5600-5-1에 준한 방법으로 본원의 가교체를 굴곡했을 때에 크랙이 발생하는 최소의 맨들의 직경이 25㎜ 이하, 바람직하게는 18㎜ 이하, 보다 바람직하게는 13㎜ 이하에서의 인성을 갖는 것이 좋다.
본 발명의 가교체는, 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 열경화성 수지만, 예를 들어 에폭시 수지만으로 형성되는 가교체가 응용되어 있는 재료에 사용할 수 있다. 특히, 옥시란이나 옥세탄기를 갖는 단량체 유래의 열경화성 수지만으로 형성되는 가교체, 예를 들어 에폭시 수지만으로 형성되는 가교체에서의 저인성에 의한 문제를, 본 발명의 가교체는 해결할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 가교체는, 전자 전기 부품이나 반도체에 있어서의 밀봉재, 패키지, 언더필, 절연 도막, 보호 도막, 자동차나 전기 제품용 도막, 방촉 도장, 메인터넌스 도장, 라이닝재, 자동차용 프라이머, 점·접착제, 필러의 결합제, 프린트 배선 기판 재료, 토목 건축재, 복합 재료 등에 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<가교체의 제조 방법>
본원은 상기 가교체의 제조 방법을 개시한다.
해당 방법은,
a) 폴리로탁산 A를 준비하는 공정;
b) 화합물 B를 준비하는 공정; 및
c) 폴리로탁산 A 및 화합물 B를 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 공정;을 가짐으로써, 얻을 수 있다.
또한, 가교제 또는 가교 개시제 C를 사용하는 경우, 상기 방법은, d) 가교제 또는 가교 개시제 C를 준비하는 공정을 더 갖고, 해당 가교제 또는 가교 개시제 C를 공정 c)에서, 폴리로탁산 A 및 화합물 B와 함께 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 것이 좋다.
또한, 상기 방법으로 사용하는, 폴리로탁산 A, 화합물 B 및 가교제 또는 가교 개시제 C는, 상술과 동일한 정의를 갖는다.
<<공정 a)>>
공정 a)는 폴리로탁산 A를 준비하는 공정이다.
공정 a)는 이하의 a)-1), a)-2) 및 a)-3)을 갖는 것이 좋다.
공정 a)-1)은, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정이다. 여기서, 공정 a)-1)은, 종래로부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-154675호 공보, 일본 특허 공개 제2007-91938호 공보를 참조하여 행할 수 있다.
공정 a)-2)는, 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 관능기원을 갖는 제2 화합물을 준비하는 공정이다.
제2 화합물은, 사용하는 관능기에 의존하여 사용할 수 있다. 제2 화합물로서, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 무수 말레산, 트리멜리트산 무수물, 등의 환상 산 무수물; 클로로아세트산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 3-클로로프로피온산 및 이들의 트리에틸암모늄염, 피리디늄염, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 브로모에틸아민, 알라닌, 글리신 등의 아미노산, 3-메틸-3-옥세탄메탄올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
공정 a)-3)은, 공정 a)-1)에서 준비한 폴리로탁산과 공정 a)-2)에서 준비한 제2 화합물을 반응시켜, 폴리로탁산 A를 얻는 공정이다.
공정 a)-3)은, 공정 a)-1)에서 준비하는 폴리로탁산의 종류, 공정 a)-2)에서 준비하는 제2 화합물의 종류 등에 의존하지만, 실온 내지 150℃, 상압 하, 용매 존재 하 또는 불존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
<<공정 b)>>
공정 b)는 화합물 B를 준비하는 공정이다.
화합물 B가 시판 구입 가능하면 구입할 수도 있고, 시판 구입 불능인 경우에는 제조할 수 있다.
<<공정 c)>>
공정 c)는, 폴리로탁산 A 및 화합물 B, 필요한 경우에는 가교제 또는 가교 개시제 C를 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 공정이다.
공정 c)에서, 폴리로탁산 A와 화합물 B가 가교될 뿐만 아니라, 화합물 B끼리 가교될 수도 있다. 또한, 폴리로탁산 A와 화합물 B끼리의 가교체가 가교될 수도 있다. 요컨대, 공정 c)에 의해, 상술한 가교체 X-1, X-2 및/또는 X-3 및/혹은 X-4가 형성된다.
