CN115023457A

CN115023457A - (聚)轮烷及其制造方法、固化性组合物、固化物、物品、以及组合物

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Publication number: CN115023457A
Application number: CN202180010951.5A
Authority: CN
Inventors: 加藤隆之
Original assignee: Asm Co ltd
Current assignee: Asm Co ltd
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: JPWO2021149779A1; WO2021149779A1; CN115023457B

Abstract

提供一种能够在比较温和的条件下使(聚)轮烷与环氧树脂交联的固化性组合物、适于该固化性组合物的新型(聚)轮烷及其制造方法、使用所述固化性组合物得到的韧性优异的固化物和物品、以及保存稳定性优异的组合物。固化性组合物含有：包括具有烯属不饱和键的环状分子的(聚)轮烷、环氧化合物以及固化剂。并且，该(聚)轮烷包括环状分子，该环状分子具有选自由下述式(1)表示的基团和由下述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。其中，式(1)和式(2)中的各符号如说明书所述。

Description

(聚)轮烷及其制造方法、固化性组合物、固化物、物品、以及组合物

技术领域

本发明涉及一种(聚)轮烷及其制造方法、固化性组合物、固化物、物品、以及组合物。

背景技术

聚轮烷作为具有直链状分子贯穿环状分子的结构的复合物，由于其具有与以往的高分子材料不同的性质，因此正在研究其各种应用。

作为一个示例，使聚轮烷所具有的环状分子之间进行交联而得到的固化物具有与以往的固化性树脂的固化物不同的力学特性。

专利文献1中公开了一种光交联性组合物，该光交联性组合物包括具备环状分子的光交联性聚轮烷，该环状分子具有特定的光聚合性基团。

专利文献2中公开了一种交联性组合物，该光交联性组合物包括：具有两个或更多个的环氧乙烷基和/或氧杂环丁烷基的化合物；以及，包含环状分子的轮烷，该环状分子具有能够与该化合物反应的特定的官能团。

此外，专利文献3中公开了一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂、特定的聚轮烷、以及与环氧树脂反应的固化剂。在该专利文献3中，所述固化剂为环氧树脂的固化剂、且在具有聚轮烷的组合物内使环氧树脂彼此交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公布第2011/105532号

专利文献2：国际公布第2014/196636号

专利文献3：国际公布第2015/129513号

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供一种能够在比较温和的条件下使(聚)轮烷与环氧树脂交联的固化性组合物、适于该固化性组合物的新型(聚)轮烷及其制造方法、使用所述固化性组合物得到的韧性优异的固化物和物品、以及保存稳定性优异的组合物。

解决课题的手段

本发明所涉及的(聚)轮烷包括环状分子，该环状分子包括选自由下述式(1)表示的基团和由下述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。

[化学式1]

其中，

R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

R³为氢原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

X¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

在上述(聚)轮烷的一个实施方式中，X1由下述式(X)表示。

[化学式2]

式(X)

*-(X²)_m-(L)_n-**

其中，

X²表示*-O-R²¹-**、*-O-C(＝O)-R²¹-**、*-C(＝O)-O-R²¹-**、*-NH-C(＝O)-R²¹-**、*-C(＝O)-NH-R²¹-**、*-NH-C(＝O)-O-R²¹-**、*-O-C(＝O)-NH-R²¹-**，在存在多个X²的情况下，存在的多个X²为相同的或不同的，

R²¹为可以具有取代基的烃基，且在存在多个R²¹的情况下，存在的多个R²¹为相同的或不同的，

L为*-O-**、*-O-C(＝O)-**、*-C(＝O)-O-**、*-NH-C(＝O)-^**、*-C(＝O)-NH-**、*-NH-C(＝O)-O-**、*-O-C(＝O)-NH-**，

m是1～200的整数，

n是0或1，

*表示环结构侧末端，**表示R³侧末端。

在上述(聚)轮烷的一个实施方式中，L为*-O-C(＝O)-**。

本发明所涉及的(聚)轮烷的制造方法为所述(聚)轮烷的制造方法，该制造方法包括以下工序：

准备包括环状分子的(聚)轮烷(1A)，所述环状分子具有选自羟基、羧基、氨基及异氰酸酯基的官能团；以及

使所述(聚)轮烷(1A)的官能团与选自下述式(1a)和下述式(2a)中的一种或多种的化合物反应。

[化学式3]

其中，

R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-的烷基，

R³为氢原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-的烷基，

X³为具有选自羟基、羧基、氨基及异氰酸酯基的官能团的基团。

本发明所涉及的固化性组合物含有：(聚)轮烷(A)，所述(聚)轮烷包括具有烯属不饱和键的环状分子；环氧化合物(B)；以及，固化剂(C)。

在上述固化性组合物的一个实施方式中，所述环氧化合物(B)包含多官能环氧化合物。

在上述固化性组合物的一个实施方式中，所述固化剂(C)包含选自多官能胺和多官能硫醇的一种或多种。

在上述固化性组合物的一个实施方式中，具有所述烯属不饱和键的环状分子为具有选自由上述式(1)表示的基团和由上述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。

在上述固化性组合物的一个实施方式中，X¹由上述式(X)表示。

在上述固化性组合物的一个实施方式中，L为*-O-C(＝O)-**。

本发明提供一种上述固化性组合物的固化物。

本发明提供一种包括上述固化物的物品。

此外，本发明提供一种组合物，该组合物含有：(聚)轮烷(A)，所述(聚)轮烷包括具有烯属不饱和键的环状分子；以及，环氧化合物(B)。

发明效果

根据本发明提供一种能够在比较温和的条件下使(聚)轮烷与环氧树脂交联的固化性组合物、适于该固化性组合物的新型(聚)轮烷及其制造方法、使用所述固化性组合物得到的固化物和物品、以及保存稳定性优异的组合物。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的(聚)轮烷及其制造方法、固化性组合物、固化物、物品以及组合物进行说明。

另外，在本发明中，(聚)轮烷是轮烷和聚轮烷的总称。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸等也以此为准。

在本说明书中，有时将由式(1)表示的基团简称为“基团(1)”。其他取代基、化学式等也以此为准。

在本发明中，环状分子是指具有直链状分子能够贯通的环结构的分子。此外，在本发明中，环结构是指环状分子中除基团(1)、基团(2)和基团(3)之外的部分。

在本说明书中，表示数值范围的“～”只要没有特别说明，则包括其下限值和上限值。

在本说明书中，组合物中的固体成分是指从构成该组合物的成分中去除溶剂后的成分。

[固化性组合物]

本发明所涉及的固化性组合物(以下，有时称为本固化性组合物)含有：(聚)轮烷(A)，该(聚)轮烷包括具有烯属不饱和键的环状分子；环氧化合物(B)；以及，固化剂(C)。

本固化性组合物使用能够与上述(聚)轮烷(A)所具有的烯属不饱和键、和环氧化合物(B)所具有的环氧基反应的固化剂作为固化剂(C)。本固化性组合物能够通过该固化剂(C)、使(聚)轮烷(A)与环氧化合物(B)交联。本固化性组合物通过对固化剂(C)进行选择，能够在比较温和的加热条件下进行固化。另一方面，在没有配合固化剂(C)的状态下，上述(聚)轮烷(A)与环氧化合物(B)之间的反应性较差，因此后述的本发明所涉及的组合物作为本固化性组合物的预备调整物，该预备调整物的保存稳定性优异。

本固化性组合物只要至少含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的(聚)轮烷(A)、环氧化合物(B)以及固化剂(C)即可，在发挥本发明的效果的范围内，还可以含有其他成分。

以下，依次对这种固化性组合物的各成分进行详细说明。

<(聚)轮烷(A)>

在本发明中，(聚)轮烷是直链状分子贯穿环状分子、且在所述直链状分子的隔着环状分子的两侧具有封端基的复合物。通过所述封端基来抑制从所述直链状分子的脱离。所述环状分子可以在封端基之间的可动区域、沿直链状分子的直链方向移动。

本固化性组合物中的(聚)轮烷(A)包括具有烯属不饱和键的环状分子。在本组合物中，该烯属不饱和键通过固化剂(C)与环氧化合物(B)交联。即使在交联后，环状分子也维持相对于直链状分子能够相对移动的状态。因此，本固化性组合物的固化物在受到外力时，(聚)轮烷柔软地变形，从而使施加于固化物整体的力得以缓和。由此，由本固化性组合物得到的固化物具有优异的韧性、耐冲击性。

(环状分子)

在(聚)轮烷(A)中，环状分子具有环结构和烯属不饱和键，后述的直链状分子能够贯通该环结构。

烯属不饱和键只要是能够与后述的固化剂(C)交联的结构即可。作为烯属不饱和键，例如可以列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。

在(聚)轮烷(A)中，作为具有烯属不饱和键的取代基，优选由下述式(3)表示的基团。

[化学式4]

式(3)

*-X¹¹-R¹¹

其中，

R¹¹为具有烯属不饱和键的基团，

X¹¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

从合成的容易性、固化物的韧性等观点出发，R¹¹优选由下述(11)～(16)表示的基团。

[化学式5]

其中，

R¹、R²、R⁴及R⁵分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

R³为氢原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

P为0或1，

*表示基团(3)的X¹¹侧末端。

作为R¹、R²、R⁴及R⁵中的卤素原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为R¹～R⁵中的烷基，可以列举出碳原子数为1～12的直链或具有支链的烷基，优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基。该烷基在碳原子数为2或更多的情况下，碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-。例如，在碳链中具有上述键的情况下，R¹～R⁵中的烷基可以表示为*-R’-Q-R”(其中，R’和R”分别独立地为碳原子数为1或更多的烷基，R’的碳原子数与R”的碳原子数之和为2～12，Q为-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-)。

作为烷基可以具有的取代基，可以列举出卤素原子、苯基等。

从合成的容易性以及分子的稳定性的观点出发，R¹、R²、R⁴及R⁵分别独立地优选为氢原子、卤素原子，或者为在碳链中可以具有上述Q的碳原子数为1～6的烷基、更优选为氢原子，或者为不具有Q的碳原子数为1～6的烷基、进一步优选为氢原子或为甲基。

此外，从合成的容易性以及分子的稳定性的观点出发，R³优选为碳链中可以具有上述Q的碳原子数为1～6的烷基，更优选为不具有Q的碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为甲基或乙基。

另外，在p为0时，基团(15)为*-CH₂＝CH₂；在p为1时，基团(15)为*-O-CH₂＝CH₂。

在基团(3)中，从合成的容易性、固化物的韧性等观点出发，R¹¹优选为基团(11)或基团(12)。

X¹¹为与环结构连接的连接基或单键。在X¹¹为单键时，基团(3)为*-R¹¹。

在X¹¹为连接基的情况下，优选由下述式(X1)表示的连接基。

[化学式6]

式(X1)

*-(X¹²)_m1-(L¹¹)_n1-**

其中，

X¹²表示*-O-R¹²-**、*-O-C(＝O)-R¹²-**、*-C(＝O)-O-R¹²-**、*-NH-C(＝O)-R¹²-**、*-C(＝O)-NH-R¹²-**、*-NH-C(＝O)-O-R¹²-^**、*-O-C(＝O)-NH-R¹²-^**，在存在多个X¹²的情况下，存在的多个X¹²为相同的或不同的，