공정 c)는, 사용하는 폴리로탁산 A의 종류, 사용하는 화합물 B의 종류, 사용하는 가교제 또는 가교 개시제 C의 종류 등에 의존하지만, 실온으로부터 180℃, 상압 하, 용매 존재 하 또는 불존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<폴리로탁산의 제조>
직쇄 분자: 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 3.5만), 환상 분자: α-시클로덱스트린(이하, 간단히 「α-CD」라고 약기하는 경우가 있음), 봉쇄기: 아다만탄 아민기를 포함하는 폴리로탁산(이하, 간단히 「APR」이라고 약기하는 경우가 있음)을 WO2005/052026호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제작했다. 또한, 1H-NMR 측정(400MHz JEOL JNM-AL400(니혼덴시 가부시키가이샤제). 이후, 1H-NMR 측정은, 이 장치에 의함)에 의해 계산된 APR의 포접률은 0.25이었다. 여기서, 포접률은 α-CD가 폴리에틸렌글리콜에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 α-CD가 최대한으로 포접되는 양을 1로서 얻었다(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703을 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함됨).
합성된 폴리로탁산의 분자량, 분자량 분포의 측정은, TOSOH HLC-8220GPC 장치로 행했다. 칼럼: TSK 가드 칼럼 슈퍼(Super) AW-H와 TSK겔(gel) 슈퍼 AWM-H(2개 연결), 용리액: 디메틸술폭시드(DMSO)/0.01M LiBr, 칼럼 오븐: 50℃, 유속: 0.5ml/min, 시료 농도를 약 0.2wt/vol％, 주입량: 20μl, 전처리: 0.2㎛ 필터로 여과, 스탠다드 분자량: PEO의 조건 하에서 측정했다(이후의 폴리로탁산의 제조에 대해서도 마찬가지임). 적외 분광(IR)은, 니콜렛(Nicolet)6700 FT-IR에 의해 측정했다. 수산기가, 산가의 측정은, JIS 0070-1992에 준하는 방법으로 측정했다. 가스 크로마토그래프(GC)는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 GC-2014로 측정했다.
<<수식 폴리로탁산 Y-1>>
상기 폴리로탁산의 α-CD의 OH기의 일부를, 또한 히드록시프로필화된 폴리로탁산 Y-1(이하, 히드록시프로필화폴리로탁산을 「HAPR」이라고 약기함)을, WO2005-080469(또한, 이 문헌의 내용은 모두 참고로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되는 방법과 마찬가지로 제조했다. 1H-NMR 분석에 의해, α-CD 포접률: 25％, 히드록시프로필기의 도입률: 48％를 확인했다. 또한, GPC에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 150,000을 확인했다.
<<수식 폴리로탁산 Y-2>>
상기에서 얻은 수식 폴리로탁산 Y-1 20g을 삼구 플라스크에 넣고, 질소를 천천히 흘리면서, ε-카프로락톤 90g을 도입했다. 130℃, 60분간 메커니컬 교반기에 의해 균일하게 교반한 후, 미리 톨루엔으로 희석한 2-에틸헥산산주석(50wt％ 용액) 6g을 첨가하고, 5시간 반응시키고, 용매를 제거하여, 반응 생성물(수식 폴리로탁산 Y-1에 폴리카프로락톤기를 도입한 것임) 113g을 얻었다. IR을 측정한 결과, 1736㎝-1의 에스테르 유래의 피크가 보였다. 또한, GPC에 의해, 중량 평균 분자량 Mw는 586,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.4이었다. 수산기가는 73㎎KOH/g이었다. 용매를 제거하여, 측쇄에 폴리카프로락톤으로 수식된 폴리로탁산을 고체로서 얻어, 수식 폴리로탁산 Y-2로 했다.
<<수식 폴리로탁산 A-1>>
반응 용기에 수식 폴리로탁산 Y-2 10g을 아세트산에틸 8g에 용해하고, 100℃로 하고 나서, 트리에틸아민 1.0g 및 미리 아세트산에틸 4g에 용해한 숙신산 무수물 1.0g(수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 0.8당량)을 천천히 도입했다. 반응을 4시간 계속한 후, 가스 크로마토그래프로 숙신산 무수물이 소비된 것을 확인했다. IR로, 1736㎝-1의 에스테르 유래의 피크 외에, 1710㎝-1에 카르복실기 유래의 피크가 보였다. 숙신산 유래의 카르복실산기를 α-CD에 갖는 수식 폴리로탁산의 50wt％ 아세트산에틸 용액을 얻고, 이것을 수식 폴리로탁산 A-1로 했다. 산가는 1.25mmol/g이었다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-1은, α-CD와 카르복실산기 사이에 스페이서로서의 카프로락톤 중합부를 가졌다. 해당 중합부가 수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 평균적으로 부여되었다고 가정하면, 해당 중합부는 반복 단위가 평균 3.9개이었다.
<<수식 폴리로탁산 A-2>>
반응 용기에 수식 폴리로탁산 Y-2 10g을 아세트산에틸 20g에 용해하고, 100℃로 하고 나서, 트리에틸아민 0.5g 및 미리 아세트산에틸 10g에 용해한 트리멜리트산 무수물 2.0g(수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 0.4당량)을 천천히 도입했다. 반응을 4시간 계속한 후, 가스 크로마토그래프로 트리멜리트산 무수물이 소비된 것을 확인했다. 트리멜리트산 유래의 카르복실산기를 갖는 수식 폴리로탁산 A-2의 30wt％ 아세트산에틸 용액을 얻어, 이것을 수식 폴리로탁산 A-2로 했다. 산가는 1.26mmol/g이었다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-2는, α-CD와 카르복실산기 사이에 스페이서로서의 카프로락톤 중합부를 가졌다. 해당 중합부가 수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 평균적으로 부여되었다고 가정하면, 해당 중합부는 반복 단위가 평균 3.9개이었다.
<<수식 폴리로탁산 A-3>>
반응 용기에 수식 폴리로탁산 A-1의 50wt％ 아세트산에틸 용액 20g을 DMSO 40ml로 희석하고, 벤조트리아졸-1-일옥시-트리스디메틸아미노포스포늄염(BOP) 5.5g 및 에틸렌디아민 15g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 밤새 교반했다. 계속해서, 아세트산에틸 40ml 첨가하고, 순수로 분상한 후, 유기층을 회수하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거했다. 추출물의 IR 분석에 의해, 원료인 수식 폴리로탁산 A-1의 1710㎝-1의 카르복실기 유래의 피크가 감소되고, 1735㎝-1의 피크 강도가 증가되어, 새롭게 1250㎝-1, 3400㎝-1의 피크가 나타났다. 또한, 닌히드린 시약에 의해 추출물이 보라색으로 착색되었다. 디에틸아민 유래의 아미노기를 갖는 수식 폴리로탁산 A-3인 것을 알 수 있으며, 이것을 수식 폴리로탁산 A-3으로 했다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-3은, α-CD와 아미노기 사이에 스페이서로서의 카프로락톤 중합부 및 숙신산에스테르부를 가졌다. 해당 중합부가 수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 평균적으로 부여되었다고 가정하면, 해당 중합부는 반복 단위가 평균 3.9개이었다.
<<수식 폴리로탁산 A-4>>
반응 용기에 수식 폴리로탁산 A-1의 50wt％ 아세트산에틸 용액 20g을 DMSO 40ml로 희석하고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.9g, 2-브로모에틸아민브롬화수소산염 2.6g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 밤새 교반했다. 계속해서, 아세트산에틸 40ml 첨가하고, 순수로 분상한 후, 유기층을 회수하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거했다. 추출물의 IR 분석에 의해, 원료인 수식 폴리로탁산 A-1의 1710㎝-1의 카르복실기 유래의 피크가 감소되고, 1735㎝-1의 피크 강도가 증가되어, 새롭게 1250㎝-1, 3500㎝-1의 피크가 나타났다. 또한, 닌히드린 시약에 의해, 추출물이 보라색으로 착색되었다. 2-브로모에틸아민브롬화수소산염 유래의 아민염을 갖는 수식 폴리로탁산 A-4인 것을 알 수 있으며, 이것을 수식 폴리로탁산 A-4로 했다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-4는, α-CD와 아민기 사이에 스페이서로서의 카프로락톤 중합부 및 숙신산에스테르부를 가졌다. 해당 중합부가 수식 폴리로탁산 Y-2의 수산기에 대하여 평균적으로 부여되었다고 가정하면, 해당 중합부는 반복 단위가 평균 3.9개이었다.
<옥시란기를 갖는 화합물 B-1>
2개의 옥시란기를 갖는 화합물 B-1로서, 하기 식으로 표시되는 비스페놀A디글리시딜에테르(알드리치(Aldrich)제)를 사용했다.
Figure 112016000215560-pct00001
<옥시란기를 갖는 화합물 B-2>
2개의 옥시란기를 갖는 화합물 B-2로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(알드리치제)를 사용했다.
Figure 112016000215560-pct00002
<옥시란기를 갖는 화합물 B-3>
2개의 옥시란기를 갖는 화합물 B-3으로서, 폴리(프로필렌글리콜)디글리시딜에테르(수 평균 분자량 Mn=380, 알드리치제)를 사용했다.