R¹²为可以具有取代基的烃基，且在存在多个R¹²的情况下，存在的多个R¹²为相同的或不同的，

L¹¹为*-O-**、*-O-C(＝O)-**、*-C(＝O)-O-**、*-NH-C(＝O)-**、*-C(＝O)-NH-**、*-NH-C(＝O)-O-^**、*-O-C(＝O)-NH-**，

m1为1～200的整数，

n1为0或1，

*表示环结构侧末端，**表示基团(3)中的R¹¹侧末端。

作为R¹²中的烃基，可以列举出直链亚烷基、具有支链的亚烷基、亚环烷基、亚芳基及由它们的组合构成的基团。

直链亚烷基优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～8，进一步优选碳原子数为1～6。作为直链亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基等。

作为具有支链的亚烷基，优选烷基作为所述直链亚烷基的取代基的结构。作为该烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。

作为亚环烷基，可以列举出碳原子数为5～12的单环或稠环，优选亚环戊基或亚环己基。

作为亚芳基，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

由这些组合构成的基团例如可以列举出在亚苯基上连接有亚甲基的基团等。作为R¹²可以具有的取代基，可以列举出卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基等。

L¹¹及n1表示X¹²与R¹¹的连接部，根据X¹²与R¹¹的结构，从容易合成等观点出发进行适当地选择。例如，在R¹¹为基团(13)、基团(15)(p＝1)或基团(16)的情况下，n1优选为0。另一方面，在R¹¹为基团(11)、基团(12)、基团(14)或基团(15)(p＝0)的情况下，n1可以为0或1中的任一个。其中，从容易合成等观点出发，n1优选为1。

此外，从合成的容易性等观点出发，L¹¹优选为*-O-C(＝O)-**。

在m1为2或更多的情况下，连接基(X1)可以看作为聚合物。在连接基(X1)中，X¹²可以均为相同的均聚物，X¹²还可以为包含不同结构的共聚物。在连接基(X1)为共聚物的情况下，其键合顺序没有特别限定，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一种。

从得到的固化物的韧性等观点出发，m为1～200，其中优选为1～100，更优选为1～40。

在将连接基(X1)看作聚合物时，作为该聚合物的具体例，可以列举出聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。在(聚)轮烷(A)中，从合成的容易性、化学稳定性的观点出发，优选连接基(X1)为聚醚、聚酯、聚酰胺或它们的共聚物。

聚酯结构可以通过例如内酯的开环聚合而适当地合成。作为这种内酯，可以列举出ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯等。此外，聚酰胺结构例如可以通过内酰胺的开环聚合而适当地合成。作为该内酰胺，可以列举出ε-内酰胺、δ-内酰胺、γ-内酰胺等。它们可以单独使用一种或使用两种或更多种的组合。

从化学稳定性优异的观点出发，在本固化性组合物中，构成(聚)轮烷的环状分子在基团(3)中，优选选自由下述式(1)表示的基团、及由下述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。

[化学式7]

其中，

R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为可以具有取代基的烷基，或者为在碳链中可以具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

X¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

基团(1)和基团(2)中的R¹～R³与所述基团(11)和基团(12)中的R¹～R³相同，优选方式也相同。

X¹与所述基团(3)中的X¹¹相同，优选方式也相同。

作为构成环状分子的环结构，可以从能够将后述的直链状分子包合的结构中适当地选择。作为环结构的具体示例，可以列举出环糊精、冠醚、环番(cyclophane)、杯芳烃等，从容易引入取代基的观点出发，优选为环糊精、环番、杯芳烃，更优选为环糊精。作为环糊精，可以列举出α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精等。在环结构为环糊精的情况下，优选包含在该环糊精所具有的羟基上引入所述基团(3)的结构。

每1分子环状分子中的基团(3)的个数没有特别限定，例如从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的基团(3)的个数可以在1～24个的范围内适当地调整。

例如，在所述环结构为α-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的基团(3)的个数优选为1～12个，更优选为1～10个，进一步优选为1～8个。

在所述环结构为β-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的基团(3)的个数优选为1～15个，更优选为1～12个，进一步优选为1～10个。

此外，在所述环结构为γ-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的基团(3)的个数优选为1～18个，更优选为1～15个，进一步优选为1～12个。

在具有多个环状分子的聚轮烷的情况下，可以存在不具有基团(3)的环状分子。

在发挥本发明的效果的范围内，环状分子可以具有与上述基团(3)不同的取代基。作为这种取代基，可以列举出由下述式(4)表示的基团。

式(4) *-X¹¹-R²¹其中，

X¹¹为与环结构连接的连接基或单键，

R²¹为羟基、羧基、氨基和异氰酸酯基，

*表示环结构侧末端。

另外，X¹¹与基团(3)中的X¹¹相同，优选方式也相同。其中，式(X1)中的n1优选为0。

每1分子环状分子中的基团(4)的个数没有特别限定，例如可以设定为0～23个。具体地，在所述环结构为α-环糊精的情况下，每1分子环状分子中的基团(4)的个数优选为0～17个。在所述环结构为β-环糊精的情况下，每1分子环状分子中的基团(4)的个数优选为0～20个。此外，在所述环结构为γ-环糊精的情况下，每1分子环状分子中的基团(4)的个数优选为0～23个。

在本发明中，(聚)轮烷只要具有至少一个环状分子即可。从得到的固化物的韧性等观点出发，该(聚)轮烷优选具有两个或更多个环状分子(即，聚轮烷)。此外，环状分子优选为2～250个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。