Figure 112016000215560-pct00003
<수식 폴리로탁산 A-1을 사용한 조성물 D-1의 제조>
수식 폴리로탁산 A-1의 50wt％ 아세트산에틸 용액을 준비하고, 해당 용액 2.0g(A-1 고체분 1.0g), 화합물 B-1 9.0g, 디메틸포름아미드(DMF) 3.0g을 샘플 병에 넣고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 3급 아민 C2-1(2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀) 90㎎을 첨가하고, 용해시켜, 수식 폴리로탁산 A-1을 함유하는 조성물 D-1을 얻었다. 또한, 표 1에는 수식 폴리로탁산 A-1, 화합물 B-1, 3급 아민 C2-1의 양을 각각 10중량부, 90중량부, 0.90중량부로서 기재한다.
<조성물 D-1로부터의 가교체 E-1의 제조>
<<측정 샘플 S-1>>
상기에서 얻은 조성물 D-1을, 폴리에틸렌(PE) 시트 위에 캐스트하고, 80℃, 30분간, 예비 가열한 후, 120℃, 4시간, 가열 처리했다. 또한, 경화 필름의 두께가 약 160㎛로 되도록, 캐스트량을 조정했다. 얻어진 경화막을 박리하여, 측정 샘플 S-1로서의 가교체 E-1을 얻었다.
<<측정 샘플 S-2>>
또한, 경화 필름의 두께가 약 400㎛로 되도록 캐스트량을 조정한 것 이외에, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 측정 샘플 S-2로서의 가교체 E-1을 얻었다.
<<측정 샘플 S-3>>
상기에서 얻은 조성물 D-1을 DMF로 50wt％로 희석한 용액을 준비하고, 해당 용액을 스핀 코터를 사용하여 유리 기판 위에 도포하고, 80℃, 30분간, 예비 가열한 후, 120℃, 4시간 가열 처리했다. 유리 기판 위에 막 두께가 약 10㎛인 가교체 E-1을 얻었다. 가교체 E-1을 유리 기판으로부터 박리하지 않고, 측정 샘플 S-3으로서 사용했다.
<가교체 E-1의 물성>
가교체 E-1에 대하여, 이하의 물성에 대하여 측정했다. 또한, 물성에 따라 측정 샘플 S-1 내지 S-3을 구분지어 사용했다.
<<10％ 감소율 온도(열분석)>>
측정 샘플 S-1을 작게 잘라, 차동형 시차 열천칭 TG/DTA(리가크 TG8120-1C)로 열분해 거동을 측정하여, 질량이 10％ 감소될 때의 온도를 분해 온도로 했다.
<<영률, 50％ 모듈러스, 신장률, 파탄 강도>>
측정 샘플 S-1을 30㎜×4㎜의 사이즈로 잘라, 인장 시험기(텍스쳐 애널라이저 플러스 XTPL/1, 에이코 세이키제)에 의해, 응력-왜곡선을 측정하고, 응력-왜곡선의 초기의 직선 부분의 구배에 의해 영률을 산출했다. 측정 시의 샘플의 유효 길이는 10㎜로 하고, 인장 속도를 100㎜/min으로 했다. 또한, 50％ 모듈러스란 왜곡 50％에 있어서의 응력이다. 신장률은 JIS K 6251에 준한 정의이다.
<<흡수율>>
이하의 2개의 처리 후에 있어서의 흡수율을 구했다.
1) 흡수율 1: JIS K 6258에 준한 물에 의한 침지 시험(온도 20℃, 4주일 방치)을 실시하여, 해당 처리 전후의 측정 샘플 S-1의 중량 변화율, 즉(방치 후의 질량-방치 전의 질량)/(방치 전의 질량)×100％에 의해 흡수율을 구했다.
2) 흡수율 2: 습열 노화 시험 처리(온도 85℃, 습도 85％의 환경 하에서 78시간 방치)를 실시하여, 해당 처리 전후의 측정 샘플 S-1의 중량 변화율, 즉(방치 후의 질량-방치 전의 질량)/(방치 전의 질량)×100％에 의해 흡수율을 구했다.
<<겔 분율>>
측정 샘플 S-1을 실온에서, 24시간, 디메틸포름아미드(DMF)에 침지하고, 그 후, 건조했다. 침지 전후의 측정 샘플 S-1의 질량을 측정하고, 그 질량 감소율, 즉(침지 후의 질량/침지 전의 질량)×100％를 겔 분율로 했다. 또한, 겔 분율은, 조성물 중의 가교의 정도를 나타내는 파라미터이며, 100％인 경우, 모든 조성물이 반응한 것을 의미한다.
<<내굴곡성 시험>>
JIS K 5600-5-1에 준한 방법으로 내굴곡성을 측정했다.
원기둥형 맨들 φ25㎜, φ18㎜, φ15㎜, φ13㎜, φ7㎜, φ5㎜, φ4㎜를 사용하여, 측정 샘플 S-2의 캐스트면이 외측을 향하도록, 직경이 큰 맨들부터 직경이 작은 맨들의 순으로, 180° 구부렸을 때의 크랙 발생의 유무를 확인했다. 크랙이 발생하는 최소의 맨들의 직경을 내굴곡성의 값으로 했다. 따라서, 직경이 작으면 내굴곡성이 우수한 것을 나타낸다. 내굴곡성 측정용 필름에 대하여, 이하의 3개의 처리를 독립적으로 행한 후에 측정했다.
1) 처리 A: 측정 샘플 S-2의 제조 시의 경화만;
2) 처리 B: 처리 A의 경화 외에, 또한, 100℃, 72시간의 열처리(JIS K 6257-1993에 준한 열 노화 시험);
3) 처리 C: 처리 A의 경화 외에, 또한 40℃, 상대 습도 93％, 4주일의 처리(JIS K 7227-1998에 준한 습열 노화 시험).
<<투과율 측정>>
측정 샘플 S-3과 동일한 유리 기판을 참조로 하여, 다이오드 어레이 분광 광도계(애질런트 8453)에 의해, 측정 샘플 S-3의 투과율을 측정했다.
(실시예 2 내지 9)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 기재하는 조성에 따라 실시예 2 내지 9의 가교체 E-2 내지 E-9를 얻었다. 또한, 측정 샘플로서, 각각 S-1 내지 S-3을 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로, 물성을 측정했다. 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 및 비교예 2)
표 1에 기재하는 조성, 즉 수식 폴리로탁산을 사용하지 않는 조성에 따라 비교예 1 및 비교예 2의 가교체 CE-1 및 CE-2를 얻었다. 또한, 측정 샘플로서, 각각 S-1 내지 S-3을 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정했다. 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 산 무수물 1로서, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물(MHHPA)을 사용했다.
Figure 112016000215560-pct00004
표 1로부터, 본 발명의 수식 폴리로탁산을 첨가한 조성으로 얻어진 가교체는, 재료의 광학 특성이나 열 특성을 유지하면서, 재료의 인성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 노화 시험 후, 즉 B 처리 또는 C 처리 후도 그의 특성, 즉 내굴곡성을 유지하는 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 가교체가 가동의 가교점을 다수 가짐으로써, 경화 시의 내부 왜곡이나 체적 수축을 완화시키는 것에 의한 것으로 생각되어진다.
또한, 실시예 1 및 5의 흡수율 1 및 2와 비교예 2의 그들을 비교하면, 실시예 1 및 5의 가교체는, 수식 폴리로탁산 A-1 또는 A-2 유래의 카르복실기를 갖고, 비교예 2의 가교체도, 산 무수물 유래의 카르복실기를 갖지만, 실시예 1 및 5의 가교체는, 비교예 2(산 무수물 유래의 카르복실기 있음)의 가교체보다도, 내수성이 우수한 것이 명확하다. 이것은, 본 발명의 수식 폴리로탁산이 내장된 것으로, 보다 빽빽하고 균일한 가교 구조를 형성하기 때문이라고 생각되어진다.
이와 같이, 본 실시예의 가교체, 본 발명의 가교체는, 인성, 내열성 및 내수성이 우수하기 때문에, 전자·전기 부재, 특히 반도체의 밀봉재에 적합한 재료라고 생각되어진다.
(실시예 10 내지 17)
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재하는 조성에 따라 실시예 10 내지 17의 가교체 E-10 내지 E-17을 얻었다. 또한, 측정 샘플로서, 각각 S-1을 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로, 물성을 측정했다. 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 조성은, 본 발명의 수식 폴리로탁산의 반응기의 양을, 에폭시기의 양(실시예 10 내지 15에 대해서는 화합물 B-1 내지 B-3의 모든 양, 실시예 17 및 18에 대해서는 화합물 B-1 및 B-2의 합계량)과, 등량으로 배합한 것이다.