每1分子环状分子中的烯属不饱和键的数量没有特别限定，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的烯属不饱和键优选为1～24个。例如，在所述环结构为α-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的烯属不饱和键的数量优选为1～12个，更优选为1～10个，进一步优选为1～8个。在所述环结构为β-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的烯属不饱和键的数量优选为1～15个，更优选为1～12个，进一步优选为1～10个。此外，在所述环结构为γ-环糊精的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，每1分子环状分子中的烯属不饱和键的数量优选为1～18个，更优选为1～15个，进一步优选为1～12个。

在具有多个环状分子的聚轮烷的情况下，可以存在不具有烯属不饱和键的环状分子。

(直链状分子)

直链状分子具有贯通所述环状分子的环结构的直链结构和抑制环状分子的脱离的封端基。

作为直链结构，可以列举出直链状的聚合物等。另外，在本发明中，直链结构在不妨碍环状分子的移动的范围内可以具有支链结构。

作为上述直链状的聚合物的具体示例，可以列举：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系聚合物；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物；聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚缩醛等聚醚；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；尼龙等聚酰胺；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯；聚酯、聚胺、聚酰亚胺、聚苯胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉；聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、聚硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物。

从直链状分子的稳定性、固化物的韧性等观点出发，直链结构优选为聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、或聚乙烯基甲基醚，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、或聚丙烯，其中进一步优选为聚乙二醇。

封端基可以从体积比所述环状分子的开口部更大的取代基中适当地选择。作为封端基的具体示例，可以列举出苯基、萘基和芘基等芳基；三苯甲基等具有芳基作为取代基的烷基；金刚烷基等环状烷基；除此以外，还可以列举出荧光素类、类固醇类等具有稠环的公知化合物、环糊精类等。这些封端基还可以具有取代基。作为取代基，可以列举出烷基、氧烷基、羟基、氰基、磺酰基、羧基、氨基、芳基、卤素原子等。

在(聚)轮烷(A)中，从分子的稳定性等观点出发，作为封端基，优选二硝基苯基、金刚烷基、三苯甲基、芘基、荧光素类或环糊精类，更优选金刚烷基或三苯甲基。

另外，在直链状分子中存在的多个封端基可以是相同的基团或不同的基团。从合成的容易性的观点出发，封端基优选相同的取代基。

直链状分子的分子量可以根据(聚)轮烷(A)所具有的环状分子的个数、环状分子所要求的可动范围等适当地调整。作为一个示例，直链状分子的分子量可以在1,000～1,000,000的范围内调整，其中，优选为2,000～500,000，更优选为3,000～200,000。

每个(聚)轮烷的烯属不饱和键的数量可以根据所述直链状分子的分子量、环状分子的个数、固化物所需的物理特性等适当地调整。在环状分子为衍生自环糊精的化合物的情况下，可以以修饰率(＝烯属不饱和键的数量/原料(聚)轮烷所具有的反应性羟基的数量(羟值)×100[％])为基准进行调整。另外，原料(聚)轮烷所具有的反应性羟基的数量是指具有引入烯属不饱和键之前的(聚)轮烷所具有的反应性羟基的数量，其以该领域中已知的羟值mgKOH/g给出。例如，能够使用作为市售品而获得的株式会社ASM(アドバンスト·ソフトマテリアルズ株式会社)的SeRM Superpolymer SH1300P，其羟值为85mgKOH/g，每1g的该聚轮烷具有1.52mmol的反应性羟基。上述修饰率可以使用NMR计算其平均值。在本(聚)轮烷中，其平均修饰率优选为1～99％，更优选为1～80％，进一步优选为1～70％。

(聚)轮烷(A)例如可以通过后述的方法、国际公布第2011/105532号中记载的方法来合成，另外也可以使用市售品。作为市售品，可以列举出株式会社ASM的SeRMSuperpolymer SM/SA系列等。

<环氧化合物(B)>

在本固化性组合物中，环氧化合物(B)可以根据得到的固化物所需的物理特性等适当地选择。环氧化合物(B)只要在1分子中具有一个或多个环氧基即可，从进行三维交联的观点出发，优选具有两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物。多官能环氧化合物中优选具有2～50个环氧基，更优选具有2～20个环氧基。环氧化合物(B)可以是低分子量的化合物，也可以是高分子量的化合物。环氧基只要是具有环氧乙烷环结构的结构即可，例如可以示出缩水甘油基、环氧环己基等。作为环氧化合物，可以列举出包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、三官能型环氧树脂、四苯乙醇基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体的聚合物等，可以单独使用一种或使用两种或更多种的组合。

<固化剂(C)>

在本固化性组合物中，固化剂(C)可以从具有能够与所述(聚)轮烷(A)和所述环氧化合物(B)这两者进行交联反应的取代基的固化剂中适当地选择。作为这种取代基，优选为氨基或磺胺酰基(硫醇(thiol))。

作为固化剂(C)，从反应性、得到的固化物的韧性等观点出发，优选1分子中具有两个或更多个氨基的多官能胺、或1分子中具有两个或更多个磺胺酰基的多官能硫醇，其中优选多官能硫醇。

多官能胺中的胺优选伯胺或仲胺。作为多官能胺，例如，可以列举出乙二胺、六亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基环己烷、2,2’-氧代双(亚乙基胺)、2,2’-(亚乙基二氧代)双(乙胺)、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、2,2’-亚乙基苯胺、4,4’-亚乙基苯胺、3,3’-亚甲基苯胺、4,4’-亚甲基苯胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二氨基芪、4,4’-氧代二苯胺、4,4’-硫代二苯胺、4’’,4””-(六氟异亚丙基)-双-(4-苯基苯胺)、2,3-二氨基苯酚、4’-氨基苯并-15-冠-5,2,4-二甲氧基苯胺、4,4’-二甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-二氨基八氟联苯、1,2-苯二胺、2,3-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,3’-二氨基联苯胺、4-氯-1,2-苯二胺、4-甲氧基-1,2-苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、1,2,4,5-苯四胺、4,5-二氯-1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、4-甲氧基-1,3-苯二胺、2,4-二氨基苯酚、4-(2-羟乙基硫代)-1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、1,2-二苯基乙二胺、1,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺、间苯二甲胺、对二甲苯二胺、α,ω-二氨基聚乙二醇,α,ω-二氨基聚丙二醇、α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、聚烯丙胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二(3,3-二甲基丁基)-1,2-环己二胺、1,3-环己烷双(甲胺)、N,N’-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺、1,3-双[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、4,4’-双哌啶、4,4’-亚乙基双哌啶、4,4’-三亚甲基双哌啶、哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三氮杂环十二烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、鹰爪豆碱、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷、1,2-双苯胺基乙烷、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、N,N’-二苯基联苯胺、3,3’-(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,1’-联萘-2,2’-二胺、2,7-二氨基芴、N,N’-二苄基乙二胺等，可以单独使用一种或者使用两种或更多种的组合。

作为多官能硫醇，例如可以列举出1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸二硫醇、双巯基乙酸乙二醇酯、双(3-巯基丙酸酯)乙二醇、双巯基乙酸乙二醇酯、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，除此之外，可以列举出各种多元醇与巯基乙酸、巯基丙酸等含有硫醇基的羧酸形成的酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺)-4,6-二巯基-s-三嗪等，可以单独使用一种或使用两种或更多种的组合。

此外，也可以将多官能胺与多官能硫醇组合使用。

<其他成分>

本固化性组合物在发挥本发明的效果的范围内，还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举出溶剂、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、无机或有机的填充剂(填料)等。

作为溶剂，可以从能够溶解或分散(聚)轮烷(A)、环氧化合物(B)和固化剂(C)的溶剂中适当选择使用。

作为溶剂，例如，除水以外，还可以列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃(THF)二噁烷等环状醚类；乙腈、丙腈等腈类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类、及它们的混合溶剂，其中，优选水、酯类、酮类、或芳香族烃类。

该固化性组合物也可以含有用于促进固化反应的固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举出公知的叔胺类、酸酐类、磷化合物类等。此外，在使用多官能胺作为上述固化剂(C)的情况下，该多官能胺本身也可以作为该固化促进剂发挥功能。

填料可以从公知的填料中适当地选择，没有特别限定，例如可以优选列举出氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、氮化硼等绝缘性的填料，金、银、铜、镍、铝、碳、石墨等导电性的填料等。

含有填料的固化性组合物的固化物的弯曲弹性模量等优异。另一方面，不含填料的固化性组合物的固化物，其冲击强度优异，因此可以根据固化物的用途等适当地选择使用的填料。

在该固化性组合物中，从得到的固化物的韧性等观点出发，相对于构成该固化性组合物的固体成分，(聚)轮烷(A)的含有比例优选为0.01～80质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～15质量％。

在该固化性组合物中，从得到的固化物的韧性等观点出发，相对于构成本固化性组合物的固体成分，环氧化合物(B)的含有比例优选为3～95质量％，更优选为5～95质量％，进一步优选为10～85质量％。

在该固化性组合物中，从得到的固化物的韧性等观点出发，相对于构成该固化性组合物的固体成分，固化剂(C)的含有比例优选为0.01～95质量％，更优选为0.1～90质量％，进一步优选为1～85质量％。

此外，在该固化性组合物中使用填料的情况下，从得到的固化物的韧性等观点出发，相对于构成该固化性组合物的固体成分，该填料的含有比例优选为0.01～90质量％，更优选为0.1～80质量％，进一步优选为1～70质量％。

该固化性组合物可以适用于与公知的热固化性组合物等相同的用途。作为合适的用途，例如可以列举出涂料、粘接剂、成形材料、造形材料、树脂改性剂、层压材料、密封材料、电绝缘材料、电气/电子部件材料、增强剂、防振/减振/免振材料、耐划痕性膜、涂层剂、粘合剂、光学材料、橡胶改性剂、纤维、机械材料/汽车材料、建筑材料、衣料/运动用品等。

例如通过在室温(25℃)～90℃、优选40℃～80℃下加热5分钟～10小时、优选30分钟～4小时，该固化性组合物可以充分地进行交联反应。如此，由于在比较温和的条件下进行固化，因此即使是针对耐热性低的基材，也可以优选使用。

[固化物及物品]

本发明所涉及的固化物是将所述固化性组合物进行热固化而得到的。此外，本发明所涉及的物品在至少一部分上包括所述固化物。

本发明所涉及的固化物是所述固化性组合物的固化物，因此韧性优异。

固化物及物品的制造方法没有特别限定，可以列举出根据所要求的形状等利用公知的成形法、印刷法等成形，并在上述条件下加热的方法等。

[组合物]

本发明所涉及的组合物(以下也称为本组合物)含有：(聚)轮烷(A)，该(聚)轮烷包括具有烯属不饱和键的环状分子；以及，环氧化合物(B)。

本组合物不含固化剂(C)，由于(聚)轮烷(A)与环氧化合物(B)之间的反应性差，因此保存稳定性优异。

由于本固化性组合物可以在比较低的温度下反应，因此，例如，与上述本组合物分开地准备固化剂(C)，在即将使用之前将本组合物与固化剂(C)混合，由此能够抑制保存中的交联反应，从而稳定地使用本固化性组合物。