(비교예 3 내지 5)
표 2에 기재하는 조성, 즉 수식 폴리로탁산을 사용하지 않는 조성에 따라 비교예 3 내지 비교예 5의 가교체 CE-3 내지 CE-5를 얻었다. 측정 샘플로서, 각각 S-1을 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로, 물성을 측정했다. 조성 및 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 3 내지 5의 조성은, 화합물 B-1의 에폭시기의 양과, 폴리카르복실산 올리고머, 아민 올리고머, 또는 산 무수물 1의 반응기의 양을, 등량으로 배합한 것이다.
여기서, 폴리카르복실산 올리고머로서, 3관능성 폴리ε-카프로락톤(플락셀 308, 다이셀제)과 숙신산 무수물의 반응 생성물(산가 2.61mmol/g)을 사용했다. 또한, 아민 올리고머로서, 폴리프로필렌글리콜비스-2-아미노프로필에테르(수 평균 분자량 2000, 알드리치제)를 사용했다. 산 무수물 1은 상술한 바와 동일하다.
Figure 112016000215560-pct00005
표 2로부터, 본 발명의 수식 폴리로탁산(A-1 또는 A-2)을 에폭시 재료(화합물 B-1 내지 B-3 중 어느 1개)에 대하여 당량으로 배합함으로써, 유연성이 우수한(저영률, 고신장률)의 엘라스토머를 제작할 수 있다. 또한, 비교로서, 유연성 재료인 폴리카르복실산 올리고머(3관능성 폴리ε-카프로락톤과 숙신산 무수물의 반응 생성물)와 에폭시 재료의 경화를 행한 바(비교예 3), 조성물의 증점을 확인했지만, 경화가 진행되지 않았다. 유연성 아민인 폴리프로필렌글리콜비스-2-아미노프로필에테르를 사용해도 경화는 부족하여(겔 분율이 낮음), 강도가 있는 필름을 얻지 못했다(비교예 4). 산 무수물 1을 사용한 경우, 딱딱하고 무른 필름밖에 얻지 못했다(비교예 5).

Claims (11)

  1. A. 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산이며, 해당 관능기가 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산; 및
    B. 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물
    을 가지며,
    상기 관능기가 스페이서를 통하여 상기 환상 분자에 결합하는, 가교용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스페이서가 평균 1.5 내지 10개의 반복 단위를 갖는 중합부를 갖는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, C. 가교제 또는 가교 개시제를 더 가지며, 해당 C. 가교제 또는 가교 개시제가,
    C1. 페놀 수지, 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 또는
    C2. 이미다졸류, 2급 아민류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가교용 조성물로 형성되는 가교체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교체가, JIS K 5600-5-1에 준한 방법으로 상기 가교체를 굴곡했을 때에 크랙이 발생하는 최소의 맨들의 직경이 25㎜ 이하인 인성을 갖는, 가교체.
  6. 제4항에 기재된 가교체를 갖는 밀봉재.
  7. 제4항에 기재된 가교체를 갖는 도막.
  8. a) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 환상 분자에 옥시란기 및/또는 옥세탄기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리로탁산 A이며, 해당 관능기가 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리로탁산 A를 준비하는 공정;
    b) 옥시란기 및/또는 옥세탄기를 2 이상 갖는 화합물 B를 준비하는 공정;
    c) 폴리로탁산 A 및 화합물 B를 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는 공정; 및
    e) 상기 관능기를 스페이서를 통하여 상기 환상 분자에 결합시키는 공정
    을 가짐으로써, 가교체를 얻는, 가교체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법이,
    d) C1. 페놀 수지, 산 무수물, 폴리카르복실산 화합물 및 1급 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종; 또는
    C2. 이미다졸류, 2급 아민류 및 3급 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 가교제 또는 가교 개시제 C를 준비하는 공정을 더 가지며,
    해당 가교제 또는 가교 개시제 C를 공정 c)에서, 폴리로탁산 A 및 화합물 B와 함께 혼합하고, 가열하여, 폴리로탁산 A와 화합물 B를 가교하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 a)가,
    a)-1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 탈리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
    a)-2) 카르복실산기, 카르복실산염기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 페놀기, 옥시란기 및 옥세탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 관능기원을 갖는 제2 화합물을 준비하는 공정; 및
    a)-3) 상기 폴리로탁산과 상기 제2 화합물을 반응시켜, 상기 환상 분자에 상기 관능기를 갖는 상기 폴리로탁산 A를 얻는 공정
    을 갖는, 방법.
  11. 삭제
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