构成本组合物的各成分与所述本固化性组合物相同，因此省略此处的说明。

[(聚)轮烷]

本发明所涉及的(聚)轮烷(以下，也称为本(聚)轮烷)包括环状分子，该环状分子具有选自由下述式(1)表示的基团、以及由下述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。

[化学式8]

其中，

X¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

由于本(聚)轮烷的化学稳定性优异，因此适用于所述本固化性组合物。此外，在本(聚)轮烷中，烯属不饱和键可以作为光聚合性基团发挥功能，因此也可以与光引发剂和根据需要的其他光固化性单体等组合来制造光固化性组合物。

本(聚)轮烷的方式与所述固化性组合物中说明的方式相同，优选的方式也相同，因此省略此处的说明。

<本(聚)轮烷的制造方法>

上述本(聚)轮烷的制造方法没有特别限定，从合成的容易性等观点出发，优选下述的制造方法。即，本发明所涉及的(聚)轮烷的制造方法(以下也称为本制造方法)包括以下工序：

[化学式9]

其中，

((聚)轮烷(1A)的准备)

(聚)轮烷(1A)可以参考例如国际公布第2005/080469号、国际公布第2005/108464号、国际公布第2009/136618号等来制造，并且可以使用市售品。作为市售品，可以列举出株式会社ASM的SeRM Superpolymer SH系列等。另外，SeRM Superpolymer SH系列的聚轮烷是复合体，该复合体的直链状分子具有聚乙二醇链和金刚烷基、环状分子通过羟丙基或直接将己内酯链接枝到α-环糊精上、且该己内酯链的末端为羟基。

在聚轮烷中使用的环结构为环糊精的情况下，可以在该环糊精所具有的羟基上直接引入化合物(1a)或化合物(2a)。此外，也可以在该羟基上引入所述基团(4)。另外，在环结构为环糊精、环番、杯芳烃或具有芳香环的冠醚的情况下，可以在芳香环上引入羟基、羧基、氨基或异氰酸酯基。

((聚)轮烷(1A)的官能团与化合物(1a)及化合物(2a)之间的反应)

将所述(聚)轮烷(1A)与选自所述化合物(1a)和化合物(2a)中的一种或多种化合物进行混合，根据需要进行加热，由此可以将基团(1)或基团(2)引入至(聚)轮烷(1A)。

化合物(1a)和化合物(2a)中的R¹～R³的优选方式与所述式(1)和式(2)中的R¹～R³相同。并且，X³可以适当地选择与要引入的环状分子具有反应性的取代基。

作为化合物(1a)，其中优选由下述式(1b)表示的化合物。此外，作为化合物(2a)，其中优选由下述式(2b)表示的化合物。

[化学式10]

其中，R³与式(1a)及式(2a)中的相同。

化合物(1b)和化合物(2b)例如可以是通过使马来酸、马来酸酐或富马酸与R³-OH反应，从而进行单酯化来得到。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，合成例1～4是合成本发明所涉及的聚轮烷的实施例。

(制造例1：马来酸单乙酯的合成)

在烧瓶中，在室温下，将10g的马来酸酐(东京化成工业制造)溶解在80m l的无水乙醇中，接着在冰冷却并搅拌下，滴加15.5ml的三乙胺。将淡黄色的反应液在室温下搅拌一晚后，利用蒸发器减压去除过剩的乙醇，将得到的残渣用50ml的乙酸乙酯稀释后，用0.5N的盐酸进行洗涤。用25ml的乙酸乙酯萃取水层两次，将所合并的有机层用25ml的0.5N的盐酸洗涤，再用25ml的饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层，在减压下进行浓缩，从而得到10.2g的、作为淡黄色油状液体目标产物的马来酸单乙酯。

(合成例1：聚轮烷的合成)

在三颈烧瓶中，将1.0g的SH1300P(己内酯接枝聚轮烷：株式会社ASM制造)在氮气气氛下溶解于4.0ml的氯仿中，利用注射器向其中滴加2.0ml的溶解有219mg的马来酸单乙酯(相对于SH1300P的羟值为1当量)及260mg的二异丙基碳二亚胺的氯仿溶液。将反应溶液在60℃下加热，将其加热并搅拌一晚，然后纯化并干燥，从而获得0.89g的、作为白色固体的合成例1的马来酸修饰聚轮烷(具有基团(1)的聚轮烷)。由NMR谱计算出的修饰率为9.6％。

(合成例2：聚轮烷的合成)

在三颈烧瓶中，将120g的SH1300P(己内酯接枝聚轮烷：株式会社ASM制造)在氮气气氛下溶解于含有8.68g的马来酸单乙酯(相对于SH1300P的羟值为0.33当量)的THF480ml(用

分子筛脱水一晚)中，在-15℃下，利用注射泵向其中滴加12.8ml的偶氮二甲酸二异丙酯，接着滴加13.7ml的三丁基膦(相对于SH1300P的羟值为0.3当量)，同时保持内部温度为-15℃以下。将反应混合物在-15℃下搅拌1小时后，将其在冰浴中搅拌，然后升温至室温，搅拌一晚。将其纯化并干燥，得到120.8g的作为白色固体的合成例2的马来酸修饰聚轮烷(具有基团(1)的聚轮烷)。由NMR谱计算出的修饰率为26.3％。

(合成例3：聚轮烷的合成)

在三颈烧瓶中，将10g的SH1300P(己内酯接枝聚轮烷：株式会社ASM制造)在氮气气氛下溶解于含有0.72g的马来酸单乙酯(相对于SH1300P的羟值为0.33当量，从东京化成工业株式会社购入)的THF40ml(用

分子筛脱水一晚)中，在-15℃下，利用注射泵向其中滴加1.06ml的偶氮二甲酸二异丙酯，接着滴加1.14ml的三丁基膦(相对于SH1300P的羟值为0.3当量)，同时保持内部温度为-15℃以下。将反应混合物在-15℃下搅拌1小时后，将其在冰浴中搅拌，然后升温至室温，搅拌一晚。将其纯化并干燥，得到9.8g的作为白色固体的合成例3的马来酸修饰聚轮烷(具有基团(1)的聚轮烷)。由NMR谱计算出的修饰率为27.3％。

(合成例4：聚轮烷的合成)

在双颈烧瓶中，将1.0g的SH1300P(己内酯接枝聚轮烷：株式会社ASM制造)在氮气气氛下溶解于4.0ml的氯仿中，利用注射器向其中滴加2.0ml的溶解有219mg的富马酸单乙酯(相对于SH1300P的羟值为1当量，从东京化成工业株式会社购入)及260mg的二异丙基碳二亚胺的氯仿溶液。将反应溶液在60℃下加热，将其加热并搅拌一晚后，纯化并干燥，从而获得1.0g的作为白色固体的合成例4的富马酸修饰聚轮烷(具有基团(2)的聚轮烷)。由NMR谱计算出的修饰率为16.9％。

<固化性组合物的制备以及固化物的制造>

下述示例2～3、示例5～7、示例9为实施例，示例1、示例4、示例8为比较例。

(示例1)

将25g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、及15g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)混合，向其中添加37.5mg的四甲基乙二胺，并将其进一步混合，从而得到固化性组合物1。

将上述固化性组合物1在特氟隆(注册商标)制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在70℃下加热1小时，从而得到固化物1。

(示例2)

将27.5g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、2.3g的合成例1的马来酸酯修饰聚轮烷、及16.5g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)混合，向其中添加41.2mg的四甲基乙二胺，并将其进一步混合，从而得到固化性组合物2。

将上述固化性组合物2在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在70℃下加热1小时，从而得到固化物2。

(示例3)

将27.5g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、4.9g的在合成例1中合成的马来酸酯修饰聚轮烷、及16.5g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)混合，向其中添加41.2mg的四甲基乙二胺，并将其进一步混合，从而得到固化性组合物3。

将上述固化性组合物3在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在70℃下加热1小时，从而得到固化物3。

(示例4)

将20g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与12g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)混合，并向其中添加32g的氢氧化铝(填料：住友化学株式会社制造CW-308、粒径为45μm)及60mg的三乙胺(从东京化成工业株式会社购入)，将其进一步混合。在油泵减压下对混合物进行脱泡，得到固化性组合物4。

将上述固化性组合物4在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在60℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，从而得到固化物4。

(示例5)

预先将20g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与0.32g的合成例1的马来酸酯修饰聚轮烷良好地混合，向其中加入12g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PE MP-LV)及32g的氢氧化铝(住友化学株式会社制造CW-308:45μm)并混合。向其中加入60mg的三乙胺(从东京化成工业株式会社购入)，并进一步混合。在油泵减压下对混合物进行脱泡，得到固化性组合物5。

将上述固化性组合物5在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在60℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，从而得到固化物5。

(示例6)

预先将20g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与1.68g的合成例1的马来酸酯修饰聚轮烷充分混合，并向其中加入12g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PE MP-LV)及32g的氢氧化铝(住友化学株式会社制造CW-308:45μm)、且混合。向其中加入60mg的三乙胺(从东京化成工业株式会社购入)，并进一步混合。在油泵减压下对混合物进行脱泡，得到固化性组合物6。

将上述固化性组合物6在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在60℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，从而得到固化物6。

(示例7)

预先将20g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与0.646g的SA1305P_20(己内酯接枝丙烯酸基修饰聚轮烷：株式会社ASM制造)良好地混合，将其在减压下去除溶解聚轮烷的乙酸乙酯，向其中加入12g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)及32g的氢氧化铝(住友化学株式会社制造CW-308:45μm)并混合。向其中加入60mg的三乙胺(从东京化成工业株式会社购入)，并进一步混合。在油泵减压下对混合物进行脱泡，得到固化性组合物7。

将上述固化性组合物7在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在60℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，从而得到固化物7。

(示例8)

预先将20g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与将0.323g的SH1300P(不具有烯属不饱和键的己内酯接枝聚轮烷：株式会社ASM制造)溶解于0.6ml的二氯甲烷中而成的物质良好地混合，将其在减压下去除将聚轮烷溶解的二氯甲烷，向其中加入12g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制造的PEMP-LV)及32g的氢氧化铝(住友化学株式会社制造CW-308：45μm)、且混合。向其中加入60mg的三乙胺(从东京化成工业株式会社购入)，并进一步混合。在油泵减压下对混合物进行脱泡，得到固化性组合物8。

将上述固化性组合物8在特氟隆制成的模具内在室温下加热1小时，进一步在60℃下加热1小时，在80℃下加热1小时，从而得到固化物8。

(示例9)

将2.9g的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON850-S，环氧当量为187g/eq)、与在0.18g的在实施例1中合成的马来酸酯修饰聚轮烷良好地混合，向其中加入0.5g的N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(从东京化成工业株式会社购入)并混合，从而得到固化性组合物9。

确认了上述固化性组合物9是通过在60℃下加热0.5小时、接着在80℃下加热0.5小时而得到的固化物。

各固化性组合物的组成如表1所示。

[表1]

表1

-表示不含有。

<评价>

研磨示例1～8的固化物，制成80mm×10mm×4mm的试验片。接着，参考JIS K 7171(三点弯曲试验)进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量、弯曲强度、以及应力-应变曲线。此外，对于相同的试验片，参考JIS K 7111-1(夏比冲击试验)进行冲击试验，测定冲击强度。各试验条件如下所述。

另外，应变曲线下的面积是指通过在直至断裂的区间内对示例1～8的应力-应变曲线的面积进行积分而获得的值。另外，应变曲线下的面积比是指：对于不含有填料的固化物1～3，将固化物1的应变曲线下的面积设为100％，以比率表示固化物2和固化物3的应变曲线下的面积；同样地，对于含有填料的固化物4～8，将固化物4的应变曲线下的面积设为100％，以比率表示固化物5～8的应变曲线下的面积。可以评价为应变曲线下的面积越大，韧性越优异。其结果如表2所示。

(弯曲试验)

试验片：80mm×10mm×4mm t

试验速度：2mm/min

支点间距离：64mm

温度：23℃

装置：万能材料试验机5966型(INSTRON公司制造)

(冲击试验)

试验片：80mm×10mm×4mm t

抬起角度：150度

试验方向：沿边(edgewise)

摆锤标称能量：1J

温度：23℃

装置：数字冲击试验机DG-UB型(株式会社东洋精机制作所制造)

[表2]

表2

对不含填料的固化物1～3和含有填料的固化物4～8分别进行考察。

不含填料的固化物1～3具有冲击强度优异的倾向。其中，明确了固化物2和固化物3(含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的聚轮烷)在抑制应变曲线下的面积降低的同时，进一步提高了冲击强度。这样，明确了关于使用含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的(聚)轮烷(A)、环氧化合物(B)以及固化剂(C)、且不含填料的本固化性组合物而得到的固化物，其韧性高且耐冲击性强。

另外，含有填料的固化物4～8具有弯曲弹性模量变高的倾向。其中，明确了，关于含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的聚轮烷的固化物4～7，其应变曲线下的面积上升。这样，明确了关于使用含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的(聚)轮烷(A)、环氧化合物(B)、固化剂(C)、以及填料的本固化性组合物而得到的固化物，其针对产生形变的负荷总体上增强。

这样，明确了关于含有包括具有烯属不饱和键的环状分子的(聚)轮烷(A)、环氧化合物(B)和固化剂(C)的本发明所涉及的固化性组合物，其(聚)轮烷(A)与环氧化合物(B)通过固化剂(C)交联，得到的固化物的韧性、耐冲击性等提高。

本申请请求基于2020年1月23日提交的日本专利申请特愿2020-009147号的优先权，本申请包含其公开的所有内容。

Claims

1.一种(聚)轮烷，所述(聚)轮烷包括环状分子，所述环状分子具有选自由下述式(1)表示的基团和由下述式(2)表示的基团中的一种或多种的基团。

[化学式1]

其中，

R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为能够具有取代基的烷基，或者为在碳链中能够具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

R³为氢原子，或者为能够具有取代基的烷基，或者为在碳链中能够具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-NH-C(＝O)-O-的烷基，

X¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

2.根据权利要求1所述的(聚)轮烷，其中，X¹由下述式(X)表示。

[化学式2]

式(X)

*-(X²)_m-(L)_n-**

其中，

R²¹为能够具有取代基的烃基，并且在存在多个R²¹的情况下，存在的多个R²¹为相同的或不同的，

L为*-O-**、*-O-C(＝O)-**、*-C(＝O)-O-**、*-NH-C(＝O)-**、*-C(＝O)-NH-**、*-NH-C(＝O)-O-**、*-O-C(＝O)-NH-**，

M为1～200的整数，

N为0或1，

*表示环结构侧末端，**表示R³侧末端。

3.根据权利要求2所述的(聚)轮烷，其中，L为*-O-C(＝O)-**。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的(聚)轮烷的制造方法，所述制造方法包括以下工序：

准备包括环状分子的(聚)轮烷(1A)，所述环状分子具有选自羟基、羧基、氨基、及异氰酸酯基的官能团；以及

[化学式3]

其中，

R¹及R²分别独立地为氢原子、卤素原子，或者为能够具有取代基的烷基，或者为在碳链中能够具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-的烷基，

R³为氢原子，或者为能够具有取代基的烷基，或者为在碳链中能够具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-的烷基，

X³为具有选自羟基、羧基、氨基、及异氰酸酯基的官能团的基团。

5.一种固化性组合物，所述固化性组合物含有：(聚)轮烷(A)，所述(聚)轮烷(A)包括具有烯属不饱和键的环状分子；环氧化合物(B)；以及，固化剂(C)。

6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，所述环氧化合物(B)包含多官能环氧化合物。

7.根据权利要求5或6所述的固化性组合物，其中，所述固化剂(C)包含选自多官能胺和多官能硫醇的一种或多种。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的固化性组合物，其中，具有所述烯属不饱和键的环状分子为具有选自由下述式(1)表示的基团和由下述式(2)表示的基团中的一种或多种基团的环状分子。

[化学式4]

其中，

X¹为与环结构连接的连接基或单键，

*表示环结构侧末端。

9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，X¹由下述式(X)表示。

[化学式5]

式(X)

*-(X²)_m-(L)_n-**

其中，

R²¹为能够具有取代基的烃基，且在存在多个R²¹的情况下，存在的多个R²¹为相同的或不同的，

M为1～200的整数，

N为0或1，

*表示环结构侧末端，**表示R³侧末端。

10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，L为*-O-C(＝O)-**。

11.一种权利要求5至10中任一项所述的固化性组合物的固化物。

12.一种包括权利要求11所述的固化物的物品。

13.一种组合物，所述组合物含有：(聚)轮烷(A)，所述(聚)轮烷包括具有烯属不饱和键的环状分子；以及，环氧化合物(B)。